WO2013022016A1 - 排水処理用高分子多孔質膜 - Google Patents

排水処理用高分子多孔質膜 Download PDF

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WO2013022016A1
WO2013022016A1 PCT/JP2012/070161 JP2012070161W WO2013022016A1 WO 2013022016 A1 WO2013022016 A1 WO 2013022016A1 JP 2012070161 W JP2012070161 W JP 2012070161W WO 2013022016 A1 WO2013022016 A1 WO 2013022016A1
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WO
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membrane
polymer
porous
film
solvent
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PCT/JP2012/070161
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Inventor
森田純輔
田路亜妃菜
北河享
Original Assignee
東洋紡株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F3/00—Biological treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F3/02—Aerobic processes
    • C02F3/12—Activated sludge processes
    • C02F3/1236—Particular type of activated sludge installations
    • C02F3/1268—Membrane bioreactor systems
    • C02F3/1273—Submerged membrane bioreactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D69/06—Flat membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D71/30—Polyalkenyl halides
    • B01D71/301—Polyvinylchloride
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/10—Biological treatment of water, waste water, or sewage

Definitions

  • the present invention relates to a flat polymer porous membrane suitable for wastewater treatment by membrane separation activated sludge method (MBR).
  • MLR membrane separation activated sludge method
  • water resources can be obtained by using natural water obtained from nature or by obtaining fresh water from seawater using evaporation or reverse osmosis, or by reverse osmosis from salt-containing brine. There is a way to get fresh water using.
  • natural resources of fresh water are limited, and it is said that the availability tends to become narrower due to the influence of abnormal weather in recent years.
  • energy for heating and pressurization is required, so the area used is limited.
  • Another method is to reuse sewage.
  • the organic components in the sewage are decomposed with activated sludge, and the treated water is discharged through sedimentation filtration or the like, but it is difficult to completely remove bacteria such as Escherichia coli.
  • the membrane-separated activated sludge method water treated with activated sludge is filtered using a separation membrane, so it is possible to completely remove the above harmful bacteria group, and the compactness of the equipment and operational management In recent years, it has become a technology that has attracted a great deal of attention.
  • the water separated by the membrane separation activated sludge method can be used not only as life scenery maintenance water and middle water, but also can be obtained in combination with the reverse osmosis method.
  • the reverse osmosis method using seawater requires a high pressure that resists salinity, but it is characterized by the fact that it can be produced safely and with low energy by using the treated water obtained by the membrane separation activated sludge method as raw water. is there.
  • the membrane separation activated sludge method is attracting attention as a method for solving the water shortage expected in the future.
  • it is necessary to ensure the water permeability while maintaining the separation performance of the membrane.
  • the general characteristics required for the membrane used in the membrane separation activated sludge method are shown below.
  • a bare membrane is used by immersing it in activated sludge, which is a rough usage pattern compared to separation membranes in other technical fields. Therefore, physical strength that can withstand use is required. More specifically, the membrane is not damaged, deformed, or deteriorated in performance even when it is impacted by various contaminants in the activated sludge or the transmembrane pressure difference (TMP) is increased by filtration. In order to achieve this, high strength and film properties that are difficult to stretch are required.
  • TMP transmembrane pressure difference
  • the washing operation with these chemicals has many problems in terms of economy and environment, such as the inability to perform a filtration operation, the cost of the chemicals, the labor, and the drainage treatment of the chemicals. Therefore, the biggest issue is how to prevent fouling and allow it to be used for a longer period of time so that the cleaning operation with the medicine is reduced.
  • Patent Documents 1 and 2 As a membrane for MBR considering such a water permeability problem, a membrane using chlorinated polyvinyl chloride or polyvinylidene fluoride resin as a membrane material has been proposed (see Patent Documents 1 and 2). Specifically, in Patent Document 1, after chlorinated polyvinyl chloride is dissolved in tetrahydrofuran, a solution in which isopropyl alcohol and sucrose ester are further added is impregnated with a polyester nonwoven fabric, phase separation is caused by drying to cause fine separation. A hole is formed.
  • Patent Document 2 a film-forming stock solution containing a graft copolymer of polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate and polyvinylpyrrolidone having excellent chemical resistance, N, N-dimethylacetamide, and polyvinyl alcohol is prepared, and this is used as a polyester.
  • a porous base material on which a porous resin layer is formed is obtained by applying to a non-woven fabric and impregnating in a water coagulation bath.
  • the membrane using the above-mentioned conventional chlorinated polyvinyl chloride has an extremely high porosity, and there is a problem in the degree of hydrophilicity, particularly in maintaining the hydrophilicity when used for a long period of time. was there.
  • materials having chemical resistance other than chlorinated polyvinyl chloride have a limited film forming method, and it is practically impossible to form a film by a dry method which can be easily formed with a small capital investment.
  • a flat film of polyvinylidene fluoride resin is excellent in terms of chemical resistance and micropore density, but is formed by a wet method or a thermally induced phase separation method because of the selection of a solvent / non-solvent.
  • a skin layer tends to be formed on the film surface and macrovoids are formed inside the film, so that it is difficult to obtain a sufficient performance and strength.
  • membrane pores are formed by temperature changes, so strict temperature management is required, capital investment is increased, and disaster risk due to high-temperature work is high.
  • a polymer price is very high with respect to a vinyl chloride resin, there is a problem of high cost in industrial production.
  • the present invention has been made in view of the current state of the prior art, and its purpose is for MBR having a structure that provides excellent membrane performance while maintaining sufficient strength to withstand long-term use suitable for wastewater treatment.
  • An object of the present invention is to provide a flat polymer porous membrane.
  • the present inventor has selected a membrane base material and membrane material that can withstand long-term use, and while maintaining a high surface porosity and pore size, It has been found that by adopting a surface property that is difficult to adhere and a structure with a moderately sparse inner layer, it is possible to provide a flat polymer porous membrane for MBR that can maintain high membrane performance and strength for a long period of time.
  • the invention has been completed.
  • the present invention has the following configurations (1) to (9).
  • (1) A flat polymer porous membrane for immersing in activated sludge to obtain a filtrate from the activated sludge liquid, which satisfies the following conditions A) to E) Molecular porous membrane.
  • A) The pure water flux is 20-50 mL / cm 2 / min / bar; B) The bubble point in pure water is 0.08 to 0.3 MPa; C) the polymer porous membrane is made of polyvinyl chloride and / or chlorinated polyvinyl chloride; D) In 5,000-fold electron microscope observation of the cross section of the polymer porous membrane, the structure gradually becomes sparse from the surface in contact with the liquid to be processed to the inner layer, and the inner layer portion of the surface near the surface in contact with the liquid to be processed The porosity of the polymer network is 1 to 3 times.
  • the polymer porous membrane is composed of a membrane material made of a polymer material forming a network network structure and a membrane substrate made of a nonwoven fabric for supporting the membrane material (1) to (3) A polymeric porous membrane according to any one of the above.
  • the polymer porous material according to any one of (1) to (6) which comprises a step of impregnating a membrane substrate made of a nonwoven fabric into a polymer solution containing a polymer material, a solvent, and a non-solvent and drying the membrane substrate.
  • a method for producing a porous membrane, wherein the polymer material is polyvinyl chloride and / or chlorinated polyvinyl chloride, and the non-solvent includes isopropanol and butanol, and the weight percentage of isopropanol / butanol in the non-solvent is A production method characterized by being 20 to 80%.
  • the polymer porous membrane of the present invention has a strength that can withstand long-term use since the membrane material is made of polyvinyl chloride and / or chlorinated polyvinyl chloride, and has a surface porosity, average pore diameter, pore size
  • the membrane performance such as water permeability is extremely high because the number, the structure of the membrane cross section, and the porosity of the polymer network are controlled within a specific range.
  • FIG. 1 shows a 5000 ⁇ scanning electron micrograph of the vicinity of the film surface, and (a) and (b) show photographs of the films of Examples 2 and 3, respectively.
  • the polymer porous membrane of the present invention is used in a membrane separation activated sludge method (MBR) which is immersed in activated sludge to obtain a clear filtrate from the activated sludge liquid.
  • MBR membrane separation activated sludge method
  • wastewater is guided into activated sludge, and pollutants in wastewater, mainly organic matter, are captured by microorganisms that have propagated in large quantities in the reaction tank, that is, activated sludge, and consumed by metabolism or respiration. Or let it drain as sludge while attached.
  • the organic matter in the wastewater is decomposed by activated sludge, and on the other hand, filtration is performed using a membrane to extract only clear water.
  • UF membrane having a fractionation ability of several nanometers to several hundred nanometers. It is used as a filtration membrane for removing viruses and bacteria in waterworks, or as a water purifier or blood purification membrane.
  • MF membranes having a fractionation ability of several hundred nanometers to several micrometers. Membranes used for MBR belong to the category of UF membrane to MF membrane, and play a role of separating impurities and bacteria in activated sludge from purified water.
