TW201438811A - 高分子多孔質平膜片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種MBR用高分子多孔質平膜片，其高分子多孔質膜表面可長期間維持親水性、高透水性與耐污損性，係由形成網絡構造的疏水性高分子多孔質膜與支持該膜之片狀基材所組成，其特徵為至少前述高分子多孔質膜之表面，以不溶化的羥丙基纖維素被覆及固著，羥丙基纖維素相對於平膜片的比例為0.4~1.0重量%，使用核磁共振裝置(質子NMR)測定被覆及固著在膜上的羥丙基纖維素的NMR頻譜時，在4.12ppm出現的頻譜峰值B強度相對在在3.75ppm出現的頻譜峰值A強度之比例(B/A)為12~30%。

Description

高分子多孔質平膜片
本發明係與長期間使用也能維持高透水性和耐污損性的使用於膜分離活性污泥法(MBR)中的高分子多孔質平膜片有關者。
近年來，在世界人口增加與工業化、都市化、生活水準提升的背景下，生活用水與工業用水所需要的質與量也提高。
一般，確保水資源，除了利用以往從自然界得到的天然水外，有利用蒸發或逆滲透法從海水獲得淡水的方法，或者從包含鹽分的鹹水利用逆滲透現象獲得淡水的方法。然而，天然存在的淡水資源有限，且受近年異常氣候的影響，可謂利用的可能性有越來越狹窄的傾向。再者，以蒸發法或逆滲透法來製作淡水，為了加熱或加壓而有能源之需求，利用的地區有限。
其他方法，有污水再利用的方向性。以往的污水處理，污水中的有機成分藉活性污泥進行分解處理，將經過沉澱過濾等的處理水放流，但完全除去大腸菌等細菌群有困難。然而，MBR法係將藉活性污泥處理過的水以分離膜進行過濾，有可能完全除去上述有害的細菌群，設備緊湊性與容易運轉管理等優點亦多，近年成為非常受到注目的技術。由MBR分離的水，不僅可作為景觀維持水與再生水利用，也有可能與逆滲透法組合獲得乾淨水。使用海水之逆滲透法必需有抵抗鹽分濃度的高壓，但以MBR所得到的處理水作為原水來利用，能夠安全且以低能源製水為其特徵。
如此一來，MBR作為解除將來預期的缺水之方法而受到注目。為了將此一方法進一步改良以完成低成本高效率的系統，必需維持膜的分離性能，同時有確保透水性能之必要性。作為用於MBR的膜，必要的一般特性如下所示。
首先，在MBR中將裸露的膜浸漬於污泥中使用，與其他技術領域中的分離膜相比為粗放的使用形態。因此，被要求能承受使用的物理強度。更具體言之，為了使其縱使受到活性污泥中各種夾雜物的衝擊，以及由於過濾造成膜間壓差(TMP)上升，也不會產生膜的破損與變形、及性能降低，必需具備高強度與不易延伸的膜特性。
再者，膜在活性污泥中以浸漬狀態長期使用，由於活性污泥排出的分必物與其屍體、及，污泥中包含的夾雜物等將孔閉塞，因而發生透水性能降低、以及為了因應而有提高泵壓力的必要。該情況被稱為污損，為膜使用之際最大的問題。對此一問題，以次氯酸鈉或鹽酸等藥劑對膜進行洗淨操作以消除污損，讓膜恢復新鮮狀態。因此，膜對於此等藥劑不會劣化的耐藥液性也是重要的。
然而，以此等藥劑洗淨操作之際，無法進行過濾運轉，藥劑成本及作業勞力與時間、藥劑的排出液處理等，在經濟面與環境面有諸多問題。因此，如何讓藥劑洗淨操作變少、防止污損、能夠更長期使用，成為最大的課題。
抑制污損的方法雖經銳意研究，具有效果的例子，可舉膜構造控制(特別是細孔徑與其分布等的控制)與膜的親水化為例。若孔徑尺寸不一致則必定存在容易閉塞的細孔，可認為會從該處急速進行污損。再者，當膜表面之細孔徑過小及開孔程度低時，可認為每個細孔的吸引壓力變大，因而閉塞的概率增加。再者，關於膜之親水化，一般而言成為污損原因之物質(污垢)大多顯示疏水性。可認為倘若分離膜具有疏水性，則因疏水性相互作用，膜面容易吸著污垢，結果容易產生污損，而且污損也快速進行。
再者，於膜的實用面，重點，係儘可能讓親水性持續。 藉此，可以省下將使用後的膜洗淨、乾燥後，再度使其親水性化的勞力、時間、與成本，而且因為實際使用中之耐污損效果持續長時間，對省能源與降低成本有貢獻。
考慮相關透水性與親水化問題的MBR用膜，膜材料有使用氯化聚氯乙烯(CPVC)或聚偏二氟乙烯(PVDF)系樹脂之提案(例如參照專利文獻1、2)。具體言之，專利文獻1係將CPVC溶解於四氫呋喃(THF)中，在對其添加異丙醇(IPA或2-丙醇)與蔗糖酯後的溶液中含浸聚酯不織布後，藉乾燥引起相分離而形成微孔體。再者，專利文獻2中製作包含耐藥水性優異的PVDF與聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯四氫咯酮的接枝共聚物、N，N-二甲基乙醯胺、聚乙烯醇之製膜原液，將其塗布在聚酯不織布上，含浸於水凝固液中，而得到形成多孔質樹脂層的多孔質基材。
然而，上述以往使用CPVC之膜，細孔徑與其分布不能說是已被最適化(有前述[0009]指出的諸問題之顧慮)。再者，有親水化的程度、特別是長期間使用時維持親水性之問題。另一方面，CPVC以外的具有耐藥品性耐藥品性耐藥品性的材料，在製膜方法上有限制，想以設備投資少而容易製膜的乾式法來製膜，事實上不可能。例如PVDF系樹脂的平膜，在耐藥品性耐藥品性耐藥品性與微孔密度之點優秀，由溶媒、非溶媒選擇的關係，可由濕式法或熱致 相分離法製膜。由於濕式法具有在膜表面形成皮膚層、在膜內部形成巨集空隙大孔的傾向，難以獲得足夠性能與強度的產品。熱致相分離法則因藉溫度變化使形成膜孔，有嚴密管理溫度的必要，而設備投資變大，並因高溫作業而有較高災害風險。再者，對於氯乙烯系樹脂，由於聚合物的價格非常高，工業生產上有成本高的問題。
使用不同的親水劑之例，有使用導入疏水性基之纖維素或導入疏水性基之羥丙基甲基纖維素(HPMC)等方法之提案(參照專利文獻3)。具體言之，將PVC或CPVC溶解於THF，在對其再添加上述之纖維素衍生物以及IPA等非溶媒後的溶液中含浸不織布後，藉乾燥引起相分離使形成微孔。但是，此一方法僅在膜成分中分散親水化劑，在實際使用中進行膜洗淨，特別是使用化學藥品的膜洗淨中，親水化劑容易溶出，有在親水性持續之層面效果薄弱之問題。再者，在專利文獻3，相對於樹脂材料親水化劑至少必須使用3重量%，有成本負擔之問題。
將親水化劑於膜表面固定化之例，有針對在疏水性超濾膜中使羥烷基纖維素固定化的方法之提案(例如參照專利文獻4)。具體言之，係將由碸系聚合物組成的超濾膜浸漬在包含羥烷基纖維素的酒精溶液中，然後進行包括蒸氣或水存在下之高壓滅菌釜處理，以及浸漬於沸騰水的處理。但是此一方法，如後述般有在高溫下過度於促進羥烷 基纖維素的熱變性而降低親水性效果之可能性，而有不能充分表現羥烷基纖維素本來具有的親水特性的問題。再者，設置高壓滅菌釜處理與沸水處理等步驟，能源消費量增大，從節省能源與成本的觀點來看，不能說是優秀的方法，再者裝置與步驟有被迫複雜化的可能性。
各種聚合物性支持材料的表面改質法之例，有在疏水性膜表面不可逆吸著親水性聚合物的方法之提案(例如參照專利文獻5)。具體言之，係將聚碸(PSf)膜於羥丙基纖維素(HPC)的去離子化溶液中含浸16小時，然後，以去離子水洗淨16小時者。但是此一方法，如後述般由於未進行使HPC固著在疏水膜表面的不溶化處理以及較佳的熱改質，有HPC不能留住於該膜表面而於洗淨時溶出的問題。
為了賦予以蒸汽滅菌等的高溫滅菌處理耐受性之目的，揭示有露由HPC與聚醚碸(PES)構成的能夠自動濕潤的多孔質膜之例(例如參照專利文獻6)。具體言之，係在由PES構成的多孔質膜授予HPC，然後進行蒸氣滅菌處理者。但是於本例中亦與專利文獻4同樣，如後述般在高溫下過度促進HPC之熱變性，可能降低親水性效果，有無法充分表現HPC本來具有的親水特性之可能性。
