CN104955554B - 高分子多孔平膜片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种MBR用高分子多孔平膜片，高分子多孔膜的表面可长期维持亲水性、并维持高透水性与耐积垢性。平膜片的特征在于，是包含形成网络结构的疏水性高分子多孔膜、和支承该疏水性高分子多孔膜的片状基材的MBR用高分子多孔平膜片，至少所述高分子多孔膜的表面被不溶化后的羟丙基纤维素被覆及固粘，羟丙基纤维素相对于高分子多孔膜的比例为0.4～1.0重量％，使用核磁共振装置(质子NMR)测定被覆及固粘在膜上的羟丙基纤维素的NMR光谱时，在4.12ppm处出现的光谱峰值B的强度相对于在3.75ppm处出现的光谱峰值A强度的比例(B/A)为12～30％。

Description

高分子多孔平膜片
技术领域
本发明涉及即使长期使用也能维持高透水性和耐积垢性的、使用于膜分离活性污泥法(MBR)的高分子多孔平膜片。
背景技术
近年来，在世界人口增加与工业化、都市化、生活水平提升的背景下，生活用水与工业用水所需要的质与量也提高。
一般，对于确保水资源而言，除了利用以往从自然界得到的天然水外，还有利用蒸发或反渗透法从海水获得淡水的方法、或者从包含盐分的咸水利用反渗透现象获得淡水的方法。然而，天然存在的淡水资源有限，且受近年异常气候的影响，可以说存在利用的可能性越来越窄的倾向。另外，为了使用蒸发法或反渗透来制作淡水，需要用于加热或加压的能源，因此利用的地区受限。
作为其他方法，有污水再利用的方向性。以往的污水处理，将污水中的有机成分通过活性污泥进行分解处理，将经过沉淀过滤等的处理水放流，但难以完全除去大肠菌等细菌群。然而，在MBR法中，由于将通过活性污泥处理过的水用分离膜进行过滤，因此有可能完全除去上述有害的细菌群，设备紧凑性与运转管理的容易度等优点也较多，近年成为非常受到注目的技术。由MBR分离的水，不仅可作为景观维持水或再生水来利用，也有可能与反渗透法组合而获得洁净水。使用海水的反渗透法中需要有抵抗盐分浓度的高压，但通过以利用MBR所得到的处理水作为原水来利用，则具有能够安全且以低能源制水的特征。
如此，MBR作为解除将来预期的缺水的方法而受到注目。为了将该方法进一步改良以完成低成本高效率的系统，被迫需要在维持膜的分离性能的同时，确保透水性能。作为用于MBR的膜，以下示出所要求的一般特性。
首先，在MBR中，由于将裸露的膜浸渍于活性污泥中使用，因此与其他技术领域的分离膜相比为粗暴的使用形态。因此，要求能承受使用的物理强度。更具体言，为了使其即使受到活性污泥中各种夹杂物的冲击、或者由于过滤而造成膜间压差(TMP)上升，也不会产生膜的破损或变形、及性能降低，而需要高强度与不易拉伸的膜特性。
另外，若膜在活性污泥中以浸渍状态长期使用，则由于活性污泥的产生分泌物与其尸体本身、污泥中包含的夹杂物等会使孔堵塞，因此透水性能降低、或者为了对应该情况而需要提高泵压力。该情况被称为积垢，为膜使用时的最大的问题。针对该问题，而进行使用次氯酸钠或盐酸等药剂对膜进行清洗操作以消除积垢、使膜恢复新的状态。因此，膜对于这些药剂不会劣化的耐药液性也是重要的。
然而，利用这些药剂的清洗操作时，无法进行过滤运转，在药剂成本、操作劳力、药剂的排出液处理等的经济性与环境方面有较多问题。因此，如何让利用药剂的清洗操作变少、防止积垢、能够更长期使用，成为最大的课题。
对抑制积垢的方法进行了深入研究，作为有效的例子，可列举膜结构控制(特别是细孔径与其分布等的控制)与膜的亲水化。若孔径存在差异则必定存在容易堵塞的细孔，认为会从该处快速发生积垢。另外，当膜表面的细孔径过小、或开孔程度低时，认为每个细孔的吸引压力变大，因而堵塞的概率增加。另外，关于膜的亲水化，一般而言成为积垢原因的物质(积垢)大多显示疏水性。可认为若分离膜为疏水性，则因疏水性相互作用，膜面将容易吸附积垢，结果容易产生积垢，而且积垢也快速发生。
另外，在膜的实用方面，重点是尽可能让亲水性持续。由此，可以节省将使用后的膜清洗、干燥后，再次使其亲水性化的劳力、成本，并且实际使用中的耐积垢效果长期持续，因此可有助于省能源与降低成本。
