WO2014115438A1 - 高分子多孔質平膜シート - Google Patents

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WO2014115438A1
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純輔 森田
昌男 東
憲史 島田
北河　享
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東洋紡株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer porous flat membrane sheet used in the membrane separation activated sludge method (MBR), which maintains high water permeability and fouling resistance even after long-term use.
  • MLR membrane separation activated sludge method
  • water resources can be obtained by using natural water obtained from nature or by obtaining fresh water from seawater using evaporation or reverse osmosis, or by reverse osmosis from salt-containing brine. There is a way to get fresh water using.
  • natural resources of fresh water are limited, and it is said that the availability tends to become narrower due to the influence of abnormal weather in recent years.
  • energy for heating and pressurization is required, so the area used is limited.
  • Another method is to reuse sewage.
  • the organic components in the sewage are decomposed with activated sludge, and the treated water is discharged through sedimentation filtration or the like, but it is difficult to completely remove bacteria such as Escherichia coli.
  • MBR water treated with activated sludge is filtered using a separation membrane, so it is possible to completely remove the above-mentioned harmful bacteria group, such as compactness of equipment and ease of operation management.
  • the water separated by MBR can be used not only as life scenery maintenance water and middle water, but also can be obtained in combination with reverse osmosis.
  • the reverse osmosis method using seawater requires a high pressure against the salinity, but is characterized in that it can be produced safely and with low energy by using treated water obtained by MBR as raw water.
  • MBR is attracting attention as a method for resolving water shortages expected in the future.
  • this method In order to further improve this method and complete a low-cost and high-efficiency system, there is a need to ensure water permeability while maintaining membrane separation performance. Typical characteristics required for a film used for MBR are shown below.
  • MBR transmembrane pressure difference
  • the cleaning operation with these chemicals has many problems in terms of economy and environment, such as the inability to perform a filtration operation at that time, chemical cost, labor, and drainage treatment of the chemicals. Therefore, the biggest issue is how to prevent fouling and allow it to be used for a longer period of time so that the cleaning operation with the medicine is reduced.
  • CPVC chlorinated polyvinyl chloride
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Patent Document 2 a film-forming stock solution containing a graft copolymer of PVDF, polymethyl methacrylate and polyvinylpyrrolidone having excellent chemical resistance, N, N-dimethylacetamide, and polyvinyl alcohol is prepared.
  • the porous base material in which the porous resin layer is formed is obtained by applying and impregnating in a water coagulation bath.
  • a skin layer tends to be formed on the film surface and macrovoids are formed inside the film, so that it is difficult to obtain a sufficient performance and strength.
  • membrane pores are formed by temperature changes, so strict temperature management is required, capital investment is increased, and disaster risk due to high-temperature work is high.
  • the polymer price for vinyl chloride resin is very high, there is a problem of high cost in industrial production.
  • Patent Document 3 a method using cellulose introduced with a hydrophobic group or hydroxypropylmethylcellulose (HPMC) introduced with a hydrophobic group has been proposed (see Patent Document 3). Specifically, after dissolving PVC or CPVC in THF and further impregnating the nonwoven fabric with a solution obtained by adding the above-described cellulose derivative and non-solvent such as IPA, a phase separation is caused by drying to form a microporous material. It is formed.
  • the hydrophilizing agent is only dispersed in the membrane components, and the hydrophilizing agent is easily eluted in the membrane cleaning performed in actual use, particularly in the membrane cleaning using chemicals, and the hydrophilicity is maintained. There is a problem that the effect is weak.
  • patent document 3 it is necessary to use a hydrophilizing agent at least 3 weight% with respect to the resin material, and there exists a problem that cost starts.
  • a method of irreversibly adsorbing a hydrophilic polymer on the surface of a hydrophobic membrane has been proposed (see, for example, Patent Document 5).
  • PSf polysulfone
  • HPC hydroxypropyl cellulose
  • this method has a problem in that HPC does not stay on the surface of the membrane and is eluted at the time of washing because the insolubilization treatment for fixing the HPC to the surface of the hydrophobic membrane and preferable heat denaturation are not performed, as will be described later. .
  • JP 58-088011 A JP 2006-205067 A Japanese Patent No. 4395904 Japanese Patent No. 4504963 JP-A-62-176508 JP 2003-251152 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-075694
  • the present invention has been made to overcome the above-mentioned problems of the prior art, and its purpose is to maintain the surface of the polymer porous membrane for a long period of time with high water permeability and fouling resistance.
  • An object of the present invention is to provide a high-polymer porous flat membrane sheet for MBR that is maintained for a long period of time.
  • the present inventor has selected a membrane base material and a membrane material that can withstand long-term use, and has an excellent membrane structure, while adhering sludge. This has led to the development of difficult film surface characteristics. Specifically, high water permeability and fouling resistance can be maintained for a long period of time by coating and fixing with a specific amount of insolubilized HPC on a polymer porous membrane for MBR using a hydrophobic polymer.
  • the present inventors have found that a polymer porous flat membrane sheet for MBR can be provided, and have completed the present invention.
  • a polymer porous flat membrane sheet for MBR comprising a hydrophobic polymer porous membrane that forms a network structure and a sheet-like substrate that supports the membrane, and at least the surface of the polymer porous membrane Is coated and fixed with insolubilized hydroxypropylcellulose, and the ratio of hydroxypropylcellulose to the flat membrane sheet is 0.4 to 1.0% by weight.
  • the membrane is coated with a nuclear magnetic resonance apparatus (proton NMR).
  • proto NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • a flat membrane sheet characterized by (2) 30-60 L / min when the filter flow in the dry state is 150 kPa.
  • the flat membrane sheet according to (1) wherein (3) The flat membrane sheet according to (1) or (2), wherein the average pore diameter of the flat membrane sheet as measured with a palm porometer is 0.2 to 0.5 ⁇ m.
  • the pure water flux is 15 to 50 mL / cm 2 / min / bar, and the bubble point has a range of 0.08 to 0.3 MPa, according to any one of (1) to (3) The flat membrane sheet described.
  • this sheet In a hydroxypropyl cellulose-containing tank (impregnation process), a water washing tank (water washing process), a hot water tank (fixing process) of 50 to 72 ° C., and drying (drying process).
  • a hydroxypropyl cellulose-containing tank impregnation process
  • a water washing tank water washing process
  • a hot water tank fixing process
  • drying drying process
  • the flat membrane sheet of the present invention has extremely high membrane performance such as water permeability because the membrane material has strength to withstand long-term use and the membrane structure (membrane cross-sectional structure, etc.) is controlled.
  • the insolubilized HPC is used as the hydrophilizing agent, a high hydrophilizing effect is obtained, and since the treatment is performed at a temperature that is fixed to the film material, high fouling resistance and its Sustainable expression is possible.
  • FIG. 1A shows an enlarged photograph of the cross section of the film of Example 1 using a scanning electron microscope (SEM), and FIG. 1B shows a SEM photograph of 5,000 times the film surface of Example 1.
  • FIG. FIG. 2 shows the relationship between pressure (kPa) and flow rate (L / min.) As a result of measuring the membrane of Example 1 using PPM.
  • FIG. 3 shows the relationship between the pore size ( ⁇ m) and the cumulative filter flow (%) as a result of measuring the membrane of Example 1 using PPM.
  • FIG. 4 shows the relationship between the pore size (fitting, diameter, ⁇ m) and the pore size distribution (existence ratio,%) as a result of measuring the membrane of Example 1 using PPM.
  • FIG. 5 shows an example of a proton NMR spectrum of HPC heat-treated at 65 ° C.
  • the intensity of the spectral peak at 3.75 ppm is A
  • the intensity of the spectral peak at 4.12 ppm is B.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the HPC treatment conditions and the intensity ratios (B / A) of spectrum peaks A and B in the proton NMR spectrum chart of HPC based on the results of the examples.
  • FIG. 7 is a schematic diagram showing the relationship between the distance between HPC molecules and the potential energy.
  • the flat membrane sheet of the present invention maintains high water permeability and fouling resistance even when used for a long period of time by coating and fixing insolubilized HPC to a membrane for MBR using a hydrophobic polymer. It is characterized by doing so.
  • the flat membrane sheet of the present invention is used for MBR which is immersed in activated sludge to obtain a clear filtrate from the activated sludge liquid.
  • wastewater is guided into activated sludge, and pollutants in wastewater, mainly organic matter, are captured by microorganisms that have propagated in large quantities in the reaction tank, that is, activated sludge, and consumed by metabolism or respiration. Or let it drain as sludge while attached. In this way, the organic matter in the wastewater is decomposed by activated sludge, and on the other hand, filtration is performed using a membrane to extract only clear water.
  • the conventional method used a precipitation method.
  • this method takes a long time for separation, and therefore it is indispensable to install a sedimentation basin that requires a large area.
  • bacteria and sludge components contained in activated sludge such as Escherichia coli are mixed into the treated water.
  • the MBR method using a separation membrane since almost complete solid-liquid separation is possible depending on the pore size of the membrane, the above risk can be remarkably reduced and the precipitation tank can be omitted. It can also contribute greatly to downsizing and space saving.
  • the use of a film causes fouling, which is the biggest problem.
  • Bacterial metabolites and carcasses, metabolites such as sugars and polypeptides adhere to the membrane surface with use and block the membrane.
  • MBR has a membrane with high resistance to fouling, equipment management This also makes it possible to greatly contribute to improvement of processing capacity and cost reduction.
  • the porous membrane of the present invention has succeeded in reducing the fouling that is a problem in the use of the membrane in MBR and improving the membrane performance such as water permeability.
  • the porous membrane of the present invention is composed of a composite of a sheet-like membrane substrate and a membrane material made of a hydrophobic polymer material that forms a network structure.
  • the membrane base material not only supports the membrane material and maintains the shape of the membrane, but also serves to absorb stress applied to the membrane.
  • the polymer material constituting the membrane material can have a function as a separation membrane by taking an appropriate porous structure while being appropriately entangled with the membrane substrate.
  • the membrane substrate is preferably composed of a nonwoven fabric made of a polymer material that is insoluble in organic solvents and water, and is not limited as long as it has the ability to retain membrane components and retain stress on the membrane.
  • the nonwoven fabric is preferably made of a hydrocarbon-based, olefin-based, or condensation-based polymer, and is composed of, for example, polyethylene, polyolefin, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, nylon, polyimide, polytetrafluoroethylene, PVC, or the like.
  • the thickness of the nonwoven fabric is preferably 80 to 150 ⁇ m. Since the nonwoven fabric is used as a water-permeable membrane substrate, if it is too thick, there is a risk of inhibiting water permeation, and if it is too thin, the strength may not be sufficient and it may not be able to withstand long-term use.
  • the fixing method may be any of a method using a core-sheath structure fiber in which a binder component is formed in a sheath part, a method of impregnating an adhesive component after creating a nonwoven fabric, and the like. Then, after the non-woven fabric is prepared, a method of joining the fibers by heat fusion is preferable. After making a nonwoven fabric by appropriately combining drawn yarn and undrawn yarn, temperature and pressure are applied. At this time, since the undrawn yarn becomes softer at a lower temperature than the drawn yarn, it serves as a binder. A method of maintaining strength by embossing is also known, but there is a possibility that it becomes a drawback when the embossed part forms a film.
  • the fiber diameter and basis weight are important for ensuring water permeability.
  • the fiber diameter is preferably 5 to 12 ⁇ m, more preferably 7 to 10 ⁇ m. If the fiber diameter is too small, the strength will be small and it will not withstand long-term use, and if it is too thick, the overall appearance will be reduced and the strength will not be sufficient, and this may not withstand long-term use.
  • the nonwoven fabric has an overall rough structure, and as a result, the polymer components constituting the film are not sufficiently retained in the nonwoven fabric, resulting in problems such as defects.
  • the amount of polymer to be filled becomes insufficient, and voids may be generated in the film.
  • the basis weight per 1 ⁇ m thickness is preferably 0.4 to 0.8 g / m 2 , more preferably 0.5 to 0.7 g / m 2 .
  • the basis weight is preferably small, but if it is too small, the strength becomes small, so that it cannot withstand long-term use as a membrane, and if it is too large, the voids may be reduced and water permeability may be poor.
  • Nonwoven fabric is a member that supports a membrane, and its strength and elongation properties are important properties that govern membrane strength.
  • the yield strength of the film of the present invention including a nonwoven fabric is preferably 15 to 50 N per 15 mm width in both the vertical direction and the horizontal direction.
  • the yield strength of the non-woven fabric is preferably 15 to 50 N per 15 mm width in both the longitudinal and transverse directions.
  • the yield elongation is large, the stretch of the nonwoven fabric and the film increases, so there is a high risk of damage to the network when the film is formed, and it becomes deformed by water pressure or pressure during filtration, which is sufficient There is a possibility that the water permeability cannot be obtained.
  • the yield elongation of the nonwoven fabric is preferably 1 to 3%.
  • seat be a vertical direction.
  • the membrane material is composed of a hydrophobic polymer material, and a network structure having submicron-sized pores is formed by a phase separation method.
  • PVC and / or CPVC are preferable.
  • the reason for using the polymer is that the balance between the chemical resistance, strength, and stability, which are not problematic in actual use, and the material cost is very excellent.
  • strength characteristics that can withstand suction pressure during use and sponge cleaning during cleaning, chemical resistance characteristics that can withstand treatment with sodium hypochlorite, acid and alkaline chemicals, and decomposition and deformation even after long-term use , Stability that does not break is required.
  • PVC and / or CPVC are very superior in that materials having these properties are limited, but are further low cost and do not require complex manufacturing equipment.