以不降低疏水性膜過濾器的過濾速度與不引起孔目阻塞為目的，有為了將疏水性膜往親水性改質而將纖維素衍 生物吸著於膜表面的例子之提案(例如參照專利文獻7)。具體言之，係對芳香族聚合物系疏水性膜使親水性纖維素衍生物之溶液於比該溶液的凝膠化或白濁溫度低10℃以上的低溫含浸，其次以比該溶液的凝膠化或白濁溫度不低於20℃以上的水洗淨者。但是該專利文獻之內容揭示HPC的凝膠化與白濁的溫度，所教示者並未超出為了防止膜的孔目阻塞而以低於該溫度進行HPC之親水化處理之範圍。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭58-088011號公報
[專利文獻2]日本特開2006-205067號公報
[專利文獻3]日本特許第4395904號公報
[專利文獻4]日本特許第4504963號公報
[專利文獻5]日本特開昭62-176508號公報
[專利文獻6]日本特開2003-251152號公報
[專利文獻7]日本特開平09-075694號公報
本發明係為了克服上述先前技術之問題而成者，其目的在提供維持高分子多孔質膜表面之長期間親水性、長期間維持高透水性與耐污損性的高強度MBR用高分子多孔質平膜片。
本案發明人為達成上述目的經，銳意檢討之結果，在選擇能耐受長期間使用的強度之膜基材與膜材料之外，同時使具有優異之膜構造，終能表現污泥難以附著的膜表面特性。具體言之，係發現藉由在使用疏水性高分子的MBR用途的高分子多孔質膜，使特定量的不溶化HPC被覆及固著，即能夠提供長期間維持高透水性與耐污損性的MBR用高分子多孔質平膜片之情事，而完成本發明。
亦即，本發明具有以下(1)~(5)之構成。
(1)一種平膜板，係由形成網絡構造的疏水性高分子多孔質膜與支持該疏水性高分子多孔質膜的片狀基材所組成的MBR用高分子多孔質平膜片，其特徵為至少前述高分子多孔質膜之表面以不溶化的羥丙基纖維素被覆及固著，羥丙基纖維素相對於平膜片的比例為0.4~1.0重量%，使用核磁共振裝置(質子NMR)測定被覆及固著在膜上的羥丙基纖維素的NMR頻譜時，在4.12ppm出現的頻譜峰值B的強度相對於在3.75ppm出現的頻譜峰值A強度之比例(B/A)為12~30%。
(2)如(1)所記載的平膜片，其中，在壓力150kPa時乾燥狀態的過濾流量為30~60L/min。
(3)如(1)或(2)所記載的平膜片，其中，以細孔徑分布測定器測定之際，平膜片之平均細孔徑為0.2~0.5μm。
(4)如(1)~(3)中任一項所記載的平膜片，其中，純水 通量為15~50mL/cm2/min/bar，起泡點為0.08~0.3MPa之範圍。
(5)一種平膜片之製造方法，係製造如(1)~(4)中任一項中所記載的平膜片，其特徵為使基材含浸在包含疏水性高分子、溶媒以及非溶媒的製膜溶液後乾燥，使形成在片狀基材上形成高分子多孔質膜的片後，將該片依順序投入含有羥丙基纖維素之槽(含浸步驟)、水洗槽(水洗步驟)、50~72℃的熱水槽(固著步驟)後乾燥(乾燥步驟)，且於50~72℃熱水槽的投入時間為50~75分鐘。
本發明之平膜片之膜材料具有可耐受長期間使用的強度，且因控制膜的構造(膜斷面之構造等)，透水性等之膜性能極高。再者，因親水化劑係使用不溶化的HPC而可得到高的親水化效果，且因在上述膜材料以能夠固著化的溫度處理，而能夠表現高的耐污損性及其持續性。
[圖1]圖1(a)為實施例1的膜斷面之掃描式電子顯微鏡(SEM)之擴大相片，圖1(b)為實施例1的膜表面之5000倍SEM相片。
[圖2]圖2表示將實施例1的膜使用PPM測定的結果中，壓力(kPa)與流量(L/min)的關係。
[圖3]圖3表示將實施例1的膜使用PPM測定的結果 中，細孔徑(μm)與過濾器流量(%)的關係。
[圖4]圖4表示將實施例1的膜使用PPM測定的結果中，細孔徑(配件、直徑、μm)與細孔徑分布(存在比例、%)的關係。
[圖5]圖5表示經65℃加熱處理的HPC之質子NMR光譜之例。再者，3.75ppm的光譜峰值強度為A，4.12ppm的光譜峰值強度為B。
[圖6]圖6表示為基於實施例之結果之HPC處理條件與HPC之質子NMR光譜圖之光譜峰值A及B的強度比例(B/A)之關係。
[圖7]圖7為表示HPC分子間之距離與位能之關係的模式圖。
以下，說明本發明的高分子多孔質平膜片。本發明的平膜片之特徵為藉由，在使用疏水性高分子之MBR用途之膜上被覆及固著不溶化HPC，縱然長期間使用也能維持高透水性與耐污損性。
本發明之平膜片被使用於浸漬在活性污泥中從活性污泥液獲得清澄過濾液的MBR中。MBR法係將廢水導入活性污泥中，使主要為有機物的廢水中之污濁物質，被捕捉於在反應槽中大量繁殖的微生物、亦即活性污泥中，將其藉代謝或呼吸而消耗，或者以附著的樣態成為污泥排出。 如此，廢水中的有機物由活性污泥分解，另一方面以膜進行過濾，僅取出清澄水的技術。
從活性污泥分離淨水時，以往的方法係以沉澱法進行分離。然而，由於採用此一方法需要長時間來分離，必須設置有廣大面積的沉澱池。再者，由於通過沉澱槽的沙孔進行處理，無法避免大腸菌等包含在活性污泥中的細菌與污泥成分混入處理水中之風險。另一方面，使用分離膜的MBR法，由於藉膜的孔徑能夠幾乎完全固液分離，上述的風險可以顯著減輕並且能夠省略沉澱槽，因而對處理設備與設施的緊緻化、省能源化也有大的貢獻。但是，如前述，使用膜的最大問題在發生污損。使用之際於膜表面會附著細菌之代謝物與屍體、代謝物之糖與多肽，而使膜閉塞，於MBR中，若有對於此一污損耐受性高的膜，則設備管理變容易，對處理能力提升與成本降低也會有貢獻。本發明之多孔質膜如上所述，係成功減低在MBR使用膜之污損問題而提昇透水性等膜性能者。
本發明之多孔質膜係將由片狀膜基材與形成網絡構造的疏水性高分子材料所組成的膜材料進行複合而構成。膜基材不僅支持膜材料以確保膜之形態，也發揮吸收膜之相關應力之功能。構成膜材料的高分子材料，以與膜基材適度糾結之樣態獲得適當的多孔構造，而能夠具有作為分離膜之功能。
膜基材以由在有機溶劑及水中不溶解的高分子材料組成的不織布構成者為佳，但只要具是有保持膜成分且保持膜之相關應力之能力者即無限制。不織布較佳由烴系、烯烴系和縮合系的聚合物組成，例如由聚乙烯、聚烯烴、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二醇酯、尼龍、聚醯亞胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等構成。
不織布之厚度較佳為80~150μm。由於不織布係作為透水膜基材使用，太厚恐阻礙水的通過，再者，太薄則沒有足夠的強度，恐無法耐受長期間使用。
為了確保不織布的強度，已知有以黏合劑將纖維之間固著的方法。固著方法，可以使用將黏合劑成分形成在鞘部的芯鞘構造纖維的方法、在不織布作成後含浸接著劑成分的方法等之任一者，但較佳為作成由黏合劑與纖維組合的不織布後，以熱使融著而使纖維之間連結的方法。將延伸絲與未延伸絲適當組合製作不織布後，施加溫度與壓力。此時未延伸絲以此延伸絲低的溫度就能軟化，因而發揮黏合劑的效果。雖然亦知以壓紋保持強度的方法，但壓紋部分於形成膜時恐成為缺點。
