WO2020183950A1 - 親水性複合多孔質膜 - Google Patents

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WO2020183950A1
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porous membrane
hydrophilic composite
membrane
olefin
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真実 南部
良和 幾田
優 長尾
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帝人株式会社
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    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/06—Copolymers of allyl alcohol

Definitions

  • the present invention relates to a hydrophilic composite porous membrane.
  • Patent Document 1 discloses that a bundle of polyethylene porous hollow fiber membranes coated with an ethylene / vinyl alcohol copolymer on the surface is used for capturing microorganisms.
  • Patent Document 2 discloses that a filter membrane having a bubble point pore size not exceeding 1.0 ⁇ m is used for capturing microorganisms.
  • Patent Document 3 discloses a method for producing a hydrophilic polymer microporous membrane in which a hydrophilic monomer is subjected to a radiation graft reaction on the surface of the polymer microporous membrane made of a hydrophobic resin.
  • Patent Document 4 describes a hydrophilic microporous film obtained by copolymerizing a hydrophilic monomer having one vinyl group and a cross-linking agent having two or more vinyl groups by a graft polymerization method.
  • the membrane is disclosed.
  • Patent Document 5 contains at least one crystal component composed of a polyethylene resin having a viscosity average molecular weight of more than 1 million and a melting peak temperature of 145 ° C. or higher, a porosity of 20 to 95%, and an average pore size of 0.
  • a microporous membrane of 0.01 to 10 ⁇ m is disclosed.
  • Patent Document 6 made of a polyethylene resin, thickness 1mm exceed 25 ⁇ m or less, an average pore diameter of 0.01 ⁇ 10 [mu] m, the structure factor F is 1.5 ⁇ 10 7 seconds -2 ⁇ m -1 ⁇ Pa -2
  • Patent Document 7 discloses a hydrophilic composite porous membrane composed of a porous structural matrix made of polyolefin and an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer coating layer that coats the pore surface of the matrix.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-090184 Patent Document 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-531236 Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-183804 Patent Document 4: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-268152 Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-016930 Patent Document 6: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-265658 Patent Document 7: Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-271003
  • Centrifugation is one of the methods for separating fine particles.
  • the centrifugal separation method requires equipment and labor for reasons such as repeating the centrifugal separation operation by changing the centrifugal force, placing the sample on a buffer solution having a density gradient and centrifuging, or performing ultracentrifugation. And a time consuming method.
  • Patent Documents 1 to 7 there is a method of separating fine particles using a porous membrane as one of the methods for separating fine particles, but since it is a technique of filtering and separating fine particles with a membrane, the particle size There is a problem that it is difficult to filter particles from a liquid containing a very small amount of small particles. Further, when trying to filter with a membrane through which fine particles are more difficult to pass, there is a problem that clogging occurs and the work takes a long time. On the contrary, in a film in which the particles are not filtered and are contained in a large amount in the filtrate, the particles cannot be concentrated in the liquid.
  • An object of the present disclosure is to provide a hydrophilic composite porous membrane that concentrates particles easily, quickly and efficiently, and it is an object of the present invention to solve this.
  • a polyolefin microporous film and an olefin / vinyl alcohol-based resin that coats at least one main surface of the polyolefin microporous film and the inner surface of the pores are provided, and the film thickness is t ( ⁇ m) and a palm porometer is used. It is a hydrophilic composite porous membrane having a ratio t / x with the measured average pore size x ( ⁇ m) of 50 to 630. [2] The hydrophilic composite porous membrane according to [1], wherein the average pore diameter x is 0.1 ⁇ m to 0.5 ⁇ m.
  • a hydrophilic composite porous membrane that concentrates particles easily, quickly and efficiently is provided.
  • FIG. 1A is a schematic diagram showing an instrument and operation of a concentration test.
  • FIG. 1B is a schematic view showing an operation of recovering the suspension remaining upstream of the hydrophilic composite porous membrane using the instrument of FIG. 1A.
  • the numerical range indicated by using “-" in the present disclosure indicates a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. .. Further, in the numerical range described in the present disclosure, the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • process is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes as well as an independent process.
  • each component may contain a plurality of applicable substances.
  • the amount of each component in the composition in the present disclosure if a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified, the plurality of species present in the composition. It means the total amount of substances.
  • (meth) acrylic means at least one of acrylic and methacrylic
  • (meth) acrylate means at least one of acrylate and methacrylate.
  • the "monomer unit” means a component of a polymer, which is formed by polymerizing a monomer.
  • the "mechanical direction” means the long direction in a film, film or sheet manufactured in a long shape
  • the "width direction” means a direction orthogonal to the “mechanical direction”.
  • the "machine direction” is also referred to as the "MD direction”
  • the "width direction” is also referred to as the "TD direction”.
  • the "main surface" of a film, film or sheet means a wide outer surface other than the outer surface extending in the thickness direction among the outer surfaces of the film, film or sheet.
  • the film, film or sheet has two main surfaces.
  • the "side surface" of a film, film or sheet means an outer surface extending in the thickness direction among the outer surfaces of the film, film or sheet.
  • the side where the liquid composition flows in is referred to as “upstream” and the side where the liquid composition flows out is referred to as “downstream” with respect to the hydrophilic composite porous membrane.
  • the hydrophilic composite porous membrane of the present disclosure includes a polyolefin microporous membrane and an olefin / vinyl alcohol-based resin that covers at least one main surface of the polyolefin microporous membrane and the inner surface of the pores, and has a thickness t ( The ratio t / x between ⁇ m) and the average pore size x ( ⁇ m) measured with a palm poromometer is 50 to 630.
  • the hydrophilic composite porous membrane of the present disclosure is an aqueous liquid composition in which a liquid composition containing water (hereinafter referred to as an aqueous liquid composition), which may contain particles, is treated and the concentration of particles is increased. Concentrate on things.
  • the particles referred to in the present disclosure include inorganic particles, organic particles, biological particles, particles possessed by living organisms, particles released by living organisms, particles parasitizing living organisms, particles infecting living organisms, minute organisms, and lipids. Includes vesicles, fragments of these.
  • Inorganic particles refer to particles of inorganic compounds, for example, particles of metals (alkali metals, alkaline earth metals, transition metals, etc.) or semi-metals (silicon, etc.) or compounds of these (oxides, hydroxides, etc.). And so on.
  • the organic particles include polymer particles.
  • Biological particles include, for example, viruses, parts of viruses (eg, enveloped viruses deenveloped), bacteriophages, bacteria, spores, spores, fungi, molds, yeasts, cysts, protozoa, etc.
  • viruses eg, enveloped viruses deenveloped
  • bacteriophages bacteria, spores, spores, fungi, molds, yeasts, cysts, protozoa, etc.
  • Single cell algae plant cells, animal cells, cultured cells, hybridomas, tumor cells, blood cells, platelets, organelles (eg cell nuclei, mitochondria, vesicles), exosomes, apoptotic bodies, lipid bilayer particles, lipids It includes single layer particles, liposomes, protein aggregates, fragments thereof and the like.
  • the diameter or major axis length of the particles is, for example, 1 nm or more, 5 nm or more, 10 nm or more, 20 nm or more, for example, 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, 1000 nm or less, 800 nm or less. Is.
  • the particles targeted for concentration by the hydrophilic composite porous membrane have a nano-order size.
  • the diameter or major axis length of the particles is, for example, 10 nm or more and 20 nm or more, for example, 1000 nm or less, 800 nm or less, and 500 nm or less.
  • the polyolefin microporous membrane of the hydrophilic composite porous membrane of the present disclosure is particularly suitable for concentrating particles of nano-order size.
  • aqueous liquid composition to be the concentrated liquid (sample) of the hydrophilic composite porous membrane of the present disclosure a liquid containing particles contained in, for example, dispersed, suspended or suspended is used, for example, seawater or a chemical solution.
  • Factory effluent, hot spring water, water quality test liquid domestic wastewater, river water, agricultural water, fishery water, body fluids of animals (especially humans) (eg blood, serum, plasma, spinal fluid, tears, sweat, urine, Purulence, nasal discharge, plasma); dilutions of body fluids of animals (especially humans); liquid compositions of animal (especially human) excreta (eg, feces) suspended in water; mouthwash of animals (especially humans); Buffers containing extracts from animal (especially human) organs, tissues, mucous membranes, skin, squeezed specimens, swabs, etc .; fish and shellfish tissue extracts; water collected from fish and shellfish farms; plant surfaces Wipe or tissue extract; soil extract; plant extract; food extract; pharmaceutical raw material solution and the like.
  • animal (especially human) excreta eg, feces
  • the hydrophilic composite porous membrane of the present disclosure includes a polyolefin microporous membrane and an olefin / vinyl alcohol-based resin that covers at least one main surface of the polyolefin microporous membrane and the inner surface of the pores.
  • the hydrophilic composite porous membrane of the present disclosure may include members other than the hydrophilic composite porous membrane.
  • a sheet-like reinforcing member arranged in contact with a part or all of the main surface or the side surface of the hydrophilic composite porous membrane; the hydrophilic composite porous membrane is concentrated.
  • the hydrophilic composite porous membrane of the present disclosure it is sufficient that at least the main surface on the upstream side during the concentration treatment is coated with an olefin / vinyl alcohol-based resin, and both main surfaces are made of an olefin / vinyl alcohol-based resin. It is preferably coated.
  • Examples of the coating form of the main surface of the polyolefin microporous film with the olefin / vinyl alcohol resin include a form in which a part or all of the main surface of the polyolefin microporous film is coated with the olefin / vinyl alcohol resin, and polyolefin fine.
  • Examples thereof include a form filled with a vinyl alcohol-based resin.
  • the olefin / vinyl alcohol-based resin When the openings of the polyolefin microporous membrane are filled with an olefin / vinyl alcohol-based resin, the olefin / vinyl alcohol-based resin preferably forms a porous structure.
  • the porous structure means a structure having a large number of micropores inside, these micropores are connected, and a gas or a liquid can pass from one side to the other. ..
  • the inner surface of the pores of the polyolefin microporous film with the olefin / vinyl alcohol resin for example, a part or all of the wall surface of the pores of the polyolefin microporous film is coated with the olefin / vinyl alcohol resin.
  • a part or all of the pores of the polyolefin microporous film is filled with olefin / vinyl alcohol resin
  • Part of the wall surface of the pores of the polyolefin microporous film is covered with olefin / vinyl alcohol resin. Examples thereof include a form in which a part of the pores is filled with an olefin / vinyl alcohol-based resin.
  • the olefin / vinyl alcohol resin When the pores of the polyolefin microporous membrane are filled with an olefin / vinyl alcohol resin, the olefin / vinyl alcohol resin preferably forms a porous structure.
  • the porous structure means a structure having a large number of micropores inside, these micropores are connected, and a gas or a liquid can pass from one side to the other. ..
  • Concentration of particles using the hydrophilic composite porous membrane of the present disclosure is performed when the aqueous liquid composition is passed from one main surface of the hydrophilic composite porous membrane to the other main surface. Part or all of the particles contained in the hydrophilic composite porous membrane do not pass through the hydrophilic composite porous membrane, and the aqueous liquid composition in at least any of the upstream and upstream main surfaces of the hydrophilic composite porous membrane and the pores. It is done by remaining in the object. Comparison of the aqueous liquid composition before the concentration treatment with the aqueous liquid composition recovered from at least one of the upstream and upstream main surfaces of the hydrophilic composite porous membrane and the pores after the concentration treatment.
  • concentration rate of the particles realized by the hydrophilic composite porous membrane of the present disclosure is more than 100%, preferably 200% or more, and more preferably 300% or more.
  • concentration rate is calculated from the following formula.
  • Concentration rate (%) "particle concentration of aqueous liquid composition recovered from at least any of the upstream, upstream main surface, and pores of the hydrophilic composite porous membrane after concentration treatment” ⁇ "concentration” Particle Concentration of Aqueous Liquid Composition Before Treatment ” ⁇ 100
  • the hydrophilic composite porous membrane of the present disclosure has an olefin / vinyl alcohol-based resin on the main surface on the upstream side and the inner surface of the pores, so that the hydrophilic composite porous membrane is hydrophilic. It is presumed that the particles existing in at least any of the upstream and upstream main surfaces of the membrane and the pores are easily recovered, and the concentration rate of the particles is improved.
  • the hydrophilic composite porous membrane of the present disclosure has a ratio t / x of the film thickness t ( ⁇ m) and the average pore size x ( ⁇ m) measured by a palm poromometer of 50 to 630.
  • t / x of the hydrophilic composite porous membrane is less than 50, the film thickness t is too thin for the size of the average pore size x, or the average pore size x is large for the thickness of the film thickness t. Because it is too much, the particles easily pass through the hydrophilic composite porous membrane, and the residual rate of the particles remaining on at least one of the upstream and upstream main surfaces of the hydrophilic composite porous membrane and the pores (hereinafter referred to as , Simply referred to as "particle residue rate”), resulting in poor particle enrichment rate. From this point of view, t / x is 50 or more, preferably 80 or more, and more preferably 100 or more.