  • the conventional method used a precipitation method.
  • this method takes a long time for separation, and therefore it is indispensable to install a sedimentation basin that requires a large area.
  • bacteria and sludge components contained in activated sludge such as Escherichia coli are mixed into the treated water.
  • the MBR method using a separation membrane since almost complete solid-liquid separation is possible depending on the pore size of the membrane, the above risk can be remarkably reduced and the precipitation tank can be omitted. It can also contribute greatly to downsizing and space saving.
  • the use of a film causes fouling, which is the biggest problem.
  • Bacterial metabolites and carcasses, metabolites such as sugars and polypeptides adhere to the membrane surface with use and block the membrane.
  • MBR has a membrane with high resistance to fouling, equipment management This also makes it possible to greatly contribute to improvement of processing capacity and cost reduction.
  • the membrane of the present invention has succeeded in reducing the fouling due to the use of the membrane and improving the membrane performance such as water permeability.
  • the porous membrane of the present invention is composed of a composite of a membrane base material made of nonwoven fabric and a membrane material made of a polymer material that forms a network network structure.
  • the nonwoven fabric constituting the membrane base material not only supports the membrane material and maintains the shape of the membrane, but also serves to absorb stress applied to the membrane.
  • the polymer material constituting the membrane material can have a function as a separation membrane by taking an appropriate porous structure while being appropriately entangled with the membrane substrate.
  • the nonwoven fabric is not limited as long as it is made of a polymer material that is insoluble in an organic solvent or water, and has the ability to hold a film component and hold stress applied to the film.
  • the nonwoven fabric is preferably made of a hydrocarbon-based, olefin-based, or condensation-based polymer, and is made of, for example, polyethylene, polyolefin, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, nylon, polyimide, polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, or the like.
  • the thickness of the nonwoven fabric is preferably 80 to 150 ⁇ m. Since the nonwoven fabric is used as a water permeable membrane substrate, if it is too thick, there is a risk of inhibiting water permeation, and if it is too thin, there is a risk that the strength will not be sufficient and it will not withstand long-term use.
  • the fixing method may be any of a method using a core-sheath structure fiber in which a binder component is formed in a sheath portion, a method of impregnating an adhesive component after creating a nonwoven fabric, and the like. Then, after the non-woven fabric is prepared, a method of joining the fibers by heat fusion is preferable. After making a nonwoven fabric by appropriately combining drawn yarn and undrawn yarn, temperature and pressure are applied. At this time, since the undrawn yarn becomes softer at a lower temperature than the drawn yarn, it serves as a binder. A method of maintaining strength by embossing is also known, but there is a possibility that it becomes a drawback when the embossed part forms a film.
  • the fiber diameter and basis weight are important for ensuring water permeability.
  • the fiber diameter is preferably 5 to 12 ⁇ m, more preferably 7 to 10 ⁇ m. If the fiber diameter is too small, the strength will be small and it will not withstand long-term use, and if it is too thick, the overall appearance will be reduced and the strength will not be sufficient, and this may not withstand long-term use.
  • the basis weight per 1 ⁇ m thickness is preferably 0.4 to 0.8 g / m 2 , preferably 0.5 to 0.7 g / m 2 .
  • the basis weight is preferably small, but if it is too small, the strength becomes small, so that it cannot withstand long-term use as a membrane, and if it is too large, the voids are small and water permeability may be poor.
  • Nonwoven fabric is a member that supports a membrane, and its strength and elongation properties are important properties that govern membrane strength. When the yield strength is low, it is preferable that the yield strength is high, because when a force is applied to the film, plastic deformation occurs immediately and the film does not return.
  • the yield strength of the non-woven fabric is preferably 15 to 50 N per 15 mm width in both the vertical and horizontal directions. ⁇ 45N is more preferred.
  • the yield elongation is large, the elongation of the nonwoven fabric increases, so there is a higher risk of damage to the network when the membrane is formed, and it becomes deformed by water pressure or pressure during filtration, and sufficient water permeability May not be obtained.
  • the film does not stretch at all, it may not be absorbed when the film is subjected to an impact and may be damaged. Therefore, the yield elongation of the nonwoven fabric is preferably 1 to 5%, more preferably 1 to 3%.
  • seat be a vertical direction.
  • polyvinyl chloride and / or chlorinated polyvinyl chloride is used, and a polymer network having submicron-sized pores is formed by a phase separation method to form a membrane.
  • Phase separation is a method in which a polymer material is mixed with a solvent to create a solution, which is then applied to a non-woven fabric substrate and dried in the air (dry method).
  • a method of changing the temperature rapidly is known. Any method may be used, but a dry method in which the base material coated with the polymer solution is dried in the gas phase is preferable because film formation management is easy and complicated equipment is not required.
  • a solvent for dissolving the polymer material it is necessary to dissolve the polymer constituting the film but not the nonwoven fabric, and a solvent that volatilizes at about 150 ° C. or lower or a water-soluble one can be used.
  • a solvent that volatilizes at about 150 ° C. or lower or a water-soluble one can be used.
  • tetrahydrofuran, toluene, DMF, NMR, and DMAC are suitable, and they may be used alone or in combination.
  • non-solvent water or alcohol is suitable.
  • alcohols ethanol, propanol, and butanol are particularly preferable. These may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration in the solution is preferably 5 to 20% by weight, more preferably 6 to 18% by weight, and most preferably 7 to 15% by weight. If the polymer concentration is too low, the network structure of the membrane will not develop sufficiently, the membrane part itself cannot withstand long-term use, and if the concentration is too high, the solution will not penetrate into the nonwoven fabric, May not function.
  • the ratio of solvent to non-solvent is preferably 1 to 3, more preferably 1.5 to 2.8, and most preferably 2 to 2.6. If the proportion of the non-solvent is too high, the ability to dissolve the polymer is impaired, a uniform solution cannot be produced, and sufficient impregnation may not be achieved. If it is too low, it may not be able to serve to promote phase separation.
  • the polymer material constituting the membrane is hydrophobic. For this reason, not only is it difficult to pass water at the beginning of use of the membrane, but also due to hydrophobic interactions, metabolic components, sugars, dead bodies, etc. generated by activated sludge bacteria are adsorbed on the membrane during use. It tends to cause a so-called fouling problem. As one method for avoiding this, it is preferable to make the membrane hydrophilic.
  • Examples of the hydrophilization treatment method include a method of adding a hydrophilizing agent to a polymer solution, a method of adding a hydrophilizing agent after forming a membrane, and a method of surface-treating the membrane.
  • the hydrophilizing agent is a chemical substance having both a hydrophobic part and a hydrophilic part in one molecule and is not limited as long as it is fixed to the membrane surface or the internal network, and examples thereof include saccharides, cellulose derivatives, and surfactants. . Specific examples include hydroxypropyl cellulose, sucrose fatty acid ester, sodium lauryl sulfate, and the like.
  • a method for hydrophilizing after the film is formed there is a method in which the film is immersed in a solution composed of the above-described hydrophilizing agent and then fixed by applying temperature or drying.
  • the membrane itself may be sulfonated by a direct method or a sulfate group may be attached.
  • a method of applying a carboxylic acid by oxidizing the surface after applying an electron beam, plasma, or ultraviolet light may be considered.
  • a hydroxypropylcellulose coat or a sucrose fatty acid ester As described above, various methods can be used to make the membrane hydrophilic, but from the viewpoint of cost reduction, it is preferable to add a hydroxypropylcellulose coat or a sucrose fatty acid ester. Furthermore, in the present invention, a hydroxypropyl cellulose coat is preferred from the viewpoint of anti-fouling against actual drainage.
  • the nonwoven fabric is impregnated with a solution in which a polymer that forms a film is dissolved.
  • a solution in which a polymer that forms a film is dissolved.
  • the impregnation method any method such as an immersion method or impregnation using a die may be used.
  • a preferred temperature is 10 to 40 ° C., more preferably 15 to 30 ° C., most preferably 18 to 25 ° C. If the temperature is too high, drying from the membrane surface is promoted, and as a result of the phase separation of the membrane surface proceeding abruptly, the surface porosity may be lowered. On the other hand, if the temperature is too low, condensation occurs on the membrane surface, making it difficult to control the phase separation mechanism of the membrane.
  • the preferred relative humidity is 40 to 85%, more preferably 50 to 85%, and most preferably 60 to 85%. If the humidity is too low, the phase separation on the surface of the membrane proceeds abruptly, and there is a possibility that a sufficient aperture ratio cannot be secured.
  • the temperature of the polymer solution is also preferable to control the temperature of the polymer solution to be immersed.
  • favorable film formation is possible by adjusting the temperature to ⁇ 15 to + 15 ° C., more preferably ⁇ 10 ° C. to + 10 ° C., and most preferably ⁇ 5 ° C. to + 5 ° C. with respect to the temperature of the drying zone.