不織布的作成方法有熔噴法，熱黏結法，抄紙法等各種方法，任一種方法均佳。但是，纖維徑與單位面積重質 量，在確保透水性上為重要。纖維徑較佳為5~12μm，更加為7~10μm。纖維徑太小，則強度變小，無法耐受長期間之使用。太粗則整體中之比例來看的平衡變小，無法具有充分的強度，恐亦無法耐受長期間使用。再者，相對於膜厚度的纖維徑太粗，則不織布整體變成粗的構造，結果產生構成膜的聚合物成分無法充分被保持於不織布中之缺點等問題，充填的聚合物量不足夠，膜中有產生空隙的可能性。厚度1μm左右的單位面積重量，較佳為0.4~0.8g/m2，更好為0.5~0.7g/m2。單位面積重量雖然愈小愈佳，但太小則強度變小，膜無法耐受長期間使用，再者，太大則空隙變少，透水性恐變差。
對不織布施力之際，起初會彈性變形，力量緩解則恢復原狀，但超過某一點後在施力使變形，則力量緩解也不能恢復原狀。前者稱為彈性變形，後者稱為塑性變形。再者，上述之點稱為降伏點，該力稱為降伏強度，其延伸稱為降伏伸度。不織布為支持膜的部材，其伸度特性為支配膜強度的重要特性。包含不織布的本發明的膜之降伏強度如後述般，較佳是在縱方向、橫方向每15mm寬度均為15~50N。降伏強度低則對膜施力之際立刻成為塑性變形而無法恢復原狀，故希望愈高愈佳。但若太高則在獲得能夠維持透水性之廉價不織布之技術上有困難，故不織布的降伏強度較佳在縱方向、橫方向每15mm寬度均為15~50N。再者，若降伏伸度大則不織布以及膜的延伸變大，於形成 膜之際的網絡破損的風險升高，因水壓或過濾之際的壓力而成為變形狀態，恐無法獲得充分的透水量。再者，若完全不延伸，則對膜施加衝擊之際因不能吸收而有破損的可能性。因此，不織布的降伏伸度，較佳為1~3%。又，將所得到的片之長邊方向作為縱方向。
另外，膜材料係由疏水性的高分子材料所構成，藉相分離法形成具有次微米大小的孔之網絡構造。於高分子材料之選定中雖無特別限制，但較佳為PVC及/或CPVC。使用該聚合物之理由，在於實際使用中顯示無問題的耐藥品性耐藥品性耐藥品性與強度、安定性，以及與材料成本之平衡非常優異之故。於本發明品的用途中，可獲得使用時的吸引壓力與洗淨時的耐受海綿洗淨的強度特性、耐受次亞氯酸鈉或酸性以及鹼性藥劑處理的耐藥品特性、以及經長期間使用也不分解、變形、破損之安定性。如於背景技術中所述般，具有此等特性之材料有限，但於成本較低且不要求複雜製造設備之點，PVC及/或CPVC為非常優異。
相分離已知有將高分子材料與溶媒混合作成溶液後，塗布於不織布之基材，在空氣中乾燥的方法(乾式法)；導入凝固浴中使凝固的方法(溼式法)；急速變化溫度的方法(熱致型相分離法)等。使用任一種方法均佳，但因使塗布高分子溶液的基材在氣相中乾燥的乾式法之製膜管理容易且不需要複雜設備等，故較佳。
溶解高分子材料的溶媒，必須讓構成膜的高分子溶解但不溶解不織布，能夠使用大概在150℃以下揮發或水溶性者。具體言之，適合採用四氫呋喃(THF)；甲苯；二甲基甲醯胺(DMF)；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；二甲基乙醯胺(DMAC)，可以單獨使用也可以將數種混合使用。進行乾式製膜之際，由於是在氣相中讓溶媒揮發以製膜，故較佳使用THF或以THF為主成分(50重量%以上)的混合溶媒。
非溶媒以水或酒精為合適。在酒精中，特別是乙醇(EtOH)、丙醇(1或2丙醇，IPA)，丁醇(1或2-丁醇、BuOH)為合適。彼等可單獨使用，亦可將複數種混合使用。
溶液中的高分子濃度，較佳為5~20重量%。高分子濃度太低，則膜的網絡構造無法充分發展，膜部分本身無法耐受長期間使用。濃度太高，則溶液不能浸透到不織布內部，恐不能發揮膜的功能。溶媒與非溶媒之比例(溶媒/非溶媒)較佳為1~3。非溶媒的比例太高，則有損高分子的溶解能力，無法作成均勻的溶液，恐不能達成充分的含浸。太低，則恐不能完成促進相分離的任務。
構成膜的高分子材料為疏水性。因此，開始使用膜時，不僅水之通過困難，且由於疏水性相互作用，於使用 中活性污泥菌生成的代謝成分與糖、屍體等吸著在膜上使膜阻塞，容易產生所謂污損的問題。迴避的方法之一，較好是將膜親水化。
一般的親水化處理方法，例如對高分子溶液添加親水化劑之方法、作成膜後添加親水化劑的方法、對膜進行表面處理之方法等。該等方法中較佳者為膜作成後添加親水化劑的方法、對膜進行表面處理的方法等。親水化劑，例如在一分子內並存親水部與疏水部的化學物質，有固著於膜表面與內部網絡的功能，例如糖類，纖維素衍生物，界面活性劑等。具體而言可舉出，蔗糖脂肪酸酯、HPC、月桂基硫酸鈉等。再者，膜作成後施以親水化的方法，可舉出於上述之親水化劑溶液浸漬膜後，加溫或使乾燥以進行固著的方法。再者，雖然控制困難，也能夠將膜本身以直接法磺化或附加硫酸基。再者，亦可考慮照射電子線或電漿、γ線、紫外線等，將膜整體或膜表面氧化以附與羧酸等的方法。再者，於後加工時，使親水化劑以交聯或接枝化的方法，亦在親水化效果的持續上有效。
如上述，膜的親水化方法雖然可採用各種方法，但從降低成本的觀點，以使HPC被覆及固著於膜上為佳。再者，從對實際廢液耐污損的觀點，也以羥丙基纖維素之被覆及固著為佳。使用HPC之種類與特性，於本發明雖無限制，但特別考量調製用以對膜進行被覆之HPC溶液之容易 性、控制及維持、管理溶液黏度之容易性，再者鑒於耐污損特性與透水性能的平衡，選定日本曹達股份有限公司製造的HPC-L。依據日本曹達股份有限公司的規格值，HPC-L為HPC濃度2%之溶液、於20℃的黏度為6.0~10.0mPa．s之範圍；羥丙氧基為53.4~77.5%之範圍。
接著，說明本發明的高分子多孔質平膜片的作成方法之一例。首先，在不織布上含浸使形成膜的高分子溶解而成的溶液。含浸之方法可以使用浸漬法、以模具含浸等任一種方法。
對不織布含浸高分子溶液後，導入用以揮發溶媒的乾燥區。此時以注意勿使膜直接面風為佳。因為若膜面風，將促進膜表面的更新，膜表面與表面近旁(將彼等稱為「表層」)急速進行相分離，結果讓膜表層的構造緻密化，恐降低透水性。再者，經本案發明人銳意檢討的結果發現，此種膜表層的構造緻密化之膜，耐污損性能不佳。
於乾燥區中，溫度與濕度的控制為重要。較佳溫度為10~40℃。溫度太高，會促進從膜表面的乾燥，膜表面之相分離急速進行，結果膜表層的構造有緻密化之虞。再者，溫度太低，會於膜表面產生結露，膜的相分離機轉之控制變困難。再者，較佳相對濕度為40~85%。濕度太低，膜表面之相分離急速進行，結果使膜表層的構造緻密化，恐 無法確保適合本用途的膜構造。再者，濕度太高，則膜表面孔之孔徑分布變大，起泡點(B.P.)降低，分離性能有惡化的可能，恐於膜表面產生結露。進行浸漬的高分子溶液的溫度，以加以控制為佳。較佳系調整為乾燥區溫度之-15~+15℃，藉此能夠良好地製膜。
再者，於上述乾式製膜中，為了表現良好膜構造及細孔徑，必須將具有適當蒸氣壓的溶媒與非溶媒組合應用。溶媒能夠選擇THF或以THF為主成分(50重量%以上)的混合溶媒。非溶媒能夠選擇IPA或丁醇，以及彼等之混合溶媒，較好為IPA與1-丁醇等2種類之混合溶媒。經本案發明人銳意檢討的結果，發現使用兩者的混合溶媒，可以同時表現良好的膜構造、細孔徑、透水性以及B.P.。本發明使用上述2種類之非溶媒，可以發揮本發明目標之性能。於非溶媒中，1-丁醇的比例，較好是全非溶媒量(IPA與1-丁醇的總重量)的20~80重量%。
將以上述方法製作的高分子多孔膜，經由下述的含浸、固著、乾燥步驟，達成膜的親水化。以下詳細說明本發明的親水化方法，與所得到的膜之構造特徵。