  • t / x of the hydrophilic composite porous membrane is more than 630, the film thickness t is too thick for the size of the average pore size x, or the average pore size x is small for the thickness of the film thickness t. Because it is too much, it is difficult for the aqueous liquid composition to pass through the hydrophilic composite porous membrane, and it takes time for the aqueous liquid composition to pass through the hydrophilic composite porous membrane (that is, it takes time to concentrate the aqueous liquid composition. It takes.). From this viewpoint, t / x is 630 or less, preferably 600 or less, more preferably 500 or less, and further preferably 400 or less.
  • hydrophilic composite porous membrane of the present disclosure particles can be concentrated easily and quickly as compared with the centrifugation method.
  • particles can be concentrated quickly and efficiently as compared with the conventional porous membrane.
  • hydrophilic composite porous membrane the polyolefin microporous membrane and the olefin / vinyl alcohol-based resin of the present disclosure will be described in detail.
  • the hydrophilic composite porous membrane preferably has a water contact angle (also referred to as a water contact angle) of 90 degrees or less measured by the following measuring method on one side or both sides, and the smaller the water contact angle, the smaller the water contact angle. preferable.
  • the "hydrophilic” means that the water contact angle is smaller than that of the so-called hydrophobic state, and it is preferable that the water contact angle is 90 degrees or less.
  • the hydrophilic composite porous membrane is more hydrophilic on one side or both sides so that when the contact angle of water is measured under the following measurement conditions, water droplets permeate the inside of the membrane and cannot be measured. preferable.
  • the "water contact angle” is a value measured by the following measuring method. After the hydrophilic composite porous membrane is left in an environment with a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 60% for 24 hours or more to control humidity, 1 ⁇ L of ions are formed on the surface of the porous membrane with a syringe under the same temperature and humidity environment. Drop the water droplets of the exchanged water, and measure the contact angle 30 seconds after the water droplets fall by the ⁇ / 2 method using a fully automatic contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd., model number Drop Master DM500).
  • the thickness t of the hydrophilic composite porous membrane is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, and further 20 ⁇ m or more from the viewpoint of increasing the strength of the hydrophilic composite porous membrane and increasing the residual rate of particles. It is preferable, and more preferably 30 ⁇ m or more.
  • the thickness t of the hydrophilic composite porous membrane is 150 ⁇ m from the viewpoint of shortening the time required for the aqueous liquid composition to pass through the hydrophilic composite porous membrane (hereinafter, referred to as the treatment time of the aqueous liquid composition).
  • the following is preferable, 100 ⁇ m or less is more preferable, 80 ⁇ m or less is further preferable, and 70 ⁇ m or less is further preferable.
  • the thickness t of the hydrophilic composite porous membrane is determined by measuring 20 points with a contact-type film thickness meter and averaging them.
  • the average pore size x measured by the palm poromometer of the hydrophilic composite porous membrane is from the viewpoint of shortening the treatment time of the aqueous liquid composition, and it is easy to recover the particles remaining in the pores of the hydrophilic composite porous membrane. From the viewpoint, 0.1 ⁇ m or more is preferable, 0.15 ⁇ m or more is more preferable, and 0.2 ⁇ m or more is further preferable.
  • the average pore size x of the hydrophilic composite porous membrane measured with a palm poromometer is preferably 0.5 ⁇ m or less, more preferably 0.45 ⁇ m or less, still more preferably 0.4 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing the residual rate of particles.
  • the average pore size x measured with a palm porometer of a hydrophilic composite porous membrane was measured by using a palm porometer (PMI, model: CFP-1200-AEXL) to soak the liquid in Galwick (surface tension 15) manufactured by PMI. It is determined by the half-dry method specified in ASTM E1294-89 using .9 dyn / cm).
  • PMI palm porometer
  • Galwick surface tension 15
  • ASTM E1294-89 surface tension 15
  • the bubble point pore diameter y measured by the palm poromometer of the hydrophilic composite porous membrane is from the viewpoint of shortening the treatment time of the aqueous liquid composition and recovers the particles remaining in the pores of the hydrophilic composite porous membrane. From the viewpoint of easy easiness, more than 0.8 ⁇ m is preferable, 0.9 ⁇ m or more is more preferable, and 1.0 ⁇ m or more is further preferable.
  • the bubble point pore diameter y measured by the palm poromometer of the hydrophilic composite porous membrane is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2.5 ⁇ m or less, still more preferably 2.2 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing the residual rate of particles.
  • the bubble point pore diameter y measured with a palm porometer of a hydrophilic composite porous membrane is the bubble point method (ASTM F316-86, JIS) using a palm porometer (PMI, model: CFP-1200-AEXL). Obtained by K3832). However, it is a value obtained by changing the immersion liquid at the time of the test to Galwick (surface tension 15.9 din / cm) manufactured by PMI.
  • Galwick surface tension 15.9 din / cm
  • the bubble point pressure of the hydrophilic composite porous membrane is, for example, 0.01 MPa or more and 0.20 MPa or less, and 0.02 MPa to 0.15 MPa.
  • the bubble point pressure of the hydrophilic composite porous membrane is set to 24 ⁇ 2 ° C. at the time of the test according to the bubble point test method of JIS K3832: 1990 by immersing the polyolefin microporous membrane in ethanol. It is a value obtained by performing a bubble point test while increasing the applied pressure at a boosting speed of 2 kPa / sec.
  • the main surface coated with the olefin / vinyl alcohol resin is installed facing the pressurized portion. Make a measurement.
  • the water flow rate f (mL / (min ⁇ cm 2 ⁇ MPa)) of the hydrophilic composite porous film is preferably 20 or more, more preferably 50 or more, and 100 or more from the viewpoint of shortening the treatment time of the aqueous liquid composition. Is even more preferable, 200 or more is further preferable, and 220 or more is particularly preferable.
  • the water flow rate f (mL / (min ⁇ cm 2 ⁇ MPa)) of the hydrophilic composite porous film is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, still more preferably 700 or less, from the viewpoint of increasing the residual rate of particles.
  • the water flow rate f of the hydrophilic composite porous membrane is such that 100 mL of water is permeated through a sample set in a liquid-permeable cell having a constant liquid-permeable area (cm 2 ) at a constant differential pressure (20 kPa), and 100 mL of water is obtained.
  • the time (sec) required for permeation is measured and converted into units.
  • the main surface coated with the olefin / vinyl alcohol resin is coated with the olefin / vinyl alcohol resin. Measure by allowing water to permeate the main surface that is not covered.
  • the ratio f / y of the water flow rate f (mL / (min ⁇ cm 2 ⁇ MPa)) to the bubble point pore diameter y ( ⁇ m) shortens the treatment time of the aqueous liquid composition. From the viewpoint, it is preferably 100 or more, more preferably 150 or more, and further preferably 200 or more.
  • the ratio f / y of the water flow rate f (mL / (min ⁇ cm 2 ⁇ MPa)) to the bubble point pore diameter y ( ⁇ m) is 480 from the viewpoint of increasing the residual rate of particles. It is preferably less than or equal to, more preferably 400 or less, and even more preferably 350 or less.
  • the hydrophilic composite porous film preferably has a surface roughness Ra of 0.3 ⁇ m or more, preferably 0.4 ⁇ m or more, at least on the main surface on the upstream side during the concentration treatment. Is more preferable. From the viewpoint of increasing the residual ratio of the remaining particles, the hydrophilic composite porous film preferably has a surface roughness Ra of 0.7 ⁇ m or less, at least on the main surface on the upstream side during the concentration treatment. It is more preferably 6 ⁇ m or less.
  • the surface roughness Ra of the hydrophilic composite porous film was evaluated by randomly measuring the surface of the sample at three points in a non-contact manner using a light wave interference type surface roughness meter (Zygo, NewView5032). It is obtained by using the analysis software for the purpose (optional application: Advance Measurement.app).
  • the galley value (seconds / 100 mL ⁇ ⁇ m) per unit thickness of the hydrophilic composite porous membrane is, for example, 0.001 to 5, 0.01 to 3, and 0.05 to 1.
  • the galley value of the hydrophilic composite porous membrane is a value measured according to JIS P8117: 2009.
  • the porosity of the hydrophilic composite porous membrane is, for example, 70% to 90%, 72% to 89%, and 74% to 87%.
  • the hydrophilic composite porous membrane is preferably hard to curl. From the viewpoint of suppressing curling of the hydrophilic composite porous membrane, it is preferable that both main surfaces of the hydrophilic composite porous membrane are coated with an olefin / vinyl alcohol resin.
  • the polyolefin microporous membrane in the present disclosure is a microporous membrane containing polyolefin.
  • a microporous membrane means a membrane that has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected so that a gas or liquid can pass from one surface to the other. To do.
  • the polyolefin microporous membrane may be hydrophilic as well as hydrophobic.
  • the polyolefin microporous membrane when it is hydrophobic, it exhibits hydrophilicity because the olefin / vinyl alcohol resin covers the polyolefin microporous membrane.
  • the "hydrophilicity" is as described above.
  • polyolefin microporous membrane includes a porous sheet made of a fibrous material, and examples thereof include non-woven fabric and paper.
  • fibrous material include polyolefin fibrous materials such as polyethylene and polypropylene.
  • the polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene, polypropylene, polybutylene, polymethylpentene, and a copolymer of polypropylene and polyethylene.
  • polyethylene is preferable, and high-density polyethylene, a mixture of high-density polyethylene and ultra-high molecular weight polyethylene, and the like are preferable.
  • One embodiment of the polyolefin microporous membrane is a polyethylene microporous membrane in which only polyethylene is contained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane is, for example, 100,000 to 5,000,000. When the Mw of the polyolefin is 100,000 or more, sufficient mechanical properties can be imparted to the microporous membrane. When the Mw of polyolefin is 5 million or less, it is easy to form a microporous film.
  • a polyolefin composition in the present disclosure, means a mixture of polyolefins containing two or more kinds of polyolefins, and when the contained polyolefin is only polyethylene, it is referred to as a polyethylene composition).
  • a polyethylene composition examples thereof include microporous membranes.
  • the polyolefin composition has the effect of forming a network structure with fibrillation during stretching and increasing the porosity of the polyolefin microporous film.
  • the polyolefin composition the ultra-high molecular weight polyethylene having a weight-average molecular weight is 9 ⁇ 10 5 or more, relative to the total amount of polyolefin, preferably a polyolefin composition comprising 5 wt% to 40 wt%, 10 wt% to 35 wt A polyolefin composition containing% is more preferable, and a polyolefin composition containing 15% by mass to 30% by mass is further preferable.
  • the density polyethylene is a polyolefin composition mixed at a mass ratio of 5:95 to 40:60 (more preferably 10:90 to 35:65, still more preferably 15:85 to 30:70).
  • the polyolefin composition preferably has a weight average molecular weight of 2 ⁇ 10 5 to 2 ⁇ 10 6 as a whole.
  • the weight average molecular weight of the polyolefins constituting the polyolefin microporous film is determined by heating and dissolving the polyolefin microporous film in o-dichlorobenzene and performing gel permeation chromatography (system: Waters Co., Ltd. Alliance GPC 2000 type, column: GMH6-HT and It is obtained by measuring with GMH6-HTL) under the conditions of a column temperature of 135 ° C. and a flow velocity of 1.0 mL / min.
  • Gel permeation chromatography system: Waters Co., Ltd. Alliance GPC 2000 type, column: GMH6-HT and It is obtained by measuring with GMH6-HTL
  • a microporous film containing polypropylene can be mentioned from the viewpoint of having heat resistance that does not easily break when exposed to a high temperature.
  • polyolefin microporous membrane is a polyolefin microporous membrane in which at least polyethylene and polypropylene are mixed and contained.
  • polyolefin microporous membrane is a polyolefin microporous membrane having a laminated structure of two or more layers, at least one layer containing polyethylene, and at least one layer containing polypropylene.
  • the surface of the polyolefin microporous film may be subjected to various surface treatments for the purpose of improving the wettability of the coating liquid used for coating the polyolefin microporous film with an olefin / vinyl alcohol-based resin.
  • Examples of the surface treatment of the polyolefin microporous film include corona treatment, plasma treatment, flame treatment, and ultraviolet irradiation treatment.
  • the thickness of the polyolefin microporous film is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, still more preferably 20 ⁇ m or more, from the viewpoint of increasing the strength of the polyolefin microporous film and increasing the residual rate of particles.
  • the thickness of the polyolefin microporous membrane is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 120 ⁇ m or less, further preferably 100 ⁇ m or less, particularly preferably 80 ⁇ m or less, still more preferably 70 ⁇ m or less, from the viewpoint of shortening the treatment time of the aqueous liquid composition. ..
  • the method for measuring the thickness of the polyolefin microporous membrane is the same as the method for measuring the thickness t of the hydrophilic composite porous membrane.
  • the average pore size measured by the palm poromometer of the polyolefin microporous membrane is from the viewpoint of shortening the treatment time of the aqueous liquid composition and from the viewpoint of easily recovering the particles remaining in the pores of the hydrophilic composite porous membrane. 0.1 ⁇ m or more is preferable, 0.15 ⁇ m or more is more preferable, and 0.2 ⁇ m or more is further preferable.
  • the average pore size of the polyolefin microporous membrane measured with a palm poromometer is preferably 0.8 ⁇ m or less, more preferably 0.7 ⁇ m or less, still more preferably 0.6 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing the residual rate of particles.