作为考虑到上述透水性、亲水化问题的MBR用膜，提出了使用氯化聚氯乙烯(CPVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)系树脂作为膜原材的膜(例如参照专利文献1、2)。具体而言，专利文献1中，将CPVC溶解于四氢呋喃(THF)中，对其进一步添加异丙醇(IPA或2-丙醇)与蔗糖酯，在所得的溶液中含浸聚酯无纺布，之后通过干燥引起相分离而形成微孔体。另外，专利文献2中，制作包含耐化学试剂性优异的PVDF与聚甲基丙烯酸甲酯与聚乙烯吡咯烷酮的接枝共聚物、N，N-二甲基乙酰胺、聚乙烯醇的制膜原液，将其涂布于聚酯无纺布，含浸于水凝固浴中，而得到形成了多孔树脂层的多孔基材。
然而，上述以往的使用CPVC的膜的细孔径或其分布不能说已被最优化(担心有上述第2页第4段中指出的诸问题)。另外，亲水化的程度、特别是长期使用时维持亲水性上存在问题。另一方面，CPVC以外的具有耐化学试剂性的原材在制膜方法上存在限制，事实上无法以设备投资少且容易制膜的干式法来制膜。例如PVDF系树脂的平膜，在耐化学试剂性、微孔密度的方面优异，但由于溶剂、非溶剂选择的关系，要通过湿式法或热致相分离法制膜。由于湿式法具有在膜表面形成皮肤层、在膜内部形成大空隙的倾向，因此难以获得性能、强度方面充分的产品。热致相分离法由于通过温度变化形成膜孔，因此需要精密的温度管理，从而设备投资变大，并且高温操作所致的灾害风险较高。另外，对于氯乙烯系树脂，由于聚合物的价格非常高，因此存在工业生产上成本高的问题。
作为使用不同的亲水化剂的例子，提出了使用导入了疏水性基团的纤维素或导入了疏水性基团的羟丙基甲基纤维素(HPMC)的方法(参照专利文献3)。具体而言，将PVC或CPVC溶解于THF，对其进一步添加上述的纤维素衍生物以及IPA等非溶剂，在所得的溶液中含浸无纺布后，通过干燥引起相分离形成微孔体。但是，该方法中仅在膜成分中分散有亲水化剂，在实际使用中所进行的膜清洗、特别是使用化学试剂这样的膜清洗中，亲水化剂容易溶出，存在亲水性持续方面效果薄弱的问题。另外，在专利文献3中，相对于树脂材料至少需要使用3重量％的亲水化剂，存在耗费成本的问题。
作为将亲水化剂在膜表面固定化的例子，提出了以在疏水性超滤膜中使羟基烷基纤维素固定化为目的方法(例如参照专利文献4)。具体而言，是将由砜系聚合物构成的超滤膜浸渍在包含羟基烷基纤维素的醇溶液中，然后进行包括蒸汽或水存在下的高压反应釜处理、以及浸渍于沸腾水的处理。但是，对于该方法而言，如后所述可能在高温下因过度促进羟基烷基纤维素的热改性而降低亲水性效果，而存在不能充分表现羟基烷基纤维素本来具有的亲水特性的问题。另外，设置高压反应釜处理与沸水处理等工序，能源消费量增大，从节省能源与成本的观点来看不能说是优异的方法，另外装置与工序可能被迫复杂化。
作为各种聚合物性支承材料的表面改性法的例子，提出了在疏水性膜表面不可逆地吸附亲水性聚合物的方法(例如参照专利文献5)。具体而言，将聚砜(PSf)膜于羟丙基纤维素(HPC)的去离子化溶液中含浸16小时，然后，用去离子水清洗16小时。但是对于该方法而言，如后所述由于未进行使HPC固粘在疏水膜表面的不溶化处理以及优选的热改性，因此存在HPC不能留在该膜表面而在清洗时溶出的问题。
出于赋予蒸汽灭菌等的高温灭菌处理耐受性的目的，公开了由HPC与聚醚砜(PES)构成的能够自动湿润的多孔膜的例子(例如参照专利文献6)。具体而言，是对由PES构成的多孔膜赋予HPC，然后进行蒸汽灭菌处理的例子。但是在该例中，与专利文献4同样地，如后所述在高温下过度促进HPC的热改性，可能降低亲水性效果，存在无法充分表现HPC本来具有的亲水特性的可能性。
出于不降低疏水性膜过滤器的过滤速度、不引起孔阻塞的目的，提出了为将疏水性膜向亲水性改性而使纤维素衍生物吸附于膜表面的例子(例如参照专利文献7)。具体而言，在比该溶液的凝胶化或白浊温度低10℃以上的低温下，使芳香族聚合物系疏水性膜含浸亲水性纤维素衍生物的溶液，接着用不比该溶液的凝胶化或白浊温度低20℃以上的温度的水进行清洗。但是该专利文献的内容仅在于，公开了HPC的凝胶化、白浊的温度，给出了为防止膜的孔阻塞而在低于该温度下进行HPC的亲水化处理的启示。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭58-088011号公报