HPC藉由將其水溶液以50℃以上的溫度加熱，而具有不溶於水的性質。利用此一性質，於膜的親水化中，將HPC以設定的溫度加熱使其不溶化，使其在構成膜的聚合 物中固著化。以未達50℃的溫度進行處理之場合，不能達成HPC之不溶化處理，結果對膜的固著化困難。在該場合，於該平膜片之洗淨時與實際使用時等，水中會溶出HPC，膜上的HPC被覆比例會有減低的情況，恐容易降低或損失親水性。此事，於實際測試與實際使用時之過濾吸引中，由壓差上升度變高也能得知。另一方面，若以超過72℃的溫度進行加熱處理，所得到的膜，於使用實液之過濾測試中，發現耐污損特性顯著降低。理由是加熱溫度太高時，如後述般因過度促進HPC的熱變性，而不能發揮充分本來具有的親水性等特性。故處理溫度之較佳範圍為50~72℃。
膜性能隨加熱處理時間而變化。較佳處理時間為5~75分，更佳的範圍為5~60分。若處理時間短，則不能讓HPC充分在膜上固著而不佳。若處理時間長，則如後述般因過度促進HPC的熱變性，而不能充分發揮本來具有的親水性等特性，從工業生產的觀點為不佳。
在此於本發明中，發現對此一HPC水溶液溶解一定量以上(例如為溶液組成的60重量%)酒精時，以50℃以上的溫度加熱該溶液，HPC也不會不溶化，該溶液維持透明。此一現象是因酒精存在，使HPC於加熱時(固著步驟)也不會凝集、不溶化。亦即，顯示酒精有將HPC分散在溶液中的效果。利用此一性質，使HPC在膜的表面均勻分散固 著，而達成有效親水化。首先，在HPC、酒精(較佳為甲醇；乙醇；IPA之任一者，更佳為IPA)以及水所組成的親水化含浸液(酒精水溶液)中浸漬高分子多孔質膜(含浸步驟)，於膜的細孔中廣泛分散HPC的酒精水溶液。然後，以溫水於設定的溫度加熱使其不溶化，於構成膜的聚合物上固著(固著步驟)。
說明有關含浸步驟。將上述所得到的高分子多孔質膜導入含浸步驟，附與為了表現親水性的含浸液。該含浸液較佳使用以0.4重量%~1.0重量%之範圍均勻溶解HPC的酒精水溶液。針對使用的多孔質膜之特性，可變更酒精與純水的比例，或HPC之溶解量。將該溶液賦予多孔質膜的方法，雖然可舉出將該水溶液作為含浸液浸漬多孔質膜的方法、另外使用NzB以及Nz片塗布多孔質膜的方法，但以含浸方法最為簡便且成本面較佳。在該含浸液中浸漬多孔質膜後，多餘的溶液也可以經由以壓除片或滾筒棒進行的除去步驟。
在含浸步驟後，高分子多孔質膜也可因應必要在水洗槽中作短時間的浸漬水洗。浸漬時間，較好為3秒以下。浸漬時間若超過3秒，由於該多孔質膜之表面含浸液會被拉回，在固著步驟於該多孔質膜的表面會發生HPC之凝結，有可能產生閉塞細孔等問題。再者，若進行顯著長時間水洗，固著前的HPC恐被洗掉。
說明有關固著步驟。於本步驟中，進行使HPC不溶化及為了使其固著在高分子多孔質膜的加熱處理。此一加熱處理雖然未規定為熱水、暖風、紅外線照射等方法，但以熱水加熱處理為低成本、簡便，且能夠對包含膜內的膜整體均勻處理而較佳。此外，此時的加熱處理溫度如前述，較佳為50~72℃。加熱時間如前述，較佳為5~75分鐘，更加為5~60分鐘。
說明有關乾燥步驟。將經HPC親水化處理後的平膜片乾燥後捲收。乾燥條件，為了有效除去水分以及不會過度促進後述HPC的熱變性，較佳為溫度40~70℃；濕度為1~20%。溫度太高，如後述恐過度促進HPC之熱變性。反之，溫度過低則乾燥不足，保管捲收後的膜時恐產生問題。再者，若相對溼度太高，恐乾燥不足，相對濕度太低，則能源與設備面恐負擔過大。
如上述，藉連續進行含浸步驟、固著步驟、乾燥步驟，有提升生產效率與降低成本之好處。再者，因應生產狀況，也可以將上述處理以批次方式實施。此外，視必要，可以在線上導入親水化劑之交聯處理或使膜與親水化劑反應、結合的處理裝置，也能以後加工方式，使進行γ線照射或嫁接化反應。
接著，說明有關在HPC之膜上的變化(熱變性)。關於HPC之熱處理，本案發明人以核磁共振裝置(質子NMR)進行固著在膜上的HPC之構造鑑定測試。圖5表示質子NMR光譜圖之例。以在3.75ppm近旁出現的源自次甲基的光譜峰值A之強度為基準，比較在4.12ppm近旁出現的源自羥基的光譜峰值B之強度比例(B/A，%)時，發現膜的性能與強度比例具有相關性。亦即，該強度比例之間若控制在2~30%，則能夠表現使HPC的優秀親水性以活化狀態固著在膜上以及其固著持續性。結果能獲得長期間親水性與耐污損性優異的平膜片。當強度比例未達12%時，可能損害對耐污損性有貢獻的HPC之親水性，結果恐降低膜的耐污特性。相反的，該強度比例超過30%時，HPC對膜之固著變成不充分，結果恐招致膜的親水性或耐污損特性降低。關於將該強度比例控制在適當範圍之條件，發明人等銳意檢討之結果，如前述般已知將熱處理溫度設為50~72℃；且熱處理時間設為5~75分鐘為佳。如此，關於熱處理溫度、熱處理時間影響HPC的固著與親水特性之理由，可認為是HPC在膜上採取之構造與相互作用等中產生變化之結果，係與表現膜性能的較佳範圍有關。
HPC不溶化而固著於膜上後，HPC的親水性必須保持。HPC之親水性，係由HPC分子中之OH基與-O-基與水分子相互作用(氫鍵結合)而被表現。HPC的不溶化，係因HPC分子中的OH基與-O-基和相鄰的HPC的OH 基與-O-基形成氫鍵而產生，在此，因HPC分子與水分子之氫鍵數減少，導致親水性降低。亦即，即使在HPC不溶化的場合，若加熱溫度提高，加熱時間增長亦(即強力使其熱變性)，則親水性顯著降地。在產生氫鍵(保有親水性)上，相互之分子與基的排列(構形)為重要的。亦即，O與H若非從決定的方向接近，則不能形成此一氫鍵結合。此由於分子運動性受到影響，「加熱之溫度、時間」變得重要。 例如，即使加熱溫度為可能不溶化的溫度，若加熱時間短，則HPC無法得到與相鄰的HPC產生氫鍵所需的適當分子排列。強度比例B/A係表示HPC不溶化後的氫鍵形成狀態之程度。亦即，HPC分子與相鄰的HPC形成氫鍵且保有親水性之狀態為較佳的狀態，係在前述的B/A=12~30%之範圍顯示。為了達成，HPC的適當加熱溫度與加熱時間兩邊都需要。
從上述觀點，關於本案之圖6，由加熱溫度與加熱時間能夠區分為領域1~5。領域1表示熱處理溫度未達50℃，且B/A為12~30%之領域。此一領域1，如上述由於加熱溫度未達50℃，HPC不能不溶化，凝膠結構處於未充分發展之狀態。此一領域1具有；(i)HPC之側鏈的運動性低，(ii)HPC的主鏈、側鏈與水之相互作用(氫鍵結合)強(溶解性高)，(iii)HPC之側鏈OH的一部分，在分子間與鄰接的HPC之側鏈的相互作用(源自OH之NMR峰值B)降低，B/A值在本案的規定範圍內)之特徵。領域2表示；加熱處 理溫度為50~72℃；且B/A比30%大的領域。此一領域2具有加熱溫度雖然在50℃以上，但因加熱時間短，不能得到HPC之側鏈之OH在分子間與鄰接的HPC之側鏈相互作用之適當的分子配置之特徵。因此，富有親水性的HPC之凝膠結構不發達，因而HPC無法固著在膜上，時間經過後HPC從膜上脫落。又，HPC分子，若溫度上升至超過相轉移(不溶化)的點，則因分子內的氫鍵結合斷開，故B/A暫時變大。領域3表示，熱處理溫度為50~72℃；且熱處理時間為5~60分之範圍，B/A為12~30%之範圍。此一領域3為本發明的較佳領域，為形成富有親水性的HPC凝膠結構的狀態。領域3具有：(i)HPC之側鏈的運動性高，(ii)HPC的側鏈在分子間與相鄰的HPC之側鏈形成使用OH基之氫鍵(側鏈-主鏈間不生成氫鍵)，(iii)能夠形成主鏈的-O-與水分子之氫鍵(表現親水性以及表現耐污損性)之特徵。領域4表示，熱處理溫度為50~70℃；且B/A為未達12%之領域。領域5表示熱處理溫度比72℃高；且B/A未達12%之領域。該領域4、5為形成缺乏親水性的HPC之凝膠結構的狀態。此一領域4、5具有藉長時間(例如120分鐘)之加熱或超過72℃的高溫加熱，HPC的側鏈OH與在分子間鄰接的HPC之主鏈(-O-)相互作用，HPC的主鏈不能與水相互作用(親水性降低及耐污損性降低)的特徵。