  • Phase separation is a method in which a polymer material is mixed with a solvent to create a solution, which is then applied to a non-woven fabric substrate and dried in the air (dry method).
  • a method of changing the temperature rapidly is known. Any method may be used, but a dry method in which the base material coated with the polymer solution is dried in the gas phase is preferable because film formation management is easy and complicated equipment is not required.
  • a solvent for dissolving the polymer material it is necessary to dissolve the polymer constituting the film but not the nonwoven fabric, and a solvent that volatilizes at about 150 ° C. or lower or a water-soluble one can be used.
  • a solvent that volatilizes at about 150 ° C. or lower or a water-soluble one can be used.
  • THF tetrahydrofuran
  • DMF dimethylformamide
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAC dimethylacetamide
  • water or alcohol is suitable.
  • alcohols ethanol (EtOH), propanol (1- or 2-propanol, IPA), and butanol (1- or 2-butanol, BuOH) are preferable. These may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration in the solution is preferably 5 to 20% by weight. If the polymer concentration is too low, the network structure of the membrane will not develop sufficiently, the membrane part itself cannot withstand long-term use, and if the concentration is too high, the solution will not penetrate into the nonwoven fabric, May not function.
  • the ratio of solvent to non-solvent is preferably 1 to 3. If the proportion of the non-solvent is too high, the ability to dissolve the polymer is impaired, a uniform solution cannot be produced, and sufficient impregnation may not be achieved. If it is too low, it may not be able to serve to promote phase separation.
  • the polymer material constituting the membrane is hydrophobic. For this reason, not only is it difficult to pass water at the beginning of use of the membrane, but also due to hydrophobic interactions, metabolic components, sugars, dead bodies, etc. generated by activated sludge bacteria are adsorbed on the membrane during use. It tends to cause a so-called fouling problem. As one method for avoiding this, it is preferable to make the membrane hydrophilic.
  • hydrophilization examples include a method of adding a hydrophilizing agent to a polymer solution, a method of adding a hydrophilizing agent after forming a membrane, and a method of surface-treating the membrane.
  • a hydrophilizing agent is a chemical substance having both a hydrophobic part and a hydrophilic part in one molecule, and has a function of adhering to a membrane surface or an internal network. Examples thereof include saccharides, cellulose derivatives, and surfactants. Specific examples include sucrose fatty acid esters, HPC, sodium lauryl sulfate, and the like.
  • a method of hydrophilizing after the film is formed there is a method of fixing the film by immersing the film in a solution comprising the above-mentioned hydrophilizing agent and then applying temperature or drying.
  • the membrane itself can be sulfonated by a direct method or a sulfate group can be attached.
  • a method of applying a carboxylic acid by irradiating an electron beam, plasma, gamma rays, ultraviolet rays or the like to oxidize the whole film surface or the film surface may be considered.
  • a method of cross-linking or grafting a hydrophilizing agent in post-processing is also effective in terms of sustaining the hydrophilizing effect.
  • HPC-L manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. was selected.
  • HPC-L has a viscosity of 2% HPC at 20 ° C. in the range of 6.0 to 10.0 mPa ⁇ s, and hydroxypropoxy group of 53.4 to 77. It is in the range of 5%.
  • the nonwoven fabric is impregnated with a solution in which a polymer that forms a film is dissolved.
  • a solution in which a polymer that forms a film is dissolved.
  • any method such as an immersion method or impregnation using a die may be used.
  • a preferred temperature is 10 to 40 ° C.
  • the preferred relative humidity is 40 to 85%. If the humidity is too low, the phase separation of the membrane surface layer proceeds abruptly. As a result, the surface layer structure becomes dense, and there is a possibility that a membrane structure suitable for this application cannot be secured.
  • the temperature of the polymer solution Preferably, favorable film formation is possible by adjusting the temperature to ⁇ 15 to + 15 ° C. with respect to the temperature of the drying zone.
  • a solvent having an appropriate vapor pressure and a non-solvent in order to develop a good film structure and pore diameter.
  • a solvent THF or a mixed solvent containing THF as a main component (50% by weight or more) can be selected.
  • IPA, butanol, and a mixed solvent thereof can be selected.
  • two types of mixed solvents of IPA and 1-butanol can be used.
  • the target performance of the present invention can be exhibited by using the above two types of non-solvents.
  • the proportion of 1-butanol in the non-solvent is preferably 20 to 80% by weight of the total amount of non-solvent (total weight of IPA and 1-butanol).
  • the polymer porous membrane prepared by the above-described method is subjected to the following impregnation, fixation, and drying steps to achieve hydrophilicity of the membrane.
  • the hydrophilization method of the present invention and the structural characteristics of the resulting film will be described in detail.
  • HPC has the property of insolubilizing in water by heating the aqueous solution at a temperature of 50 ° C. or higher. Using this property, in hydrophilizing the film, HPC is heated to a predetermined temperature to be insolubilized and fixed to the polymer constituting the film. When the treatment is performed at a temperature lower than 50 ° C., the HPC insolubilization treatment cannot be performed, and as a result, it is difficult to fix to the film. In that case, there is a case where the HPC is dissolved in water at the time of cleaning or actual use of the flat membrane sheet and the ratio of the HPC coating to the membrane is reduced, and there is a possibility that the hydrophilicity is easily lowered or lost. is there.
  • Film performance varies depending on the heat treatment time.
  • a preferred treatment time is 5 minutes to 75 minutes, and a more preferred range is 5 minutes to 60 minutes. If the treatment time is short, the HPC cannot be sufficiently fixed to the film, which is not preferable. If the treatment time is long, as will be described later, the thermal denaturation of HPC is promoted too much, and it is not preferable from the viewpoint of industrial properties that cannot fully exhibit the inherent properties such as hydrophilicity.
  • HPC when a certain amount or more of alcohol is dissolved in this HPC aqueous solution (for example, 60% by weight in the liquid composition), HPC is not insolubilized even when the solution is heated at a temperature of 50 ° C. or higher. It has been found that the solution remains clear. This phenomenon indicates that the presence of alcohol does not cause aggregation or insolubilization of HPC even when heated (fixing step), that is, alcohol has an effect of dispersing HPC in the solution. Utilizing this property, HPC was uniformly dispersed and fixed on the surface of the film, thereby effectively achieving hydrophilicity.
  • the polymer porous membrane is immersed in a hydrophilization impregnating solution (alcohol aqueous solution) composed of HPC, alcohol (preferably one of methanol, ethanol and IPA, more preferably IPA) and water (impregnation step). ), And an alcohol aqueous solution made of HPC is widely dispersed in the membrane pores. Then, it is heated to a predetermined temperature using hot water to be insolubilized and fixed to the polymer constituting the film (fixing step).
  • a hydrophilization impregnating solution alcohol aqueous solution
  • HPC preferably one of methanol, ethanol and IPA, more preferably IPA
  • water impregnation step
  • the impregnation process The polymer porous membrane obtained as described above is guided to the impregnation step, and is impregnated with an impregnation liquid for developing hydrophilicity.
  • an impregnation liquid it is preferable to use an aqueous alcohol solution in which HPC is uniformly dissolved in the range of 0.4 wt% to 1.0 wt%.
  • the ratio of alcohol to pure water and the amount of HPC dissolved may be changed.
  • Examples of the method of applying the solution to the porous membrane include a method of immersing the porous membrane using the aqueous solution as an impregnation solution, and a method of separately applying the porous membrane using NzB and Nz pieces.
  • the method is most convenient and preferable from the viewpoint of cost.
  • a step of removing excess solution with a scraper or a roller bar may be performed.
  • the polymer porous membrane may be immersed in a washing tank for a short time and washed as necessary.
  • the immersion time is preferably 3 seconds or less.
  • the impregnating liquid is drawn back to the outermost surface of the porous membrane, so that the aggregation of HPC occurs on the outermost surface of the porous membrane in the fixing step and the pores are blocked. There is a possibility to cause.
  • the HPC before fixing may be washed away.
  • heat treatment is performed to insolubilize the HPC and fix it to the porous polymer membrane.
  • This heat treatment is not limited by a method such as hot water, hot air, and infrared irradiation, but heat treatment using hot water is preferable because it can be uniformly processed over the entire film including the inside of the film at low cost and with ease.
  • the heat treatment temperature at this time is preferably 50 ° C. to 72 ° C. as described above.
  • the heat treatment time is preferably 5 minutes to 75 minutes, and more preferably 5 minutes to 60 minutes.
  • the drying process is preferably a temperature of 40 ° C. to 70 ° C. and a relative humidity of 1% to 20% in order not to promote efficient removal of water and thermal denaturation of HPC described later. If the temperature is too high, the thermal denaturation of HPC may be promoted too much as will be described later. Conversely, if the temperature is too low, drying may be insufficient, and problems may occur when storing the film after winding. is there. Further, if the relative humidity is too high, drying may be insufficient, and if the relative humidity is too low, the burden may be increased in terms of energy and equipment.
  • FIG. 5 shows an example of a proton NMR spectrum chart.
  • the strength ratio is controlled to 12 to 30%, it becomes possible to develop the adhesion to the film and the persistence of the adhesion while utilizing the excellent hydrophilic properties of HPC. And a flat membrane sheet having excellent fouling resistance.
  • the strength ratio is less than 12%, the hydrophilic characteristics of HPC contributing to the fouling resistance may be impaired, and as a result, the fouling resistance characteristics of the film may be deteriorated.
  • the strength ratio exceeds 30%, the HPC is not sufficiently fixed to the film, and as a result, the hydrophilicity and anti-fouling characteristics of the film may be deteriorated.
  • the heat treatment temperature may be 50 ° C. to 72 ° C.
  • the heat treatment time may be 5 minutes to 75 minutes. I found it preferable.
  • the reason why the heat treatment temperature and the heat treatment time affect the adhesion and hydrophilic properties of HPC is as follows. As a result of changes in the structure and interaction that HPC takes on the film, the preferable range of film performance is expressed. It is thought to be connected.
  • HPC insolubilization occurs when an OH group or —O— group in an HPC molecule forms a hydrogen bond with an adjacent OH group or —O— group of the HPC.
  • the hydrophilicity decreases. That is, even when HPC is insolubilized, if the heating temperature becomes high or the heating time is long (that is, if it is strongly heat-denatured), the hydrophilicity is remarkably lowered.
  • the arrangement (conformation) of each other's molecules and groups is important for causing hydrogen bonding (having hydrophilicity). That is, this hydrogen bond cannot be formed unless O and H are approached from a predetermined direction. Since this is affected by the mobility of molecules, “heating temperature and time” are important. For example, even if the heating temperature is a temperature at which insolubilization is possible, if the heating time is short, an appropriate molecular arrangement for hydrogen bonding of HPC with the adjacent HPC cannot be obtained.
  • the strength ratio B / A represents the degree of hydrogen bond formation after insolubilization of HPC.
  • Region 1 represents a region where the heat treatment temperature is less than 50 ° C. and B / A is 12 to 30%. In this region 1, since the heating temperature is less than 50 ° C. as described above, HPC is not insolubilized and the gel structure is not sufficiently developed.
  • Region 3 has a heat treatment temperature of 50 to 72 ° C. and a heat treatment time of 5 to 60 minutes, and B / A represents a range of 12 to 30%.
  • region 3 is a preferable area
  • region 3 (i) HPC side chain mobility increases, (ii) HPC side chains form hydrogen bonds using OH groups with adjacent HPC side chains between molecules (side chain ⁇ (Iii) hydrogen bonds between main chain —O— and water molecules (expression of hydrophilicity and expression of anti-fouling property).
  • Region 4 represents a region where the heat treatment temperature is 50 to 72 ° C. and B / A is less than 12%, and region 5 represents a region where the heat treatment temperature is higher than 72 ° C. and B / A is less than 12%. These regions 4 and 5 are in a state where an HPC gel structure with poor hydrophilicity is formed.
  • the HPC side chain OH and the adjacent HPC main chain interact with each other by heating for a long time (for example, 120 minutes) or high temperature exceeding 72 ° C.
  • the HPC main chain and water cannot interact (reduced hydrophilicity and reduced fouling resistance).
  • FIG. 7 shows the relationship (schematic diagram) between the distance between HPC molecules and the potential energy. As shown by 2 in FIG. 7, the state in which HPC appropriately forms hydrogen bonds between side chains is the range of the B / A value of the present application, and 1 and 3 in this graph are from the range required by the present invention. It becomes a part to come off.
  • the HPC fixed to the film must first be gelled by insolubilization at a heating temperature of 50 ° C. or higher, and the heating temperature is too high or the heating time is not appropriate. , HPC hydrophilicity is impaired. As a heat-denatured state in which the hydrophilicity of HPC is not impaired, it is important that the above-mentioned B / A is in a specific range from the bonded state of HPC molecules.
  • the coating ratio of HPC to the film also affects the fouling resistance of the film. That is, in order to maintain the expression of hydrophilicity and the anti-fouling effect as much as possible, the coverage ratio of HPC has an appropriate range. If the coating ratio is too small, there are problems that the degree of hydrophilicity of the film may be weakened, and that the period for maintaining the anti-fouling characteristics during actual use of the film is shortened. Moreover, if the coating ratio is too large, water permeability may decrease, pressure loss may increase, and in MBR applications, the degree of increase in transmembrane pressure difference during actual use may increase or increase in a short period of time. There is.
  • the hydroxypropylcellulose coating ratio of the finally obtained hydrophilized flat membrane sheet is preferably 0.4% by weight to 1.0% by weight per membrane.
  • the flat membrane sheet of the present invention thus prepared has an average pore diameter of 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m as measured with a porous material (PPM) manufactured by Porous Materials.