  • the average pore size of the polyolefin microporous membrane measured with a palm porometer is a value obtained by the half-dry method specified in ASTM E1294-89 using a palm porome, and the details of the measuring method are as follows: Hydrophilic composite porous membrane. It is the same as the measuring method relating to the average pore diameter x of.
  • the bubble point pore diameter measured by the palm poromometer of the polyolefin microporous membrane is from the viewpoint of shortening the treatment time of the aqueous liquid composition and from the viewpoint of easily recovering the particles remaining in the pores of the hydrophilic composite porous membrane. Therefore, it is preferably more than 0.8 ⁇ m, more preferably 0.9 ⁇ m or more, and further preferably 1.0 ⁇ m or more.
  • the bubble point pore diameter measured by the palm poromometer of the polyolefin microporous membrane is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 2.8 ⁇ m or less, still more preferably 2.5 ⁇ m or less, from the viewpoint of increasing the residual rate of particles.
  • the bubble point pore diameter measured with a palm poromometer of a polyolefin microporous membrane is a value obtained by the bubble point method specified in ASTM F316-86 and JIS K3832 using a palm porome, and the details of the measurement method are hydrophilic. It is the same as the measuring method relating to the bubble point pore diameter y of the sex composite porous membrane.
  • the water flow rate (mL / (min ⁇ cm 2 ⁇ MPa)) of the polyolefin microporous film is preferably 20 or more, more preferably 50 or more, still more preferably 100 or more, from the viewpoint of shortening the treatment time of the aqueous liquid composition. ..
  • the water flow rate (mL / (min ⁇ cm 2 ⁇ MPa)) of the polyolefin microporous film is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less, still more preferably 700 or less, from the viewpoint of increasing the residual rate of particles.
  • the method for measuring the water flow rate of the polyolefin microporous membrane is the same as the method for measuring the water flow rate f of the hydrophilic composite porous membrane.
  • the polyolefin microporous film is hydrophobic as it is, a small amount (0.5 ml) of the sample set on the liquid permeable cell is used as a sample of the polyolefin microporous film which has been immersed in ethanol and dried at room temperature in advance. The measurement is performed after wetting with ethanol.
  • the surface roughness Ra of the polyolefin microporous film is preferably 0.3 ⁇ m or more, and more preferably 0.4 ⁇ m or more on one side or both sides.
  • the surface roughness Ra of the polyolefin microporous film is preferably 0.7 ⁇ m or less, and more preferably 0.6 ⁇ m or less on one side or both sides.
  • the surface roughness Ra of the polyolefin microporous film is the arithmetic mean height of the roughness curve, and the details of the measuring method are the same as the measuring method relating to the surface roughness Ra of the hydrophilic composite porous film.
  • the galley value (seconds / 100 mL ⁇ ⁇ m) per unit thickness of the polyolefin microporous membrane is, for example, 0.001 to 5, 0.01 to 3, and 0.05 to 1.
  • the galley value of the polyolefin microporous membrane is a value measured according to JIS P8117: 2009.
  • the porosity of the polyolefin microporous membrane is, for example, 70% to 90%, 72% to 89%, and 74% to 87%.
  • the BET specific surface area of the polyolefin microporous membrane is, for example, 1 m 2 / g to 40 m 2 / g, 2 m 2 / g to 30 m 2 / g, and 3 m 2 / g to 20 m 2 / g.
  • the BET specific surface area of the polyolefin microporous film was set by the nitrogen gas adsorption method under liquid nitrogen temperature using a specific surface area measuring device (model: BELSORP-mini) manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd. It is a value obtained by measuring the adsorption isotherm of ⁇ 10 -3 to 0.35 and analyzing it by the BET method.
  • the polyolefin microporous membrane can be produced, for example, by a production method including the following steps (I) to (IV).
  • Step (I) is a step of preparing a solution containing the polyolefin composition and a volatile solvent having a boiling point of less than 210 ° C. at atmospheric pressure.
  • the solution is preferably a thermoreversible sol-gel solution, and the polyolefin composition is dissolved by heating in a solvent to form a sol to prepare a thermoreversible sol-gel solution.
  • the volatile solvent having a boiling point of less than 210 ° C. at atmospheric pressure is not particularly limited as long as it can sufficiently dissolve polyolefin. Examples of the volatile solvent include tetralin (206 ° C. to 208 ° C.), ethylene glycol (197.3 ° C.), decalin (decahydronaphthalen, 187 ° C.
  • the volatile solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyolefin composition used in the step (I) (in the present disclosure, means a mixture of polyolefins containing two or more kinds of polyolefins, and when the polyolefin contained is only polyethylene, it is referred to as a polyethylene composition) contains polyethylene. It is preferable, and a polyethylene composition is more preferable.
  • the solution prepared in the step (I) preferably has a polyolefin concentration of 10% by mass to 40% by mass, preferably 15% by mass to 40% by mass, from the viewpoint of controlling the porous structure of the polyolefin microporous film. More preferably, it is 35% by mass.
  • the polyolefin concentration in the polyolefin composition is 10% by mass or more, the occurrence of cutting can be suppressed in the film forming process of the polyolefin microporous film, and the mechanical strength of the polyolefin microporous film is enhanced to improve the handleability. To do.
  • the polyolefin concentration in the polyolefin composition is 40% by mass or less, pores in the polyolefin microporous film are likely to be formed.
  • Step (II) is a step of melt-kneading the solution prepared in step (I), extruding the obtained melt-kneaded product from a die, and cooling and solidifying to obtain a first gel-like molded product.
  • step (II) for example, the polyolefin composition is extruded from a die in a temperature range of melting point to melting point + 65 ° C. to obtain an extruded product, and then the extruded product is cooled to obtain a first gel-like molded product.
  • the first gel-like molded product is preferably shaped into a sheet. Cooling may be performed by immersion in water or an organic solvent, by contact with a cooled metal roll, and generally by immersion in the volatile solvent used in step (I). Will be done.
  • Step (III) is a step of stretching the first gel-like molded product in at least one direction (primary stretching) and drying the solvent to obtain a second gel-like molded product.
  • the stretching step of the step (III) is preferably biaxial stretching, and may be sequential biaxial stretching in which longitudinal stretching and transverse stretching are performed separately, or simultaneous biaxial stretching in which longitudinal stretching and transverse stretching are simultaneously performed.
  • the draw ratio of the primary stretch is preferably 1.1 to 3 times, preferably 1.1 to 2 times, from the viewpoint of controlling the porous structure of the polyolefin microporous membrane. More preferred.
  • the temperature during stretching of the primary stretching is preferably 75 ° C. or lower.
  • the drying step of the step (III) is carried out without particular limitation as long as the temperature at which the second gel-like molded product is not deformed, but it is preferably carried out at 60 ° C. or lower.
  • the stretching step and the drying step of the step (III) may be performed at the same time or stepwise.
  • the primary stretching may be performed while pre-drying, and then the main drying may be performed, or the primary stretching may be performed between the pre-drying and the main drying.
  • the primary stretching can also be carried out in a state where drying is controlled and the solvent remains in a suitable state.
  • Step (IV) is a step of stretching (secondary stretching) the second gel-like molded product in at least one direction.
  • the stretching step of the step (IV) is preferably biaxial stretching.
  • longitudinal stretching and transverse stretching are carried out separately; sequential biaxial stretching; longitudinal stretching and transverse stretching are carried out at the same time; simultaneous biaxial stretching; after stretching a plurality of times in the longitudinal direction, the transverse direction A step of stretching in the vertical direction and a step of stretching in the horizontal direction a plurality of times; a step of sequentially biaxially stretching and then further stretching once or a plurality of times in the vertical direction and / or the horizontal direction;
  • the draw ratio of the secondary stretch is preferably 5 times to 90 times, more preferably 10 times to 60 times, from the viewpoint of controlling the porous structure of the polyolefin microporous membrane. It is double.
  • the stretching temperature of the secondary stretching is preferably 90 ° C. to 135 ° C., more preferably 90 ° C. to 130 ° C. from the viewpoint of controlling the porous structure of the polyolefin microporous membrane.
  • the heat fixing process may be performed after the step (IV).
  • the heat fixing temperature is preferably 110 ° C. to 160 ° C., more preferably 120 ° C. to 150 ° C. from the viewpoint of controlling the porous structure of the polyolefin microporous membrane.
  • extraction treatment and annealing treatment of the solvent remaining in the polyolefin microporous membrane may be further performed.
  • the residual solvent extraction treatment is performed, for example, by immersing the sheet after the heat-fixing treatment in a methylene chloride bath to elute the residual solvent in methylene chloride.
  • the microporous polyolefin membrane immersed in the methylene chloride bath is preferably withdrawn from the methylene chloride bath and then dried to remove methylene chloride.
  • the annealing treatment is carried out by transporting the microporous polyolefin membrane on a roller heated to, for example, 100 ° C. to 140 ° C. after the extraction treatment of the residual solvent.
  • a polyolefin microporous film having a ratio t / x of the film thickness t ( ⁇ m) and the average pore diameter x ( ⁇ m) of 50 to 600 is produced.
  • the ratio t / x can be controlled to 50 or more by reducing the longitudinal stretching ratio.
  • the ratio t / x can be controlled to 600 or less by increasing the longitudinal stretching ratio.
  • the olefin / vinyl alcohol-based resin in the present disclosure makes it easy to recover particles remaining on at least any of the upstream and upstream main surfaces of the hydrophilic composite porous membrane and the pores.
  • the olefin / vinyl alcohol-based resin may be one type or two or more types.
  • Examples of the olefin constituting the olefin / vinyl alcohol-based resin include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, and decene.
  • an olefin having 2 to 6 carbon atoms is preferable, an ⁇ -olefin having 2 to 6 carbon atoms is more preferable, an ⁇ -olefin having 2 to 4 carbon atoms is further preferable, and ethylene is particularly preferable.
  • the olefin unit contained in the olefin / vinyl alcohol-based resin may be one kind or two or more kinds.
  • the olefin / vinyl alcohol resin may contain a monomer other than olefin and vinyl alcohol as a constituent unit.
  • a monomer other than olefin and vinyl alcohol for example, at least one acrylic monomer selected from the group consisting of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid salt, and (meth) acrylic acid ester; styrene, metachlorostyrene.
  • styrene-based monomers such as paramethyl- ⁇ -methylstyrene; and the like.
  • One type of these monomer units may be contained in the olefin / vinyl alcohol-based resin, or two or more types may be contained.
  • the olefin / vinyl alcohol-based resin may contain a monomer other than olefin and vinyl alcohol as a constituent unit, but from the viewpoint of less irritation to the particles and the particles remaining in the pores of the hydrophilic composite porous film.
  • the total ratio of the olefin unit and the vinyl alcohol unit is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, still more preferably 95 mol% or more. , 100 mol% is particularly preferable.
  • olefin / vinyl alcohol-based resin a binary copolymer of olefin and vinyl alcohol is preferable (here, the preferred embodiment of the olefin is as described above), and a binary copolymer of ethylene and vinyl alcohol is preferable. Is more preferable.
  • the ratio of the olefin unit in the olefin / vinyl alcohol resin is preferably 20 mol% to 55 mol%.
  • the ratio of the olefin unit is 20 mol% or more, the olefin / vinyl alcohol-based resin is difficult to dissolve in water.
  • the ratio of the olefin unit is more preferably 23 mol% or more, further preferably 25 mol% or more.
  • the ratio of the olefin unit is 55 mol% or less, the hydrophilicity of the olefin / vinyl alcohol resin is higher. From this viewpoint, the ratio of the olefin unit is more preferably 52 mol% or less, further preferably 50 mol% or less.
  • olefin / vinyl alcohol-based resins examples include the "Soanol” series manufactured by Nippon Synthetic Chem Industry Co., Ltd. and the “Eval” series manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • the amount of the olefin / vinyl alcohol-based resin adhered to the polyolefin microporous film is, for example, 0.01 g / m 2 to 5 g / m 2 and 0.02 g / m 2 to 2 g / m 2 and 0.03 g / m 2. It is m 2 to 1 g / m 2 .
  • the amount of the olefin / vinyl alcohol-based resin adhered to the polyolefin microporous membrane is the value obtained by subtracting the polyolefin microporous membrane texture Wb (g / m 2 ) from the hydrophilic composite porous membrane texture Wa (g / m 2 ) ( Wa-Wb).
  • the method for producing the hydrophilic composite porous membrane is not particularly limited.
  • a coating liquid containing an olefin / vinyl alcohol-based resin is applied to the polyolefin microporous film, the coating liquid is dried, and the polyolefin microporous film is coated with the olefin / vinyl alcohol-based resin.
  • a coating liquid can be prepared by stirring and dispersing the olefin / vinyl alcohol resin in a solvent whose temperature has risen above the melting point of the olefin / vinyl alcohol resin.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that is a good solvent for the olefin / vinyl alcohol-based resin, but specifically, for example, 1-propanol aqueous solution, 2-propanol aqueous solution, N, N-dimethylformamide aqueous solution, and the like. Examples thereof include an aqueous solution of dimethylsulfoxide and an aqueous solution of ethanol.
  • the ratio of the organic solvent in the aqueous solution is preferably in the range of 30% by mass to 70% by mass.