如上述，藉使用光譜峰值A與光譜峰值B之強度比例(B/A)之值，能夠表示維持HPC分子親水性的結合狀態。 於使用上述圖6之各領域說明中，雖然說明了HPC的結合狀態，但是為了達成各領域的結合狀態，存在需超越的位能障壁(能量障壁)。HPC分子間的距離與位能之關係(模式圖)如圖7所示。如圖7之2所示，HPC在側鏈之間形成氫鍵結合之狀態係本案的B/A值之範圍，此圖中之1、3為本發明尋求之範圍以外的部分。再者，如由圖7的位能急速變化所示，僅2℃差異就招致如領域3(實施例5)與領域5(比較例4)般結合狀態的激烈變化，從而引起熱致變性與親水性的大差異。
綜上，在膜上固著的HPC，首先必須接受在50℃以上之加熱溫度的不溶化處理而凝膠化。又，若使加熱溫度過高或加熱時間不適當，則有損HPC之親水性。就不損害HPC的親水性的熱變性之狀態而言，從HPC分子之結合狀態來看，上述B/A在特定範圍為重要的。
對HPC膜之被覆比例中，也看到對膜的耐污損特性之影響，亦即，為了盡可能維持親水性之表現以及耐污損效果，HPC之被覆比例有適當的範圍。被覆比例太少，則有膜的親水性表現程度變弱的可能性，產生膜在實際使用時之耐污損特性維持時間變短之問題。再者被覆比例太多，則恐產生透水性降低壓力損失增大；於MBR用途中實際使用時膜間壓差之上升度變大且在短期間內上升的問題。最終得到的經親水化處理的平膜片之羥丙基纖維素被覆比 例，較佳為膜的0.4重量%~1.0重量%。
如此製作的本發明之平膜片，在以Porous Material公司製的Perm Porometer(PPM)的測定中，平均細孔徑為0.2μm~0.5μm。此細孔徑之範圍，係經考慮實用面之分離性能與透水性者。再者，於此PPM測定中，該平膜片為乾燥狀態的流量，在壓力150kPa時為30L/min~60L/min。此範圍，係經考慮長期間使用中之膜強度與過濾效率者。此流量值，係間接表示膜表面的開孔程度與膜構造的緻密程度者。此值越大，則膜表面的開孔程度越大，膜構造有粗疏的傾向。反之，該值越小，則開孔程度越小，或者膜構造有緻密的傾向。它們與膜的強度或過濾效率密切相關，故得成為是否為能夠長期間使用之膜的指標。
構成本發明的平膜片的高分子多孔質膜，於其膜斷面的電子顯微鏡觀察中，較佳為從與被處理液接觸的表面往內層部漸呈稀疏的構造；構成膜的高分子材料形成在網絡上的三次元網目眼；在膜基材的不織布上適度糾結。此時，若網絡之密度太高，則阻礙透水性能，再者，太低則長期使用下膜成分從基材脫離，恐無法發揮膜的功能。在圖1(a)表示由本發明所得到的膜(實施例1)之斷面構造；及在圖1(b)顯示膜表面之例、但可確認得到從膜表面之近旁朝內層部漸呈稀疏的構造；構成與膜基材糾纏良好的網絡。係在膜表面部分具有分離能力，不會阻礙通過表面的水透過 內層部，能夠有效進行過濾的膜構造。
平膜片的初期性能，藉純水通量(FR)與B.P.來評價。 純水FR為每單位時間單位面積能夠使純水通過的水體積，B.P為表示膜的最大孔徑之指標，表示分離性能。純水FR(單位：mL/cm2/min/bar)為15~50。純水FR太小，則在提供實用時，為了確保必要的出水量，必須增加膜的片數或提高水泵的壓力，在經濟上、能源上有大問題。另一方面，太大則膜的細孔徑有增大的必要，分離性能變差，可能無法充分發揮膜的功能。B.P.為0.08~0.3MPa。B.P.太小，則未能達成分離性能(細孔徑變得太大)，污泥成分可能混入過濾水中，太大，則無法確保充分透水量的可能性高，過濾的效率恐變差。
本發明的平膜片，膜的厚度較佳為80~150μm。平膜片係以膜基材的不織布來保持形狀，故幾乎與膜基材為同一厚度。厚度太厚，則通水時的阻力升高，恐降低透水性。太薄，則有膜的強度不足的可能性。
平膜片的強度特性基本上也受膜基材的不織布所支配。降伏強度低，則因對平膜板施力之際馬上到達塑性變形而無法復原，故以高者較佳。本發明的平膜片之降伏強度，在縱方向(MD)與橫方向(TD)較佳均為每15mm寬度為，15~52N。再者，降伏伸度大，則因平膜片的伸長變 大，平膜片的網絡構造破損的風險變高，於承受水壓或過濾之際的壓力會呈變形狀態，恐無法得到充分的透水量。再者，若完全不伸長，當對平膜施加衝擊之際，則無法吸收而有破損的可能性。因此，本發明的平膜片的降伏伸度較佳為1~5%。又，將所得到的片之長邊方向設為MD。
為了評價本發明的平膜片特性，以在使用活性污泥的實液中之過濾測試為有效。一般而言，保持一定的過濾流量且繼續進行過濾，以觀察其膜間壓差上升的程度。歷經長時間其壓差上升度能夠保持愈小，可謂為愈優異、實用之MBR用膜。本發明中，以實施例所示的條件進行實液測試之際，以1週間連續運轉之膜間壓差是否超過10kPa作為有無耐污損性的指標。
本發明的平膜片，由於在使用具有能夠耐受長期間使用的不織布為膜基材並進行膜構造及孔徑控制而製成的膜上，使不溶化的HPC被覆及固著，因此可表現於MBR用途中耐受實際使用；優秀的透水性；高的親水性以及耐污損特性。
[實施例]
雖然由以下實施例顯示本發明的平膜片之優異效果，但並不以此限定本發明。又，在實施例中測定特性值的評價方法敘述如下。
(1)使用的原材料
說明有關本發明所使用的原材料。分別使用(聚合物)PVC；大洋PVC公司TH-700、CPVC；積水化學股份有限公司HA-27F、(溶媒)THF、三菱化學股份有限公司、(非溶媒)IPA；大商化成股份有限公司、I-BuOH；三菱化學股份有限公司、(親水化劑)HPC；日本鹼業股份有限公司HPC-L、(基材)PET抄紙、廣瀨造紙股份有限公司05TH-60。
(2)純水FR
將製作的平膜片裁切成Φ 90mm的圓形，裝設在過濾用架(東洋濾紙股份有限公司製UHP-90K移除攪拌器者)後，施加水壓0.5bar，由過濾架出口採取1分鐘的透水量，由下式求出純水FR。又，於過濾中使用的水為25℃的RO水，從施加水壓起經過30秒後作為開始採取時間。再者，從膜面起算的水面高度調整為3cm±1cm。
(純水FR[mL/cm2/min/bar])=(Q[mL/min])/(A[cm2])/(P[bar])
(Q：1分鐘的透水量、A：有效膜面積48cm2、P：水壓=0.5bar)
(3)B.P.
將製作的膜，裝設在(2)使用的過濾架上，加入RO水使成為從膜面起算5cm高度，在過濾架內的洩壓閥打開的 狀態下，由過濾架的出口(膜下面)施加氮氣壓力，將由膜面在水中連續產生氣泡的壓力作為B.P.[MPa]。又，以不妨礙在膜上面觀察氣泡的方式來裝設能夠支持膜的部材，使其不致因為從膜下面來之壓力而從過濾架脫出。再者，使氮氣壓力的上升速度為1分鐘0.02MPa。
(4)膜的平均細孔徑