  • PPM porous material
  • This range of pore diameters is a practical aspect considering fractionation performance and water permeability.
  • the flow rate is 30 L / min. ⁇ 60 L / min. It is. This range considers membrane strength and filtration efficiency in long-term use.
  • This value of the flow rate also indirectly represents the degree of opening of the film surface and the density of the film structure. The larger this value, the greater the degree of opening on the membrane surface, or the membrane structure tends to be rough.
  • the porous polymer membrane constituting the flat membrane sheet of the present invention has a gradually sparse structure from the surface in contact with the liquid to be treated to the inner layer portion in the electron microscopic observation of the membrane cross section, and the polymer constituting the membrane It is preferable that the material constitutes a three-dimensional stitch on the network and is appropriately entangled with the nonwoven fabric of the membrane substrate. At this time, if the density of the network is too high, the water permeation performance is hindered, and if it is too low, the membrane component may be detached from the base material after long-term use and may not function as a membrane.
  • FIG. 1 (a) shows the cross-sectional structure of the film (Example 1) obtained by the present invention
  • FIG. 1 (a) shows the cross-sectional structure of the film (Example 1) obtained by the present invention
  • the film gradually becomes sparse from the vicinity of the film surface to the inner layer part. It can be confirmed that the structure is formed and a good network is formed while being entangled with the film substrate.
  • the membrane structure has a fractionation ability at the surface portion of the membrane and can effectively filter the water without passing through the inner layer portion through the surface.
  • the initial performance of the flat membrane sheet is pure water flux (FR) and B.I. P. Rated by.
  • the pure water FR is a volume of water through which pure water can pass per unit area per unit time.
  • Pure water FR (unit: mL / cm 2 / min / bar) is 15-50. If the pure water FR is too small, it is necessary to increase the number of membranes or increase the pressure by the pump in order to secure the necessary amount of water when it is put to practical use. large. On the other hand, if it is too large, it is necessary to increase the pore diameter of the membrane, resulting in poor fractionation performance and the possibility of failing to function sufficiently as a membrane.
  • the flat membrane sheet of the present invention preferably has a membrane thickness of 80 to 150 ⁇ m. Since the flat membrane sheet is held in shape by the nonwoven fabric that is the membrane substrate, it has substantially the same thickness as the membrane substrate. If the thickness is too thick, the resistance at the time of passing water is increased, so there is a possibility that the water permeability is lowered. If the thickness is too thin, the film strength may be insufficient.
  • the strength and elongation properties of the flat membrane sheet are also basically governed by the nonwoven fabric that is the membrane substrate.
  • the yield strength of the flat membrane sheet of the present invention is preferably 15 to 52 N per 15 mm width in both the machine direction (MD) and the transverse direction (TD).
  • MD machine direction
  • TD transverse direction
  • the yield elongation is large, the elongation of the flat membrane sheet increases, so there is a high risk of damaging the network structure of the flat membrane sheet, and it becomes deformed by water pressure or pressure during filtration, and sufficient water permeability The amount may not be obtained.
  • the yield elongation of the flat membrane sheet of the present invention is preferably 1 to 5%.
  • seat be MD.
  • a filtration test in an actual liquid using activated sludge is effective.
  • filtration is continued while maintaining a constant filtration flow rate, and the degree of increase in transmembrane pressure difference is observed. It can be said that the higher the differential pressure increase is, the better the MBR film is and the more practical it is.
  • the transmembrane pressure difference exceeded 10 kPa in one week of continuous operation was used as an index of fouling resistance.
  • the flat membrane sheet of the present invention uses a non-woven fabric having characteristics that can withstand long-term use as a membrane substrate, and coats and fixes insolubilized HPC to the membrane produced by controlling the membrane structure and pore diameter. Therefore, it can withstand actual use in MBR applications, and can exhibit excellent water permeability, high hydrophilicity and anti-fouling properties.
  • B. P. Set the prepared membrane in the holder used in (2), add RO water so that the height is 5 cm from the membrane surface, and open the pressure release valve in the holder, from the holder outlet (under the membrane) Nitrogen pressure was applied, and the pressure at which bubbles continuously emerged from the membrane surface into the water was measured as B. P. [MPa].
  • membrane without disturbing observation of a bubble was set to the film
  • the rate of increase in nitrogen pressure was 0.02 MPa per minute.
  • the average pore diameter of the produced membrane was measured by using a Palm Porometer (PPM, CFP-1200AEX) manufactured by Porous Materials.
  • the test type was Wet Up / Dry Up of Capillary Flow Poromory, and GalWick (surface tension 15.7 dyne / cm) was used as a test solution.
  • the membrane sample was set to fit the sample holder attached to the apparatus (o-ring inner diameter 30 mm, holder opening 25.4 mm). After inputting the measurement parameters described below into the measurement software attached to the apparatus, a membrane sample that had been preliminarily immersed in GalWick for 5 minutes was set in a sample holder, and the holder was further set in the apparatus.
  • the measurement was first performed under Wet, and then the measurement under Dry was performed.
  • the relationship between the pressure (kPa) obtained by measurement and the flow rate (L / min) using the membrane sample of Example 1 is shown in FIG. 2, the pore diameter ( ⁇ m) and the cumulative filter flow (%).
  • 3 and FIG. 4 show the relationship between the pore size (fitting, diameter, ⁇ m) and the pore size distribution (%).
  • the yield strength and yield elongation of the flat membrane sheet were calculated by the following procedure.
  • the produced flat membrane sheet was cut into a strip having a width of 15 mm (about 60 mm in length) and set on a Tensilon tensile measuring instrument so that the distance between chucks was 40 mm.
  • a load cell condition was set to 100 kgf and a range of 10%, and a tensile test was performed at a tensile speed of 20 mm / min to obtain a stress-strain curve.
  • the tangent line between the elastically deformed part and the plastically deformed part was drawn with a straight line, and the intersection and the yield point were taken as the yield point, and the strength and yield elongation were determined.
  • Five samples were measured for each of the longitudinal direction and the transverse direction of the film, and the average values were taken as the yield strength [N / 15 mm] and the yield elongation [%].
  • Thickness of membrane base material The thickness of the membrane base material was measured from an arbitrary five points using a thickness meter from the base material used for the membrane, and the average value was obtained. In addition, it immersed in the solvent which dissolves only a film
  • Fiber Diameter of Membrane Substrate The fiber diameter of the membrane substrate was calculated from the substrate fiber photographed and the scale information obtained by photographing the substrate with SEM. The calculation was performed for 10 fibers, and the average value was defined as the fiber diameter [ ⁇ m] of the membrane substrate.
  • the basis weight of the membrane base material per unit thickness The basis weight of the membrane base material is obtained by weighing the weight of the base material cut into 10 cm square with an electronic balance, and calculating the weight per 1 m 2 from the result. After obtaining the basis weight, it was divided by the thickness of the membrane substrate to obtain the basis weight per 1 ⁇ m thickness [g / m 2 / ⁇ m].
  • the measurement apparatus used was 400 MR manufactured by Varian, and the measurement conditions were a resonance frequency of 399.796 MHz, a lock solvent DMSO-d6, an integration count of 32 times, and a waiting time of 1 second.
  • the peak derived from DMSO was set to 2.51 ppm.
  • the spectrum was analyzed using the analysis software attached to the NMR apparatus. From the obtained spectrum chart, the intensity of the spectrum peak A appearing at 3.75 ppm was used as a reference and compared with the intensity of the spectrum peak B appearing at 4.12 ppm.
  • the chemical modification behavior of HPC attached to the membrane can be examined by the following method.
  • the membrane is immersed in deuterated methanol that selectively dissolves HPC. That is, 400 mg of a flat membrane sheet is weighed and immersed in 1.2 mL of deuterated methanol.
  • the extraction temperature is room temperature (about 20 ° C.), and the extraction time is 48 hours.
  • the obtained extract was put into an NMR tube and subjected to NMR measurement.
  • DMSO-d6 is introduced into the NMR tube. Measurement conditions were measured using the above-mentioned measurement conditions except that the lock solvent was deuterated methanol and the number of integrations was changed to 256.
  • the integral value of the BHT-derived spectrum peak in measurement (i) is I
  • the integral value of the HPC-derived spectrum peak is II
  • the integral value of the BHT-derived spectrum peak in measurement (ii) is I ′
  • the integral value of the HPC-derived spectrum peak is When II ′, the HPC coating ratio per film was calculated using the following formula.
  • the temperature was kept at 30 ° C., and aeration was continuously performed from the lower part of the membrane cartridge as a continuous operation with no operation stop time.
  • the aeration amount is 2 L / min. Per membrane cartridge. It adjusted so that it might become.
  • the operation was continued for one week in this state, and the degree of fouling was determined by monitoring the increase in transmembrane pressure difference. Whether or not the differential pressure increase in one week exceeded 10 kPa was used as a guide.
  • Example 1 A base roll made of PET paper having a fiber diameter of 7.1 ⁇ m is set on a free roll for unwinding, and the base is unwound to form a raw film forming solution (CPVC 7.5 wt%, THF 63.3% wt, IPA 19 wt% , 1-butanol 10.2% by weight) was slowly immersed in an impregnation bath (residence time about 1 minute). Thereafter, the solvent was volatilized in a drying zone (18 ° C., relative humidity 68%, residence time 5 minutes, no wind) to induce phase separation to form a film. Then, it wound up slowly using the winder and obtained the hydrophobic polymer porous membrane.
  • CPVC 7.5 wt%, THF 63.3% wt, IPA 19 wt% , 1-butanol 10.2% by weight was slowly immersed in an impregnation bath (residence time about 1 minute). Thereafter, the solvent was volatilized in a drying zone (18
  • HPC was imparted using the polymer porous membrane.
  • the polymer porous membrane roll was set on a free roll for unwinding, and an alcohol aqueous solution composed of HPC (0.7 wt%), IPA (49.65 wt%), and pure water (49.65 wt%) was contained.
  • the membrane roll was slowly dipped into the impregnation tank so as not to enter bubbles.
  • the temperature of the impregnation tank was about 20 ° C., and the immersion time of the membrane was 15 minutes.
  • the membrane was lifted from the impregnation tank and then slightly immersed in a washing tank containing pure water (1 second or less). Thereafter, the membrane was immersed in a hot water treatment tank at 65 ° C. for 15 minutes.
  • the membrane After lifting the membrane from the hot water treatment tank, the membrane was dried in a drying zone under conditions of a temperature of 40 ° C., a relative humidity of 10%, and a treatment time of 15 minutes. Finally, the membrane was slowly wound with a winder. In this way, a hydrophilic film (flat film sheet) provided with HPC was obtained. The average pore diameter of this flat membrane sheet was 0.3 ⁇ m. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 2 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the HPC concentration in the aqueous alcohol solution was 0.45% by weight. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 3 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the HPC concentration in the aqueous alcohol solution was 0.95% by weight. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 4 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hot water treatment tank was 55 ° C. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 5 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hot water treatment tank was 71 ° C. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 6 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in the hot water treatment tank was 6 minutes. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 7 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in the hot water treatment tank was 60 minutes. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 8 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer of the membrane forming stock solution was PVC. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 9 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fiber diameter of the substrate was 5.3 ⁇ m. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 10 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the fiber diameter of the substrate was 11.6 ⁇ m. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 11 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the butanol ratio in the total non-solvent of the membrane-forming stock solution was 75% by weight. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 12 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the proportion of butanol in the total non-solvent of the membrane-forming stock solution was 25% by weight. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 1 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the HPC concentration in the aqueous alcohol solution was 0.3% by weight. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 2 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the HPC concentration in the aqueous alcohol solution was 1.2% by weight. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 3 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hot water treatment tank was 45 ° C. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 4 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the hot water treatment tank was 73 ° C. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 5 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in the hot water treatment tank was 2 minutes. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Example 6 A flat membrane sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the immersion time in the hot water treatment tank was 120 minutes. Details of the substrate, film forming conditions, and post-treatment (hydrophilization) conditions are shown in Table 1, and details of film characteristics are shown in Table 2.
  • Examples 1 to 12 have excellent water permeability and good B.I. P. A film with In addition, a membrane structure that can withstand actual use can be realized. Due to the synergistic effect of these membrane structures and the HPC coating treatment on the membrane, excellent results (small degree of differential pressure increase) have been obtained in the filtration test of actual sludge liquid.
  • Comparative Example 1 had a low HPC coating ratio, and could not fully exert the hydrophilic effect, and the differential pressure increase in the actual liquid test was high. In Comparative Example 2, the pure water FR was low because the coating ratio was too high. In addition, the differential pressure increase in the actual liquid test also increased.
  • the flat membrane sheet of the present invention is extremely suitable for wastewater treatment because it has excellent physical properties such as water permeability and fouling resistance while having sufficient physical properties to withstand long-term use.