专利文献2：日本特开2006-205067号公报
专利文献3：日本专利第4395904号公报
专利文献4：日本专利第4504963号公报
专利文献5：日本特开昭62-176508号公报
专利文献6：日本特开2003-251152号公报
专利文献7：日本特开平09-075694号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是为了克服上述现有技术的问题而完成的，其目的在于，提供高分子多孔膜表面的长期亲水性得以维持、高透水性与耐积垢性得以长期维持的高强度MBR用高分子多孔平膜片。
用于解决课题的方法
本发明人为实现上述目的而深入研究的结果，在选择能经受长期使用的强度的膜基材与膜原材之外，在具有优异的膜结构的同时，表现出污泥难以附着的膜表面特性。具体而言，发现通过在使用疏水性高分子的MBR用途的高分子多孔膜上，使特定量的不溶化后的HPC被覆及固粘，由此能够提供可长期维持高透水性与耐积垢性的MBR用高分子多孔平膜片，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的(1)～(5)的构成。
(1)一种平膜片，其特征在于，是包含形成网络结构的疏水性高分子多孔膜、和支承该疏水性高分子多孔膜的片状基材构成的MBR用高分子多孔平膜片，至少所述高分子多孔膜的表面被不溶化后的羟丙基纤维素被覆及固粘，羟丙基纤维素相对于平膜片的比例为0.4～1.0重量％，使用核磁共振装置(质子NMR)测定被覆及固粘在膜上的羟丙基纤维素的NMR光谱时，在4.12ppm处出现的光谱峰值B的强度相对于在3.75ppm处出现的光谱峰值A强度的比例(B/A)为12～30％。
(2)如(1)所述的平膜片，其特征在于，干燥状态的过滤流量在压力150kPa时为30～60L/min。
(3)如(1)或(2)所述的平膜片，其特征在于，以细孔径分布测定器测定时的平膜片的平均细孔径为0.2～0.5μm。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的平膜片，其特征在于，纯水通量为15～50mL/cm2/min/bar，起泡点为0.08～0.3MPa的范围。
(5)(1)～(4)中任一项所述的平膜片的制造方法，其特征在于，使基材含浸于包含疏水性高分子、溶剂以及非溶剂的制膜溶液，进行干燥，形成在片状基材上形成了高分子多孔膜的片材之后，将该片材依次投入含有羟丙基纤维素的槽(含浸工序)、水洗槽(水洗工序)、50～72℃的热水槽(固粘工序)，然后进行干燥(干燥工序)，50～72℃的热水槽的投入时间为50～75分钟。
发明效果
本发明的平膜片的膜原材具有可耐受长期使用的强度，并且膜的结构(膜剖面的结构等)被控制，因此透水性等的膜性能极高。另外，使用了不溶化后的HPC作为亲水化剂而得到高的亲水化效果，并且在能够固粘化于上述膜原材的温度下进行处理，因此能够表现出高的耐积垢性并表现出持续性。
附图说明
图1的(a)表示实施例1的膜剖面的扫描式电子显微镜(SEM)的放大照片，图1的(b)表示实施例1的膜表面的5000倍的SEM照片。
图2为使用PPM测定实施例1的膜的结果，表示压力(kPa)与流量(L/min)的关系。
图3为使用PPM测定实施例1的膜的结果，表示细孔径(μm)与累积过滤器流量(％)的关系。
图4为使用PPM测定实施例1的膜的结果，表示细孔径(拟合(fitting)、直径、μm)与细孔径分布(存在比例、％)的关系。
图5表示经65℃加热处理的HPC的质子NMR光谱的例子。另外，将3.75ppm的光谱峰值强度设为A，将4.12ppm的光谱峰值强度设为B。
图6是基于实施例的结果，表示HPC处理条件与HPC的质子NMR光谱图的光谱峰值A及B的强度比例(B/A)的关系的图表。
图7为表示HPC分子间的距离与位能的关系的示意图。
具体实施方式
以下，说明本发明的高分子多孔平膜片。本发明的平膜片的特征在于，在使用疏水性高分子的MBR用途的膜上被覆及固粘不溶化后的HPC，由此即使长期使用也能维持高的透水性与耐积垢性。