  • a solvent having an appropriate vapor pressure and a non-solvent in order to develop a favorable film surface porosity.
  • a solvent tetrahydrofuran or a mixed solvent thereof can be selected.
  • the non-solvent isopropanol, butanol, and a mixed solvent thereof can be selected.
  • two types of mixed solvents of isopropanol and 1-butanol can be used.
  • the target performance of the present invention can be exhibited by using the above two types of non-solvents.
  • the mixing weight of 1-butanol in the non-solvent is preferably 20 to 80%, more preferably 22 to 70%, and most preferably 25 to 25% with respect to the total amount of non-solvent (total weight of isopropanol and 1-butanol). 60%.
  • the polymer porous membrane thus prepared has a surface average pore diameter of 0.2 to 1 ⁇ m, preferably 0.3, when observed on a 5000-fold electron microscope of the surface in contact with the liquid to be treated.
  • the surface porosity is 25 to 45%, preferably 28 to 45%
  • the number of pores present within 1 square ⁇ m of the surface is 0.5 to 5, preferably 0.7 to 3, more preferably 0.8 to 2.
  • the average pore diameter of the above surface is based on consideration of fractionation performance and water permeability, and the surface porosity is based on consideration of strength and filtration efficiency due to long-term use. And the open area ratio.
  • the polymer porous membrane of the present invention has a gradually sparse structure from the surface in contact with the liquid to be treated to the inner layer portion in a 5000 ⁇ electron microscope observation of the membrane cross section, and the polymer material constituting the membrane is on the network. It is preferable that the three-dimensional stitches are appropriately entangled with the nonwoven fabric of the membrane base material. At this time, if the density of the network is too high, the water permeation performance is hindered, and if it is too low, the membrane component may be detached from the base material after long-term use and may not function as a membrane. This property is represented by the porosity of the polymer network in the inner layer relative to the vicinity of the surface in contact with the liquid to be treated.
  • FIG. 1 shows an example of the cross-sectional structure of the film obtained by the present invention.
  • the film gradually has a sparse structure from the vicinity of the film surface to the inner layer part, and forms a good network while being entangled with the film substrate. It can be confirmed.
  • the membrane structure has a fractionation ability at the surface portion of the membrane, and can effectively filter without permeation of water passing through the surface at the inner layer portion.
  • the initial performance of the membrane is evaluated by pure water flux and bubble point.
  • the pure water flux is the volume of water that can pass pure water per unit time per unit area, and the bubble point is an index indicating the maximum pore diameter of the membrane and represents fractionation performance.
  • the pure water flux (unit: mL / cm 2 / min / bar) is 20 to 50, preferably 25 to 45. If the pure water flux is too small, it is necessary to increase the number of membranes or increase the pressure by the pump in order to secure the required amount of water when it is put to practical use. large. On the other hand, if it is too large, it is necessary to increase the pore diameter of the membrane, resulting in poor fractionation performance and the possibility of failing to function sufficiently as a membrane.
  • the bubble point is 0.08 to 0.3, preferably 0.09 to 0.25, and more preferably 0.1 to 0.2. If the bubble point is too small, the fractionation performance will not be achieved (the pore size will be too large), and sludge components may be mixed in the filtrate. If it is too large, there is a high possibility that sufficient water permeability cannot be secured. Therefore, there is a possibility that the efficiency of filtration is deteriorated.
  • the porous membrane of the present invention preferably has a retention rate of pure water flux of 80% or more measured after being immersed in hot water at 60 ° C. for 4 weeks and dried.
  • a retention rate of pure water flux of 80% or more measured after being immersed in hot water at 60 ° C. for 4 weeks and dried.
  • the retention rate of the pure water flux is more preferably 85% or more, and still more preferably 90% or more.
  • the polymer porous membrane of the present invention preferably has a membrane thickness of 80 to 150 ⁇ m. Since the shape of the membrane is maintained by the nonwoven fabric that is the membrane substrate, the membrane has almost the same thickness as the membrane substrate. If the thickness is too thick, the resistance at the time of passing water is increased, so there is a possibility that the water permeability is lowered. If the thickness is too thin, the film strength may be insufficient.
  • the strength and elongation characteristics of the film are also basically governed by the nonwoven fabric that is the film substrate.
  • the yield strength of the film of the present invention is preferably 15 to 52 N and more preferably 18 to 45 N per 15 mm width in both the vertical and horizontal directions.
  • the yield elongation is large, the elongation of the membrane increases, so the risk of damaging the membrane network structure increases, and the membrane is deformed by water pressure or pressure during filtration, so that a sufficient amount of water permeability is obtained. There is a risk of disappearing.
  • the yield elongation of the film of the present invention is preferably 1 to 5%, more preferably 1 to 3%.
  • seat be a vertical direction.
  • the prepared porous membrane is cut into a circle of ⁇ 90 mm and set in a filter holder (excluding the UHP-90K stirrer manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), and a water pressure of 0.5 bar is applied.
  • the pure water flux was calculated from the following formula from the amount of water permeated from the holder outlet in one minute.
  • the water used for the filtration was RO water at 25 ° C., and 30 seconds after the water pressure was applied as the sampling start time. Moreover, the water surface height from the film surface was adjusted to be 3 cm ⁇ 1 cm.
  • Bubble Point Set the prepared membrane in the holder used in (1), add RO water so that the height is 5 cm from the membrane surface, and open the pressure release valve in the holder, then the holder outlet Nitrogen pressure was applied from (the lower surface of the membrane), and the pressure at which bubbles continuously emerged from the membrane surface into water was defined as the bubble point [MPa].
  • membrane without disturbing observation of a bubble was set to the film
  • the rate of increase in nitrogen pressure was 0.02 MPa per minute.
  • the average pore diameter on the membrane surface was calculated using image analysis software (Image-J).
  • the average pore area [ ⁇ m 2 ] of the membrane pore is obtained from “Average Size [pixel 2 ]” calculated by the image analysis software and the scale information [pixel / ⁇ m] of the SEM image used for the analysis. Assuming a circular shape, the average pore diameter (diameter) [ ⁇ m] was calculated.
  • the number of pores on the membrane surface was calculated using image analysis software (Image-J).
  • the number of pores [pieces / ⁇ m 2 ] is calculated from “count [pieces]” calculated by the image analysis software, the entire visual field area [pixel 2 ] and the scale information [pixel / ⁇ m] of the SEM image used for the analysis. did.
  • Porosity of polymer network of membrane cross section The porosity of the polymer network of the membrane was calculated from the cross-sectional photograph of the membrane taken by SEM using image analysis software (WinROOF trial version). In the calculation, the calculation range was selected so as not to include the membrane substrate portion in the calculation range. Calculate for the vicinity of the surface in contact with the liquid to be treated (with a thickness of 0.5 to 5 ⁇ m from the surface of the membrane) and the inner layer (the center of the membrane). The ratio was determined (expressed as a percentage).
  • yield strength and yield elongation of film were calculated by the following procedure.
  • the produced film was cut into a strip having a width of 15 mm (length: about 60 mm) and set on a Tensilon tensile measuring instrument so that the distance between chucks was 40 mm.
  • a load cell condition was set to 100 kgf and a range of 10%, and a tensile test was performed at a tensile speed of 20 mm / min to obtain a stress-strain curve.
  • the tangent line between the elastically deformed part and the plastically deformed part was drawn with a straight line, and the intersection and the yield point were taken as the yield point, and the strength and yield elongation were determined.
  • Five samples were measured for each of the longitudinal direction and the transverse direction of the film, and the average values were taken as the yield strength [N / 15 mm] and the yield elongation [%].
  • Thickness of membrane base material The thickness of the membrane base material was measured at an arbitrary five points using a thickness meter from the base material used for the membrane, and the average value was obtained. The measurement was performed by immersing the film after film formation in a solvent that dissolves only the film component and removing the film component to expose the film substrate.
  • the basis weight of the membrane base material per unit thickness is obtained by weighing the weight of the base material cut to 10 cm square with an electronic balance, and calculating the weight per 1 m 2 from the result. After obtaining the basis weight, it was divided by the thickness of the membrane substrate to obtain the basis weight per 1 ⁇ m thickness [g / m 2 / ⁇ m].
  • Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 First, the membrane substrate was cut into a predetermined size, and then fixed to a film-forming frame, taking care not to cause wrinkles. Next, the film substrate was gently immersed in a solution (film forming stock solution) composed of a polymer forming a film, a solvent, and a non-solvent, and left for 1 minute. Thereafter, the base material impregnated with the film-forming stock solution was slowly pulled up and then left in a drying zone (in a constant temperature and humidity box) adjusted to a predetermined temperature and humidity for 10 minutes to form a film. Further, a hydroxypropylcellulose (HPC) coat was applied to the film thus prepared.
  • a solution film forming stock solution
  • a solution film forming stock solution
  • a drying zone in a constant temperature and humidity box
  • Example 5 A base roll was set on a free roll for unwinding, passed through an impregnation bath containing a film-forming stock solution, passed through a drying zone, and formed into a film using a continuous film-forming apparatus that was wound up by a winder. .