Abstract

　高分子多孔質膜の表面が長期間親水性に維持され、高い透水性と耐ファウリング性が維持されるＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートを提供する。ネットワーク構造を形成する疎水性高分子多孔質膜と、これを支持するシート状基材とからなるＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートであって、少なくとも前記高分子多孔質膜の表面が、不溶化したヒドロキシプロピルセルロースで被覆及び固着され、高分子多孔質膜に対するヒドロキシプロピルセルロースの割合が０．４～１．０重量％であること、核磁気共鳴装置（プロトンＮＭＲ）を用いて膜に被覆及び固着したヒドロキシプロピルセルロースのＮＭＲスペクトルを測定したときの、３．７５ｐｐｍに現れるスペクトルピークＡの強度に対する４．１２ｐｐｍに現れるスペクトルピークＢの強度割合（Ｂ／Ａ）が１２～３０％であることを特徴とする平膜シート。

Description

高分子多孔質平膜シート
　本発明は、長期間使用しても高い透水性と耐ファウリング性が維持される、膜分離活性汚泥法（ＭＢＲ）に使用される高分子多孔質平膜シートに関する。
　近年、世界的な人口増加や工業化、都市化、生活レベルの向上を背景にして、生活用水や工業用水に必要な質・量が高まっている。
　一般に、水資源の確保は、従来自然から得られる天然水を利用するほかに、海水から蒸発法や逆浸透法を利用して真水を得る方法、あるいは、塩分を含んだかん水から逆浸透現象を利用して真水を得る方法がある。しかしながら、天然に存在する真水の資源は限られており、かつ近年の異常天候の影響で利用可能性はますます狭くなる傾向にあると言われている。また、蒸発法や逆浸透を用いて真水を作るためには、加熱や加圧のためのエネルギーを必要とするため、利用される地域は限られる。
　別の方法として、下水を再利用する方向性がある。従来の下水処理は、下水中の有機成分を活性汚泥により分解処理し、沈降ろ過等を経て処理水を放流していたが、大腸菌等のバクテリア群を完全に除去することは困難であった。しかしながら、ＭＢＲでは、活性汚泥によって処理された水を分離膜を用いてろ過するため、上記の有害バクテリア群を完全に除去することが可能であり、設備のコンパクト性や運転管理の容易さなどの利点も多く、近年非常に注目を集める技術となってきた。ＭＢＲによって分離された水は、生活景観維持水や中水として利用可能であるばかりでなく、逆浸透法と組み合わせることで上水を得ることも可能である。海水を用いた逆浸透法では塩分濃度に抗う高圧が必要であるが、ＭＢＲにより得られた処理水を原水として利用することで、安全にかつ低エネルギーで造水できることが特徴である。
　このように、ＭＢＲは、将来予想される水不足を解消する方法として注目されている。この方法をさらに改良し、低コストで高効率なシステムに仕上げるためには、膜の分離性能を維持しながら、透水性能を確保する必要性に迫られている。ＭＢＲに用いる膜として、求められる一般的な特性を下記に示す。
　まず、ＭＢＲでは、むき出しの膜を活性汚泥中に浸漬して使用するため、他の技術分野における分離膜に比べて荒い使用形態である。そのため、使用に耐える物理的強度が求められる。より具体的には、活性汚泥中で種々の夾雑物による衝撃を受けたり、ろ過によって膜間差圧（ＴＭＰ）が上昇したりしても、膜の破損や変形、性能の低下が生じないようにするためには、高い強度と伸びにくい膜特性が必要である。
　また、膜が活性汚泥に浸漬した状態で長期にわたって使われると、活性汚泥の出す分泌物やその死骸そのもの、汚泥中に含まれる夾雑物などによって孔が閉塞するため、透水性能が落ちたり、これに対応するためにポンプ圧力を上げる必要が生じたりする。これが、ファウリングと呼ばれる、膜を使用する際の最大の問題であるが、この問題に対し、次亜塩素酸ソーダや塩酸などの薬剤を用いて膜を洗浄することでファウリングを解消せしめ、膜をフレッシュな状態に戻す操作が行われる。したがって、膜がこれらの薬剤に対して劣化しない薬液耐性も重要である。
　しかしながら、これらの薬剤による洗浄操作は、その際にろ過運転ができないこと、薬剤コストや作業手間、薬剤の排液処理など、経済性や環境の面で問題が多い。したがって、薬剤による洗浄操作が少なくなるよう、いかにしてファウリングを防ぎ、より長期間使用できるようにするかが最大の課題となっている。
　ファウリングを抑制する方法は鋭意研究されているが、効果のある例としては、膜構造制御（特に細孔径やその分布などの制御）と膜の親水化が挙げられる。孔径に幅があると閉塞しやすい細孔が必ず存在するため、そこからファウリングが急速に進行していくと考えられる。また、膜表面の細孔径が小さすぎたり、開孔の度合いが低いといった場合、細孔１つ当たりの吸引圧が大きくなるために閉塞する確率が高くなると考えられる。もう一つ、膜の親水化であるが、一般的にファウリングの原因となる物質（ファウラント）の多くは疎水性を示す。分離膜が疎水性であれば、疎水性相互作用によってファウラントが膜面に吸着されやすくなってしまうため、結果、ファウリングが容易に生じ、かつその進行も速いと考えられる。
　さらに、膜の実用面において重要な点は、親水性ができる限り持続することである。これにより、使用後の膜を洗浄・乾燥させた後に再度親水化させる手間やコストを省けるとともに、実使用中も耐ファウリング効果が長く続くため、省エネルギーおよびコスト低減に寄与できる。
　かかる透水性や親水化の問題を考慮したＭＢＲ用膜としては、膜素材として塩素化ポリ塩化ビニル（ＣＰＶＣ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系樹脂を使用したものが提案されている（例えば、特許文献１，２参照）。具体的には、特許文献１では、ＣＰＶＣをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、これに更にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ、あるいは２－プロパノール）とショ糖エステルを添加した溶液にポリエステル不織布を含浸した後、乾燥により相分離を起こして微孔体を形成している。また、特許文献２では、耐薬品性に優れるＰＶＤＦとポリメタクリル酸メチルとポリビニルピロリドンのグラフト共重合体、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ポリビニルアルコールを含む製膜原液を作成し、これをポリエステル不織布に塗布し、水凝固浴中に含浸することによって、多孔質樹脂層が形成された多孔質基材を得ている。
　しかしながら、上記の従来のＣＰＶＣを使用した膜は、細孔径やその分布が最適化されていたとは言えない（先述の［０００９］で指摘した諸問題が懸念される）。また、親水化の程度、特に長期間使用したときの親水性の維持に問題があった。一方、ＣＰＶＣ以外の材料で耐薬品性を持つ素材は製膜方法に制限があり、設備投資が少なく容易に製膜可能な乾式法による製膜が事実上不可能である。例えばＰＶＤＦ系樹脂の平膜は、耐薬品性や微孔密度の点で優れるが、溶媒・非溶媒の選択の関係から、湿式法または熱誘起相分離法で製膜される。湿式法では、膜表面にスキン層、膜内部にマクロボイドが形成される傾向を持つため、性能や強度面で十分なものが得られにくい。熱誘起相分離法では、温度変化によって膜孔を形成せしめるため、厳密な温度管理が必要となり設備投資が大きくなるし、高温作業による災害リスクも高い。また、塩化ビニル系樹脂に対して、ポリマー価格が非常に高いため、工業生産上コスト高となる問題がある。
　異なる親水化剤を用いた例として、疎水性基が導入されたセルロースあるいは疎水性基が導入されたヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）を用いる方法が提案されている（特許文献３参照）。具体的には、ＰＶＣまたはＣＰＶＣをＴＨＦに溶解し、これに更に上記のセルロース誘導体およびＩＰＡ等の非溶媒を添加した溶液に不織布を含浸させた後、乾燥により相分離を起こして微孔体を形成させている。しかし、この方法では膜成分中に親水化剤を分散させているだけであり、実使用で行う膜洗浄、特に化学薬品を用いるような膜洗浄において親水化剤が溶出しやすく、親水性持続の面で効果が薄いという問題がある。また、特許文献３では親水化剤を樹脂材料に対して少なくとも３重量％用いる必要があり、コストがかかるという問題がある。
　親水化剤を膜表面に固定化させる例として、疎水性の限外ろ過膜にヒドロキシアルキルセルロースの固定化を狙った方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。具体的には、スルホン系ポリマーからなる限外ろ過膜をヒドロキシアルキルセルロースを含むアルコール溶液に浸漬させ、その後、蒸気または水の存在下でオートクレーブ処理すること、および沸騰水に漬けることを含む処理を行うものである。しかしこの方法では、後述するように、高温でヒドロキシアルキルセルロースの熱変性が促進されすぎてしまうことで親水性効果を低下させる可能性があり、ヒドロキシアルキルセルロースの持つ本来の親水特性を充分に発現できない問題がある。また、オートクレーブ処理や沸騰水処理の工程を設けることは、エネルギー消費量が大きくなるため省エネルギーやコストの観点から優れた方法とはいえず、また装置や工程の複雑化を強いられる可能性がある。
　各種ポリマー性支持材料の表面改質法の例として、疎水性膜表面に親水性ポリマーを不可逆的に吸着させる方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。具体的には、ポリスルホン（ＰＳｆ）膜をヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）の脱イオン化溶液に１６時間含浸させ、その後、脱イオン水で１６時間洗浄するものである。しかし、この方法は、後述するように、ＨＰＣを疎水膜表面に固着させるための不溶化処理および好ましい熱変性をさせていないため、ＨＰＣが該膜表面に留まらず洗浄時に溶出してしまう問題がある。
　蒸気滅菌などの高温滅菌処理耐性をもたせる目的で、ＨＰＣとポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）から構成される自発的に湿潤可能な多孔質膜の例が開示されている（例えば、特許文献６参照）。具体的には、ＰＥＳからなる多孔質膜にＨＰＣを付与し、その後で蒸気滅菌処理を行うものである。しかし、この例においても特許文献４と同様、後述するように、高温でＨＰＣの熱変性が促進されすぎてしまい、親水性効果が低下する可能性があり、ＨＰＣの持つ本来の親水特性を充分に発現できない可能性がある。
　疎水性膜フィルターのろ過速度の低下や目詰まりを起こさせないようにする目的で、疎水性膜を親水性へ改質するためにセルロース誘導体を膜表面に吸着させる例が提案されている（例えば、特許文献７参照）。具体的には、芳香族ポリマー系疎水性膜に、親水性セルロース誘導体の溶液を該溶液のゲル化もしくは白濁温度よりも１０℃以上低い温度で含浸させ、次いで該溶液のゲル化もしくは白濁温度よりも２０℃以上低くない温度の水で洗浄するというものである。しかし、該特許文献の内容は、ＨＰＣのゲル化や白濁の温度を示して、膜の目詰りを防止するためにその温度未満でＨＰＣの親水化処理を行うことを教示するものにすぎない。
特開昭５８－０８８０１１号公報 特開２００６－２０５０６７号公報 特許第４３９５９０４号公報 特許第４５０４９６３号公報 特開昭６２－１７６５０８号公報 特開２００３－２５１１５２号公報 特開平０９－０７５６９４号公報
　本発明は、上記の従来技術の問題を克服するためになされたものであり、その目的は、高分子多孔質膜の表面が長期間親水性に維持され、高い透水性と耐ファウリング性が長期間維持される高強度のＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートを提供することである。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、長期間の使用に耐える強度の膜基材と膜素材を選択したうえで、優れた膜構造を有しながら、汚泥の付着しにくい膜表面特性を発現させるに至った。具体的には、疎水性高分子を用いたＭＢＲ用途の高分子多孔質膜に、特定量の不溶化したＨＰＣで被覆及び固着させることにより、高い透水性と耐ファウリング性が長期間維持されるＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートを提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下の（１）～（５）の構成を有するものである。
（１）ネットワーク構造を形成する疎水性高分子多孔質膜と、これを支持するシート状基材とからなるＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートであって、少なくとも前記高分子多孔質膜の表面が、不溶化したヒドロキシプロピルセルロースで被覆及び固着され、平膜シートに対するヒドロキシプロピルセルロースの割合が０．４～１．０重量％であること、核磁気共鳴装置（プロトンＮＭＲ）を用いて膜に被覆及び固着したヒドロキシプロピルセルロースのＮＭＲスペクトルを測定したときの、３．７５ｐｐｍに現れるスペクトルピークＡの強度に対する４．１２ｐｐｍに現れるスペクトルピークＢの強度割合（Ｂ／Ａ）が１２～３０％であることを特徴とする平膜シート。