  • the concentration of the olefin / vinyl alcohol resin when the coating liquid containing the olefin / vinyl alcohol resin is applied to the polyolefin microporous film is preferably 0.01% by mass to 5% by mass.
  • concentration of the olefin / vinyl alcohol-based resin is 0.01% by mass or more, hydrophilicity can be imparted to the polyolefin microporous membrane.
  • concentration of the olefin / vinyl alcohol resin is more preferably 0.05% by mass or more, further preferably 0.1% by mass or more.
  • the concentration of the olefin / vinyl alcohol-based resin is 5% by mass or less, the water flow rate in the produced hydrophilic composite porous membrane is large. From this point of view, the concentration of the olefin / vinyl alcohol resin is more preferably 3% by mass or less, further preferably 2% by mass or less.
  • the coating method examples include a dipping method, a knife coater method, a gravure coater method, a screen printing method, a Meyer bar method, a die coater method, a reverse roll coater method, an inkjet method, a spray method, and a roll coater method. Further, by adjusting the temperature of the coating liquid at the time of coating, a stable layer of the olefin / vinyl alcohol-based resin can be obtained.
  • the temperature of the coating liquid is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 ° C. to 40 ° C.
  • the temperature at which the coating liquid is dried is preferably 25 ° C to 100 ° C.
  • the drying temperature is 25 ° C. or higher, the time required for drying can be shortened. From this point of view, the dry concentration is more preferably 40 ° C. or higher, further preferably 50 ° C. or higher.
  • the drying temperature is 100 ° C. or lower, the shrinkage of the polyolefin microporous membrane is unlikely to occur. From this point of view, the drying temperature is more preferably 90 ° C. or lower, and even more preferably 80 ° C. or lower.
  • the hydrophilic composite porous film may contain a surfactant, a wetting agent, an antifoaming agent, a pH adjusting agent, a coloring agent and the like.
  • hydrophilic composite porous membrane of the present disclosure will be described in more detail with reference to Examples below.
  • the materials, amounts used, proportions, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed without departing from the spirit of the present disclosure. Therefore, the scope of the hydrophilic composite porous membranes of the present disclosure should not be construed as limiting by the specific examples shown below.
  • Example 1 Preparation of polyethylene microporous membrane- Ultra-high molecular weight polyethylene with a weight average molecular weight (Mw) of 4.6 million (hereinafter referred to as "UHMWPE”) 3.75 parts by mass and high-density polyethylene with a weight average molecular weight (Mw) of 560,000 and a density of 950 kg / m 3 (hereinafter referred to as "HDPE”)
  • UHMWPE weight average molecular weight polyethylene with a weight average molecular weight (Mw) of 4.6 million
  • HDPE high-density polyethylene with a weight average molecular weight (Mw) of 560,000 and a density of 950 kg / m 3
  • a polyethylene composition mixed with 21.25 parts by mass was prepared.
  • a polyethylene solution was prepared by mixing the polyethylene composition and decalin so that the polyethylene concentration was 25% by mass.
  • the above polyethylene solution was extruded from a die into a sheet at a temperature of 147 ° C., and then the extruded product was cooled in a water bath having a water temperature of 20 ° C. to obtain a first gel-like sheet.
  • the first gel-like sheet was pre-dried in a temperature atmosphere of 70 ° C. for 10 minutes, then primary stretched 1.8 times in the MD direction, and then the main drying was performed in a temperature atmosphere of 57 ° C. 5
  • a second gel sheet base tape
  • the residual amount of the solvent in the second gel sheet was less than 1%.
  • the second gel-like sheet (base tape) was stretched in the MD direction at a temperature of 90 ° C. at a magnification of 4 times, then in the TD direction at a temperature of 125 ° C. at a magnification of 9 times, and then.
  • heat treatment heat fixation
  • the decalin in the sheet was extracted while continuously immersing the heat-fixed sheet in a methylene chloride bath divided into two tanks for 30 seconds each. After removing the sheet from the methylene chloride bath, methylene chloride was dried and removed in a temperature atmosphere of 40 ° C. In this way, a polyethylene microporous membrane was obtained.
  • EVOH ethylene / vinyl alcohol binary copolymer
  • the polyethylene microporous membrane fixed to the metal frame was immersed in the coating liquid, the pores of the polyethylene microporous membrane were impregnated with the coating liquid, and then pulled up (EVOH coating). Then, the excess coating liquid adhering to both main surfaces of the polyethylene microporous membrane was removed, and the polyethylene microporous membrane was dried at room temperature for 2 hours. Then, the metal frame was removed from the polyethylene microporous membrane. In this way, a hydrophilic composite porous membrane in which both the main surfaces and the inner surfaces of the pores of the polyethylene microporous membrane were coated with an olefin / vinyl alcohol-based resin was obtained.
  • Example 2 to 7 Preparation of polyethylene microporous membrane-
  • a polyethylene microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polyethylene solution or the manufacturing process of the polyethylene microporous membrane was changed as shown in Table 1.
  • methylene chloride was dried and removed in a temperature atmosphere of 40 ° C., and annealing treatment was performed while transporting the sheet on a roller heated to 120 ° C.
  • Example 5 the EVOH concentration of the coating liquid was set to 1% by mass.
  • Comparative Example 1 Preparation of polyethylene microporous membrane- A polyethylene microporous membrane was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the polyethylene solution and the manufacturing process of the polyethylene microporous membrane were changed as shown in Table 1.
  • Comparative Example 1 after the sheet was carried out from the methylene chloride bath, methylene chloride was dried and removed in a temperature atmosphere of 40 ° C., and annealing treatment was performed while transporting the sheet on a roller heated to 120 ° C.
  • Comparative Example 4 As Comparative Example 4, a syringe filter, SYNN0601MNXX104 manufactured by mdi Corporation, was prepared. The porous membrane included in this syringe filter is made of nylon.
  • Comparative Example 5 As Comparative Example 5, CA025022 manufactured by Membrane Solutions, which is a syringe filter, was prepared.
  • the porous membrane included in this syringe filter is made of cellulose acetate.
  • the bubble point (BP) pore diameter y ( ⁇ m) of the hydrophilic composite porous membrane or the comparative porous membrane was determined by using a Palm Porometer (model: CFP-1200-AEXL) manufactured by PMI, ASTM F316-86, It was obtained by the bubble point method specified in JIS K3832. However, it is a value obtained by changing the immersion liquid at the time of the test to Galwick (surface tension 15.9 din / cm) manufactured by PMI. The measurement temperature was 25 ° C., and the measurement pressure was changed in the range of 0 to 600 kPa.
  • the bubble point (BP) pressure of the hydrophilic composite porous membrane or the porous membrane for comparison is such that the polyolefin microporous membrane is immersed in ethanol and according to the bubble point test method of JIS K3832: 1990, but the liquid temperature at the time of the test. Is a value obtained by performing a bubble point test while increasing the applied pressure at a boosting speed of 2 kPa / sec by changing the temperature to 24 ⁇ 2 ° C.