  • the time required for the membrane substrate to pass through the impregnation bath was adjusted to 1 minute, and the film substrate was slowly wound up. Also at this time, the drying zone was adjusted to a predetermined temperature and humidity. The thus-prepared film was subjected to HPC coating treatment.
  • Example 5 A solution comprising a polymer, a solvent and a non-solvent having the same composition as in Example 2 was prepared, and then sucrose fatty acid ester (DK ester manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) so that the dissolved polymer concentration was 10% by weight. SS) was added and stirred until a homogeneous solution was obtained. A substrate was immersed in this solution to prepare a film. The method for forming the film is the same as in Example 2 except that no HPC coating is applied.
  • sucrose fatty acid ester DK ester manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Tables 1 to 3 show details of the membrane substrates, manufacturing methods, and evaluation results of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 5, respectively.
  • Examples 1 to 6 obtained films having high water permeability and good bubble points while having excellent strength and elongation characteristics (high yield strength and small yield elongation). It has been. Moreover, in terms of membrane structure, a high membrane surface porosity and number of pores and a moderately sparse intermediate layer structure can be realized. Due to the synergistic effect of these membrane structures and HPC coating treatment on the membrane, actual sludge In the liquid filtration test, excellent results (small increase in differential pressure) are obtained.
  • Comparative Example 1 has a low membrane surface porosity, there is a problem that fouling is likely to occur in the actual sludge liquid, and Comparative Example 2 has a low bubble point and cannot be said to have sufficient separation power. Initially, sludge leakage was observed. Further, Comparative Example 3 has insufficient strength and deformation of the membrane is observed during suction filtration, and there is a high risk of breakage or performance degradation during use. Comparative Example 4 is too thick to reduce water permeability. The filtration efficiency is expected to deteriorate. In Comparative Example 5, since the hydrophilization prescription is different, the retention rate of pure water flux after immersion in hot water is low, the detachment of the hydrophilizing agent is suspected, and it is easy to foul with the actual sludge solution.
  • the polymer porous membrane of the present invention is extremely suitable for wastewater treatment because it has sufficient strength to withstand long-term use and has excellent membrane performance such as water permeability and fouling resistance.

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Abstract

【課題】　排水処理に好適な長期の使用に耐える十分な強度を維持しながら、高い膜性能をもたらす構造のＭＢＲ用の平膜の高分子多孔質膜を提供する。 【解決手段】　活性汚泥中に浸漬し、活性汚泥液中よりろ液を得るための平膜の高分子多孔質膜であって、下記Ａ）～Ｅ）の条件を満足することを特徴とする高分子多孔質膜。 Ａ）純水フラックスが、２０～５０ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒである； Ｂ）純水中のバブルポイントが、０．０８～０．３ＭＰａである； Ｃ）高分子多孔質膜が、ポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルからなる； Ｄ）高分子多孔質膜の膜断面の５０００倍電子顕微鏡観察において、被処理液と接触する表面から内層部まで漸次的に疎な構造となり、被処理液と接触する表面近傍部に対する内層部のポリマーネットワークの空隙率が１～３倍である

Description

排水処理用高分子多孔質膜
　本発明は、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）による排水処理に好適な平膜の高分子多孔質膜に関するものである。
　近年、世界的な人口増加や工業化、都市化、生活レベルの向上を背景にして、生活用水や工業用水に必要な質・量が高まっている。
　一般に、水資源の確保は、従来自然から得られる天然水を利用するほかに、海水から蒸発法や逆浸透法を利用して真水を得る方法、あるいは、塩分を含んだかん水から逆浸透現象を利用して真水を得る方法がある。しかしながら、天然に存在する真水の資源は限られており、かつ近年の異常天候の影響で利用可能性はますます狭くなる傾向にあると言われている。また、蒸発法や逆浸透を用いて真水を作るためには、加熱や加圧のためのエネルギーを必要とするため、利用される地域は限られる。
　別の方法として、下水を再利用する方向性がある。従来の下水処理は、下水中の有機成分を活性汚泥により分解処理し、沈降ろ過等を経て処理水を放流していたが、大腸菌等のバクテリア群を完全に除去することは困難であった。しかしながら、膜分離活性汚泥法では、活性汚泥によって処理された水を、分離膜を用いてろ過するため、上記の有害バクテリア群を完全に除去することが可能であり、設備のコンパクト性や運転管理の容易さなども利点も多く、近年非常に注目を集める技術となってきた。膜分離活性汚泥法によって分離された水は、生活景観維持水や中水として利用可能であるばかりでなく、逆浸透法と組み合わせることで上水を得ることも可能である。海水を用いた逆浸透法では塩分濃度に抗う高圧が必要であるが、膜分離活性汚泥法により得られた処理水を原水として利用することで、安全にかつ低エネルギーで造水できることが特徴である。
　このように、膜分離活性汚泥法は、将来予想される水不足を解消する方法として注目されている。この方法をさらに改良し、低コストで高効率なシステムに仕上げるためには、膜の分離性能を維持しながら、透水性能を確保する必要性に迫られている。膜分離活性汚泥法に用いる膜として、求められる一般的な特性を下記に示す。