（２）ドライ状態のフィルターフローが圧力１５０ｋＰａのときに３０～６０Ｌ／ｍｉｎ．であることを特徴とする（１）に記載の平膜シート。
（３）パームポロメーターで測定した際の平膜シートの平均細孔径が０．２～０．５μｍであることを特徴とする（１）または（２）に記載の平膜シート。
（４）純水フラックスが１５～５０ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒであり、バブルポイントが０．０８～０．３ＭＰａの範囲を有することを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の平膜シート。
（５）疎水性高分子、溶媒、および非溶媒を含む製膜溶液に基材を含浸、乾燥させ、シート状基材の上に高分子多孔質膜を形成したシートを形成した後、このシートをヒドロキシプロピルセルロース含有槽（含浸工程）、水洗槽（水洗工程）、５０～７２℃の熱水槽（固着工程）に順次投入し、乾燥する（乾燥工程）ことを含むこと、５０～７２℃の熱水槽の投入時間が５０～７５分であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載の平膜シートの製造方法。
　本発明の平膜シートは、膜素材が長期間の使用に耐える強度を有するとともに、膜の構造（膜断面の構造等）が制御されているため、透水性などの膜性能が極めて高い。また、親水化剤として不溶化したＨＰＣを用いているために高い親水化効果が得られるとともに、上記の膜素材に固着化される温度で処理しているため、高い耐ファウリング性の発現およびその持続性発現が可能となる。
図１（ａ）は、実施例１の膜断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による拡大写真を示し、図１（ｂ）は実施例１の膜表面の５，０００倍のＳＥＭ写真を示す。 図２は、実施例１の膜をＰＰＭを用いて測定した結果で、圧力（ｋＰａ）と流量（Ｌ／ｍｉｎ．）との関係を示す。 図３は、実施例１の膜をＰＰＭを用いて測定した結果で、細孔径（μｍ）と累積フィルターフロー（％）との関係を示す。 図４は、実施例１の膜をＰＰＭを用いて測定した結果で、細孔径（フィッティング、直径、μｍ）と細孔径分布（存在割合、％）との関係を示す。 図５は、６５℃で加熱処理したＨＰＣのプロトンＮＭＲスペクトルの例を示す。また、３．７５ｐｐｍのスペクトルピークの強度をＡとし、４．１２ｐｐｍのスペクトルピークの強度をＢとしている。 図６は、実施例の結果に基づいて、ＨＰＣ処理条件とＨＰＣのプロトンＮＭＲスペクトルチャートのスペクトルピークＡ及びＢの強度割合（Ｂ／Ａ）の関係を示したグラフである。 図７は、ＨＰＣ分子間の距離とポテンシャルエネルギーとの関係を示した模式的な図である。
　以下、本発明の高分子多孔質平膜シートを説明する。本発明の平膜シートは、疎水性高分子を用いたＭＢＲ用途の膜に、不溶化したＨＰＣを被覆および固着させることにより、長期間使用しても高い透水性と耐ファウリング性が維持されるようにしたことを特徴とする。
　本発明の平膜シートは、活性汚泥中に浸漬し、活性汚泥液中より清澄なろ液を得るＭＢＲに使用される。ＭＢＲ法では、排水を活性汚泥中に導き、有機物を中心とした排水中の汚濁物質を、反応タンクの中で大量に繁殖させた微生物、すなわち活性汚泥に捕えさせ、これを代謝または呼吸によって消費させるか、または付着させたまま汚泥として排出させる。このようにして、排水中の有機物は活性汚泥により分解され、一方で、膜を用いてろ過を行い、清澄な水だけを取り出す技術である。
　活性汚泥から浄水を分離するとき、従来法では沈殿法により分離していた。しかしながら、この方法を採用すると分離に長時間を有するため、広大な面積を必要とする沈殿池の設置が不可欠であった。また、沈殿槽の砂目を抜けて処理されるため、大腸菌等の活性汚泥に含まれるバクテリアや汚泥成分が処理水に混入するリスクが避けられない。一方、分離膜を用いたＭＢＲ法では、膜の孔径によってほぼ完全な固液分離が可能であるため、上記のリスクを著しく軽減できる上、沈殿槽を省くことができるため、処理設備や施設のコンパクト化・省スペース化にも大きく貢献できる。しかしながら、先述したように、膜を使用することによって、最大の問題であるファウリングが発生する。使用とともに膜表面にバクテリアの代謝物や死骸、代謝物である糖やポリペプチドが付着して膜を閉塞するものであるが、ＭＢＲにおいて、このファウリングに対する耐性の高い膜が出来れば、設備管理も容易となり、処理能力の向上やコストダウンにも大きく貢献可能となる。本発明の多孔質膜は、上述したように、ＭＢＲにおける膜の使用で問題になるファウリングを低減し、透水性などの膜性能を向上させることに成功したものである。
　本発明の多孔質膜は、シート状の膜基材と、ネットワーク構造を形成する疎水性高分子材料からなる膜素材とを複合して構成される。膜基材は、膜素材を支持して膜の形態を保つのみならず、膜にかかる応力を吸収する役目を果たす。膜素材を構成する高分子材料は、膜基材と適度に絡み合いながら、適当な多孔構造を取ることで、分離膜としての機能を持たせることができる。
　膜基材は、有機溶剤や水に溶けない高分子材料からなる不織布から構成されることが好ましく、膜成分を保持しかつ膜にかかる応力を保持する能力を有するものであれば限定されない。不織布は、炭化水素系、オレフィン系、縮合系のポリマーからなることが好ましく、例えば、ポリエチレン、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ＰＶＣなどから構成される。
　不織布の厚みは、好ましくは８０～１５０μｍである。不織布は、透水膜基材として用いるため、あまり厚すぎると水の透過を阻害するおそれがある、また、薄すぎると強度が十分ではなく長期の使用に耐えられないおそれがある。
　不織布の強力を確保するためには、バインダーで繊維同士を固着する方法が知られている。固着の方法としては、バインダー成分を鞘部分に形成せしめた芯鞘構造繊維を用いる方法、不織布を作成した後、接着剤成分を含浸する方法などのいずれであってもよいが、バインダー繊維と合わせて不織布を作成した後、熱で融着させることで繊維同士をつなげる方法が好ましい。延伸糸と未延伸糸を適当に組み合わせて不織布を作った後、温度と圧力をかける。このとき未延伸糸は延伸糸に比べて低い温度でやわらかくなるので、バインダーとしての役目を果たす。エンボスにて強度を保つ方法も知られているが、エンボス部分が膜を形成したときに欠点となるおそれがある。
　不織布の作成方法も、メルトブロー法、サーマルボンド法、抄紙法などいろいろ存在するが、いずれの方法であってもよい。ただし、繊維径と目付は、透水性を確保する上で重要である。繊維径は、好ましくは５～１２μｍ、より好ましくは７～１０μｍである。繊維径が小さすぎると、強度が小さくなり、長期の使用に耐えず、太すぎると、全体からの見合いが少なくなり強力が十分に持てないため、これまた長期の使用に耐えないおそれがある。また、膜厚みに対して繊維径が太くなりすぎると、不織布が全体的に粗な構造となり、その結果、膜を構成するポリマー成分が不織布中に充分に保持されず欠点等の問題が生じたり、充填されるポリマー量が不十分となり、膜中に空隙が生じる可能性がある。厚み１μｍあたりの目付は、好ましくは０．４～０．８ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５～０．７ｇ／ｍ２である。目付は小さいほうが好ましいが、小さすぎると強力が小さくなるため、膜として長期の使用に耐えず、また、大きすぎると空隙が少なくなり、透水性が劣るおそれがある。
　不織布に力を加えていった際に、当初は弾性的に変形し、力を緩めると元に戻るが、ある点を越えてさらに力を加えて変形させると、力を緩めても元に戻らなくなる。前者を弾性変形、後者を塑性変形と呼ぶ。また、上記の点を降伏点と呼び、その力を降伏強度、伸びを降伏伸度と呼ぶ。不織布は膜を支持する部材であり、その強伸度特性は、膜強度を支配する重要な特性である。不織布を含む本発明の膜の降伏強度は、後述するように、縦方向・横方向ともに、幅１５ｍｍあたり１５～５０Ｎが好ましい。降伏強度が低いと、膜に力が加わった際にすぐに塑性変形に至り元に戻らないため、高いほうが好ましい。ただし、あまり高すぎると、透水性を維持できる安価な不織布を得ることが技術的に困難となるため、不織布の降伏強度は、縦方向・横方向ともに、幅１５ｍｍあたり１５～５０Ｎが好ましい。また、降伏伸度が大きいと、不織布および膜の伸びが大きくなるため、膜を形成した際のネットワークが破損するリスクが高くなるし、水圧やろ過の際の圧力で変形した状態となり、十分な透水量が得られなくなるおそれがある。また、全く伸びないと、膜に衝撃が加わった際に吸収できずに破損してしまう可能性がある。したがって、不織布の降伏伸度は、好ましくは１～３％である。なお、得られたシートの長手方向を縦方向とする。
　一方、膜素材は、疎水性の高分子材料から構成され、相分離法により、サブミクロンサイズの孔を有するネットワーク構造が形成されている。高分子材料の選定において特に制限は無いが、ＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣが好ましい。該ポリマーを用いる理由は、実使用において問題のない耐薬品性や強度、安定性を示すことと、材料コストとのバランスが非常に優れているからである。本発明品の用途において、使用時の吸引圧や洗浄時のスポンジ洗浄に耐える強度特性、次亜塩素酸ナトリウムや酸およびアルカリ系薬剤の処理に耐える耐薬品特性、そして長期にわたる使用でも分解や変形、破損しない安定性が求められる。背景技術において述べたように、これらの特性を有する材料は限られるが、さらに低コストであり、かつ複雑な製造設備を要求されない点において、ＰＶＣおよび／またはＣＰＶＣが非常に優れている。
　相分離は、高分子材料を溶媒と混合して溶液を作成した後、不織布の基材に塗布し、空気中で乾燥する方法（乾式法）、凝固浴中に導き凝固させる方法（湿式法）、温度を急激に変化させる方法（熱誘起型相分離法）などが知られている。いずれの方法を用いても良いが、高分子溶液を塗布した基材を気相中にて乾燥する乾式法が、製膜管理の容易性や複雑な設備が不要であることなどから、好ましい。
　高分子材料を溶解する溶媒としては、膜を構成する高分子を溶解するが不織布を溶解しないことが必要であり、概ね１５０℃以下で揮発するものあるいは水溶性のものが使用できる。具体的には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）が好適であり、単独で用いても複数種を混合してもよい。乾式製膜を行う際には、気相中で溶媒を揮発させて製膜するため、ＴＨＦやＴＨＦを主成分（５０重量％以上）とした混合溶媒を用いることが好ましい。
　非溶媒としては、水またはアルコールが好適である。アルコールの中でも特に、エタノール（ＥｔＯＨ）、プロパノール（１－または２－プロパノール、ＩＰＡ）、ブタノール（１－または２－ブタノール、ＢｕＯＨ）が好適である。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合してもよい。
　溶液中の高分子濃度は、好ましくは５～２０重量％である。高分子濃度が低すぎると、膜のネットワーク構造が十分発達せず、膜部分自体が長期の使用に耐えられず、濃度が高すぎると、溶液が不織布の内部にまで浸透せず、膜としての機能を果たさないおそれがある。溶媒と非溶媒の比（溶媒／非溶媒）は好ましくは１～３である。非溶剤の割合が高すぎると高分子の溶解能が損なわれ、均一な溶液を作ることができず、十分な含浸が達成できないおそれがある。低すぎると、相分離を促進する役目を果たせないおそれがある。
　膜を構成する高分子材料は疎水性である。このため、膜の使い始めに水を通すのが困難であるだけでなく、疎水性相互作用により、使用中に活性汚泥菌の生成する代謝成分や糖、死骸などが膜に吸着されて膜を閉塞する、いわゆるファウリングの問題を生じやすい。これを回避する方法の一つとして、膜を親水化することが好ましい。
　一般的な親水化の処理方法としては、親水化剤を高分子溶液に添加する方法、膜を作成した後で親水化剤を添加する方法、膜に表面処理をする方法などが挙げられる。これらのうちで好ましいのは、膜を作成した後で親水化剤を添加する方法、膜に表面処理をする方法などである。親水化剤は、一分子内に疎水部と親水部を併せ持つ化学物質で、膜表面や内部ネットワークに固着する機能があり、例えば糖類、セルロース誘導体、界面活性剤などを挙げることができる。具体的には、ショ糖脂肪酸エステル、ＨＰＣ、ラウリル硫酸ナトリウムなどを挙げることができる。また、膜を作成した後で親水化を施す方法としては、上述の親水化剤からなる溶液に膜を浸漬した後、温度をかけたり乾燥させたりして固着する方法が挙げられる。また、制御は難しくなるが、膜そのものを直接法にてスルフォン化したり、硫酸基をつけたりすることもできる。また、電子線やプラズマ、ガンマ線、紫外線等を当て、膜全体や膜表面を酸化させる等して、カルボン酸を付与するなどの方法も考えられる。また、後加工にて親水化剤を架橋させたり、グラフト化させる方法も親水化効果の持続といった面で有効である。