所製作的膜的平均細孔徑之測定，使用Porous Materials公司製Perm Polometer(PPM，CFP-1200AEX)裝置進行。試驗型式為毛細管流測試法(Capillary Flow Porometory)之溼膜升壓/乾膜升壓(Wet Up/Dry Up)，試液使用GalWick(表面張力15.7dyne/cm)。膜樣品設定為符合裝置附屬的樣品架(O形環內徑30mm、樣品架開口部25.4mm)。將下述測定參數輸入裝置附屬的測定用軟體後，將預先浸漬在GalWick 5分鐘使充分濡濕的膜樣品裝設在樣品架上，再將該樣品架裝在裝置上。測定首先在濕膜(Wet)下實施，然後繼續在乾膜(Dry)下實施。其結果之一例，使用實施例1的膜樣品，測定所得到的壓力(kPa)與流量(L/min)之關係如圖2所示，細孔徑(μm)與累積過濾器流量(%)之關係如圖3所示，細孔徑(配件、直徑、μm)與細孔徑分布(%)的關係如圖4所示。
<細孔直徑分布測定試驗之自動試驗參數值>
．最小壓力：0(kPa)、最大壓力300(kPa)
(i)起泡點試驗/整合試驗；10 bublflow(cc/m)、 50F/PT(old bubltime)、0 minbppres(kPa)、0 minbppres(kPa)、1.0 zerotime(sec)
(ii)馬達閥控制；10 v2incr(cts*3)
(iii)調節器控制；1 preginc、2 pulse delay
(iv)Lohm之校正；1378.9466 maxpres(kPa)、0.2 pulsewidth(sec)
(v)資料確定例行程序；30 mineqtime(sec)、10 presslew(cts*3)、50 flowsslew(cts*3)、20 equiter(0.1 sec)、20 aveiter(0.1 sec)、0.69 maxpdif(kPa)、50 maxfdif(cc/m)
(5)平膜片的全厚度
關於平膜片的全厚度，使用厚度計測定任意5點，取其平均值。
(6)平膜片的降伏強度及降伏伸度
平膜片的降伏強度及降伏伸度，係依照以下順序算出。將所製作的平膜片裁切為寬15mm(長約60mm)的帶狀，以夾具間距離成為40mm之方式裝設在Tensilon拉力測定器上。將荷重元(load cell)條件取為100kgf．範圍10%，以20mm/min的拉引速度實施拉力試驗，得到應力-應變曲線。從所得到的曲線，將彈性變形部分與塑性變形部分之線畫成直線，兩者的交點作為降伏點，求出對應此點的強度與降伏伸度。關於膜的縱方向、橫方向，分別測定5片試炓，將其平均值作為降伏強度[N/15mm]及降伏伸 度[%]。
(7)膜基材之厚度
膜基材之厚度，從膜使用的基材，以厚度計測定任意5點，取其平均值。又，也實施將製膜後的平膜片浸漬於僅溶解膜成分的溶媒，將膜成分除去使露出膜基材後實施測定的方法。
(8)膜基材的纖維徑
膜基材的纖維徑係將基材以SEM攝影，藉由‘所攝影的基材纖維與縮放資訊算出。就10根纖維算出後取其平均值作為膜基材的纖維徑[μm]。
(9)每單位厚度的膜基材單位面積重量
膜基材的單位面積重量係將切取之10cmx10cm基材，以電子天平秤重，從其結果算出1m2的重量，得到基材的單位面積重量後，除以膜基材之厚度，求出1μm厚度的單位面積重量[g/m2/μm]。
(10)膜基材的降伏強度及降伏伸度
膜基材的降伏強度及降伏伸度，係使用Tensilon拉力測定器測定。除了以膜基材取代平膜片外，以和(6)相同方式算出。
(11)HPC的質子NMR光譜
為了更明白確定平膜片上的HPC的熱致變性行為，再者為了確保多的試料量，實施如下所示的實驗。在水/2-丙醇=50/50重量%之溶液中，將羥丙基纖維素以濃度成為1重量%之方式使均勻溶解，在容器中分成3份，每份各為20g。將它們分別於65℃、71℃、73℃的條件加熱15分。然後，在不超過先前分別加熱溫度之條件下，將乾燥固化所得到的HPC秤取10mg，溶解在1mL氘二甲基亞碸(DMSO-d6)中。將其投入NMR管中，以400MHz質子NMR進行測定。所使用的測定裝置為Varian公司製造的400MR，測定條件為：共振頻率399.796MHz，鎖定(lock)溶媒DMSO-d6，累計次數32次，等待時間1秒。化學移位基準取源自DMSO的峰值為2.51ppm。使用NMR裝置附屬的解析軟體，進行頻譜的解析。從所得到的頻譜圖，以在3.75ppm出現的頻譜峰值A之強度為基準，和在4.12ppm出現的頻譜峰值B之強度相比較。具體言之，使用解析軟體對齊頻譜圖的基線，獲得峰值A及B之強度值後，算出強度比例B/A(%)。
附著在(平膜片)膜上的HPC之化學的變性行為，能夠以下述方法來調查。將膜浸漬在選擇溶解HPC的氘化甲醇中。亦即，秤量400mg平膜片，浸漬於1.2mL的氘化甲醇中。萃取溫度為室溫(20℃)，萃取時間為48小時。將所得到的萃取液投入NMR管，實施NMR測定。為了進行上述峰值A及峰值B之鑑定，在該NMR管內投入微量 DMSO-d6。測定條件除了鎖定溶媒為氘化甲醇；累積次數為256次外，使用上述的測定條件實施測定。
(12)膜的HPC之被覆比例
(i)將平膜片試料約130mg(W1，紀錄重量)裁切成約1cmx1cm後，堆疊起來放入試樣瓶。另外，(ii)採取HPC約10mg(W2，紀錄重量)，放入不同的試樣瓶。對此等瓶，分別投入1ml對氘代氯仿(CDCl3)/氘代二甲亞碸(DMSO-d6)=2/1體積%的混合溶液6ml(C)加入標準物質BHT(Butylhydroxy toluene、3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene，8mg(D))的溶液，浸漬2天使基材以外的成分溶解。然後分別採取(i)、(ii)的溶液，分別進行400MHz-質子NMR測定。所使用的測定裝置和(11)相同，測定條件為：共振頻率399.796MHz、鎖定溶媒DMSO-d6、累計次數128次、等待時間1秒、回轉角45度。源自BHT的光譜峰值訂為6.8ppm，注意該峰值與在3.8ppm附近出現之源自HPC的光譜峰值。在測定(i)中設定源自BHT之光譜峰值的積分值為I、源自HPC的光譜峰值之積分值為II，於測定(ii)中設定源自BHT的光譜峰值之積分值為I’、源自HPC的光譜峰值之積分值為II’時，使用下式算出每單位膜的HPC被覆比例。
<每單位膜的HPC的被覆比例=IIxI’xW2/(IxII’xW1)x100[wt%/膜]>
<(C)及(D)之調製量；同時測定樣品數為6個以上之 場合，測定樣品數設為n，C=(n+1)[ml]D=(n+1)/5x8[ml]>
(13)實液測試(污損程度)
使用實際的污泥液，調查膜的污損特性。裝置使用宮本製作所製造的浸漬型膜分離活性污泥法測試裝置(型號IMF-5)。以使裝置槽內之MLSS(Mixed Liquor Suspended Solids)濃度成為10,000mg/L左右方方式調製活性污泥液，並裝設在兩面貼覆所製作的膜之膜匣。對膜面積每1m2以0.6m3/日的過濾速度藉由以管泵進行吸引過濾運轉。過濾運轉中保持於30℃，不設定停止運轉時間而連續運轉，由膜匣下部連續進行曝氣。曝氣量調整為每1個膜匣為2L/min。以此狀態持續運轉1週期間，以監測膜間壓差之上升判定污損程度。以1週期間的壓差上升是否超過10kPa為基準。
(實施例1)