  • Water flow rate f The hydrophilic composite porous membrane was cut out in an MD direction of 10 cm and a TD direction of 10 cm, and set in a stainless steel circular liquid permeable cell having a liquid permeable area of 17.34 cm 2 . 100 mL of water was permeated at a differential pressure of 20 kPa, and the time (sec) required for 100 mL of water to permeate was measured. The measurement was performed in a temperature atmosphere at room temperature of 24 ° C. The water flow rate f (mL / (min ⁇ cm 2 ⁇ MPa)) was determined by converting the measurement conditions and the measured values into units.
  • a suspension in which protein A-modified latex particles (micromod Partiqueltechnology GmbH, manufactured by micromer) was suspended at 1 ppm in 25 mM MES acid buffer (pH 6.0) was prepared.
  • the latex particles contained as particles are spherical particles having a diameter of 100 nm.
  • the hydrophilic composite porous membrane was punched into a circle with a diameter of 13 mm with a punch and installed in the housing of the filter holder (Merck Millipore, Swinex 35). 10 mL of suspension was collected in a 10 mL volume syringe (manufactured by Terumo). The tip of the syringe was connected to the filter holder and the suspension was passed through the filter holder.
  • the pressure applied to the plunger was about 30 N. When the plunger did not move due to the pressure, the applied pressure was gradually increased to apply the minimum pressure for the plunger to move.
  • processing time The time (seconds) from the time when the plunger was started to be pushed to the time when the plunger was completely pushed was measured.
  • FIG. 1A and 1B are schematic views showing the instruments and operations of the concentration test.
  • the arrows in FIG. 1A indicate the direction in which the suspension flows.
  • the arrows in FIG. 1B indicate the direction in which the suspension remaining upstream of the hydrophilic composite porous membrane is recovered.
  • the hydrophilic composite porous membrane of the example in which the polyolefin microporous membrane is hydrophilized with an olefin / vinyl alcohol resin can easily, quickly, and efficiently concentrate nano-order size latex particles. We were able to. On the other hand, in the comparative examples, the concentration treatment could not be performed well.

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Abstract

本発明の一実施形態は、ポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の主面及び空孔内表面を被覆するオレフィン・ビニルアルコール系樹脂と、を備え、膜厚ｔ（μｍ）とパームポロメータで測定した平均孔径ｘ（μｍ）との比ｔ／ｘが５０～６３０である、親水性複合多孔質膜を提供する。

Description

親水性複合多孔質膜
　本発明は、親水性複合多孔質膜に関する。
　粒子を含む液体には、粒子が様々な状態にあるものが存在することから、例えば極微量含まれる粒子状の物質を検出したり、状態の変化を把握することが求められる場合がある。含有される粒子が極微量である場合、種々の目的で含有濃度を高めることが行われている。
　特許文献１には、エチレン・ビニルアルコール共重合体を表面に被覆したポリエチレン多孔質中空糸膜の束を微生物の捕捉に用いることが開示されている。
　特許文献２には、１．０μｍを超えないバブルポイント孔径を備えたフィルタ膜を微生物の捕捉に用いることが開示されている。
　特許文献３には、疎水性樹脂からなる高分子微多孔膜の表面に親水性モノマーを放射線グラフト反応させる、親水化された高分子微多孔膜の製造方法が開示されている。
　特許文献４には、高分子微多孔膜に、１個のビニル基を有する親水性モノマーと２個以上のビニル基を有する架橋剤とをグラフト重合法によって共重合させて得られる親水性微多孔膜が開示されている。
　特許文献５には、粘度平均分子量が１００万を超えるポリエチレン樹脂からなり、融解ピーク温度が１４５℃以上である結晶成分を少なくとも１種含み、気孔率が２０～９５％であり、平均孔径が０．０１～１０μｍである微多孔膜が開示されている。
　特許文献６には、ポリエチレン樹脂からなり、膜厚が２５μｍを超え１ｍｍ以下、平均孔径が０．０１～１０μｍ、構造ファクターＦが１．５×１０７秒－２・ｍ－１・Ｐａ－２以上である高透過性微多孔膜を含む分離フィルタが開示されている。
　特許文献７には、ポリオレフィンからなる多孔質構造マトリックスと、該マトリックスの細孔表面を被覆するエチレン・ビニルアルコール系共重合体被覆層とからなる親水性複合多孔質膜が開示されている。
　　　特許文献１：特開平１１－０９０１８４号公報
　　　特許文献２：特表２０１３－５３１２３６号公報
　　　特許文献３：特開２００９－１８３８０４号公報
　　　特許文献４：特開２００３－２６８１５２号公報
　　　特許文献５：特開２００４－０１６９３０号公報
　　　特許文献６：特開２００２－２６５６５８号公報
　　　特許文献７：特開昭６１－２７１００３号公報
　近年、種々の利点から、ナノオーダーの大きさの微粒子が用いられることが増えている。微粒子の分離方法の一つに遠心分離法がある。しかし、遠心分離法は、遠心力を変えて遠心分離操作を繰り返すこと、密度勾配を有する緩衝液に試料をのせて遠心分離すること、又は超遠心分離を行うこと等の理由から、設備、手間及び時間のかかる方法である。そのほか、例えば特許文献１～７のように、微粒子の分離方法の一つとして、多孔質膜を用いて分離する方法があるが、膜で微粒子を濾過して分離する技術であるため、粒径の小さい粒子を極微量含むような液体から粒子を濾別すること自体難しいという課題がある。また、微粒子がより通過しにくい膜で濾過しようとすると、目詰まりを起こして作業に長時間を要する課題がある。また逆に、粒子が濾過されずに濾液に多く含まれるような膜では、液中における粒子の濃縮はできない。
　本開示の実施形態は上記状況のもとになされたものである。
　本開示の実施形態は、粒子を簡易かつ迅速に効率よく濃縮する親水性複合多孔質膜を提供することを目的とし、これを解決することを課題とする。
　前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
［１］　ポリオレフィン微多孔膜と、前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の主面及び空孔内表面を被覆するオレフィン・ビニルアルコール系樹脂と、を備え、膜厚ｔ（μｍ）とパームポロメータで測定した平均孔径ｘ（μｍ）との比ｔ／ｘが５０～６３０である親水性複合多孔質膜である。
［２］　前記平均孔径ｘが、０．１μｍ～０．５μｍである、［１］に記載の親水性複合多孔質膜。
［３］　パームポロメータで測定したバブルポイント細孔径ｙが、０．８μｍ超３μｍ以下である、［１］又は［２］に記載の親水性複合多孔質膜。
［４］　水流量ｆ（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２・ＭＰａ））とパームポロメータで測定したバブルポイント細孔径ｙ（μｍ）との比ｆ／ｙが、１００～４８０である、［１］～［３］のいずれか１つに記載の親水性複合多孔質膜。
［５］　膜厚ｔが、１０μｍ～１５０μｍである、［１］～［４］のいずれか１つに記載の親水性複合多孔質膜。
［６］　表面粗さＲａが、０．３μｍ～０．７μｍである、［１］～［５］のいずれか１つに記載の親水性複合多孔質膜。
［７］　バブルポイント圧が、０．０２ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ以下である、［１］～［６］のいずれか１つに記載の親水性複合多孔質膜。
［８］　水流量ｆが、２０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２・ＭＰａ）以上である、［１］～［７］のいずれか１つに記載の親水性複合多孔質膜。
　本開示の実施形態によれば、粒子を簡易かつ迅速に効率よく濃縮する親水性複合多孔質膜が提供される。
図１Ａは、濃縮テストの器具及び操作を示す模式図である。 図１Ｂは、図１Ａの器具を用い、親水性複合多孔質膜の上流に残留した懸濁液を回収する操作を示す模式図である。
　以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。本開示において述べる作用機序は推定を含んでおり、その正否は発明の範囲を制限するものではない。
　本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を示す。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
　本開示において「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
　本開示において「モノマー単位」とは、重合体の構成要素であって、単量体が重合して形成される構成要素を意味する。
　本開示において、「機械方向」とは、長尺状に製造される膜、フィルム又はシートにおいて長尺方向を意味し、「幅方向」とは、「機械方向」に直交する方向を意味する。本開示において、「機械方向」を「ＭＤ方向」ともいい、「幅方向」を「ＴＤ方向」ともいう。
　本開示において、膜、フィルム又はシートの「主面」とは、膜、フィルム又はシートが備える外面のうち、厚さ方向に伸びる外面以外の広い外面を意味する。膜、フィルム又はシートは主面を２面備える。本開示において、膜、フィルム又はシートの「側面」とは、膜、フィルム又はシートが備える外面のうち、厚さ方向に伸びる外面をいう。
　本開示において、親水性複合多孔質膜に対して、液体組成物が流入する側を「上流」といい、液体組成物が流出する側を「下流」という。
＜親水性複合多孔質膜＞
　本開示の親水性複合多孔質膜は、ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の主面及び空孔内表面を被覆するオレフィン・ビニルアルコール系樹脂と、を備え、膜厚ｔ（μｍ）とパームポロメータで測定した平均孔径ｘ（μｍ）との比ｔ／ｘが５０～６３０である。
　本開示の親水性複合多孔質膜は、粒子を含む可能性のある、水を含む液体組成物（以下、水性液体組成物という。）を処理対象とし、粒子の濃度が高められた水性液体組成物に濃縮する。
　本開示でいう粒子には、無機粒子、有機粒子、生物学的粒子、生物が有する粒子、生物が放出する粒子、生物に寄生する粒子、生物に感染する粒子、微小な生物、脂質を膜とする小胞、これらの断片が含まれる。
　無機粒子とは、無機化合物の粒子を指し、例えば、金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等）もしくは半金属（ケイ素等）又はこれらの化合物（酸化物、水酸化物等）の粒子などが挙げられる。
　有機粒子としては、例えば、ポリマーの粒子などが挙げられる。
　生物学的粒子としては、例えば、ウイルス、ウイルスの一部（例えば、エンベロープを有するウイルスからエンベロープを除去した粒子）、バクテリオファージ、細菌、芽胞、胞子、菌類、カビ、酵母、シスト、原生動物、単細胞性藻類、植物細胞、動物細胞、培養細胞、ハイブリドーマ、腫瘍細胞、血液細胞、血小板、細胞小器官（例えば、細胞核、ミトコンドリア、小胞）、エクソソーム、アポトーシス小体、脂質二重層の粒子、脂質一重層の粒子、リポソーム、タンパク質の凝集体、これらの断片等が含まれる。
　本開示の親水性複合多孔質膜が濃縮対象とする粒子の大きさに制限はない。粒子の直径又は長軸長は、例えば、１ｎｍ以上であり、５ｎｍ以上であり、１０ｎｍ以上であり、２０ｎｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下であり、５０μｍ以下であり、１０００ｎｍ以下であり、８００ｎｍ以下である。
　本開示の親水性複合多孔質膜におけるポリオレフィン微多孔膜は、親水性複合多孔質膜が濃縮対象とする粒子がナノオーダーの大きさであることがより適切である。この場合、粒子の直径又は長軸長は、例えば、１０ｎｍ以上であり、２０ｎｍ以上であり、例えば、１０００ｎｍ以下であり、８００ｎｍ以下であり、５００ｎｍ以下である。
　本開示の親水性複合多孔質膜のポリオレフィン微多孔膜は、特にナノオーダーの大きさの粒子の濃縮に適している。
　本開示の親水性複合多孔質膜の被濃縮液（試料）となる水性液体組成物としては、粒子が例えば分散、懸濁又は浮遊等して含まれた液体が用いられ、例えば、海水、薬液、工場廃液、温泉水、水質検査用液体、生活排水、河川水、農業用水、漁業用水、動物（特にヒト）の体液（例えば、血液、血清、血漿、髄液、涙液、汗、尿、膿、鼻水、喀痰）；動物（特にヒト）の体液の希釈物；動物（特にヒト）の排泄物（例えば、糞便）を水に懸濁した液体組成物；動物（特にヒト）のうがい液；動物（特にヒト）の臓器、組織、粘膜、皮膚、搾過検体、スワブ等からの抽出物を含む緩衝液；魚貝類の組織抽出液；魚貝類の養殖池から採取される水；植物の表面拭い液又は組織抽出液；土壌の抽出液；植物からの抽出液；食品からの抽出液；医薬品の原料液などが挙げられる。
　本開示の親水性複合多孔質膜は、ポリオレフィン微多孔膜と、ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の主面及び空孔内表面を被覆するオレフィン・ビニルアルコール系樹脂と、を備えている。本開示の親水性複合多孔質膜は、親水性複合多孔質膜以外のほかの部材を含んでいてもよい。親水性複合多孔質膜以外のほかの部材としては、親水性複合多孔質膜の主面又は側面の一部又は全部に接して配置されたシート状の補強部材；親水性複合多孔質膜を濃縮装置に搭載するためのガイド部材；などが挙げられる。
　本開示の親水性複合多孔質膜は、少なくとも濃縮処理の際に上流側となる主面がオレフィン・ビニルアルコール系樹脂により被覆されていればよく、両方の主面がオレフィン・ビニルアルコール系樹脂により被覆されていることが好ましい。
　オレフィン・ビニルアルコール系樹脂によるポリオレフィン微多孔膜の主面の被覆形態としては、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の主面の一部若しくは全部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が被覆している形態、ポリオレフィン微多孔膜の開口の一部若しくは全部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が充填している形態、ポリオレフィン微多孔膜の主面の一部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が被覆し開口の一部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が充填している形態が挙げられる。ポリオレフィン微多孔膜の開口をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が充填している場合、当該オレフィン・ビニルアルコール系樹脂は、多孔質構造を形成していることが好ましい。ここで多孔質構造とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結されており、一方の側から他方の側へと気体あるいは液体が通過可能となっている構造を意味する。