　上述のように膜の親水化の方法は様々な方法を採りうるが、コスト低減の観点からＨＰＣを膜に被覆および固着することが好適である。また、実排液に対する耐ファウリングの観点からも、ヒドロキシプロピルセルロースの被覆および固着が好適である。用いるＨＰＣの種類や特性は、本発明において限定されるものではないが、特に、膜に被覆するために用いるＨＰＣ溶液の調製のし易さ、溶液粘度の制御および維持・管理の容易さ、さらに、耐ファウリング特性と透水性能とのバランスを鑑みて、日本曹達株式会社製　ＨＰＣ－Ｌを選定した。日本曹達株式会社の規格値によると、ＨＰＣ－Ｌは、ＨＰＣ濃度２％溶液の２０℃における粘度が６．０～１０．０ｍＰａ・ｓの範囲にあり、ヒドロキシプロポキシ基が５３．４～７７．５％の範囲にある。
　次に、本発明の高分子多孔質平膜シートの作成方法の一例について述べる。まず、不織布に膜を形成する高分子を溶解させた溶液を含浸する。含浸の方法としては、浸漬法、ダイを用いた含浸などいずれの方法を用いてもよい。
　不織布に高分子溶液を含浸した後、溶媒揮発のための乾燥ゾーンに導く。このとき、膜に風が直接当たらないように注意することが好ましい。なぜならば、風が膜に当たることにより、膜表面の更新が促進され、膜表面および表面近傍（これらを「表層」と表現する）で急激に相分離が進む結果、膜表層の構造がち密化し、透水性が下がるおそれがあるからである。また、本発明者が鋭意検討した結果、このような膜表層の構造がち密化した膜は、耐ファウリング性能もよくないことを見出した。
　乾燥ゾーンにおいては、温度と湿度のコントロールが重要である。好ましい温度は１０～４０℃である。温度が高すぎると、膜表面からの乾燥が促進され、膜表面の相分離が急激に進む結果、膜表層の構造がち密化するおそれがある。また、温度が低すぎると、膜表面において結露が生じ、膜の相分離機構の制御が難しくなる。また、好ましい相対湿度は４０～８５％である。湿度が低すぎると、膜表層の相分離が急激に進む結果、表層の構造がち密化し、本用途に適した膜構造を確保できないおそれがある。また、湿度が高すぎると、膜表面孔の孔径の分布が大きくなり、バブルポイント（Ｂ．Ｐ．）が低下して分画性能が悪化する可能性があり、膜表面に結露が生じるおそれもある。浸漬する高分子溶液の温度についてもコントロールすることが好ましい。好ましくは、乾燥ゾーンの温度に対して－１５～＋１５℃に調整することにより、良好な製膜が可能である。
　また、上記の乾式製膜において、良好な膜構造、細孔径を発現させるためには、適正な蒸気圧を持つ溶媒と非溶媒を組み合わせて用いることが必要である。溶媒としては、ＴＨＦもしくはＴＨＦを主成分（５０重量％以上）とする混合溶媒を選択することができる。非溶媒としては、ＩＰＡやブタノール、およびそれらの混合溶媒を選択することができ、好ましくは、ＩＰＡと１－ブタノールの２種類の混合溶媒を使用できる。本発明者が鋭意検討した結果、両者の混合溶媒とすることで、良好な膜構造、細孔径、透水性およびＢ．Ｐ．を両立して発現可能であることを見出した。本発明では、上記２種類の非溶媒を使用することで本発明の目標とする性能を発揮することができる。非溶媒中における１－ブタノールの割合は、全非溶媒量（ＩＰＡと１－ブタノールの総重量）の２０～８０重量％が好ましい。
　上述の方法で作製した高分子多孔質膜を、以下に述べる含浸、固着、乾燥工程を経て膜の親水化を達成する。以下に本発明の親水化の方法と、出来た膜の構造的特徴について詳しく述べる。
　ＨＰＣは、その水溶液を５０℃以上の温度で加熱することにより、水に対して不溶化する性質がある。この性質を利用し、膜の親水化において、ＨＰＣを所定温度に加熱して不溶化させ、膜を構成するポリマーに固着化させる。５０℃に満たない温度で処理を行った場合、ＨＰＣの不溶化処理ができず、その結果、膜への固着化が困難になる。その場合、該平膜シートの洗浄時や実使用時などにおいて水中にＨＰＣが溶け出し、膜へのＨＰＣ被覆割合が低減してしまうケースがあり、親水性の低下や失われやすくなるといった恐れがある。このことは、実液テストや実使用時のろ過吸引における差圧上昇度が高くなることからも知ることができる。一方で、７２℃を超える温度で加熱処理を行うと、得られた膜が、実液を使ったろ過テストにおいて耐ファウリング特性を著しく低下させることを見出した。この理由は、加熱温度が高すぎる場合、後述するように、ＨＰＣの熱変性が促進されすぎてしまい、本来有する親水性等の特性を充分に発揮できないためである。処理温度の好ましい範囲としては５０℃～７２℃である。
　膜性能は加熱処理する時間によっても変化する。好ましい処理時間としては、５分～７５分、より好ましい範囲は５分～６０分である。処理時間が短いと十分にＨＰＣを膜に固着させることが出来ず好ましくない。処理時間が長いと、後述するように、ＨＰＣの熱変性が促進されすぎてしまい、本来有する親水性等の特性を十分に発揮できなくなることや、工業生産性の観点から好ましくない。
　ここで、本発明において、このＨＰＣ水溶液にアルコールを一定量以上（例えば、液組成において６０重量％）溶解させた場合、５０℃以上の温度で該溶液を加熱してもＨＰＣは不溶化せず、該溶液は透明を維持することを見出した。この現象は、アルコールの存在によってＨＰＣが加熱時（固着工程）においても凝集・不溶化されない、すなわち、アルコールがＨＰＣを溶液中で分散させる効果のあることを示すものである。この性質を利用し、膜の表面に均一にＨＰＣを分散固着させることにより、効果的に親水化を達成せしめた。まずはＨＰＣ、アルコール（好ましくはメタノール、エタノール、ＩＰＡのどれかであり、より好ましくはＩＰＡである）、および水からなる親水化含浸液（アルコール水溶液）に高分子多孔質膜を浸漬させ（含浸工程）、膜細孔中にＨＰＣからなるアルコール水溶液を広く分散させる。その後、温湯を用いて所定温度に加熱して不溶化させ、膜を構成するポリマーに固着化させる（固着工程）。
　含浸工程について述べる。上述のようにして得られた高分子多孔質膜は含浸工程に導かれ、親水性を発現せしめるための含浸液を付与される。該含浸液は、ＨＰＣを０．４重量％～１．０重量％の範囲で均一に溶解させたアルコール水溶液を用いることが好ましい。用いる多孔質膜の特性に応じて、アルコールと純水の比率や、ＨＰＣの溶解量を変更してもよい。該溶液を多孔質膜へ付与する方法としては、該水溶液を含浸液として多孔質膜を浸漬させる方法や、別途ＮｚＢおよびＮｚピースを用いて多孔質膜へ塗布する方法などが挙げられるが、含浸させる方法が最も簡便かつコスト面から好ましい。該含浸液に多孔質膜を浸漬させた後、余分な溶液をかきとりへら、またはローラーバーにて除去する工程を経てもよい。
　含浸工程の後に高分子多孔質膜を必要に応じて水洗槽に短時間浸漬し水洗してもよい。浸漬時間は、好ましくは３秒以下である。浸漬時間が３秒を超えると、該多孔質膜の最表面に含浸液が引き戻されるため、固着工程で該多孔質膜の最表面にＨＰＣの凝集が生じ、細孔を閉塞する等の問題を生じさせる可能性がある。また、著しく長時間水洗を行えば、固着前のＨＰＣが洗い流されてしまう恐れもある。
　固着工程について述べる。本工程において、ＨＰＣを不溶化させ、かつ高分子多孔質膜へ固着させるために加熱処理を行う。この加熱処理は熱水、温風、赤外線照射など方法を規定されるものではないが、熱水を用いた加熱処理が低コスト・簡便かつ膜内を含む膜全体を均一に処理できるため好ましい。また、この時の加熱処理温度は、先述したように、好ましくは５０℃～７２℃である。加熱処理時間は、先述したように、好ましくは５分～７５分であり、より好ましくは５分～６０分である。
　乾燥工程について述べる。ＨＰＣによる親水化処理後の平膜シートを乾燥させて巻き取る。乾燥条件は、水気の効率的な除去と、後述するＨＰＣの熱変性を促進させすぎないために、温度４０℃～７０℃・相対湿度１％～２０％が好ましい。温度が高すぎると、後述するように、ＨＰＣの熱変性を促進させすぎてしまう恐れがあり、逆に、温度が低すぎると乾燥不足となり、巻取り後の膜の保管時に問題の生じる恐れがある。また、相対湿度が高すぎると乾燥不足となる恐れがあり、相対湿度が低すぎるとエネルギーや設備面で負担が大きくなる恐れがある。
　上述のような、含浸工程、固着工程、乾燥工程を連続的に行うことにより、生産効率向上やコスト低減のメリットがある。また、生産状況に応じて、上記処理をバッチ処理にて実施してもよい。その他、必要に応じて親水化剤の架橋処理や膜と親水化剤とを反応・結合させるような処理装置をオンラインで導入してもよいし、後加工としてガンマ線照射やグラフト化反応をさせてもよい。
　次に、ＨＰＣの膜上での変化（熱変性）について述べる。ＨＰＣの熱処理に関して、本発明者は、核磁気共鳴装置（プロトンＮＭＲ）を用いて膜に固着したＨＰＣの構造の同定を試みた。図５にプロトンＮＭＲスペクトルチャートの例を示す。３．７５ｐｐｍ近傍に現れるメチン基由来のスペクトルピークＡの強度を基準として、４．１２ｐｐｍ近傍に現れるヒドロキシル基由来のスペクトルピークＢの強度割合（Ｂ／Ａ、％）を比較したとき、膜の性能と強度割合の間に相関があることを見出した。すなわち、該強度割合を１２～３０％に制御すれば、ＨＰＣの優れた親水特性を活かした状態で膜への固着およびその固着持続性を発現せしめることが可能となり、その結果、長期にわたって親水性や耐ファウリング性に優れる平膜シートを得ることができる。該強度割合が１２％未満の場合は、耐ファウリング性に寄与するＨＰＣの親水特性が損なわれる可能性があり、結果、膜の耐ファウリング特性が低下する恐れがある。逆に、該強度割合が３０％を超える場合は、ＨＰＣの膜への固着が不十分となり、結果、膜の親水性や耐ファウリング特性の低下を招く恐れがある。該強度割合を適切な範囲に制御せしめる条件について、発明者らが鋭意検討した結果、先述したように、熱処理温度を５０℃～７２℃とし、かつ熱処理時間を５分～７５分とすることが好ましいと分かった。このような、熱処理温度、熱処理時間によりＨＰＣの固着や親水特性に影響を及ぼす理由については、ＨＰＣが膜上でとる構造や相互作用などにおいて変化が生じた結果、膜性能の好ましい範囲の発現につながるものと考えられる。
　ＨＰＣが不溶化して膜に固着した後は、ＨＰＣの親水性が保持されることが必要となる。ＨＰＣの親水性は、ＨＰＣ分子中のＯＨ基や－Ｏ－基と水分子が相互作用（水素結合）することによって発現される。ＨＰＣの不溶化は、ＨＰＣ分子中のＯＨ基や－Ｏ－基が隣接するＨＰＣのＯＨ基や－Ｏ－基と水素結合を形成していくことによって生じるが、その分、ＨＰＣ分子と水分子との水素結合数が減少していくので親水性が低下する。即ち、ＨＰＣを不溶化した場合であっても、加熱温度が高くなったり、加熱時間が長いと（即ち、強く熱変性させると）、親水性が著しく低下する。水素結合を起こす（親水性を持つ）には、互いの分子や基の配置（コンフォメーション）が重要になる。すなわち、ＯやＨが決まった方向から接近しないと、この水素結合が形成できない。これは、分子の運動性に影響を受けるため、「加熱の温度、時間」が重要となってくる。例えば、加熱温度が不溶化可能な温度であったとしても、加熱時間が短いと、ＨＰＣが隣接するＨＰＣと水素結合するための適切な分子配置が得られない。強度割合Ｂ／Ａは、ＨＰＣの不溶化後の水素結合の形成状態の程度を表したものである。すなわち、ＨＰＣ分子が隣のＨＰＣと水素結合し、かつ、親水性を保っている状態が好ましい状態であり、先述のＢ／Ａ＝１２～３０％の範囲に示される。これを達成するには、ＨＰＣの好適な加熱温度と加熱時間の両方が必要になる。
　上述の観点から、本願の図６に関しては、加熱温度と加熱時間によって領域１～５に切り分けることができる。領域１とは、熱処理温度が５０℃未満かつＢ／Ａが１２～３０％の領域を表す。この領域１は、上述のように加熱温度が５０℃未満であるためにＨＰＣが不溶化せず、ゲル構造の発達が不十分な状態である。この領域１では、（ｉ）ＨＰＣの側鎖の運動性が低い、（ｉｉ）ＨＰＣの主鎖、側鎖とも水との相互作用（水素結合）が強い（溶解性が高い）、（ｉｉｉ）ＨＰＣの側鎖ＯＨの一部が、分子間で隣接するＨＰＣの側鎖と相互作用する（ＮＭＲピークＢ（ＯＨ由来）が低下し、Ｂ／Ａ値が本願の規定範囲内にある）、といった特徴を有する。領域２は、熱処理温度が５０～７２℃かつＢ／Ａが３０％より大きな領域を表す。この領域２は、加熱温度が５０℃以上であるが、加熱時間が短いために、ＨＰＣの側鎖のＯＨが分子間で隣接するＨＰＣの側鎖と相互作用に至る適切な分子配置が得られないという特徴を有する。従って、親水性に富むＨＰＣゲル構造が発達せず、そのためＨＰＣが膜に固着せず、経時的にＨＰＣが膜から脱落することになる。なお、ＨＰＣ分子は、相転移（不溶化）点を超えて温度を上げると分子内水素結合が外れるので、Ｂ／Ａが一旦大きくなる。領域３は、熱処理温度が５０～７２℃かつ熱処理時間が５～６０分の範囲にあり、Ｂ／Ａは１２～３０％の範囲を表す。この領域３は、本発明の好ましい領域であり、親水性に富むＨＰＣゲル構造が形成されている状態である。領域３では、（ｉ）ＨＰＣの側鎖の運動性が高まる、（ｉｉ）ＨＰＣの側鎖が、分子間で隣接するＨＰＣの側鎖とＯＨ基を使った水素結合を形成する（側鎖－主鎖間では水素結合しない）、（ｉｉｉ）主鎖の－Ｏ－と水分子との水素結合ができる（親水性の発現および耐ファウリング性の発現）、といった特徴を有する。領域４は、熱処理温度が５０～７２℃かつＢ／Ａが１２％未満の領域を表し、領域５は、熱処理温度が７２℃より高くかつＢ／Ａが１２％未満の領域を表す。この領域４、５は、親水性が乏しいＨＰＣゲル構造が形成されている状態である。この領域４、５では、長時間（例えば１２０分）の加熱または７２℃を超える高温の加熱により、ＨＰＣの側鎖ＯＨと分子間で隣接するＨＰＣの主鎖（－Ｏ－）が相互作用しており、ＨＰＣ主鎖と水が相互作用できない（親水性の低下および耐ファウリング性の低下）といった特徴がある。