　まず、膜分離活性汚泥法では、むき出しの膜を活性汚泥中に浸漬して使用するため、他の技術分野における分離膜に比べて荒い使用形態である。そのため、使用に耐える物理的強度が求められる。より具体的には、活性汚泥中で種々の夾雑物による衝撃を受けたり、ろ過によって膜間差圧（ＴＭＰ）が上昇したりしても、膜の破損や変形、性能の低下が生じないようにするためには、高い強度と伸びにくい膜特性が必要である。
　また、膜が活性汚泥に浸漬した状態で長期にわたって使われると、活性汚泥の出す分泌物やその死骸そのもの、汚泥中に含まれる挟雑物などによって孔が閉塞するため、透水性能が落ちたり、これに対応するためにポンプ圧力を上げる必要が生じたりする。これが、ファウリングと呼ばれる、膜を使用する際の最大の問題であるが、この問題に対し、次亜塩素酸ソーダや塩酸などの薬剤を用いて膜を洗浄することでファウリングを解消せしめ、膜をフレッシュな状態に戻す操作が行われる。したがって、膜がこれらの薬剤に対して劣化しない薬液耐性も重要である。
　しかしながら、これらの薬剤による洗浄操作は、その際にろ過運転ができないこと、薬剤コストや作業手間、薬剤の排液処理など、経済性や環境の面で問題が多い。したがって、薬剤による洗浄操作が少なくなるよう、いかにしてファウリングを防ぎ、より長期間使用できるようにするかが最大の課題となっている。
　かかる透水性の問題を考慮したＭＢＲ用膜としては、膜素材として塩素化ポリ塩化ビニルやポリフッ化ビニリデン系樹脂を使用したものが提案されている（特許文献１，２参照）。具体的には、特許文献１では、塩素化ポリ塩化ビニルをテトラヒドロフランに溶解し、これに更にイソプロピルアルコールとショ糖エステルを添加した溶液にポリエステル不織布を含浸した後、乾燥により相分離を起こして微孔体を形成している。また、特許文献２では、耐薬品性に優れるポリフッ化ビニリデンとポリメタクリル酸メチルとポリビニルピロリドンのグラフト共重合体、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ポリビニルアルコールを含む製膜原液を作成し、これをポリエステル不織布に塗布し、水凝固浴中に含浸することによって、多孔質樹脂層が形成された多孔質基材を得ている。
　しかしながら、上記の従来の塩素化ポリ塩化ビニルを使用した膜は、開孔率が極限まで高められていたとは言えず、また親水化の程度、特に長期間使用したときの親水性の維持に問題があった。一方、塩素化ポリ塩化ビニル以外の材料で耐薬品性を持つ素材は製膜方法に制限があり、設備投資が少なく容易に製膜可能な乾式法による製膜が事実上不可能である。例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂の平膜は、耐薬品性や微孔密度の点で優れるが、溶媒・非溶媒の選択の関係から、湿式法または熱誘起相分離法で製膜される。湿式法では、膜表面にスキン層、膜内部にマクロボイドが形成される傾向を持つため、性能や強度面で十分なものが得られにくい。熱誘起相分離法では、温度変化によって膜孔を形成せしめるため、厳密な温度管理が必要となり設備投資が大きくなるし、高温作業による災害リスクも高い。また、塩ビ系樹脂に対して、ポリマー価格が非常に高いため、工業生産上コスト高となる問題がある。
特開昭５８－８８０１１号公報 特開２００６－２０５０６７号公報
　本発明は、かかる従来技術の現状に鑑みなされたものであり、その目的は、排水処理に好適な長期の使用に耐える十分な強度を維持しながら、優れた膜性能をもたらす構造のＭＢＲ用の平膜の高分子多孔質膜を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、長期間の使用に耐える強度の膜基材と膜素材を選択したうえで、高い表面開孔率と孔径を維持しながら汚泥の付着しにくい表面特性と内層部を適度に疎にした構造などを採用することにより、高い膜性能と強度を長期間維持できるＭＢＲ用の平膜の高分子多孔質膜を提供できることを見出し、本発明の完成に至った。
　即ち、本発明は、以下の（１）～（９）の構成を有するものである。
（１）活性汚泥中に浸漬し、活性汚泥液中よりろ液を得るための平膜の高分子多孔質膜であって、下記Ａ）～Ｅ）の条件を満足することを特徴とする高分子多孔質膜。
Ａ）純水フラックスが、２０～５０ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒである；
Ｂ）純水中のバブルポイントが、０．０８～０．３ＭＰａである；
Ｃ）高分子多孔質膜が、ポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルからなる；
Ｄ）高分子多孔質膜の膜断面の５０００倍電子顕微鏡観察において、被処理液と接触する表面から内層部まで漸次的に疎な構造となり、被処理液と接触する表面近傍部に対する内層部のポリマーネットワークの空隙率が１～３倍である。
（２）Ｅ）高分子多孔質膜の被処理液と接触する表面の５０００倍電子顕微鏡観察において、膜表面開孔率が２５～４５％であり、平均細孔径が０．２～１．０μｍであり、１平方μｍ内に存在する細孔数が０．５～５個であることを特徴とする（１）に記載の高分子多孔質膜。
（３）下記Ｆ）～Ｈ）の条件を満足することを特徴とする（１）または（２）に記載の高分子多孔質膜。
Ｆ）６０℃のお湯に４週間浸漬させ、乾燥させた後に測定される純水フラックスの保持率が、８０％以上である；
Ｇ）膜の厚みが、８０～１５０μｍである；
Ｈ）縦方向・横方向ともに、幅１５ｍｍあたりの降伏強度が１７～５２Ｎであり、かつ降伏伸度が１～５％である。
（４）高分子多孔質膜が、網目状ネットワーク構造を形成する高分子材料からなる膜素材と、これを支持する不織布からなる膜基材よりなることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
（５）膜基材が、下記Ｉ）～Ｋ）の条件を満足することを特徴とする（４）に記載の高分子多孔質膜。
Ｉ）繊維径が５～１２μｍである；
Ｊ）厚みが８０～１５０μｍであり、厚み１μｍあたりの目付が０．４～０．８ｇ／ｍ２である；
Ｋ）縦方向・横方向ともに、幅１５ｍｍあたりの降伏強度が１５～５０Ｎであり、かつ降伏伸度が５～２５％である。
（６）高分子多孔質膜の表面がヒドロキシプロピルセルロースで親水化処理されていることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
（７）高分子材料、溶剤、及び非溶剤を含む高分子溶液に不織布からなる膜基材を含浸し、乾燥する工程を含む、（１）～（６）のいずれかに記載の高分子多孔質膜の製造方法であって、高分子材料がポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルであること、及び非溶剤がイソプロパノールとブタノールを含み、前記非溶剤中のイソプロパノール／ブタノールの重量百分率が２０～８０％であることを特徴とする製造方法。
（８）高分子溶液中の高分子濃度が５～２０重量％であり、溶剤／非溶剤の重量割合が１～３であることを特徴とする（７）に記載の製造方法。
（９）乾燥時の温度が１０～４０℃であり、相対湿度が５０～９０％であることを特徴とする（７）または（８）に記載の製造方法。
　本発明の高分子多孔質膜は、膜素材がポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルからなるため、長期間の使用に耐える強度を有するとともに、表面開孔率、平均細孔径、細孔数、膜断面の構造、ポリマーネットワークの空隙率が特定の範囲に制御されているため、透水性などの膜性能が極めて高い。
図１は、膜表面近傍の５０００倍の走査電子顕微鏡写真を示し、（ａ），（ｂ）はそれぞれ実施例２，３の膜の写真を示す。
　本発明の高分子多孔質膜は、活性汚泥中に浸漬し、活性汚泥液中より清澄なろ液を得る膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）に使用される。ＭＢＲ法では、排水を活性汚泥中に導き、有機物を中心とした排水中の汚濁物質を、反応タンクの中で大量に繁殖させた微生物、すなわち活性汚泥に捕えさせ、これを代謝または呼吸によって消費させるか、または付着させたまま汚泥として排出させる。このようにして、排水中の有機物は活性汚泥により分解され、一方で、膜を用いてろ過を行い、清澄な水だけを取り出す技術である。
　一般に水処理膜には、分画能に合わせて次の３種類がある。まずナノサイズ以下の分子レベルの分離能を有する逆浸透（ＲＯ）膜やＮＦ膜がある。水の中に解けた塩を分離できるため、海水淡水化やかん水の塩分除去、軟水化等に用いられる。次に、数ナノメートルから数１００ナノメートルの分画能を有するＵＦ膜がある。上水場においてウイルスやバクテリア等を除去する濾過膜として使われたり、浄水器や血液浄化用の膜として用いられたりしている。さらに、数１００ナノメートルから数マイクロメートルの分画能を有するＭＦ膜がある。ＭＢＲ用に用いられる膜は、ＵＦ膜～ＭＦ膜の範疇に属し、活性汚泥中の夾雑物やバクテリアと浄水を分離する役目を果たす。