　オレフィン・ビニルアルコール系樹脂によるポリオレフィン微多孔膜の空孔内表面の被覆形態としては、例えば、ポリオレフィン微多孔膜の空孔の壁面の一部若しくは全部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が被覆している形態、ポリオレフィン微多孔膜の空孔の一部若しくは全部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が充填している形態、ポリオレフィン微多孔膜の空孔の壁面の一部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が被覆し空孔の一部をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が充填している形態が挙げられる。ポリオレフィン微多孔膜の空孔をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂が充填している場合、当該オレフィン・ビニルアルコール系樹脂は、多孔質構造を形成していることが好ましい。ここで多孔質構造とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結されており、一方の側から他方の側へと気体あるいは液体が通過可能となっている構造を意味する。
　本開示の親水性複合多孔質膜を用いた粒子の濃縮は、親水性複合多孔質膜の一方の主面から他方の主面へと水性液体組成物を通過させた際に、水性液体組成物に含まれる粒子の一部又は全部が親水性複合多孔質膜を通過せず、親水性複合多孔質膜の上流、上流側の主面、及び空孔内の少なくともいずれかの部位における水性液体組成物中に残留することによって行われる。
　濃縮処理前の水性液体組成物と、濃縮処理後に親水性複合多孔質膜の上流、上流側の主面、及び空孔内の少なくともいずれかの部位から回収される水性液体組成物と、を比較して、後者に含まれる粒子の濃度が高ければ、粒子の濃縮が行われたといえる。
　本開示の親水性複合多孔質膜によって実現される粒子の濃縮率は、１００％超であり、２００％以上が好ましく、３００％以上がより好ましい。濃縮率は、下記式から求められる。
　濃縮率（％）＝「濃縮処理後に親水性複合多孔質膜の上流、上流側の主面、及び空孔内の少なくともいずれかの部位から回収される水性液体組成物の粒子濃度」÷「濃縮処理前の水性液体組成物の粒子濃度」×１００
　詳細な機序は必ずしも明らかではないが、本開示の親水性複合多孔質膜が、上流側の主面と空孔内表面とにオレフィン・ビニルアルコール系樹脂を有することによって、親水性複合多孔質膜の上流、上流側の主面、及び空孔内の少なくともいずれかの部位に存在する粒子が回収されやすくなり、粒子の濃縮率が向上すると推測される。
　本開示の親水性複合多孔質膜は、膜厚ｔ（μｍ）とパームポロメータで測定した平均孔径ｘ（μｍ）との比ｔ／ｘが５０～６３０である。
　親水性複合多孔質膜のｔ／ｘが５０未満であると、平均孔径ｘの大きさの割に膜厚ｔが薄すぎる故、又は、膜厚ｔの厚さの割に平均孔径ｘが大きすぎる故、粒子が親水性複合多孔質膜を通過しやすく、親水性複合多孔質膜の上流、上流側の主面、及び空孔内の少なくともいずれかの部位に残留する粒子の残留率（以下、単に「粒子の残留率」という。）が劣り、その結果、粒子の濃縮率が劣る。この観点から、ｔ／ｘは、５０以上であり、好ましくは８０以上であり、より好ましくは１００以上である。
　親水性複合多孔質膜のｔ／ｘが６３０超であると、平均孔径ｘの大きさの割に膜厚ｔが厚すぎる故、又は、膜厚ｔの厚さの割に平均孔径ｘが小さすぎる故、水性液体組成物が親水性複合多孔質膜を通過しにくく、水性液体組成物が親水性複合多孔質膜を通過するのに時間がかかる（つまり、水性液体組成物の濃縮処理に時間がかかる。）。この観点から、ｔ／ｘは、６３０以下であり、好ましくは６００以下であり、より好ましくは５００以下であり、さらに好ましくは４００以下である。
　本開示の親水性複合多孔質膜を用いれば、遠心分離法に比べて、粒子を簡易に且つ迅速に濃縮することができる。本開示の親水性複合多孔質膜を用いれば、従来の多孔質膜に比べて、粒子を迅速に且つ効率よく濃縮することができる。
　以下、本開示の親水性複合多孔質膜、ポリオレフィン微多孔膜及びオレフィン・ビニルアルコール系樹脂について詳細に説明する。
［親水性複合多孔質膜］
　親水性複合多孔質膜は、片面又は両面において、下記の測定方法によって測定される水の接触角（水接触角ともいう）が、９０度以下であることが好ましく、前記水接触角が小さいほど好ましい。「親水性」とは、いわゆる疎水性の状態に比して前記水接触角が小さい状態にあることを指し、９０度以下の水接触角を有する状態であることが好ましい。親水性複合多孔質膜は、片面又は両面において、下記の測定条件によって水の接触角を測定しようとしたとき、水滴が膜内部に浸透して測定できない状態となるほどの親水性であることがより好ましい。
　ここで「水接触角」は、次の測定方法によって測定される値である。
　親水性複合多孔質膜を温度２５℃且つ相対湿度６０％の環境に２４時間以上放置して調湿した後、同じ温度且つ湿度の環境下にて、多孔質膜の表面に注射器で１μＬのイオン交換水の水滴を落とし、全自動接触角計（協和界面科学社、型番Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　ＤＭ５００）を用いてθ／２法により水滴落下後３０秒後の接触角を測定する。
　親水性複合多孔質膜の厚さｔは、親水性複合多孔質膜の強度を高める観点、及び、粒子の残留率を高める観点から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましく、３０μｍ以上が更に好ましい。親水性複合多孔質膜の厚さｔは、水性液体組成物が親水性複合多孔質膜を通過するのに要する時間（以下、水性液体組成物の処理時間という。）を短くする観点から、１５０μｍ以下が好ましく、１００μｍ以下がより好ましく、８０μｍ以下が更に好ましく、７０μｍ以下が更に好ましい。
　親水性複合多孔質膜の厚さｔは、接触式の膜厚計にて２０点を測定し、これを平均することで求める。
　親水性複合多孔質膜のパームポロメータで測定した平均孔径ｘは、水性液体組成物の処理時間を短くする観点、及び、親水性複合多孔質膜の空孔内に残留した粒子を回収しやすい観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が更に好ましい。親水性複合多孔質膜のパームポロメータで測定した平均孔径ｘは、粒子の残留率を高める観点から、０．５μｍ以下が好ましく、０．４５μｍ以下がより好ましく、０．４μｍ以下が更に好ましい。
　親水性複合多孔質膜のパームポロメータで測定した平均孔径ｘは、パームポロメータ（ＰＭＩ社、型式：ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ）を用いて、浸液にＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に規定するハーフドライ法によって求める。親水性複合多孔質膜の一方の主面のみがオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている場合は、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている主面をパームポロメータの加圧部に向けて設置し、測定を行う。
　親水性複合多孔質膜のパームポロメータで測定したバブルポイント細孔径ｙは、水性液体組成物の処理時間を短くする観点、及び、親水性複合多孔質膜の空孔内に残留した粒子を回収しやすい観点から、０．８μｍ超が好ましく、０．９μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が更に好ましい。親水性複合多孔質膜のパームポロメータで測定したバブルポイント細孔径ｙは、粒子の残留率を高める観点から、３μｍ以下が好ましく、２．５μｍ以下がより好ましく、２．２μｍ以下が更に好ましい。
　親水性複合多孔質膜のパームポロメータで測定したバブルポイント細孔径ｙとは、パームポロメータ（ＰＭＩ社、型式：ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ）を用いて、バブルポイント法（ＡＳＴＭ Ｆ３１６－８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２）によって求める。但し、試験時の浸液をＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）に変更して求める値である。親水性複合多孔質膜の一方の主面のみがオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている場合は、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている主面をパームポロメータの加圧部に向けて設置し、測定を行う。
　親水性複合多孔質膜のバブルポイント圧は、例えば、０．０１ＭＰａ以上０．２０ＭＰａ以下であり、０．０２ＭＰａ～０．１５ＭＰａである。
　本開示において、親水性複合多孔質膜のバブルポイント圧は、ポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、ＪＩＳ　Ｋ３８３２：１９９０のバブルポイント試験方法にしたがって、試験時の液温については２４±２℃に変更して、印加圧力を昇圧速度２ｋＰａ／秒で昇圧しながらバブルポイント試験を行って求められる値である。親水性複合多孔質膜の一方の主面のみがオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている場合は、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている主面を加圧部に向けて設置し、測定を行う。
　親水性複合多孔質膜の水流量ｆ（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２・ＭＰａ））は、水性液体組成物の処理時間を短くする観点から、２０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましく、２００以上が更に好ましく、２２０以上が特に好ましい。親水性複合多孔質膜の水流量ｆ（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２・ＭＰａ））は、粒子の残留率を高める観点から、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、７００以下が更に好ましい。
　親水性複合多孔質膜の水流量ｆは、一定の透液面積（ｃｍ２）を有する透液セルにセットした試料に、一定の差圧（２０ｋＰａ）で水１００ｍＬを透過させて、水１００ｍＬが透過するのに要する時間（ｓｅｃ）を測定し、単位換算して求める。親水性複合多孔質膜の一方の主面のみがオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている場合は、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されている主面からオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されていない主面へ水を透過させて測定を行う。
　親水性複合多孔質膜は、水流量ｆ（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２・ＭＰａ））とバブルポイント細孔径ｙ（μｍ）との比ｆ／ｙが、水性液体組成物の処理時間を短くする観点から、１００以上であることが好ましく、１５０以上であることがより好ましく、２００以上であることが更に好ましい。親水性複合多孔質膜は、水流量ｆ（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２・ＭＰａ））とバブルポイント細孔径ｙ（μｍ）との比ｆ／ｙが、粒子の残留率を高める観点から、４８０以下であることが好ましく、４００以下であることがより好ましく、３５０以下であることが更に好ましい。
　親水性複合多孔質膜は、粒子の回収率を高める観点から、少なくとも濃縮処理の際に上流側となる主面において、表面粗さＲａが０．３μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましい。
　親水性複合多孔質膜は、残留した粒子の残留率を高める観点から、少なくとも濃縮処理の際に上流側となる主面において、表面粗さＲａが０．７μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。
　親水性複合多孔質膜の表面粗さＲａは、光波干渉式表面粗さ計（Ｚｙｇｏ社、ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）を用いて、非接触式で試料の表面を無作為に３箇所測定し、粗さ評価のための解析ソフト（オプションアプリケーション：Ａｄｖａｎｃｅ　Ｔｅｘｔｕｒｅ．ａｐｐ）を用いて求められる。
　親水性複合多孔質膜の単位厚さ当たりのガーレ値（秒／１００ｍＬ・μｍ）は、例えば、０．００１～５であり、０．０１～３であり、０．０５～１である。親水性複合多孔質膜のガーレ値は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従って測定した値である。
　親水性複合多孔質膜の空孔率は、例えば、７０％～９０％であり、７２％～８９％であり、７４％～８７％である。親水性複合多孔質膜の空孔率は、下記の算出方法に従って求める。即ち、構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）を下記の式により求める。
ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
　親水性複合多孔質膜は、ハンドリング性の観点から、カールしにくいことが好ましい。親水性複合多孔質膜のカールを抑制する観点から、親水性複合多孔質膜は両方の主面がオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆されていることが好ましい。
［ポリオレフィン微多孔膜］
　本開示におけるポリオレフィン微多孔膜は、ポリオレフィンを含む微多孔膜である。
　微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
　ポリオレフィン微多孔膜は、疎水性であるほか親水化されていてもよい。特に、ポリオレフィン微多孔膜が疎水性である場合は、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂がポリオレフィン微多孔膜を被覆していることで親水性を示す。なお、「親水性」については、既述の通りである。
　ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、繊維状物からなる多孔性シートが挙げられ、例えば、不織布、紙が挙げられる。繊維状物としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンの繊維状物が挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリメチルペンテン、ポリプロピレンとポリエチレンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンが好ましく、高密度ポリエチレン、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物等が好適である。ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみであるポリエチレン微多孔膜が挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０万～５００万である。ポリオレフィンのＭｗが１０万以上であると、微多孔膜に十分な力学特性を付与できる。ポリオレフィンのＭｗが５００万以下であると、微多孔膜の成形がしやすい。
　ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、ポリオレフィン組成物（本開示において、２種以上のポリオレフィンを含むポリオレフィンの混合物を意味し、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみである場合はポリエチレン組成物という。）を含む微多孔膜が挙げられる。ポリオレフィン組成物は、延伸時のフィブリル化に伴ってネットワーク構造を形成し、ポリオレフィン微多孔膜の空孔率を増加させる効用がある。
　ポリオレフィン組成物としては、重量平均分子量が９×１０５以上である超高分子量ポリエチレンを、ポリオレフィンの総量に対して、５質量％～４０質量％含むポリオレフィン組成物が好ましく、１０質量％～３５質量％含むポリオレフィン組成物がより好ましく、１５質量％～３０質量％含むポリオレフィン組成物が更に好ましい。
　ポリオレフィン組成物は、重量平均分子量が９×１０５以上である超高分子量ポリエチレンと、重量平均分子量が２×１０５～８×１０５で密度が９２０ｋｇ／ｍ３～９６０ｋｇ／ｍ３である高密度ポリエチレンとが、質量比５：９５～４０：６０（より好ましくは１０：９０～３５：６５、更に好ましくは１５：８５～３０：７０）で混合したポリオレフィン組成物であることが好ましい。
　ポリオレフィン組成物は、ポリオレフィン全体の重量平均分子量が２×１０５～２×１０６であることが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィンの重量平均分子量は、ポリオレフィン微多孔膜をｏ－ジクロロベンゼン中に加熱溶解し、ゲル浸透クロマトグラフィー（システム：Ｗａｔｅｒｓ社製　Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＧＰＣ　２０００型、カラム：ＧＭＨ６－ＨＴ及びＧＭＨ６－ＨＴＬ）により、カラム温度１３５℃、流速１．０ｍＬ／分の条件にて測定を行うことで得られる。分子量の校正には分子量単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いる。
　ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、高温に曝されたときに容易に破膜しない耐熱性を備える観点から、ポリプロピレンを含む微多孔膜が挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、少なくともポリエチレンとポリプロピレンとが混合して含まれているポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜の一つの実施形態として、２層以上の積層構造を備え、少なくとも１層はポリエチレンを含有し、少なくとも１層はポリプロピレンを含有するポリオレフィン微多孔膜が挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜の表面には、ポリオレフィン微多孔膜をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆するために用いる塗工液の濡れ性を向上させる目的で、各種の表面処理を施してもよい。ポリオレフィン微多孔膜の表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、火炎処理、紫外線照射処理等が挙げられる。
～ポリオレフィン微多孔膜の物性～
　ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、ポリオレフィン微多孔膜の強度を高める観点、及び、粒子の残留率を高める観点から、１０μｍ以上が好ましく、１５μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の厚さは、水性液体組成物の処理時間を短くする観点から、１５０μｍ以下が好ましく、１２０μｍ以下がより好ましく、１００μｍ以下が更に好ましく、８０μｍ以下が特に好ましく、７０μｍ以下が更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の厚さの測定方法は、親水性複合多孔質膜の厚さｔの測定方法と同じである。
　ポリオレフィン微多孔膜のパームポロメータで測定した平均孔径は、水性液体組成物の処理時間を短くする観点、及び、親水性複合多孔質膜の空孔内に残留した粒子を回収しやすい観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．１５μｍ以上がより好ましく、０．２μｍ以上が更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のパームポロメータで測定した平均孔径は、粒子の残留率を高める観点から、０．８μｍ以下が好ましく、０．７μｍ以下がより好ましく、０．６μｍ以下が更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のパームポロメータで測定した平均孔径は、パームポロメータを用いてＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に規定するハーフドライ法にて求める値であり、測定方法の詳細は、親水性複合多孔質膜の平均孔径ｘに係る測定方法と同じである。
　ポリオレフィン微多孔膜のパームポロメータで測定したバブルポイント細孔径は、水性液体組成物の処理時間を短くする観点、及び、親水性複合多孔質膜の空孔内に残留した粒子を回収しやすい観点から、０．８μｍ超が好ましく、０．９μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のパームポロメータで測定したバブルポイント細孔径は、粒子の残留率を高める観点から、３μｍ以下が好ましく、２．８μｍ以下がより好ましく、２．５μｍ以下が更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜のパームポロメータで測定したバブルポイント細孔径は、パームポロメータを用いてＡＳＴＭ Ｆ３１６－８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２に規定するバブルポイント法にて求める値であり、測定方法の詳細は、親水性複合多孔質膜のバブルポイント細孔径ｙに係る測定方法と同じである。
　ポリオレフィン微多孔膜の水流量（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２・ＭＰａ））は、水性液体組成物の処理時間を短くする観点から、２０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、１００以上が更に好ましい。ポリオレフィン微多孔膜の水流量（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２・ＭＰａ））は、粒子の残留率を高める観点から、１０００以下が好ましく、８００以下がより好ましく、７００以下が更に好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の水流量の測定方法は、親水性複合多孔質膜の水流量ｆの測定方法と同じである。但し、ポリオレフィン微多孔膜はそのままでは疎水性のため、予めエタノールに浸漬して室温下で乾燥させたポリオレフィン微多孔膜を試料とし、透液セル上にセットした試料を少量（０．５ｍｌ）のエタノールで湿潤させた後に測定を行う。
　ポリオレフィン微多孔膜は、片面又は両面において、表面粗さＲａが０．３μｍ以上であることが好ましく、０．４μｍ以上であることがより好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、片面又は両面において、表面粗さＲａが０．７μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜の表面粗さＲａは、粗さ曲線の算術平均高さであり、測定方法の詳細は、親水性複合多孔質膜の表面粗さＲａに係る測定方法と同じである。
　ポリオレフィン微多孔膜の単位厚さ当たりのガーレ値（秒／１００ｍＬ・μｍ）は、例えば、０．００１～５であり、０．０１～３であり、０．０５～１である。ポリオレフィン微多孔膜のガーレ値は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９に従って測定される値である。
　ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、例えば、７０％～９０％であり、７２％～８９％であり、７４％～８７％である。ポリオレフィン微多孔膜の空孔率は、下記の算出方法に従って求める。即ち、構成材料がａ、ｂ、ｃ、…、ｎであり、各構成材料の質量がＷａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎ（ｇ／ｃｍ２）であり、各構成材料の真密度がｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎ（ｇ／ｃｍ３）であり、膜厚をｔ（ｃｍ）としたとき、空孔率ε（％）を下記の式により求める。
　ε＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
　ポリオレフィン微多孔膜のＢＥＴ比表面積は、例えば、１ｍ２／ｇ～４０ｍ２／ｇであり、２ｍ２／ｇ～３０ｍ２／ｇであり、３ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇである。ポリオレフィン微多孔膜のＢＥＴ比表面積は、マイクロトラック・ベル株式会社の比表面積測定装置（型式：ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ）を用い、液体窒素温度下における窒素ガス吸着法にて、設定相対圧：１．０×１０－３～０．３５の吸着等温線を測定し、ＢＥＴ法で解析して求められる値である。
～ポリオレフィン微多孔膜の製造方法～
　ポリオレフィン微多孔膜は、例えば、下記の工程（Ｉ）～（ＩＶ）を含む製造方法で製造することができる。
工程（Ｉ）：ポリオレフィン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調製する工程。
工程（ＩＩ）：前記溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却固化して第一のゲル状成形物を得る工程。
工程（ＩＩＩ）：前記第一のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し且つ溶剤の乾燥を行い第二のゲル状成形物を得る工程。
工程（ＩＶ）：前記第二のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）する工程。
　工程（Ｉ）は、ポリオレフィン組成物と大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤とを含む溶液を調製する工程である。前記溶液は、好ましくは熱可逆的ゾルゲル溶液であり、ポリオレフィン組成物を溶剤に加熱溶解させることによりゾル化させ、熱可逆的ゾルゲル溶液を調製する。大気圧における沸点が２１０℃未満の揮発性の溶剤としてはポリオレフィンを十分に溶解できる溶剤であれば特に限定されない。前記揮発性の溶剤としては、例えば、テトラリン（２０６℃～２０８℃）、エチレングリコール（１９７．３℃）、デカリン（デカヒドロナフタレン、１８７℃～１９６℃）、トルエン（１１０．６℃）、キシレン（１３８℃～１４４℃）、ジエチルトリアミン（１０７℃）、エチレンジアミン（１１６℃）、ジメチルスルホキシド（１８９℃）、ヘキサン（６９℃）等が挙げられ、デカリン又はキシレンが好ましい（括弧内の温度は、大気圧における沸点である。）。前記揮発性の溶剤は、単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　工程（Ｉ）に使用するポリオレフィン組成物（本開示において、２種以上のポリオレフィンを含むポリオレフィンの混合物を意味し、含まれるポリオレフィンがポリエチレンのみである場合はポリエチレン組成物という。）は、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレン組成物であることがより好ましい。
　工程（Ｉ）において調製する溶液は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、ポリオレフィン組成物中のポリオレフィン濃度が、１０質量％～４０質量％であることが好ましく、１５質量％～３５質量％であることがより好ましい。ポリオレフィン組成物中のポリオレフィン濃度が１０質量％以上であると、ポリオレフィン微多孔膜の製膜工程において切断の発生を抑制することができ、また、ポリオレフィン微多孔膜の力学強度が高まりハンドリング性が向上する。ポリオレフィン組成物中のポリオレフィン濃度が４０質量％以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の空孔が形成されやすい。
　工程（ＩＩ）は、工程（Ｉ）で調製した溶液を溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押し出し、冷却固化して第一のゲル状成形物を得る工程である。工程（ＩＩ）は、例えば、ポリオレフィン組成物の融点乃至融点＋６５℃の温度範囲においてダイより押し出して押出物を得、次いで前記押出物を冷却して第一のゲル状成形物を得る。第一のゲル状成形物はシート状に賦形することが好ましい。冷却は、水又は有機溶媒への浸漬によって行ってもよいし、冷却された金属ロールへの接触によって行ってもよく、一般的には工程（Ｉ）に使用した揮発性の溶剤への浸漬によって行われる。
　工程（ＩＩＩ）は、第一のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（一次延伸）し且つ溶剤の乾燥を行い第二のゲル状成形物を得る工程である。工程（ＩＩＩ）の延伸工程は、二軸延伸が好ましく、縦延伸と横延伸とを別々に実施する逐次二軸延伸でもよく、縦延伸と横延伸とを同時に実施する同時二軸延伸でもよい。一次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、１．１倍～３倍が好ましく、１．１倍～２倍がより好ましい。一次延伸の延伸時の温度は７５℃以下が好ましい。工程（ＩＩＩ）の乾燥工程は第二のゲル状成形物が変形しない温度であれば特に制限なく実施されるが、６０℃以下で行われることが好ましい。
　工程（ＩＩＩ）の延伸工程と乾燥工程とは、同時に行ってもよく、段階的に行ってもよい。例えば、予備乾燥しながら一次延伸し、次いで本乾燥を行ってもよいし、予備乾燥と本乾燥との間に一次延伸を行ってもよい。一次延伸は、乾燥を制御し、溶剤を好適な状態に残存させた状態でも行うことができる。
　工程（ＩＶ）は、第二のゲル状成形物を少なくとも一方向に延伸（二次延伸）する工程である。工程（ＩＶ）の延伸工程は、二軸延伸が好ましい。工程（ＩＶ）の延伸工程は、縦延伸と横延伸とを別々に実施する逐次二軸延伸；縦延伸と横延伸とを同時に実施する同時二軸延伸；縦方向に複数回延伸した後に横方向に延伸する工程；縦方向に延伸し横方向に複数回延伸する工程；逐次二軸延伸した後にさらに縦方向及び／又は横方向に１回又は複数回延伸する工程；のいずれでもよい。
　二次延伸の延伸倍率（縦延伸倍率と横延伸倍率の積）は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、好ましくは５倍～９０倍であり、より好ましくは１０倍～６０倍である。二次延伸の延伸温度は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、９０℃～１３５℃が好ましく、９０℃～１３０℃がより好ましい。
　工程（ＩＶ）に次いで熱固定処理を行ってもよい。熱固定温度は、ポリオレフィン微多孔膜の多孔質構造を制御する観点から、１１０℃～１６０℃が好ましく、１２０℃～１５０℃がより好ましい。
　熱固定処理の後にさらに、ポリオレフィン微多孔膜に残存している溶媒の抽出処理とアニール処理とを行ってもよい。残存溶媒の抽出処理は、例えば、熱固定処理後のシートを塩化メチレン浴に浸漬させて、塩化メチレンに残存溶媒を溶出させることにより行う。塩化メチレン浴に浸漬したポリオレフィン微多孔膜は、塩化メチレン浴から引き揚げた後、塩化メチレンを乾燥によって除去することが好ましい。アニール処理は、残存溶媒の抽出処理の後に、ポリオレフィン微多孔膜を例えば１００℃～１４０℃に加熱したローラー上を搬送することで行う。
　工程（Ｉ）～（ＩＶ）の各条件を制御することにより、膜厚ｔ（μｍ）と平均孔径ｘ（μｍ）との比ｔ／ｘが５０～６００であるポリオレフィン微多孔膜を製造することが可能になる。例えば、縦延伸倍率を小さくすることにより、比ｔ／ｘを５０以上に制御することができる。例えば、縦延伸倍率を大きくすることにより、比ｔ／ｘを６００以下に制御することができる。
［オレフィン・ビニルアルコール系樹脂］
　本開示におけるオレフィン・ビニルアルコール系樹脂は、親水性複合多孔質膜の上流、上流側の主面、及び空孔内の少なくともいずれかの部位に残留した粒子を回収しやすい。
　オレフィン・ビニルアルコール系樹脂は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　オレフィン・ビニルアルコール系樹脂を構成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン等が挙げられる。オレフィンとしては、炭素数２～６のオレフィンが好ましく、炭素数２～６のα－オレフィンがより好ましく、炭素数２～４のα－オレフィンが更に好ましく、エチレンが特に好ましい。オレフィン・ビニルアルコール系樹脂に含まれるオレフィン単位は、１種でもよく、２種以上でもよい。
　オレフィン・ビニルアルコール系樹脂は、オレフィン及びビニルアルコール以外のモノマーを構成単位に含んでいてもよい。オレフィン及びビニルアルコール以外のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸塩、（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のアクリル系モノマー；スチレン、メタクロロスチレン、パラクロロスチレン、パラフルオロスチレン、パラメトキシスチレン、メタ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、パラ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、バラビニル安息香酸、パラメチル－α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；などが挙げられる。これらのモノマー単位は、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂に１種含まれていてもよく、２種以上含まれていてもよい。
　オレフィン・ビニルアルコール系樹脂は、オレフィン及びビニルアルコール以外のモノマーを構成単位に含んでいてもよいが、粒子に対する刺激が少ない観点、及び、親水性複合多孔質膜の空孔内に残留した粒子を回収しやすい観点から、オレフィン単位とビニルアルコール単位とを合わせた割合が、８５モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることが更に好ましく、１００モル％であることが特に好ましい。オレフィン・ビニルアルコール系樹脂としては、オレフィンとビニルアルコールとの二元共重合体が好ましく（ここで、オレフィンの好ましい態様は先述のとおりである。）、エチレンとビニルアルコールとの二元共重合体がより好ましい。
　オレフィン・ビニルアルコール系樹脂におけるオレフィン単位の割合は、２０モル％～５５モル％であることが好ましい。オレフィン単位の割合が２０モル％以上であると、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂が水に溶解しにくい。この観点からは、オレフィン単位の割合は、２３モル％以上がより好ましく、２５モル％以上が更に好ましい。一方、オレフィン単位の割合が５５モル％以下であると、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の親水性がより高い。この観点からは、オレフィン単位の割合は、５２モル％以下がより好ましく、５０モル％以下が更に好ましい。
　オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の市販品としては、日本合成化学工業社製の「ソアノール」シリーズ、株式会社クラレ製の「エバール」シリーズなどが挙げられる。
　ポリオレフィン微多孔膜に対するオレフィン・ビニルアルコール系樹脂の付着量は、例えば、０．０１ｇ／ｍ２～５ｇ／ｍ２であり、０．０２ｇ／ｍ２～２ｇ／ｍ２であり、０．０３ｇ／ｍ２～１ｇ／ｍ２である。ポリオレフィン微多孔膜に対するオレフィン・ビニルアルコール系樹脂の付着量は、親水性複合多孔質膜の目付けＷａ（ｇ／ｍ２）からポリオレフィン微多孔膜の目付けＷｂ（ｇ／ｍ２）を減算した値（Ｗａ－Ｗｂ）である。