本发明的平膜片被用于浸渍在活性污泥中、从活性污泥液中获得澄清的滤液的MBR。MBR法中，将废水导入活性污泥中，使以有机物为中心的废水中的污浊物质，被捕捉于在反应槽中大量繁殖的微生物、即活性污泥中，使其通过代谢或呼吸而消耗、或者以附着的方式作为污泥排出。如此，是废水中的有机物被活性污泥分解，另一方面使用膜进行过滤，仅取出澄清水的技术。
从活性污泥分离净水时，以往的方法是利用沉淀法进行分离。然而，若采用该方法则需要长时间来分离，因此必须设置需要很大面积的沉淀池。另外，由于通过沉淀槽的沙孔进行处理，因此无法避免大肠菌等包含在活性污泥中的细菌与污泥成分混入处理水的风险。另一方面，使用了分离膜的MBR法中，由于能够通过膜的孔径而实现几乎完全的固液分离，因此上述的风险可以显著减轻，并且能够省略沉淀槽，因此对处理设备与设施的紧致化、节省空间化大有贡献。但是，如上所述，使用膜的最大问题在发生积垢。使用时在膜表面会附着细菌的代谢物或尸体、作为代谢物的糖与多肽，从而使膜堵塞，在MBR中，若能够实现对该积垢耐受性高的膜，则设备管理也变容易，对处理能力提升或成本降低也大有贡献。本发明的多孔膜如上所述，成功地降低了在MBR的膜的使用中成为问题的积垢而提升透水性等膜性能。
本发明的多孔膜将由片状膜基材、与形成网络结构的疏水性高分子材料所构成的膜原材进行复合而构成。膜基材不仅支承膜原材以保持膜的形态，还起到吸收膜所受的应力的功能。构成膜原材的高分子材料，在以与膜基材适度缠结的同时获得适当的多孔结构，由此能够具有作为分离膜的功能。
膜基材优选由不溶于有机溶剂及水的高分子材料所形成的无纺布构成，但只要是具有保持膜成分且具有保持膜所受应力的能力的膜基材则无限制。无纺布优选由烃系、烯烃系、缩合系的聚合物构成，例如由聚乙烯、聚烯烃、聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、聚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚氯乙烯等构成。
无纺布的厚度优选为80～150μm。由于无纺布作为透水膜基材使用，因此若过厚则可能阻碍水的通过，另外，若过薄则没有足够的强度，可能无法耐受长期使用。
为确保无纺布的强度，已知有用粘合剂将纤维彼此固粘的方法。作为固粘方法，可以是，使用使粘合剂成分形成鞘部分的芯鞘结构纤维的方法、在制成无纺布后含浸胶粘剂成分的方法等中的任一者，但优选为组合粘合剂与纤维而制成无纺布后，利用热使之熔接而使纤维彼此连结的方法。将拉伸丝与未拉伸丝适当组合制成无纺布后，施加温度与压力。此时未拉伸丝与拉伸丝相比在低的温度软化，因此发挥粘合剂的效果。虽然还已知通过压纹保持强度的方法，但压纹部分在形成膜时可能成为缺点。
无纺布的制作方法有熔喷法、热粘结法、制纸法等各种方法，任一种方法均可。但是，纤维径与基重(basis weight)在确保透水性上是重要的。纤维径优选为5～12μm，更优选为7～10μm。若纤维径过小则强度变小，无法耐受长期的使用。若过粗则整体上的比例变小，无法具有充分的强度，担心无法耐受长期使用。另外，相对于膜厚度若纤维径过粗，则无纺布整体变成粗的结构，结果产生构成膜的聚合物成分无法充分保持于无纺布中的缺点等问题，或者充填的聚合物量变得不充分，存在膜中产生空隙的可能性。每1μm厚度的基重优选为0.4～0.8g/m2，更优选为0.5～0.7g/m2。基重虽然越小越好，但若过小则强度变小，膜无法耐受长期使用，另外，若过大则空隙变少，担心透水性变差。
对无纺布施力时，起初会弹性变形，若力量缓解则恢复原状，但若超过某一点后进一步施力而使之变形，则力量缓解也不能恢复原状。前者称为弹性变形，后者称为塑性变形。另外，上述的点称为屈服点，该力称为屈服强度，该拉伸称为屈服拉伸率。无纺布为支承膜的部材，其拉伸率特性为支配膜强度的重要特性。包含无纺布的本发明的膜的屈服强度如后所述，优选在纵方向、横方向每15mm宽度均为15～50N。若屈服强度低，则对膜施力时立刻成为塑性变形而无法恢复原状，故优选越高越好。但若过高，则在获得能够维持透水性的廉价无纺布时技术上存在困难，因此无纺布的屈服强度优选在纵方向、横方向每15mm宽度均为15～50N。另外，若屈服拉伸率大，则无纺布及膜的拉伸变大，因此形成膜时的网络破损的风险升高，成为因水压或过滤时的压力而变形了的状态，担心无法获得充分的透水量。另外，若完全不拉伸，则存在对膜施加冲击时因不能吸收而破损的可能性。因此，无纺布的屈服拉伸率优选为1～3％。需要说明的是，将所得到的片材的长边方向设为纵方向。