　活性汚泥から浄水を分離するとき、従来法では沈殿法により分離していた。しかしながら、この方法を採用すると分離に長時間を有するため、広大な面積を必要とする沈殿池の設置が不可欠であった。また、沈殿槽の砂目を抜けて処理されるため、大腸菌等の活性汚泥に含まれるバクテリアや汚泥成分が処理水に混入するリスクが避けられない。一方、分離膜を用いたＭＢＲ法では、膜の孔径によってほぼ完全な固液分離が可能であるため、上記のリスクを著しく軽減できる上、沈殿槽を省くことができるため、処理設備や施設のコンパクト化・省スペース化にも大きく貢献できる。しかしながら、先述したように、膜を使用することによって、最大の問題であるファウリングが発生する。使用とともに膜表面にバクテリアの代謝物や死骸、代謝物である糖やポリペプチドが付着して膜を閉塞するものであるが、ＭＢＲにおいて、このファウリングに対する耐性の高い膜が出来れば、設備管理も容易となり、処理能力の向上やコストダウンにも大きく貢献可能となる。本発明の膜は、上述したように、膜の使用で問題にファウリングを低減し、透水性などの膜性能を向上させることに成功したものである。
　本発明の多孔質膜は、不織布からなる膜基材と、網目状ネットワーク構造を形成する高分子材料からなる膜素材とを複合して構成される。膜基材を構成する不織布は、膜素材を支持して膜の形態を保つのみならず、膜にかかる応力を吸収する役目を果たす。膜素材を構成する高分子材料は、膜基材と適度に絡み合いながら、適当な多孔構造を取ることで、分離膜としての機能を持たせることができる。
　不織布は、有機溶剤や水に溶けない高分子材料からなり、膜成分を保持しかつ膜にかかる応力を保持する能力を有するものであれば限定されない。不織布は、炭化水素系、オレフィン系、縮合系のポリマーからなることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニルなどから構成される。
　不織布の厚みは、好ましくは８０～１５０μｍである。不織布は、透水膜基材として用いるため、あまりに厚すぎると水の透過を阻害するおそれがある、また、薄すぎると強度が十分ではなく長期の使用に耐えないおそれがある。
　不織布の強力を確保するためには、バインダーで繊維同士を固着する方法が知られている。固着の方法としては、バインダー成分を鞘部分に形成せしめた芯鞘構造繊維を用いる方法、不織布を作成した後、接着剤成分を含浸する方法などのいずれであってもよいが、バインダー繊維と合わせて不織布を作成した後、熱で融着させることで繊維同士をつなげる方法が好ましい。延伸糸と未延伸糸を適当に組み合わせて不織布を作った後、温度と圧力をかける。このとき未延伸糸は延伸糸に比べて低い温度でやわらかくなるので、バインダーとしての役目を果たす。エンボスにて強度を保つ方法も知られているが、エンボス部分が膜を形成したときに欠点となるおそれがある。
　不織布の作成方法も、メルトブロー法、サーマルボンド法、抄紙法などいろいろ存在するが、いずれの方法であってもよい。ただし、繊維径と目付は、透水性を確保する上で重要である。繊維径は、好ましくは５～１２μｍ、より好ましくは７～１０μｍである。繊維径が小さすぎると、強度が小さくなり、長期の使用に耐えず、太すぎると、全体からの見合いが少なくなり強力が十分に持てないため、これまた長期の使用に耐えないおそれがある。厚み１μｍあたりの目付は、好ましくは０．４～０．８ｇ／ｍ２、好ましくは０．５～０．７ｇ／ｍ２である。目付は小さいほうが好ましいが、小さすぎると強力が小さくなるため、膜として長期の使用に耐えず、また、大きすぎると空隙が少なくなり、透水性に劣るおそれがある。
　不織布に力を加えていった際に、当初は弾性的に変形し、力を緩めると元に戻るが、ある点を越えてさらに力を加えて変形させると、力を緩めても元に戻らなくなる。前者を弾性変形、後者を塑性変形と呼ぶ。また、上記の点を降伏点と呼び、その力を降伏強度、伸びを降伏伸度と呼ぶ。不織布は膜を支持する部材であり、その強伸度特性は、膜強度を支配する重要な特性である。降伏強度が低いと、膜に力が加わった際にすぐに塑性変形に至り元に戻らないため、高いほうが好ましい。ただし、あまり高すぎると、透水性を維持できる安価な不織布を得ることが技術的に困難となるため、不織布の降伏強度は、縦方向・横方向ともに、幅１５ｍｍあたり１５～５０Ｎが好ましく、１５～４５Ｎがより好ましい。また、降伏伸度が大きいと、不織布の伸びが大きくなるため、膜を形成した際のネットワークが破損するリスクが高くなるし、水圧やろ過の際の圧力で変形した状態となり、十分な透水量が得られなくなるおそれがある。また、全く伸びないと、膜に衝撃が加わった際に吸収できずに破損してしまう可能性がある。したがって、不織布の降伏伸度は、１～５％が好ましく、より好ましくは１～３％である。なお、得られたシートの長手方向を縦方向とする。
　膜素材を構成する高分子材料は、ポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルが使用され、サブミクロンサイズの孔を有する高分子ネットワークを相分離法により形成せしめ、膜とさせる。
　相分離は、高分子材料を溶媒と混合して溶液を作成した後、不織布の基材に塗布し、空気中で乾燥する方法（乾式法）、凝固浴中に導き凝固させる方法（湿式法）、温度を急激に変化させる方法（熱誘起型相分離法）などが知られている。いずれの方法を用いても良いが、高分子溶液を塗布した基材を気相中にて乾燥する乾式法が、製膜管理の容易性や複雑な設備が不要であることなどから、好ましい。
　高分子材料を溶解する溶媒としては、膜を構成する高分子を溶解するが不織布を溶解しないことが必要であり、概ね１５０℃以下で揮発するものあるいは水溶性のものが使用できる。具体的には、テトラヒドロフラン、トルエン、ＤＭＦ、ＮＭＲ、ＤＭＡＣが好適であり、単独で用いても複数種を混合してもよい。乾式製膜を行う際には、気相中で溶媒を揮発させて製膜するため、テトラヒドロフランやその混合溶媒を用いることが好ましい。
　非溶剤としては、水またはアルコールが好適である。アルコールの中でも特に、エタノール、プロパノール、ブタノールが好適である。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。
　溶液中の高分子濃度は、好ましくは５～２０重量％、さらに好ましくは６～１８重量％、最も好ましくは７～１５重量％である。高分子濃度が低すぎると、膜のネットワーク構造が十分発達せず、膜部分自体が長期の使用に耐えられず、濃度が高すぎると、溶液が不織布の内部にまで浸透せず、膜としての機能を果たさないおそれがある。溶剤と非溶剤の比（溶剤／非溶剤）は好ましくは１～３、さらに好ましくは、１．５～２．８、最も好ましくは２～２．６である。非溶剤の割合が高すぎると高分子の溶解能が損なわれ、均一な溶液を作ることができず、十分な含浸が達成できないおそれがある。低すぎると、相分離を促進する役目を果たせないおそれがある。
　膜を構成する高分子材料は疎水性である。このため、膜の使い始めに水を通すのが困難であるだけでなく、疎水性相互作用により、使用中に活性汚泥菌の生成する代謝成分や糖、死骸などが膜に吸着されて膜を閉塞するいわゆるファウリングの問題を生じやすい。これを回避する方法の一つとして、膜を親水化することが好ましい。
　親水化の処理方法としては、親水化剤を高分子溶液に添加する方法、膜を作成した後で親水化剤を添加する方法、膜に表面処理をする方法などが挙げられる。親水化剤は、一分子内に疎水部と親水部を併せ持つ化学物質で、膜表面や内部ネットワークに固着するものであれば限定されないが、糖類、セルロース誘導体、界面活性剤などを挙げることができる。具体的には、ヒドロキシプロピルセルロース、ショ糖脂肪酸エステル、ラウリル硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。また、膜を作成した後で親水化を施す方法としては、上述の親水化剤からなる溶液に浸漬した後、温度をかけたり乾燥させたりして固着する方法が挙げられる。また、膜そのものを直接法にてスルフォン化したり、硫酸基をつけたりしてもよい。また、電子線やプラズマ、紫外線を当てた後、表面を酸化させるなどして、カルボン酸を付与するなどの方法も考えられる。
　上述のように膜の親水化の方法は様々な方法を採りうるが、コスト低減の観点からは、ヒドロキシプロピルセルロースのコートやショ糖脂肪酸エステルの添加が好適である。さらに本発明では、実排液に対する耐ファウリングの観点からは、ヒドロキシプロピルセルロースのコートが好適である。
　次に、本発明の高分子多孔質膜の作成方法の一例について述べる。まず、不織布に膜を形成する高分子を溶解させた溶液を含浸する。含浸の方法としては、浸漬法、ダイを用いた含浸などいずれの方法を用いてもよい。
　不織布に高分子溶液を含浸した後、乾燥ゾーンに導く。このとき、膜に乾燥風が直接当たらないように注意することが必要である。なぜならば、風が膜に当たることにより、膜表面の更新が促進され、膜表面のみ急激に相分離が進む結果、表面の開孔率が低くなり、透水性が下がるおそれがあるからである。また、本発明者が鋭意検討した結果、このような表面開孔率の低い膜は、耐ファウリング性能もよくないことを見出した。
　乾燥ゾーンにおいては、温度と湿度のコントロールが重要である。好ましい温度は１０～４０℃、さらに好ましくは１５～３０℃、最も好ましくは１８～２５℃である。温度が高すぎると、膜表面からの乾燥が促進され、膜表面の相分離が急激に進む結果、表面の開孔率が下がるおそれがある。また、温度が低すぎると、膜表面において結露が生じ、膜の相分離機構の制御が難しくなる。また、好ましい相対湿度は４０～８５％、さらに好ましくは５０～８５％、最も好ましくは６０～８５％である。湿度が低すぎると、膜表面の相分離が急激に進む結果、十分な開孔率が確保できないおそれがある。また、湿度が高すぎると、膜表面孔の孔径分布が大きくなり、バブルポイントが低下して分画性能が悪化する可能性があり、膜表面に結露が生じるおそれもある。浸漬する高分子溶液の温度についてもコントロールすることが好ましい。好ましくは、乾燥ゾーンの温度に対して－１５～＋１５℃、さらに好ましくは－１０℃～＋１０℃、最も好ましくは－５℃～＋５℃に調整することにより、良好な製膜が可能である。