在對捲出用的自由滾筒裝設由纖維徑7.1μm之PET抄紙構成的基材捲，將該基材捲出並使浸漬於加入製膜原液(CVPC7.5重量%、THF63.3重量%、IPA19重量%、1-丁醇)的含浸液中(滯留時間約1分)。然後，在乾燥區(18℃．相對溼度68%、滯留時間5分、無風)使溶媒揮發導致相分離以進行製膜。其後，使用捲取機慢慢捲取，得到疏水性的高分子多孔質膜，接著使用該高分子多孔質膜進行HPC 之附與。在捲出用的自由滾筒上裝設該高分子多孔質膜捲，將該膜捲捲出同時以不產生氣泡的方式浸漬於加入由HPC(0.7wt%)、IPA(49.65wt%)、純水(49.65wt%)所組成的酒精水溶液之含浸槽。含浸槽的溫度約為20℃，該膜的浸漬時間為15分鐘。將該膜從含浸槽取出後，於放入純水的水洗槽稍微浸漬(1秒以下)。然後，將該膜移往65℃之熱水處理槽浸漬15分鐘。從熱水處理槽取出該膜後，在乾燥區以溫度40℃、相對溼度10%，處理時間15分鐘的條件乾燥該膜。最後以捲取機將該膜慢慢捲取。如此可得到附與HPC之親水性膜(平膜片)。此一平膜片之平均孔徑為0.3μm，基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(實施例2)
除酒精水溶液中的HPC濃度設定為0.45重量%外，以實施例1的條件同樣進行所得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(實施例3)
除酒精水溶液中的HPC濃度設定為0.95重量%外，以實施例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件之詳細如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(實施例4)
除熱水處理槽的溫度設定為55℃外，以實施例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(實施例5)
除熱水處理槽的溫度設定為71℃外，以實施例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(實施例6)
除在熱水處理槽的浸漬時間設定為6分鐘外，以實施例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(實施例7)
除在熱水處理槽的浸漬時間設定為60分鐘外，以實施例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(實施例8)
除製膜原液的高分子設定為PVC外，以實施例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親 水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(實施例9)
除基材的纖維徑設定為5.3μm外，以實施例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(實施例10)
除基材的纖維徑設定為11.6μm外，以實施例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(實施例11)
除製膜原液的全非溶媒中之丁醇比例設定為75重量%外，以實施例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(實施例12)
除製膜原液的全非溶媒中之丁醇比例設定為25重量%外，以實施例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(比較例1)
除酒精水溶液中的HPC濃度設定為0.3重量%外，以實施例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(比較例2)
除酒精水溶液中的HPC濃度設定為1.2重量%外，以實施例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(比較例3)
除熱水處理槽的溫度設定為45℃外，以實施例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(比較例4)
除熱水處理槽的溫度設定為73℃外，以實施例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(比較例5)
除在熱水處理槽的浸漬時間設定為2分鐘外，以實施 例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
(比較例6)
除在熱水處理槽的浸漬時間設定為120分鐘外，以實施例1的條件同樣進行得到平膜片。基材以及製膜條件、後處理(親水化)條件詳如表1所示，膜特性詳如表2所示。
[表2]
從表2結果可知，實施例1~12可得到具有優異透水性能與良好B.P.的膜。再者，可以實現耐受實際使用的膜構造。藉由此等膜構造與對膜的HPC塗布處理的相乘效果，可獲得在實際污泥液的過濾測試中的優異結果(壓差上升小)。另外，比較例1中HPC被覆比例低，親水效果不能充分發揮，於實液測試中壓差上升度變高。比較例2中HPC被覆比例太高，純水FR變低。再者，於實液測試中，壓差上升度也變高。比較例3中因HPC的熱處理溫度低，對多孔質膜的固著不充分，HPC的被覆比例低，於實液測試中壓差上升度變高。比較例4中因HPC之熱處理溫度太高，而過分促進HPC的熱變性，於實液測試中壓差上升度變高，強度比例B/A變小。比較例5中因熱水處理時間太短，對高分子多孔質膜的HPC之固著不充分，HPC的被覆比例變低，於實液測試中壓差上升度變高，強度比例B/A變大。比較例6中因熱水處理時間太長，而過度促進HPC的熱致變性，於實液測試中壓差上升度變高。再者，強度比例B/A變小。
[產業上利用性]
本發明的平膜片，具有耐受長期使用的充分物性，同時其透水性、耐污損性等膜性能優異，極適合用於廢水處理。

Claims (5)

  1. 一種平膜片，係由形成網絡構造的疏水性高分子多孔質膜與支持該疏水性高分子多孔質膜的片狀基材所組成的MBR用高分子多孔質平膜片，其特徵為至少前述高分子多孔質膜之表面以不溶化的羥丙基纖維素被覆及固著，羥丙基纖維素相對於平膜片的比例為0.4~1.0重量%，使用核磁共振裝置(質子NMR)測定被覆及固著在膜上的羥丙基纖維素的NMR頻譜時，在4.12ppm出現的頻譜峰值B的強度相對於在3.75ppm出現的頻譜峰值A強度之比例(B/A)為12~30%。
  2. 如請求項1所記載的平膜片，其中，在壓力150kPa時乾燥狀態的過濾流量為30~60L/min。
  3. 如請求項1或2所記載的平膜片，其中，以細孔徑分布測定器測定之際，平膜片之平均細孔徑為0.2~0.5μm。
  4. 如請求項1~3中任一項所記載的平膜片，其中，純水通量為15~50mL/cm2/min/bar，起泡點為0.08~0.3MPa之範圍。
  5. 一種平膜片之製造方法，係製造如請求項1~4中任一項所記載的平膜片，其特徵為使基材含浸在包含疏水性高分子、溶媒以及非溶媒的製膜溶液後乾燥，使形成在片狀基材上形成高分子多孔質膜的片後，將該片依序投入含有羥丙基纖維素之槽(含浸步驟)、水洗槽(水洗步驟)、50~72℃的熱水槽(固著步驟)後乾燥(乾燥步驟)，且於50~ 72℃的熱水槽的投入時間為50~75分鐘。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI699236B (zh) * 2015-07-23 2020-07-21 日商東洋紡股份有限公司 膜匣的再生方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2015110212A (ja) * 2013-11-06 2015-06-18 東洋紡株式会社 精密ろ過用中空糸膜