另一方面，膜原材由疏水性的高分子材料构成，通过相分离法形成具有亚微米大小的孔的网络结构。在高分子材料的选定中虽无特别限制，但优选为PVC及/或CPVC。使用该聚合物的理由在于，实际使用中显示不存在问题的耐化学试剂性、强度、稳定性，且与材料成本的平衡非常优异。在本发明品的用途中，可获得使用时的吸引压力、清洗时的耐受海绵清洗的强度特性、耐受次氯酸钠或酸性及碱性试剂处理的耐化学试剂特性、以及即便长期使用也不分解、变形、破损的稳定性。如背景技术中所述那样，具有这些特性的材料有限，在成本较低且不要求复杂的制造设备的方面，PVC及/或CPVC非常优异。
关于相分离，已知：将高分子材料与溶剂混合制成溶液后，涂布于无纺布的基材，在空气中干燥的方法(干式法)；导入凝固浴中使之凝固的方法(湿式法)；使温度急剧变化的方法(热致型相分离法)等。使用任一种方法均可，但是，从制膜管理的容易性、不需要复杂设备的方面考虑，优选使涂布了高分子溶液的基材在气相中干燥的干式法。
作为溶解高分子材料的溶剂，需要将构成膜的高分子溶解但不溶解无纺布，能够使用约在150℃以下挥发或水溶性的物质。具体而言，优选采用四氢呋喃(THF)、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAC)，可以单独使用也可以将多种混合使用。进行干式制膜时，由于是在气相中使溶剂挥发来制膜，因此优选使用THF或以THF为主要成分(50重量％以上)的混合溶剂。
作为非溶剂，优选水或醇。在醇中，特别优选乙醇(EtOH)、丙醇(1或2丙醇，IPA)，丁醇(1或2-丁醇、BuOH)。它们可单独使用，也可将多种混合使用。
溶液中的高分子浓度优选为5～20重量％。若高分子浓度过低，则膜的网络结构不够发达，膜部分本身无法耐受长期使用。若浓度过高，则溶液不能浸透到无纺布内部，担心无法发挥膜的功能。溶剂与非溶剂之比(溶剂/非溶剂)优选为1～3。若非溶剂的比例过高，则有损高分子的溶解能力，无法制成均匀的溶液，担心无法实现充分的含浸。若过低，则担心无法实现促进相分离的作用。
构成膜的高分子材料为疏水性。因此，开始使用膜时，不仅水的通过困难，而且由于疏水性相互作用，因此在使用中活性污泥菌生成的代谢成分、糖、尸体等吸附在膜上使膜阻塞，容易产生所谓积垢的问题。作为避免该情形的方法之一，优选将膜亲水化。
作为通常的亲水化处理方法，可举出：对高分子溶液添加亲水化剂的方法、制成膜后添加亲水化剂的方法、对膜进行表面处理的方法等。这些方法中，优选为制成膜后添加亲水化剂的方法、对膜进行表面处理的方法等。亲水化剂为在一分子内兼具疏水部和亲水部的化学物质，具有固粘于膜表面、内部网络的功能，例如可举出糖类、纤维素衍生物、表面活性剂等。具体而言，可举出：蔗糖脂肪酸酯、HPC、月桂基硫酸钠等。另外，作为制成膜后实施亲水化的方法，可举出在包含上述的亲水化剂的溶液中浸渍膜后，加热或使之干燥来进行固粘的方法。另外，虽然难以控制，但也可以将膜本身通过直接法进行磺化、或附加硫酸基。另外，也可以考虑照射电子射线或等离子体、γ射线、紫外线等，使膜整体或膜表面氧化等来赋予羧酸等的方法。另外，通过后加工使亲水化剂交联、或接枝化的方法在亲水化效果的持续方面有效。
如上所述，膜的亲水化方法虽然可采用各种方法，但从降低成本的观点出发，优选使HPC被覆及固粘于膜上。另外，从对实际废液的耐积垢的观点出发，也以优选羟丙基纤维素的被覆及固粘。所使用的HPC的种类与特性，在本发明并无限制，但特别是鉴于为将膜被覆而使用的HPC溶液的制备的容易性、溶液粘度的控制及维持和管理的容易性、以及耐积垢特性与透水性能的平衡，而选定日本曹达株式会社制造的HPC-L。依据日本曹达株式会社的标准值，HPC-L的HPC浓度2％的溶液在20℃时的粘度为6.0～10.0mPa·s的范围，羟丙氧基为53.4～77.5％的范围。
接着，对本发明的高分子多孔平膜片的制作方法的一例进行说明。首先，在无纺布上含浸使形成膜的高分子溶解而成的溶液。作为含浸的方法，可以使用浸渍法、使用模具的含浸等任一种方法。