　また、上記の乾式製膜において、良好な膜表面開孔率を発現させるためには、適正な蒸気圧を持つ溶媒と非溶剤を組み合わせて用いる必要がある。溶媒としては、テトラヒドロフランもしくはその混合溶媒が選択することができる。非溶剤としては、イソプロパノールやブタノール、およびそれらの混合溶媒を選択することができ、好ましくは、イソプロパノールと１－ブタノールの２種類の混合溶媒を使用できる。本発明者が鋭意検討した結果、両者の混合溶媒とすることで、良好な膜表面開孔率と、透水性およびバブルポイントを両立して発現可能であることを見出した。本発明では、上記２種類の非溶剤を使用することで本発明の目標とする性能を発揮することができる。非溶剤中への１－ブタノールの混合重量は、全非溶剤量（イソプロパノールと１－ブタノールの総重量）に対し、２０～８０％が好ましく、さらに好ましくは２２～７０％、最も好ましくは２５～６０％である。
　本発明では、このようにして作製した高分子多孔質膜は、その被処理液と接触する表面の５０００倍電子顕微鏡観察において、表面の平均細孔径が０．２～１μｍ、好ましくは０．３～０．９μｍ、より好ましくは０．４～０．８μｍであり、表面開孔率が２５～４５％、好ましくは２８～４５％であり、表面の１平方μｍ内に存在する細孔数が０．５～５個、好ましくは０．７～３個、さらに好ましくは０．８～２個である。上記の表面の平均細孔径は、分画性能と透水性を考慮したものであり、表面開孔率は、長期の使用による強度と濾過効率を考慮したものであり、細孔数は、細孔径と開孔率により規定されるものである。
　本発明の高分子多孔質膜は、その膜断面の５０００倍電子顕微鏡観察において、被処理液と接触する表面から内層部まで漸次的に疎な構造となり、膜を構成する高分子材料がネットワーク上の３次元の編み目を構成して、膜基材の不織布に適度に絡みついていることが好ましい。このとき、ネットワークの密度が高すぎると、透水性能を阻害し、また、低すぎると、長期の使用で膜成分が基材から脱離し、膜としての機能を果たせなくなるおそれがある。この性質を表すのが膜の被処理液と接触する表面近傍に対する内層部のポリマーネットワークの空隙率である。該空隙率は１～３倍、好ましくは１～２倍である。図１に、本発明によって得られた膜の断面構造の例を示したが、膜表面近傍から内層部にかけて漸次的に疎な構造をとり、膜基材と絡まりながら良好なネットワークを構成していることが確認できる。膜表面部分で分画能を持たせ、表面を通過した水の透過を内層部で阻害せず、効果的にろ過を行える膜構造である。
　膜の初期性能は純水フラックスとバブルポイントによって評価される。純水フラックスは、単位時間単位面積当たりに純水を通過させることができる水の体積であり、バブルポイントは、膜の最大孔径を示す指標であり、分画性能を表す。純水フラックス（単位：ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒ）は２０～５０、好ましくは２５～４５である。純水フラックスが小さすぎると、実用に供したときに必要な出水量を確保するために、膜の枚数を増やしたり、ポンプによる圧力を高めたりする必要があり、経済的・エネルギー的に問題が大きい。一方、大きすぎると、膜の細孔径を大きくする必要があり、分画性能が悪くなり、膜として十分な機能を果たせなくなる可能性がある。バブルポイントは０．０８～０．３、好ましくは０．０９～０．２５、さらに好ましくは０．１～０．２である。バブルポイントが小さすぎると、分画性能が未達（細孔径が大きくなりすぎる）で、汚泥成分がろ過水に混じる可能性があり、大きすぎると、十分な透水量が確保できない可能性が高くなるため、濾過の効率が悪くなるおそれがある。
　本発明の多孔質膜は、６０℃のお湯に４週間浸漬させ、乾燥させた後に測定される純水フラックスの保持率が、８０％以上であることが好ましい。耐ファウリング性を持続させるためには、膜に付与した親水性が長期間の使用によっても脱落しないことが望ましく、鋭意検討の結果、６０℃のお湯に浸漬させたのち乾燥させると、親水性が脱落した膜は透水性の発現が不十分であるのに対し、親水性を持続可能な膜は十分な透水性を発現でき、望ましい膜特性の確認が可能であることが分かった。純水フラックスの保持率は、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
　本発明の高分子多孔質膜は、膜の厚みが８０～１５０μｍであることが好ましい。膜は、膜基材である不織布によって形状を保持されているため、膜基材とほぼ同一の厚みとなる。厚みが厚すぎると通水時の抵抗が高まるため透水性を低下させるおそれがあるし、薄すぎると膜強度が不十分となる可能性がある。
　膜の強伸度特性もまた、基本的には膜基材である不織布によって支配されている。降伏強度が低いと、膜に力が加わった際にすぐに塑性変形に至り元に戻らないため、高いほうが好ましい。本発明の膜の降伏強度は、縦方向・横方向ともに、幅１５ｍｍあたり１５～５２Ｎが好ましく、１８～４５Ｎがより好ましい。また、降伏伸度が大きいと、膜の伸びが大きくなるため、膜のネットワーク構造を破損するリスクが高くなるし、水圧やろ過の際の圧力で変形した状態となり、十分な透水量が得られなくなるおそれがある。また、全く伸びないと、膜に衝撃が加わった際に吸収できずに破損してしまう可能性がある。したがって、本発明の膜の降伏伸度は、１～５％が好ましく、１～３％がさらに好ましい。なお、得られたシートの長手方向を縦方向とする。
　本発明の高分子多孔質膜の優れた効果を以下の実施例によって示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で測定した特性値の評価方法を以下に記載した。
（１）純水フラックス
　作製した多孔質膜をφ９０ｍｍの円形にカットし、ろ過用ホルダー（東洋濾紙株式会社製ＵＨＰ－９０Ｋの攪拌器を省いたもの）にセットした後、水圧０．５ｂａｒをかけてホルダー出口より１分間に採取される透水量より、下記式から純水フラックスを求めた。なお、ろ過に使用する水は２５℃のＲＯ水とし、水圧をかけてから３０秒経過後を採取開始時間とした。また、膜面からの水面高さは、３ｃｍ±１ｃｍとなるように調整した。
　（純水フラックス［ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒ］）
　　　　　　　　　　＝（Ｑ［ｍＬ／ｍｉｎ］）／（Ａ［ｃｍ２］）／（Ｐ［ｂａｒ］）
　（Ｑ：１分間の透水量、Ａ：有効膜面積＝４８ｃｍ２、Ｐ：水圧＝０．５ｂａｒ）
（２）純水フラックスの保持率
　作製した膜を６０℃のお湯に４週間浸漬させた後、１晩風乾させた。その後、上記（１）の方法に従い、純水フラックスを測定し、お湯に浸漬する前のフラックスで除して純水フラックスの保持率を算出した（百分率にて表記）。なお、風乾時の温湿度は、温度２０～３０℃、湿度４０～７０％の範囲にあった。
（３）バブルポイント
　作製した膜を、（１）で用いたホルダーにセットし、膜面から高さ５ｃｍとなるようにＲＯ水を入れ、ホルダー内の圧抜き弁を開けた状態で、ホルダー出口（膜下面）より窒素圧をかけていき、膜面より水中に気泡が連続して出てきた圧力をバブルポイント［ＭＰａ］とした。なお、膜上面に気泡の観察を妨げずに膜をサポートできる部材をセットし、膜が下面からの圧力に対してホルダーから外れないよう工夫した。また、窒素圧の上昇速度は、１分につき、０．０２ＭＰａとした。
（４）膜の表面開孔率
　作製した膜表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真より、以下の手順により表面開孔率を算出した。膜表面の５０００倍ＳＥＭ写真を準備し、画像加工ソフトにより、膜表面孔部分を黒く、膜高分子部分を白く、２値化処理を行った。なお、膜孔より奥に見える高分子部分については、適宜黒く塗り潰した。その後、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｊ）を用いて、膜の表面開孔率を算出した。なお、ノイズ除去のため、計測サイズの最小値は、１０とした。「Ａｒｅａ　Ｆｒａｃｔｉｏｎ［％］」が膜の表面開孔率に相当する。
（５）膜表面の平均細孔径
（４）と同様、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｊ）を用いて、膜表面の平均細孔径を算出した。画像解析ソフトにより算出される「Ａｖｅｒａｇｅ　Ｓｉｚｅ［ｐｉｘｅｌ２］」と、解析に用いたＳＥＭ画像の縮尺情報［ｐｉｘｅｌ／μｍ］から、膜孔の平均細孔面積［μｍ２］を求め、細孔を円形と仮定して、平均細孔径（直径）［μｍ］を算出した。
（６）膜表面の細孔数
（４）と同様、画像解析ソフト（Ｉｍａｇｅ－Ｊ）を用いて、膜表面の細孔数を算出した。画像解析ソフトにより算出される「ｃｏｕｎｔ［個］」と、解析に用いたＳＥＭ画像の全視野面積［ｐｉｘｅｌ２］および縮尺情報［ｐｉｘｅｌ／μｍ］から、細孔数　［個／μｍ２］を算出した。
（７）膜の表面から内層部までの構造観察
　作製した膜の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって、５０００倍にて膜表面部分から順に膜裏面部分に達するまで撮影し、膜断面全体の構造を確認した。
（８）膜断面のポリマーネットワークの空隙率
　ＳＥＭにて撮影した膜の断面写真から、画像解析ソフト（ＷｉｎＲＯＯＦ体験版）を用いて、膜のポリマーネットワークの空隙率を算出した。なお、算出の際は、膜基材部分を算出範囲に含めないよう、算出範囲を選択した。被処理液と接触する表面近傍部（膜表面から０．５μｍ～５μｍの厚み部分とする）と内層部（膜中央部分）についてそれぞれ算出し、表面近傍部に対する内層部のポリマーネットワークの空隙率の比率を求めた（百分率で表記）。