　上述のような、スペクトルピークＡとスペクトルピークＢの強度割合（Ｂ／Ａ）の値を用いることによって、ＨＰＣの分子の親水性が維持される結合状態を表すことができる。上述の図６を用いた各領域の説明においてＨＰＣの結合状態を説明しているが、各領域の結合状態を達成するためには、超えるべきポテンシャルエネルギー（エネルギー障壁）が存在する。ＨＰＣ分子間の距離とポテンシャルエネルギーの関係（模式図）を図７に示す。図７の２で示すように、ＨＰＣが側鎖同士で適切に水素結合を形成する状態が本願のＢ／Ａの値の範囲であり、このグラフ中の１、３は本発明が求める範囲からはずれる部分となる。また、図７のポテンシャルエネルギーの急激な変化から示されるように、僅か２℃の違いであっても領域３（実施例５）と領域５（比較例４）のような結合状態に劇的な変化をもたらし、それにより熱変性や親水性に大きな違いをもたらす。
　まとめると、膜に固着されるＨＰＣは、まず５０℃以上の加熱温度で不溶化処理を受けてゲル化されることが必要であり、さらに加熱温度が高すぎたり、加熱時間が適切でなかったりすると、ＨＰＣの親水性が損なわれる。ＨＰＣの親水性が損なわれていない熱変性の状態として、ＨＰＣの分子の結合状態から上述のＢ／Ａが特定の範囲にあることが重要である。
　ＨＰＣの膜への被覆割合においても、膜の耐ファウリング特性に影響を与えることを見出した。すなわち、親水性の発現および耐ファウリング効果をできる限り維持させるために、ＨＰＣの被覆割合には適切な範囲がある。被覆割合が少なすぎると、膜の親水性発現の程度が弱くなる可能性があること、膜の実使用時の耐ファウリング特性を維持する期間が短くなるといった問題が生じる。また、被覆割合が多すぎると、透水性が低下したり、圧力損失の増大、ＭＢＲ用途においては実使用時の膜間差圧の上昇度が大きくなる・短期間で上昇するといった問題が生じる恐れがある。最終的に得られた親水化処理された平膜シートのヒドロキシプロピルセルロース被覆割合は、膜あたり０．４重量％～１．０重量％が好ましい。
　このようにして作製した本発明の平膜シートは、Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製のパームポロメーター（ＰＰＭ）での測定において、平均細孔径が０．２μｍ～０．５μｍである。この細孔径の範囲は、実用面において分画性能と透水性を考慮したものである。また、このＰＰＭ測定において、該平膜シートがドライ状態のときの流量が、圧力１５０ｋＰａのときに３０Ｌ／ｍｉｎ．～６０Ｌ／ｍｉｎ．である。この範囲は、長期の使用における膜強度と濾過効率を考慮したものである。この流量の値は、間接的に膜表面の開孔度合いや膜構造の緻密度合いを表すものでもある。この値が大きいほど膜表面の開孔度合いが大きかったり、膜構造が粗である傾向にある。逆に値が小さいほど、開孔度合いが小さい、あるいは膜構造が密である傾向にあると言える。これらは膜の強度や濾過効率に密接に関わることから、長期にわたって使用可能な膜であるかどうかの指標になりうる。
　本発明の平膜シートを構成する高分子多孔質膜は、その膜断面の電子顕微鏡観察において、被処理液と接触する表面から内層部まで漸次的に疎な構造となり、膜を構成する高分子材料がネットワーク上の３次元の編み目を構成して、膜基材の不織布に適度に絡みついていることが好ましい。このとき、ネットワークの密度が高すぎると、透水性能を阻害し、また、低すぎると、長期の使用で膜成分が基材から脱離し、膜としての機能を果たせなくなるおそれがある。図１（ａ）に、本発明によって得られた膜（実施例１）の断面構造、及び図１（ｂ）に膜表面の例を示すが、膜表面近傍から内層部にかけて漸次的に疎な構造をとり、膜基材と絡まりながら良好なネットワークを構成していることが確認できる。膜表面部分で分画能を持たせ、表面を通過した水の透過を内層部で阻害せず、効果的にろ過を行える膜構造である。
　平膜シートの初期性能は純水フラックス（ＦＲ）とＢ．Ｐ．によって評価される。純水ＦＲは、単位時間単位面積当たりに純水を通過させることができる水の体積であり、Ｂ．Ｐ．は、膜の最大孔径を示す指標であり、分画性能を表す。純水ＦＲ（単位：ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒ）は１５～５０である。純水ＦＲが小さすぎると、実用に供したときに必要な出水量を確保するために、膜の枚数を増やしたり、ポンプによる圧力を高めたりする必要があり、経済的・エネルギー的に問題が大きい。一方、大きすぎると、膜の細孔径を大きくする必要があり、分画性能が悪くなり、膜として十分な機能を果たせなくなる可能性がある。Ｂ．Ｐ．は０．０８～０．３ＭＰａである。Ｂ．Ｐ．が小さすぎると、分画性能が未達（細孔径が大きくなりすぎる）で、汚泥成分がろ過水に混じる可能性があり、大きすぎると、十分な透水量が確保できない可能性が高くなるため、濾過の効率が悪くなるおそれがある。
　本発明の平膜シートは、膜の厚みが８０～１５０μｍであることが好ましい。平膜シートは、膜基材である不織布によって形状を保持されているため、膜基材とほぼ同一の厚みとなる。厚みが厚すぎると通水時の抵抗が高まるため透水性を低下させるおそれがあるし、薄すぎると膜強度が不十分となる可能性がある。
　平膜シートの強伸度特性もまた、基本的には膜基材である不織布によって支配されている。降伏強度が低いと、平膜シートに力が加わった際にすぐに塑性変形に至り元に戻らないため、高いほうが好ましい。本発明の平膜シートの降伏強度は、縦方向（ＭＤ）・横方向（ＴＤ）ともに、幅１５ｍｍあたり１５～５２Ｎが好ましい。また、降伏伸度が大きいと、平膜シートの伸びが大きくなるため、平膜シートのネットワーク構造を破損するリスクが高くなるし、水圧やろ過の際の圧力で変形した状態となり、十分な透水量が得られなくなるおそれがある。また、全く伸びないと、平膜シートに衝撃が加わった際に吸収できずに破損してしまう可能性がある。したがって、本発明の平膜シートの降伏伸度は、１～５％が好ましい。なお、得られたシートの長手方向をＭＤとする。
　本発明の平膜シートの特性を評価するために、活性汚泥を用いた実液中でのろ過テストが有効である。一般的に、一定のろ過流量を保持させながらろ過を継続し、その膜間差圧上昇の度合いを見る。その差圧上昇度が長期間にわたって小さく保たれるほど、ＭＢＲ用膜として優れており、実用的であるといえる。本発明では、実施例に示す条件で実液テストを行った際に、１週間の連続運転で膜間差圧が１０ｋＰａを超えるかどうかをファウリング耐性有無の指標とした。
　本発明の平膜シートは、長期使用に耐えうる特性を有する不織布を膜基材に用い、膜構造および孔径の制御を行って作製した膜に、不溶化したＨＰＣを膜に被覆および固着させているため、ＭＢＲ用途において実使用に耐え、優れた透水性の発現と高い親水性および耐ファウリング特性を発現できる。
　本発明の平膜シートの優れた効果を以下の実施例によって示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中で測定した特性値の評価方法を以下に記載した。
（１）使用した原材料
　本発明で用いた原材料について述べる。（ポリマー）ＰＶＣ；大洋塩ビ株式会社　ＴＨ－７００、ＣＰＶＣ；積水化学株式会社　ＨＡ－２７Ｆ、（溶媒）ＴＨＦ；三菱化学株式会社、（非溶媒）ＩＰＡ；大商化成株式会社、１－ＢｕＯＨ；三菱化学株式会社、（親水化剤）ＨＰＣ；日本曹達株式会社　ＨＰＣ－Ｌ、（基材）ＰＥＴ抄紙；廣瀬製紙株式会社　０５ＴＨ－６０をそれぞれ用いた。
（２）純水ＦＲ
　作製した平膜シートをφ９０ｍｍの円形にカットし、ろ過用ホルダー（東洋濾紙株式会社製ＵＨＰ－９０Ｋの攪拌器を省いたもの）にセットした後、水圧０．５ｂａｒをかけてホルダー出口より１分間に採取される透水量より、下記式から純水ＦＲを求めた。なお、ろ過に使用する水は２５℃のＲＯ水とし、水圧をかけてから３０秒経過後を採取開始時間とした。また、膜面からの水面高さは、３ｃｍ±１ｃｍとなるように調整した。
　（純水ＦＲ［ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒ］）
　　　　＝（Ｑ［ｍＬ／ｍｉｎ］）／（Ａ［ｃｍ２］）／（Ｐ［ｂａｒ］）
　（Ｑ：１分間の透水量、Ａ：有効膜面積＝４８ｃｍ２、Ｐ：水圧＝０．５ｂａｒ）
（３）Ｂ．Ｐ．
　作製した膜を、（２）で用いたホルダーにセットし、膜面から高さ５ｃｍとなるようにＲＯ水を入れ、ホルダー内の圧抜き弁を開けた状態で、ホルダー出口（膜下面）より窒素圧をかけていき、膜面より水中に気泡が連続して出てきた圧力をＢ．Ｐ．［ＭＰａ］とした。なお、膜上面に気泡の観察を妨げずに膜をサポートできる部材をセットし、膜が下面からの圧力に対してホルダーから外れないよう工夫した。また、窒素圧の上昇速度は、１分につき０．０２ＭＰａとした。
（４）膜の平均細孔径
　作製した膜の平均細孔径の測定は、Ｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製　パームポロメーター（ＰＰＭ，ＣＦＰ－１２００ＡＥＸ）装置を用いて行った。試験タイプはＣａｐｉｌｌａｒｙ　Ｆｌｏｗ　ＰｏｒｏｍｅｔｏｒｙのＷｅｔ　Ｕｐ／Ｄｒｙ　Ｕｐとし、試液としてＧａｌＷｉｃｋ（表面張力１５．７ｄｙｎｅ／ｃｍ）を使用した。膜サンプルは、装置付属のサンプルホルダー（ｏ－リング内径３０ｍｍ、ホルダー開口部２５．４ｍｍ）に合うようセットした。下に記した測定パラメーターを装置付属の測定用ソフトに入力後、予めＧａｌＷｉｃｋに５分間浸漬させてよく馴染ませた膜サンプルをサンプルホルダーにセットし、さらに該ホルダーを装置にセットした。測定は、まずＷｅｔ下で実施し、その後に続けてＤｒｙ下での測定を実施した。結果の一例として、実施例１の膜サンプルを用い、測定で得られた圧力（ｋＰａ）と流量（Ｌ／ｍｉｎ）との関係を図２に、細孔径（μｍ）と累積フィルターフロー（％）との関係を図３に、細孔径（フィッティング、直径、μｍ）と細孔径分布（％）との関係を図４に示した。
＜細孔直径分布測定試験の自動試験パラメーター値＞
・最小圧力；０（ＫＰＡ）、最大圧力；３００（ＫＰＡ）
（ｉ）バブルポイント試験／インテグリティ試験；１０　ｂｕｂｌｆｌｏｗ（ｃｃ／ｍ）、５０　Ｆ／ＰＴ（ｏｌｄ　ｂｕｂｌｔｉｍｅ）、０　ｍｉｎｂｐｐｒｅｓ（ＫＰＡ）、０　ｍｉｎｂｐｐｒｅｓ（ＫＰＡ）、１．０　ｚｅｒｏｔｉｍｅ（ｓｅｃ）
（ｉｉ）モータバルブ制御；１０　ｖ２ｉｎｃｒ（ｃｔｓ＊３）
（ｉｉｉ）レギュレータ制御；１　ｐｒｅｇｉｎｃ、２　ｐｕｌｓｅ　ｄｅｌａｙ
（ｉｖ）Ｌｏｈｍの校正；１３７８．９４６６　ｍａｘｐｒｅｓ（ＫＰＡ）、０．２　ｐｕｌｓｅｗｉｄｔｈ（ｓｅｃ）
（ｖ）データ確定ルーチン；３０　ｍｉｎｅｑｔｉｍｅ（ｓｅｃ）、１０　ｐｒｅｓｓｌｅｗ（ｃｔｓ＊３）、５０　ｆｌｏｗｓｌｅｗ（ｃｔｓ＊３）、２０　ｅｑｉｔｅｒ（０．１ｓｅｃ）、２０　ａｖｅｉｔｅｒ（０．１ｓｅｃ）、０．６９　ｍａｘｐｄｉｆ（ＫＰＡ）、５０　ｍａｘｆｄｉｆ（ｃｃ／ｍ）
（５）平膜シートの全厚み
　平膜シートの全厚みについては、厚み計を用いて任意の５点を計測し、その平均値とした。
（６）平膜シートの降伏強度及び降伏伸度
　平膜シートの降伏強度および降伏伸度は、次の手順によって算出した。作製した平膜シートを幅１５ｍｍ（長さ約６０ｍｍ）の帯状にカットし、チャック間距離が４０ｍｍとなるよう、テンシロン引張り測定器にセットした。ロードセル条件を１００ｋｇｆ・レンジ１０％とし、２０ｍｍ／ｍｉｎの引張り速度にて引張り試験を実施し、応力―歪み曲線を得た。得られた曲線から、弾性変形部分と塑性変形部分の接線を直線にて描き、両者の交点を降伏点として、その点にあたる強度と降伏伸度を求めた。膜の縦方向・横方向それぞれについて、５枚の試料を測定し、その平均値を降伏強度［Ｎ／１５ｍｍ］および降伏伸度［％］とした。
（７）膜基材の厚み
　膜基材の厚みは、膜に用いる基材から、厚み計を用いて任意の５点を計測し、その平均値とした。なお、製膜後の平膜シートから膜成分のみを溶解させる溶媒に浸漬し、膜成分を除去して膜基材を露出させてから測定する方法でも実施した。
（８）膜基材の繊維径
　膜基材の繊維径は、基材をＳＥＭにて撮影し、撮影された基材繊維と縮尺情報より算出した。繊維１０本について算出し、その平均値を膜基材の繊維径［μｍ］とした。
（９）単位厚みあたりの膜基材の目付
　膜基材の目付は、１０ｃｍ角に切り取った基材の重量を電子天秤にて秤量し、その結果から１ｍ２あたりの重量を算出し、基材の目付を得たのち、膜基材の厚みで除して、厚み１μｍあたりの目付を求めた［ｇ／ｍ２／μｍ］。
（１０）膜基材の降伏強度及び降伏伸度
　膜基材の降伏強度および降伏伸度は、テンシロン引張り測定器を用いて測定した。平膜シートの代わりに膜基材を用いる以外は、（６）と同様にして算出した。