对无纺布含浸高分子溶液后，导入用于挥发溶剂的干燥区。此时优选注意不使膜直接吹风。其原因在于，若风吹到膜，则促进膜表面的更新，膜表面及表面附近(将它们称为“表层”)急剧地进行相分离，结果让膜表层的结构致密化，担心透水性下降。另外，本发明人深入研究的结果发现，这种膜表层的结构致密化后的膜，耐积垢性能不良。
在干燥区中，温度与湿度的控制是重要的。优选的温度为10～40℃。若温度过高，则会促进膜表面的干燥，膜表面的相分离急剧进行，结果担心膜表层的结构致密化。另外，若温度过低，则在膜表面发生结露，膜的相分离组织的控制变得困难。另外，优选的相对湿度为40～85％。若湿度过低，则膜表面的相分离急剧进行，结果膜表层的结构发生致密化，担心无法确保适于本用途的膜结构。另外，若湿度过高，则膜表面孔的孔径分布变大，存在起泡点(B.P.)降低而分离性能恶化的可能，担心在膜表面产生结露。优选对进行浸渍的高分子溶液的温度加以控制。优选调整为干燥区温度的-15～+15℃，由此能够良好地制膜。
另外，在上述干式制膜中，为了表现良好膜结构及细孔径，需要将具有适当蒸汽压的溶剂与非溶剂组合使用。作为溶剂，可以选择THF或以THF为主要成分(50重量％以上)的混合溶剂。作为非溶剂，可以选择IPA或丁醇，以及它们的混合溶剂，优选使用IPA与1-丁醇这2种的混合溶剂。本案发明人深入研究的结果发现：通过使用两者的混合溶剂，可以同时表现出良好的膜结构、细孔径、透水性以及B.P.。本发明中，通过使用上述2种的非溶剂，能够发挥本发明的目标性能。非溶剂中的1-丁醇的比例优选为全部非溶剂量(IPA与1-丁醇的总重量)的20～80重量％。
将以上述方法制作的高分子多孔膜经下述的含浸、固粘、干燥工序而实现膜的亲水化。以下详细说明本发明的亲水化方法、与所得到的膜的结构特征。
HPC具有通过将其水溶液以50℃以上的温度加热，而不溶于水的性质。利用该性质，在膜的亲水化中，将HPC加热至规定温度而使其不溶化，使其固粘化于构成膜的聚合物。在低于50℃的温度进行处理的情况下，无法实现HPC的不溶化处理，结果对膜的固粘化变得困难。在这种情况下，在该平膜片的清洗时或实际使用时等中，水中会溶出HPC，存在HPC对膜的被覆比例降低的情况，担心变得容易降低或损失亲水性。这种情况，可由实际测试或实际使用时的过滤吸引中的压差上升度变高而得知。另一方面发现：若以超过72℃的温度进行加热处理，则所得到的膜在使用实液的过滤测试中，耐积垢特性显著降低。其原因在于，加热温度过高时，如后所述，会过度促进HPC的热改性，而无法充分发挥本来具有的亲水性等特性。处理温度的优选范围为50℃～72℃。
膜性能根据加热处理时间而变化。优选的处理时间为5分钟～75分钟，更优选的范围为5分钟～60分钟。若处理时间短，则无法使HPC充分地在膜上固粘，因而不优选。若处理时间长，则如后所述过度促进HPC的热改性，而无法充分发挥本来具有的亲水性等特性，从工业生产的观点出发并不优选。
在此，在本发明中，发现：在该HPC水溶液中溶解一定量以上(例如为溶液组成的60重量％)的醇时，即使以50℃以上的温度加热该溶液，HPC也不会不溶化，该溶液维持透明。该现象表示：由于醇的存在，因此HPC即使在加热时(固粘工序)也不会凝集、不溶化。即，显示醇具有使HPC分散在溶液中的效果。利用该性质，使HPC在膜的表面均匀分散固粘，而有效地实现亲水化。首先，在包含HPC、醇(优选为甲醇、乙醇、IPA中的任一者，更优选为IPA)及水的亲水化含浸液(醇水溶液)中浸渍高分子多孔膜(含浸工序)，使包含HPC的醇水溶液广泛分散于膜的细孔中。然后，使用热水加热至规定温度使其不溶化，固粘于构成膜的聚合物(固粘工序)。
对含浸工序进行说明。将如上所述得到的高分子多孔膜导入含浸工序，赋予用于表现亲水性的含浸液。该含浸液优选使用以0.4重量％～1.0重量％的范围均匀溶解了HPC的醇水溶液。根据所使用的多孔膜的特性，可变更醇与纯水的比例、或HPC的溶解量。作为将该溶液赋予多孔膜的方法，可举出将该水溶液作为含浸液而浸渍多孔膜的方法、分别使用NzB及Nz片对多孔膜进行涂布的方法等，但含浸方法最为简便且在成本方面优选。在该含浸液中浸渍多孔膜后，可以经由将多余的溶液用刮刀(scraping spatula)或滚筒棒进行除去的工序。