（９）膜の全厚み
　膜の全厚みについては、厚み計を用いて任意の５点を計測し、その平均値とした。
（１０）膜の降伏強度及び降伏伸度
　膜の降伏強度および降伏伸度は、次の手順によって算出した。作製した膜を幅１５ｍｍ（長さ約６０ｍｍ）の帯状にカットし、チャック間距離が４０ｍｍとなるよう、テンシロン引張り測定器にセットした。ロードセル条件を１００ｋｇｆ・レンジ１０％とし、２０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度にて引張り試験を実施し、応力―歪み曲線を得た。得られた曲線から、弾性変形部分と塑性変形部分の接線を直線にて描き、両者の交点を降伏点として、その点にあたる強度と降伏伸度を求めた。膜の縦方向・横方向それぞれについて、５枚の試料を測定し、その平均値を降伏強度［Ｎ／１５ｍｍ］および降伏伸度［％］とした。
（１１）膜基材の厚み
　膜基材の厚みは、膜に用いる基材から、厚み計を用いて任意の５点を計測し、その平均値とした。なお、製膜後の膜から膜成分のみを溶解させる溶媒に浸漬し、膜成分を除去して膜基材を露出させてから測定する方法でも実施した。
（１２）膜基材の繊維径
　膜基材の繊維径は、基材をＳＥＭにて撮影し、撮影された基材繊維と縮尺情報より算出した。繊維１０本について算出し、その平均値を膜基材の繊維径［μｍ］とした。
（１３）単位厚みあたりの膜基材の目付
　膜基材の目付は、１０ｃｍ角に切り取った基材の重量を電子天秤にて秤量し、その結果から１ｍ２あたりの重量を算出し、基材の目付を得たのち、膜基材の厚みで除して、厚み１μｍあたりの目付を求めた［ｇ／ｍ２／μｍ］。
（１４）膜基材の降伏強度及び降伏伸度
　膜基材の降伏強度および降伏伸度は、テンシロン引張り測定器を用いて測定した。膜の代わりに膜基材を用いる以外は、（１１）と同様にして算出した。
（１５）実液テスト（ファウリングの程度）
　実際の汚泥液を用いて、膜のファウリング特性を調べた。装置は、宮本製作所製の浸漬型膜分離活性汚泥法テスト装置（Ｍｏｄｅｌ　ＩＭＦ－５）を用いた。装置槽内のＭＬＳＳ濃度を１０，０００ｍｇ／Ｌ程度になるよう活性汚泥液を調整し、作製した膜を両面に貼り付けた膜カートリッジをセットした。膜面積１ｍ２あたり、０．６ｍ３／日のろ過速度にてチューブポンプによる吸引ろ過運転を行った。ろ過運転中は、運転停止時間を設けず連続運転とし、膜カートリッジ下部より、連続して曝気を行った。この状態で２週間運転を続け、膜間差圧の上昇をモニターすることでファウリングの程度を判定した。２週間での差圧上昇が２５ｋＰａを超えるかどうかを目安とした。
（実施例１～４及び比較例１～４）
　まず膜基材を所定の大きさに切った後、しわが入らないように注意しながら製膜用の枠に固定した。次に、膜を形成する高分子と溶剤と非溶剤からなる溶液（製膜原液）の中に、膜基材を静かに浸漬し、１分間放置した。その後、製膜原液を含浸させた基材をゆっくりと引き上げた後、所定の温度・湿度に調整した乾燥ゾーン（恒温恒湿箱の中）で１０分間放置し、膜を形成させた。さらに、このようにして作製した膜にヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）コートを施した。
（実施例５，６）
　巻出し用フリーロールに基材ロールをセットし、製膜原液を入れた含浸浴を経て、乾燥ゾーンを通過し、巻取り機で巻き取るような連続製膜装置を用いて製膜を行った。膜基材が含浸浴を通過するのにかかる時間を１分となるよう調整し、ゆっくりと巻き取った。この際も乾燥ゾーンは所定の温度・湿度に調製した。このようにして作製した膜に、ＨＰＣコート処理を実施した。
　ＨＰＣコートは、次の要領で行った。まずエタノール：ＲＯ水＝６０／４０（重量比）の混合溶液に、ＨＰＣを０．６重量％となるように溶解させてＨＰＣ溶液を調製し、上記で作製した膜をＨＰＣ溶液中へ（気泡が入らないよう端部から）ゆっくり浸漬させた。室温下で３０分間静置させたのち膜を取り出し、余剰の付着液を除去、軽く水洗した。その後、６０℃のＲＯ水にゆっくり浸漬させ、３０分間静置した。膜を取り出し、風乾させて処理を完了した。なお、風乾時の温湿度は、温度２０～３０℃、湿度４０～７０％の範囲にあった。
（比較例５）
　実施例２と同じ組成の高分子と溶剤と非溶剤からなる溶液を作った後、溶解させた高分子濃度に対して１０重量％になるようにショ糖脂肪酸エステル（第一工業薬品製　ＤＫエステルＳＳ）を添加して、均一な溶液になるまで攪拌した。この液に基材を浸漬して膜を作製した。ＨＰＣコートをしないこと以外は、膜の作成方法は実施例２と同じである。
　実施例１～６及び比較例１～５の膜基材、製造方法及び評価結果の詳細をそれぞれ表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２の結果から明らかなように、実施例１～６は、優れた強伸度特性（高い降伏強度と小さい降伏伸度）を持ちながら、高い透水性能と良好なバブルポイントを持つ膜が得られている。また、膜構造面では、高い膜表面開孔率と細孔数、適度に疎な中間層構造を実現できており、これらの膜構造と、膜へのＨＰＣコート処理の相乗効果によって、実汚泥液のろ過テストで優れた結果（差圧上昇が小さい）が得られている。一方、比較例１は、膜表面開孔率が低いため、実汚泥液でファウリングしやすい問題があり、比較例２は、バブルポイントが低値であり、分離能が十分とは言えず、初期に汚泥の漏れが観察された。また、比較例３は、強度が不十分で吸引ろ過中に膜の変形が見られ、使用における破損や性能低下のリスクが高く、比較例４は、厚みが大きすぎるために透水性が低下し、ろ過効率の悪化が見込まれる。比較例５は、親水化処方が異なるために、お湯浸漬後の純水フラックス保持率が低く、親水化剤の脱落が疑われ、実汚泥液でファウリングしやすい結果となっている。
　本発明の高分子多孔質膜は、長期の使用に耐えうる十分な強度を有しながら、透水性、耐ファウリング性などの膜性能が優れるので、排水処理に極めて好適である。
 

Claims (9)

  1. 　活性汚泥中に浸漬し、活性汚泥液中よりろ液を得るための平膜の高分子多孔質膜であって、下記Ａ）～Ｅ）の条件を満足することを特徴とする高分子多孔質膜。
    Ａ）純水フラックスが、２０～５０ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒである；
    Ｂ）純水中のバブルポイントが、０．０８～０．３ＭＰａである；
    Ｃ）高分子多孔質膜が、ポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルからなる；
    Ｄ）高分子多孔質膜の膜断面の５０００倍電子顕微鏡観察において、被処理液と接触する表面から内層部まで漸次的に疎な構造となり、被処理液と接触する表面近傍部に対する内層部のポリマーネットワークの空隙率が１～３倍である。
  2. 　Ｅ）高分子多孔質膜の被処理液と接触する表面の５０００倍電子顕微鏡観察において、膜表面開孔率が２５～４５％であり、平均細孔径が０．２～１．０μｍであり、１平方μｍ内に存在する細孔数が０．５～５個であることを特徴とする請求項１に記載の高分子多孔質膜。
  3. 　下記Ｆ）～Ｈ）の条件を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の高分子多孔質膜。
    Ｆ）６０℃のお湯に４週間浸漬させ、乾燥させた後に測定される純水フラックスの保持率が、８０％以上である；
    Ｇ）膜の厚みが、８０～１５０μｍである；
    Ｈ）縦方向・横方向ともに、幅１５ｍｍあたりの降伏強度が１７～５２Ｎであり、かつ降伏伸度が１～５％である。
  4. 　高分子多孔質膜が、網目状ネットワーク構造を形成する高分子材料からなる膜素材と、これを支持する不織布からなる膜基材よりなることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
  5. 　膜基材が、下記Ｉ）～Ｋ）の条件を満足することを特徴とする請求項４に記載の高分子多孔質膜。
    Ｉ）繊維径が５～１２μｍである；
    Ｊ）厚みが８０～１５０μｍであり、厚み１μｍあたりの目付が０．４～０．８ｇ／ｍ２である；
    Ｋ）縦方向・横方向ともに、幅１５ｍｍあたりの降伏強度が１５～５０Ｎであり、かつ降伏伸度が５～２５％である。
  6. 　高分子多孔質膜の表面がヒドロキシプロピルセルロースで親水化処理されていることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の高分子多孔質膜。
  7. 　高分子材料、溶剤、及び非溶剤を含む高分子溶液に不織布からなる膜基材を含浸し、乾燥する工程を含む、請求項１～６のいずれかに記載の高分子多孔質膜の製造方法であって、高分子材料がポリ塩化ビニルおよび／または塩素化ポリ塩化ビニルであること、及び非溶剤がイソプロパノールとブタノールを含み、前記非溶剤中のイソプロパノール／ブタノールの重量百分率が２０～８０％であることを特徴とする製造方法。
  8. 　高分子溶液中の高分子濃度が５～２０重量％であり、溶剤／非溶剤の重量割合が１～３であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  9. 　乾燥時の温度が１０～４０℃であり、相対湿度が５０～９０％であることを特徴とする請求項７または８に記載の製造方法。
     
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