～親水性複合多孔質膜の製造方法～
　親水性複合多孔質膜の製造方法は、特に制限されない。一般的な製造方法としては、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂を含む塗工液をポリオレフィン微多孔膜に付与し、塗工液を乾燥させてポリオレフィン微多孔膜をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆する方法；ポリオレフィン微多孔膜に親水性モノマーをグラフト重合させて、ポリオレフィン微多孔膜をオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆する方法；が挙げられる。
　オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の融点以上に昇温した溶媒においてオレフィン・ビニルアルコール系樹脂を撹拌して分散させることで、塗工液を調製することができる。
　溶媒としては、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂に対して良溶媒である溶剤であれば特に限定されないが、具体的には例えば、１－プロパノール水溶液、２－プロパノール水溶液、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド水溶液、ジメチルスルホキシド水溶液、エタノール水溶液などが挙げられる。水溶液中の有機溶媒の比率は、３０質量％～７０質量％の範囲が好ましい。
　オレフィン・ビニルアルコール系樹脂を含む塗工液をポリオレフィン微多孔膜に付与する際のオレフィン・ビニルアルコール系樹脂の濃度としては、０．０１質量％～５質量％であることが好ましい。オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の濃度が０．０１質量％以上であると、ポリオレフィン微多孔膜に親水性を付与することができる。かかる観点からは、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の濃度は、０．０５質量％以上がより好ましく、０．１質量％以上が更に好ましい。一方、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の濃度が５質量％以下であると、製造された親水性複合多孔質膜における水流量が大きい。かかる観点からは、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の濃度は、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下が更に好ましい。
　塗工方法は、浸漬法、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。また、塗工時の塗工液の温度を調整することで、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂の層を安定に得ることができる。ここで、塗工液の温度は、特に限定されるものではないが、５℃～４０℃の範囲が好ましい。
　塗工液を乾燥させる際の温度は、２５℃～１００℃が好ましい。乾燥温度が２５℃以上であると、乾燥に必要な時間を短縮することができる。かかる観点からは、乾燥濃度は、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。一方、乾燥温度が１００℃以下であると、ポリオレフィン微多孔膜の収縮が生じにくい。かかる観点からは、乾燥温度は９０℃以下がより好ましく、８０℃以下が更に好ましい。
　親水性複合多孔質膜は、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、着色剤などを含んでいてもよい。
　以下に実施例を挙げて、本開示の親水性複合多孔質膜をさらに具体的に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理手順等は、本開示の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本開示の親水性複合多孔質膜の範囲は、以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきではない。
＜親水性複合多孔質膜の作製＞
［実施例１］
－ポリエチレン微多孔膜の作製－
　重量平均分子量（Ｍｗ）４６０万の超高分子量ポリエチレン（以下「ＵＨＭＷＰＥ」という。）３．７５質量部と、重量平均分子量（Ｍｗ）５６万且つ密度９５０ｋｇ／ｍ３の高密度ポリエチレン（以下「ＨＤＰＥ」という。）２１．２５質量部とを混合したポリエチレン組成物を用意した。ポリエチレン濃度が２５質量％となるようにポリエチレン組成物とデカリンとを混合しポリエチレン溶液を調製した。
　上記のポリエチレン溶液を温度１４７℃でダイからシート状に押出し、次いで押出物を水温２０℃の水浴中で冷却し、第一のゲル状シートを得た。
　第一のゲル状シートを７０℃の温度雰囲気下にて１０分間予備乾燥し、次いで、ＭＤ方向に１．８倍で一次延伸をし、次いで、本乾燥を５７℃の温度雰囲気下にて５分間行って、第二のゲル状シート（ベーステープ）を得た（第二のゲル状シート中の溶剤の残留量は１％未満とした。）。次いで二次延伸として、第二のゲル状シート（ベーステープ）をＭＤ方向に温度９０℃にて倍率４倍で延伸し、続いてＴＤ方向に温度１２５℃にて倍率９倍で延伸し、その後直ちに１４４℃で熱処理（熱固定）を行った。
　熱固定後のシートを、２槽に分かれた塩化メチレン浴にそれぞれ３０秒間ずつ連続して浸漬させながら、シート中のデカリンを抽出した。シートを塩化メチレン浴から搬出した後、４０℃の温度雰囲気下で塩化メチレンを乾燥除去した。こうして、ポリエチレン微多孔膜を得た。
－ポリエチレン微多孔膜の親水化処理－
　オレフィン・ビニルアルコール系樹脂として、エチレン・ビニルアルコール二元共重合体（日本合成化学工業製、ソアノールＤＣ３２０３Ｒ、エチレン単位３２モル％（以下、ＥＶＯＨという。）；オレフィン・ビニルアルコール系樹脂）を用意した。ＥＶＯＨの濃度が０．２質量％となるように、１－プロパノールと水の混合溶媒（１－プロパノール：水＝３：２［体積比］）にＥＶＯＨを溶解させ、塗工液を得た。
　金属枠に固定したポリエチレン微多孔膜を塗工液に浸漬してポリエチレン微多孔膜の空孔内に塗工液を含浸させたのち引き上げた（ＥＶＯＨコーティング）。次いで、ポリエチレン微多孔膜の両方の主面に付着している余分な塗工液を除去し、常温で２時間乾燥させた。次いで、ポリエチレン微多孔膜から金属枠を取り外した。こうして、ポリエチレン微多孔膜の両方の主面及び空孔内表面がオレフィン・ビニルアルコール系樹脂で被覆された親水性複合多孔質膜を得た。
［実施例２～７］
－ポリエチレン微多孔膜の作製－
　ポリエチレン溶液の組成又はポリエチレン微多孔膜の製造工程を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。実施例３～６においては、シートを塩化メチレン浴から搬出した後、４０℃の温度雰囲気下で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をした。
－ポリエチレン微多孔膜の親水化処理－
　実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜にＥＶＯＨを付与し、親水性複合多孔質膜を作製した。但し、実施例５～６においては、塗工液のＥＶＯＨ濃度を１質量％とした。
［比較例１］
－ポリエチレン微多孔膜の作製－
　ポリエチレン溶液の組成及びポリエチレン微多孔膜の製造工程を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。比較例１においては、シートを塩化メチレン浴から搬出した後、４０℃の温度雰囲気下で塩化メチレンを乾燥除去し、１２０℃に加熱したローラー上を搬送させながらアニール処理をした。
－ポリエチレン微多孔膜の親水化処理－
　ポリエチレン微多孔膜の片面に、プラズマ処理（Ｎｏｒｄｓｏｎ　ＭＡＲＣＨ社製ＡＰ－３００：出力１５０Ｗ、処理圧力４００ｍＴｏｒｒ、ガス流量１６０ｓｃｃｍ、処理時間４５秒）を施し、親水性複合多孔質膜を得た。
［比較例２］
－ポリエチレン微多孔膜の作製－
　ポリエチレン微多孔膜の製造工程を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
－ポリエチレン微多孔膜の親水化処理－
　ポリエチレン微多孔膜の片面に、プラズマ処理（Ｎｏｒｄｓｏｎ　ＭＡＲＣＨ社製ＡＰ－３００：出力１５０Ｗ、処理圧力４００ｍＴｏｒｒ、ガス流量１６０ｓｃｃｍ、処理時間４５秒）を施し、親水性複合多孔質膜を得た。
［比較例３］
－ポリエチレン微多孔膜の作製－
　ポリエチレン溶液の組成及びポリエチレン微多孔膜の製造工程を表１に記載のとおりに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリエチレン微多孔膜を作製した。
－ポリエチレン微多孔膜の親水化処理－
　実施例１と同様にしてポリエチレン微多孔膜にＥＶＯＨを付与し、親水性複合多孔質膜を作製した。
［比較例４］
　比較例４として、シリンジフィルターであるｍｄｉ社製のＳＹＮＮ０６０１ＭＮＸＸ１０４を用意した。このシリンジフィルターが備える多孔質膜は、ナイロン製である。
［比較例５］
　比較例５として、シリンジフィルターであるＭｅｍｂｒａｎｅ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ社製のＣＡ０２５０２２を用意した。このシリンジフィルターが備える多孔質膜は、酢酸セルロース製である。
＜親水性複合多孔質膜の物性測定＞
　実施例１～７及び比較例１～５の各親水性複合多孔質膜又は比較用の多孔質膜を試料にして下記の物性測定を行った。比較例１～２の各親水性複合多孔質膜については、プラズマ処理を施した主面の物性を測定した。比較例４～５のシリンジフィルターが備える各多孔質膜については、シリンジフィルターから多孔質膜を取り出し、シリンジフィルターの入口側の主面の物性を測定した。表２にその結果を示す。
［水接触角］
　親水性複合多孔質膜を温度２５℃且つ相対湿度６０％の環境に２４時間以上放置して調湿した後、同じ温度且つ湿度の環境下にて、多孔質膜の表面に注射器で１μＬのイオン交換水の水滴を落とし、全自動接触角計Ｄｒｏｐ　Ｍａｓｔｅｒ　ＤＭ５００（協和界面科学社）を用いてθ／２法により水滴落下後３０秒後の接触角を測定した。
［膜厚ｔ］
　親水性複合多孔質膜又は比較用の多孔質膜の膜厚ｔ、並びに、ポリエチレン微多孔膜の厚みは、接触式の膜厚計（ミツトヨ社製）にて２０点測定し、これを平均することで求めた。接触端子は底面が直径０．５ｃｍの円柱状の端子を用いた。測定圧は０．１Ｎとした。
［平均孔径ｘ］
　親水性複合多孔質膜又は比較用の多孔質膜の平均孔径ｘ（μｍ）は、ＰＭＩ社のパームポロメータ（型式：ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ）を用い、浸液にＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）を用いて、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に規定するハーフドライ法により求めた。測定温度は２５℃であり、測定圧力は０～６００ｋＰａの範囲で変化させた。
［バブルポイント細孔径ｙ］
　親水性複合多孔質膜又は比較用の多孔質膜のバブルポイント（ＢＰ）細孔径ｙ（μｍ）は、ＰＭＩ社のパームポロメータ（型式：ＣＦＰ－１２００－ＡＥＸＬ）を用い、ＡＳＴＭ Ｆ３１６－８６、ＪＩＳ Ｋ３８３２に規定するバブルポイント法により求めた。但し、試験時の浸液をＰＭＩ社製のガルウィック（表面張力１５．９ｄｙｎ／ｃｍ）に変更して求める値である。測定温度は２５℃であり、測定圧力は０～６００ｋＰａの範囲で変化させた。
［バブルポイント圧］
　親水性複合多孔質膜又は比較用の多孔質膜のバブルポイント（ＢＰ）圧は、ポリオレフィン微多孔膜をエタノールに浸漬し、ＪＩＳ　Ｋ３８３２：１９９０のバブルポイント試験方法に従って、但し、試験時の液温を２４±２℃に変更し、印加圧力を昇圧速度２ｋＰａ／秒で昇圧しながらバブルポイント試験を行って求める値である。
［水流量ｆ］
　親水性複合多孔質膜をＭＤ方向１０ｃｍ×ＴＤ方向１０ｃｍに切り出し、透液面積が１７．３４ｃｍ２であるステンレス製の円形透液セルにセットした。２０ｋＰａの差圧で水１００ｍＬを透過させて、水１００ｍＬが透過するのに要する時間（ｓｅｃ）を計測した。測定は室温２４℃の温度雰囲気で行った。測定条件及び測定値を単位換算して水流量ｆ（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２・ＭＰａ））を求めた。
［表面粗さＲａ］
　光波干渉式表面粗さ計（Ｚｙｇｏ社、ＮｅｗＶｉｅｗ５０３２）を用いて下記の条件での算術平均高さを測定し、表面粗さＲａを求めた。
・対物レンズ：２０倍ミラウ型（Ｍｉｒａｕ型）
・イメージズーム：１．０×
・ＦＤＡ Ｒｅｓ：Ｎｏｒｍａｌ又はＬｏｗ
・解析条件：Ｚｙｇｏ社の標準アプリケーションであるＳｔｉｃｈ．ａｐｐを用いて非接触式で各サンプル３箇所のデータを取得した後、粗さ評価のためのオプションアプリケーションであるＡｄｖａｎｃｅ　Ｔｅｘｔｕｒｅ．ａｐｐを用いて表面粗さを解析した。
＜親水性複合多孔質膜の性能評価＞
　実施例１～７及び比較例１～５の各親水性複合多孔質膜を用いて濃縮テストを行った。比較例１～２の各親水性複合多孔質膜を用いる際は、プラズマ処理を施した主面を上流側にした。比較例４～５のシリンジフィルターが備える各多孔質膜を濃縮膜として用いる際は、シリンジフィルターから多孔質膜を取り出し、シリンジフィルターの入口側の主面を上流側にした。表２にその結果を示す。濃縮テストの詳細は次のとおりである。
　被濃縮液として、プロテインＡ修飾ラテックス粒子（ｍｉｃｒｏｍｏｄ　Ｐａｒｔｉｋｅｌｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ　ＧｍｂＨ．製、ｍｉｃｒｏｍｅｒ）を２５ｍＭ　ＭＥＳ酸緩衝液（ｐＨ６．０）で１ｐｐｍに懸濁した懸濁液を用意した。粒子として含まれるラテックス粒子は、直径１００ｎｍの球状粒子である。
　親水性複合多孔質膜を直径１３ｍｍの円形にポンチで打ち抜き、フィルターホルダー（メルクミリポア製、スウィネクス３５）のハウジング内に設置した。１０ｍＬ容量のシリンジ（テルモ製）に懸濁液１０ｍＬを採取した。シリンジの先端をフィルターホルダーに接続し、フィルターホルダーに懸濁液を通液した。プランジャーに印加する圧力は約３０Ｎとした。該圧力でプランジャーが移動しない場合は、印加圧力を徐々に上げて、プランジャーが移動する最低限の圧力を印加した。
［処理時間］
　プランジャーを押し始めた時点からプランジャーを押し切った時点までの時間（秒）を計測した。
［濃縮率］
　プランジャーを押し切った後、フィルターデバイスを上にし、シリンジを下にした状態で、プランジャーを数回往復させ、親水性複合多孔質膜の上流に残留した懸濁液を回収した。回収した懸濁液の測定波長２８０ｎｍの透過度を分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製ダブルビーム分光光度計 Ｕ－２９００）により定量した。通液前の懸濁液の粒子の濃度Ｃａと、回収した懸濁液中の粒子の濃度Ｃｂと、から濃縮率（％）＝Ｃｂ÷Ｃａ×１００を算出した。
　図１Ａ及び図１Ｂは、濃縮テストの器具及び操作を示した模式図である。図１Ａにおける矢印は、懸濁液が流れる方向を示している。図１Ｂにおける矢印は、親水性複合多孔質膜の上流に残留した懸濁液を回収する方向を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 
　表２に示されるように、オレフィン・ビニルアルコール系樹脂でポリオレフィン微多孔膜を親水化した実施例の親水性複合多孔質膜は、ナノオーダーサイズのラテックス粒子を簡易に、かつ迅速で効率よく濃縮することができた。
　これに対し、比較例では、いずれも濃縮処理を良好に行うことができなかった。

Claims (8)

  1. 　ポリオレフィン微多孔膜と、
    　前記ポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の主面及び空孔内表面を被覆するオレフィン・ビニルアルコール系樹脂と、
    　を備え、膜厚ｔ（μｍ）とパームポロメータで測定した平均孔径ｘ（μｍ）との比ｔ／ｘが５０～６３０である、親水性複合多孔質膜。
  2. 　前記平均孔径ｘが、０．１μｍ～０．５μｍである、請求項１に記載の親水性複合多孔質膜。
  3. 　パームポロメータで測定したバブルポイント細孔径ｙが、０．８μｍ超３μｍ以下である、請求項１又は請求項２に記載の親水性複合多孔質膜。
  4. 　水流量ｆ（ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２・ＭＰａ））とパームポロメータで測定したバブルポイント細孔径ｙ（μｍ）との比ｆ／ｙが、１００～４８０である、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の親水性複合多孔質膜。
  5. 　膜厚ｔが、１０μｍ～１５０μｍである、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の親水性複合多孔質膜。
  6. 　表面粗さＲａが、０．３μｍ～０．７μｍである、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の親水性複合多孔質膜。
  7. 　バブルポイント圧が、０．０２ＭＰａ以上０．１５ＭＰａ以下である、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の親水性複合多孔質膜。
  8. 　水流量ｆが、２０ｍＬ／（ｍｉｎ・ｃｍ２・ＭＰａ）以上である、請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の親水性複合多孔質膜。
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