在含浸工序后，可以将高分子多孔膜根据需要在水洗槽中短时间的浸渍来进行水洗。浸渍时间优选为3秒以下。若浸渍时间超过3秒，则含浸液被拉回至该多孔膜的最外表面，因此在固粘工序中，该多孔膜的最外表面会发生HPC的凝聚，有可能产生堵塞细孔等问题。另外，若进行显著长时间水洗，则担心固粘前的HPC被洗掉。
对固粘工序进行阐述。在本工序中，为了使HPC不溶化、且为了使其固粘于高分子多孔膜而进行加热处理。该加热处理虽然没有规定为热水、暖风、红外线照射等方法，但使用热水的加热处理为低成本、简便、且能够对包括膜内在内的膜整体均匀地进行处理，由此优选。另外，此时的加热处理温度如前所述，优选为50℃～72℃。加热时间如前述，优选为5分钟～75分钟，更加为5分钟～60分钟。
对干燥工序进行阐述。将利用HPC亲水化处理后的平膜片干燥后卷取。关于干燥条件，为了有效除去水分、以及不会过度促进后述HPC的热改性，优选温度为40℃～70℃，相对湿度为1％～20％。若温度过高，则如后所述担心过度促进HPC的热改性。反之，若温度过低则干燥不足，保管卷取后的膜时担心产生问题。另外，若相对湿度过高，则担心干燥不足，若相对湿度过低，则担心在能源与设备方面负担过大。
如上所述，通过连续进行含浸工序、固粘工序、干燥工序，有提高生产效率与降低成本的优点。另外，根据生产状况，也可以将上述处理以批次处理的方式实施。此外，根据需要，可以在生产线上导入亲水化剂的交联处理、使膜与亲水化剂反应、键合之类的处理装置，也可以作为后加工而进行γ线照射或接枝化反应。
接着，对HPC的膜上的变化(热改性)进行阐述。关于HPC的热处理，本发明人使用核磁共振装置(质子NMR)来尝试固粘于膜的HPC的结构的鉴定。图5表示质子NMR光谱图的例子。以在3.75ppm附近出现的源自次甲基的光谱峰值A的强度为基准，比较在4.12ppm附近出现的源自羟基的光谱峰值B的强度比例(B/A，％)时，发现膜的性能与强度比例之间具有相关性。即，若将该强度比例若控制在12～30％，则能够在维持HPC的优异的亲水特性的状态下，表现出对膜的固粘以及其固粘持续性。结果能获得亲水性、耐积垢性长期优异的平膜片。当该强度比例小于12％时，可能损害有助于耐积垢性的HPC的亲水性，结果担心膜的耐积垢特性降低。反之，当该强度比例超过30％时，HPC对膜的固粘变得不充分，结果担心导致膜的亲水性或耐积垢特性的降低。关于将该强度比例控制在适当范围的条件，发明人等深入研究的结果，如前所述，已知优选将热处理温度设为50℃～72℃、且将热处理时间设为5分钟～75分钟。关于这样的因热处理温度、热处理时间而影响HPC的固粘及亲水特性的理由，认为是HPC在膜上所成的结构或相互作用等中发生变化的结果，与膜性能的优选范围的表现相关。
HPC不溶化而固粘于膜之后，需要保持HPC的亲水性。HPC的亲水性是通过HPC分子中的OH基、-O-基与水分子相互作用(氢键)而表现出来的。HPC的不溶化，通过HPC分子中的OH基、-O-基与邻接的HPC的OH基、-O-基形成氢键而产生，但同时，由于HPC分子与水分子的氢键数减少因此亲水性降低。即，即使在使HPC不溶化的情况下，加热温度变高、加热时间增长(即，使其强力热改性)，亲水性仍显著降低。为了产生氢键(保持亲水性)，相互的分子、基团的配置(构型)变得重要。即，O与H若不是从规定的方向接近，则无法形成该氢键。由于这受到分子的运动性的影响，因此“加热的温度、时间”变得重要。例如，虽然加热温度为能够不溶化的温度，但加热时间短，则仍无法得到HPC与邻接的HPC形成氢键所需的适当分子配置。强度比例B/A是表示HPC不溶化后的氢键形成状态的程度。即，HPC分子与邻接的HPC形成氢键、且保持有亲水性的状态为优选的状态，表示为前述的B/A＝12～30％的范围显示。为了实现这一点，需要注意HPC的适当的加热温度与加热时间这两者。