（１１）ＨＰＣのプロトンＮＭＲスペクトル
　平膜シート上のＨＰＣの熱変性挙動をより明瞭に確認するため、また、多くの試料量を確保するために、次に示す実験を実施した。水／２－プロパノール＝５０／５０重量％の溶液にヒドロキシプロピルセルロースを濃度１重量％となるように均一溶解させ、容器に２０ｇずつ、３個に小分けした。これらを用いて、それぞれ６５℃、７１℃、７３℃の条件に分けて１５分間加熱した。その後、先のそれぞれの加熱温度を超えないような条件下で乾固させて得たＨＰＣを１０ｍｇ秤り取り、重ＤＭＳＯ（ＤＭＳＯ－ｄ６）１ｍＬに溶解させた。これをＮＭＲチューブに投入して４００ＭＨｚ－プロトンＮＭＲ測定を行った。用いた測定装置はＶａｒｉａｎ社製　４００ＭＲ、測定条件として、共鳴周波数３９９．７９６ＭＨｚ、ロック溶媒ＤＭＳＯ－ｄ６、積算回数３２回、待ち時間１秒とした。ケミカルシフトの基準として、ＤＭＳＯ由来のピークを２．５１ｐｐｍとなるようにした。ＮＭＲ装置付属の解析ソフトを用いて、スペクトルの解析を行った。得たスペクトルチャートから、３．７５ｐｐｍに現れるスペクトルピークＡの強度を基準として、４．１２ｐｐｍに現れるスペクトルピークＢの強度と比較した。具体的には、解析ソフトを用いてスペクトルチャートのベースラインを揃え、ピークＡおよびＢの強度値を得た後に、強度割合Ｂ／Ａ（％）を算出した。
　（平膜シート）膜に付着したＨＰＣの化学的な変性挙動は、次に述べる方法で調べることができる。ＨＰＣを選択的に溶解する重水素化メタノール中に膜を浸漬させる。即ち、平膜シートを４００ｍｇ秤量し、１．２ｍＬの重水素化メタノールに浸漬させる。抽出温度は室温（約２０℃）、抽出時間は４８時間である。得られた抽出液をＮＭＲチューブに投入し、ＮＭＲ測定を実施した。上述のピークＡおよびＢの同定を行うために、該ＮＭＲチューブ内にＤＭＳＯ－ｄ６を微量投入する。測定条件は、ロック溶媒を重水素化メタノールとし、積算回数を２５６回に変更すること以外は上述の測定条件を用いて測定を実施した。
（１２）膜のＨＰＣの被覆割合
　（ｉ）平膜シート試料の約１３０ｍｇ（Ｗ１、重量を記録する）を約１ｃｍ角にカットした後、バイアル瓶に重ねて入れた。他方で、（ｉｉ）ＨＰＣを約１０ｍｇ採取し（Ｗ２、重量を記録する）、異なるバイアル瓶に入れた。これらの瓶に、重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）／重ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）＝２／１体積％の混合溶液６ｍｌ（Ｃ）に、標準物質としてＢＨＴ（Ｂｕｔｙｌｈｙｄｒｏｘｙ　ｔｏｌｕｅｎｅ、３，５－ｄｉ－ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ－４－ｈｙｄｒｏｘｙｔｏｌｕｅｎｅ、８ｍｇ（Ｄ））を入れた溶液を１ｍｌずつ投入し、２日間浸漬させて基材以外の成分を溶解させた。その後、（ｉ）、（ｉｉ）の溶液を別々に採取し、それぞれ４００ＭＨｚ－プロトンＮＭＲ測定を行った。用いた測定装置は（１１）と同じとし、測定条件として、共鳴周波数３９９．７９６ＭＨｚ、ロック溶媒ＤＭＳＯ－ｄ６、積算回数１２８回、待ち時間１秒、フリップ角４５度とした。ＢＨＴ由来のスペクトルピークを６．８ｐｐｍと定め、これと３．８ｐｐｍ付近にでるＨＰＣ由来のスペクトルピークに着目した。測定（ｉ）におけるＢＨＴ由来スペクトルピークの積分値をＩ、ＨＰＣ由来スペクトルピークの積分値をＩＩとし、測定（ｉｉ）におけるＢＨＴ由来スペクトルピークの積分値をＩ´、ＨＰＣ由来スペクトルピークの積分値をＩＩ´としたとき、次式を用いて膜あたりのＨＰＣ被覆割合を算出した。
　＜膜あたりのＨＰＣ被覆割合
　　　＝ＩＩ×Ｉ´×Ｗ２／（Ｉ×ＩＩ´×Ｗ１）×１００［ｗｔ％／膜］＞
　＜（Ｃ）および（Ｄ）の調製量；同時測定サンプル数が６個以上の場合、
　測定サンプル数ｎ個として、Ｃ＝（ｎ＋１）［ｍｌ］
　　　　　　　　　　　　　　Ｄ＝（ｎ＋１）／５×８［ｍｌ］とする。＞
（１３）実液テスト（ファウリングの程度）
　実際の汚泥液を用いて、膜のファウリング特性を調べた。装置は、宮本製作所製の浸漬型膜分離活性汚泥法テスト装置（Ｍｏｄｅｌ　ＩＭＦ－５）を用いた。装置槽内のＭＬＳＳ（Ｍｉｘｅｄ　Ｌｉｑｕｏｒ　Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄ　Ｓｏｌｉｄｓ）濃度を１０，０００ｍｇ／Ｌ程度になるよう活性汚泥液を調製し、作製した膜を両面に貼り付けた膜カートリッジをセットした。膜面積１ｍ２あたり、０．６ｍ３／日のろ過速度にてチューブポンプによる吸引ろ過運転を行った。ろ過運転中は、３０℃に保ち、運転停止時間を設けず連続運転として、膜カートリッジ下部より連続して曝気を行った。曝気量は、膜カートリッジ１個あたり２Ｌ／ｍｉｎ．となるように調整した。この状態で１週間運転を続け、膜間差圧の上昇をモニターすることでファウリングの程度を判定した。１週間での差圧上昇が１０ｋＰａを超えるかどうかを目安とした。
（実施例１）
　巻出し用フリーロールに、繊維径７．１μｍのＰＥＴ抄紙からなる基材ロールをセットし、該基材を巻き出して製膜原液（ＣＰＶＣ７．５重量％、ＴＨＦ６３．３重量％、ＩＰＡ１９重量％、１－ブタノール１０．２重量％）の入った含浸浴にゆっくり浸漬させた（滞留時間約１分）。その後、乾燥ゾーン（１８℃・相対湿度６８％、滞留時間５分、無風）で溶媒を揮発させて相分離を誘発させ、製膜を行った。その後、巻取り機を用いてゆっくりと巻き取り、疎水性の高分子多孔質膜を得た。次に、該高分子多孔質膜を用いてＨＰＣの付与を行った。巻出し用のフリーロールに該高分子多孔質膜のロールをセットし、ＨＰＣ（０．７ｗｔ％）、ＩＰＡ（４９．６５ｗｔ％）、純水（４９．６５ｗｔ％）からなるアルコール水溶液が入った含浸槽へ、該膜ロールを巻き出しながら気泡が入らないようにゆっくり浸漬させた。含浸槽の温度は約２０℃で、該膜の浸漬時間は１５分間とした。該膜を含浸槽から引き上げた後、純水の入った水洗槽にわずかに浸した（１秒以下）。その後、該膜を６５℃の熱水処理槽へ１５分間浸漬させた。熱水処理槽から該膜を引き上げた後、乾燥ゾーンで温度４０℃、相対湿度１０％、処理時間１５分の条件で該膜を乾燥させた。最後に該膜を巻取り機でゆっくり巻き取った。このようにして、ＨＰＣが付与された親水性の膜（平膜シート）を得た。この平膜シートの平均細孔径は０．３μｍであった。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（実施例２）
　アルコール水溶液中のＨＰＣ濃度を０．４５重量％としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（実施例３）
　アルコール水溶液中のＨＰＣ濃度を０．９５重量％としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（実施例４）
　熱水処理槽の温度を５５℃としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（実施例５）
　熱水処理槽の温度を７１℃としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（実施例６）
　熱水処理槽への浸漬時間を６分間としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（実施例７）
　熱水処理槽への浸漬時間を６０分間としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（実施例８）
　製膜原液の高分子をＰＶＣとしたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（実施例９）
　基材の繊維径を５．３μｍとしたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（実施例１０）
　基材の繊維径を１１．６μｍとしたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（実施例１１）
　製膜原液の全非溶媒中のブタノール割合を７５重量％としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（実施例１２）
　製膜原液の全非溶媒中のブタノール割合を２５重量％としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（比較例１）
　アルコール水溶液中のＨＰＣ濃度を０．３重量％としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（比較例２）
　アルコール水溶液中のＨＰＣ濃度を１．２重量％としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（比較例３）
　熱水処理槽の温度を４５℃としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（比較例４）
　熱水処理槽の温度を７３℃としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（比較例５）
　熱水処理槽への浸漬時間を２分間としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
（比較例６）
　熱水処理槽への浸漬時間を１２０分間としたこと以外は、実施例１の条件と同様にして平膜シートを得た。基材および製膜条件、後処理（親水化）条件の詳細を表１に、膜特性の詳細を表２に記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２の結果から明らかなように、実施例１～１２は、優れた透水性能と良好なＢ．Ｐ．を持つ膜が得られている。また、実使用に耐える膜構造を実現できている。これらの膜構造と、膜へのＨＰＣコート処理の相乗効果によって、実汚泥液のろ過テストで優れた結果（差圧上昇度が小さい）が得られている。一方で、比較例１はＨＰＣ被覆割合が低く、親水効果が充分に発揮できず、実液テストにおける差圧上昇度が高くなった。比較例２は同被覆割合が高すぎることで、純水ＦＲが低くなった。また、実液テストにおける差圧上昇度も高くなった。比較例３では、ＨＰＣの熱処理温度が低いため、多孔質膜への固着が不十分となり、ＨＰＣ被覆割合が低く、実液テストにおける差圧上昇度が高くなった。比較例４では、同熱処理温度が高すぎることから、ＨＰＣの熱変性が促進されすぎてしまい、実液テストにおける差圧上昇度が高くなった。また、強度割合Ｂ／Ａが小さくなった。比較例５は、熱水処理時間が短すぎるため、高分子多孔質膜へのＨＰＣの固着が不十分となり、ＨＰＣの被覆割合が低く、実液テストにおける差圧上昇度が高くなった。また、強度割合Ｂ／Ａが大きくなった。比較例６では、熱水処理時間が長すぎるため、ＨＰＣの熱変性が促進されすぎてしまい、実液テストにおける差圧上昇度が高くなった。また、強度割合Ｂ／Ａが小さくなった。
　本発明の平膜シートは、長期の使用に耐えうる十分な物性を有しながら、透水性、耐ファウリング性などの膜性能が優れるので、排水処理に極めて好適である。

Claims (5)

  1. 　ネットワーク構造を形成する疎水性高分子多孔質膜と、これを支持するシート状基材とからなるＭＢＲ用高分子多孔質平膜シートであって、少なくとも前記高分子多孔質膜の表面が、不溶化したヒドロキシプロピルセルロースで被覆及び固着され、平膜シートに対するヒドロキシプロピルセルロースの割合が０．４～１．０重量％であること、核磁気共鳴装置（プロトンＮＭＲ）を用いて膜に被覆及び固着したヒドロキシプロピルセルロースのＮＭＲスペクトルを測定したときの、３．７５ｐｐｍに現れるスペクトルピークＡの強度に対する４．１２ｐｐｍに現れるスペクトルピークＢの強度割合（Ｂ／Ａ）が１２～３０％であることを特徴とする平膜シート。
  2. 　ドライ状態のフィルターフローが圧力１５０ｋＰａのときに３０～６０Ｌ／ｍｉｎ．であることを特徴とする請求項１に記載の平膜シート。
  3. 　パームポロメーターで測定した際の平膜シートの平均細孔径が０．２～０．５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の平膜シート。
  4. 　純水フラックスが１５～５０ｍＬ／ｃｍ２／ｍｉｎ／ｂａｒであり、バブルポイントが０．０８～０．３ＭＰａの範囲を有することを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の平膜シート。
  5. 　疎水性高分子、溶媒、および非溶媒を含む製膜溶液に基材を含浸、乾燥させ、シート状基材の上に高分子多孔質膜を形成したシートを形成した後、このシートをヒドロキシプロピルセルロース含有槽（含浸工程）、水洗槽（水洗工程）、５０～７２℃の熱水槽（固着工程）に順次投入し、乾燥する（乾燥工程）ことを含むこと、５０～７２℃の熱水槽の投入時間が５０～７５分であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の平膜シートの製造方法。
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