JP6453537B2 (ja) * 2013-12-27 2019-01-16 日東電工株式会社 透湿性濾材
JP6332602B2 (ja) * 2014-02-18 2018-05-30 東洋紡株式会社 親水化高分子不織布シート
US20150367613A1 (en) * 2014-06-18 2015-12-24 Canon Kabushiki Kaisha Porous film
JP6602065B2 (ja) * 2014-06-18 2019-11-06 キヤノン株式会社 ノズル拭き取り部材
JP6602064B2 (ja) * 2014-06-18 2019-11-06 キヤノン株式会社 多孔質膜
CN105015140A (zh) * 2015-08-06 2015-11-04 青岛天和清原科技有限公司 一种可降解无纺布浸胶复合制备工艺及其材料
WO2019240254A1 (ja) * 2018-06-15 2019-12-19 富士フイルム株式会社 親水性多孔質膜および親水性多孔質膜の製造方法
CN110734188A (zh) * 2018-07-18 2020-01-31 上海明勃电气自动化有限公司 一种废水零排放处理系统
JP7127201B2 (ja) * 2019-02-26 2022-08-29 富士フイルム株式会社 親水性多孔質膜および親水性多孔質膜の製造方法
CN113041854A (zh) * 2019-12-27 2021-06-29 时代沃顿科技有限公司 Mbr平板膜的制备方法和由此制备的mbr平板膜

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5888011A (ja) 1981-11-19 1983-05-26 Yuasa Battery Co Ltd 非対称膜
US4413074A (en) * 1982-01-25 1983-11-01 Brunswick Corporation Hydrophilic surfaces and process for making the same
US4794002A (en) * 1985-11-01 1988-12-27 Monsanto Company Modified polymeric surfaces and process for preparing same
DK169616B1 (da) * 1986-08-27 1994-12-27 Dow Danmark Permeabel, porøs, polymerbehandlet plastmembran med hydrofil karakter, fremgangsmåder til fremstilling heraf samt anvendelse heraf
US5228994A (en) * 1992-10-13 1993-07-20 Millipore Corporation Composite microporous membranes
JP3421455B2 (ja) * 1994-11-16 2003-06-30 鐘淵化学工業株式会社 親水性膜およびその製造方法
JPH0975694A (ja) 1995-09-14 1997-03-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 親水性膜の製造方法
AU3653097A (en) 1996-07-08 1998-02-02 Memtec America Corporation Cationically charge-modified membranes
CA2269933A1 (en) * 1996-11-14 1998-05-22 Pall Corporation Membrane and methods of preparing and using same
US6056903A (en) * 1999-02-08 2000-05-02 Osmonics, Inc. Preparation of polyethersulfone membranes
JP4395904B2 (ja) 1999-02-10 2010-01-13 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 親水化多孔質高分子膜とその製造方法
JP2003144869A (ja) 2001-11-13 2003-05-20 Toray Ind Inc 分離膜およびその製造方法
JP2003251152A (ja) 2002-03-01 2003-09-09 Toyo Roshi Kaisha Ltd ポリエーテルスルホン精密濾過多孔質膜
JP4626319B2 (ja) 2005-01-28 2011-02-09 東レ株式会社 多孔質膜およびその製造方法、固液分離装置
US20070084788A1 (en) * 2005-10-14 2007-04-19 Millipore Corporation Ultrafiltration membranes and methods of making and use of ultrafiltration membranes
US20080245736A1 (en) * 2006-08-11 2008-10-09 Millipore Corporation Crosslinked cellulosic nanofiltration membranes
US20100224555A1 (en) * 2007-09-21 2010-09-09 Hoek Eric M V Nanocomposite membranes and methods of making and using same
JP5294609B2 (ja) * 2007-11-10 2013-09-18 国立大学法人九州工業大学 ガスバリア性の炭素繊維強化プリプレグ及び炭素繊維強化プラスチック並びにそれらの製造方法
CN101920170B (zh) * 2010-08-10 2012-10-10 南京工业大学 一种高通量的分子筛透醇膜及其制备方法
TW201306930A (zh) 2011-08-09 2013-02-16 Toyo Boseki 排水處理用高分子多孔質膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI699236B (zh) * 2015-07-23 2020-07-21 日商東洋紡股份有限公司 膜匣的再生方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20150328591A1 (en) 2015-11-19
WO2014115438A1 (ja) 2014-07-31
SA515360765B1 (ar) 2016-03-27
CN104955554A (zh) 2015-09-30
JP5424145B1 (ja) 2014-02-26
CN104955554B (zh) 2017-05-03
JP2014147853A (ja) 2014-08-21
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