从上述观点出发，关于本申请的图6，可以根据加热温度与加热时间分为区域1～5。区域1表示热处理温度小于50℃、且B/A为12～30％的区域。该区域1中，如上所述由于加热温度小于50℃，因此HPC无法不溶化，凝胶结构处于不发达的状态。该区域1具有如下特征：(i)HPC的侧链的运动性低，(ii)HPC的主链、侧链与水的相互作用(氢键)均强(溶解性高)，(iii)HPC的侧链OH的一部分在分子间与邻接的HPC的侧链的发生相互作用(NMR峰值B(源自OH)降低，B/A值在本申请的规定范围内)。区域2表示加热处理温度为50～72℃、且B/A大于30％的区域。该区域2具有如下特征：加热温度虽然为50℃以上，但加热时间短，因此无法得到HPC的侧链的OH在分子间与邻接的HPC的侧链相互作用而成的适当的分子配置。因此，富有亲水性的HPC的凝胶结构不发达，因此HPC无法固粘于膜，HPC将经时地从膜上脱落。需要说明的是，对于HPC分子而言，若温度上升而超过相变(不溶化)点，则分子内的氢键脱落，因此B/A暂时变大。区域3处于热处理温度为50～72℃、且热处理时间为5～60分钟的范围，表示B/A为12～30％的范围。该区域3为本发明的优选区域，为形成了富有亲水性的HPC凝胶结构的状态。区域3具有如下特征：(i)HPC的侧链的运动性高，(ii)HPC的侧链在分子间与邻接的HPC的侧链形成使用了OH基的氢键(侧链-主链间不生成氢键)，(iii)能够形成主链的-O-与水分子的氢键(表现亲水性以及表现耐积垢性)。区域4表示热处理温度为50～70℃、且B/A小于12％的区域，区域5表示热处理温度高于72℃、且B/A小于12％的区域。该区域4、5为形成缺乏亲水性的HPC的凝胶结构的状态。该区域4、5具有如下特征：通过长时间(例如120分钟)的加热或超过72℃的高温加热，HPC的侧链OH与在分子间邻接的HPC的主链(-O-)相互作用，HPC的主链不能与水相互作用(亲水性降低及耐积垢性降低)。
如上所述，通过使用光谱峰值A与光谱峰值B的强度比例(B/A)的值，能够表示HPC的分子的亲水性得以维持的键合状态。在使用上述图6的各区域的说明中，虽然说明了HPC的键合状态，但是为了实现各区域的键合状态，存在需超越的位能(能垒)。HPC分子间的距离与位能的关系(示意图)如图7所示。如图7的2所示，HPC在侧链彼此间形成氢键的状态为本案的B/A的值的范围，该图中的1、3为偏离本发明所要求的范围的部分。另外，如图7的位能的急剧变化所示，仅2℃差异也会导致如区域3(实施例5)与区域5(比较例4)这样的键合状态上的剧烈变化，由此导致热改性与亲水性的较大差异。
综上所述，在膜上固粘的HPC，首先需要在50℃以上的加热温度下接受不溶化处理而凝胶化，此外，若使加热温度过高、或加热时间不适当，则有损HPC的亲水性。作为不损害HPC的亲水性的热改性的状态，从HPC分子的键合状态出发，上述B/A在特定范围是重要的。
在对HPC的膜的被覆比例中，也发现会给膜的耐积垢特性带来影响，即，为了尽可能维持亲水性的表现以及耐积垢效果，HPC的被覆比例存在适当的范围。若被覆比例过少，则存在膜的亲水性表现程度变弱的可能性，产生膜在实际使用时的耐积垢特性的维持时间变短的问题。另外，若被覆比例过多，则担心产生如下问题：透水性降低、压力损失增大、在MBR用途中实际使用时的膜间压差的上升度变大或在短期内上升。最终得到的被亲水化处理后的平膜片的羟丙基纤维素被覆比例，优选相对于每片膜为0.4重量％～1.0重量％。
如上制作的本发明的平膜片在使用Porous Material公司制的Perm Porometer(PPM)的测定中，平均细孔径为0.2μm～0.5μm。该细孔径的范围已在实用方面考虑到了分离性能和透水性。另外，在该PPM测定中，该平膜片为干燥状态时的流量，在压力150kPa时为30L/min～60L/min。该范围已考虑到了长期使用中的膜强度与过滤效率。该流量值还间接表示膜表面的开孔程度与膜结构的致密程度。该值越大，则膜表面的开孔程度越大，或膜结构存在稀疏的倾向。反之，该值越小，则开孔程度越小，或者膜结构存在致密的倾向。它们与膜的强度或过滤效率密切相关，因此可成为是否为能够长期使用的膜的指标。
构成本发明的平膜片的高分子多孔膜，在其膜剖面的电子显微镜观察中，优选为从与被处理液接触的表面起向内层部呈逐渐粗疏的结构，构成膜的高分子材料构成网络上的三维的网眼，在膜基材的无纺布上适度缠结。此时，若网络的密度过高，则阻碍透水性能，另外，若过低，则长期使用下膜成分从基材脱离，担心无法发挥膜的功能。在图1的(a)中示出了通过本发明得到的膜(实施例1)的剖面结构，及在图1的(b)示出了膜表面的例子，可确认得到从膜表面的附近起向内层呈逐渐粗疏的结构，与膜基材缠结的同时构成了良好的网络。是一种在膜表面部分具有分离能力，通过表面的水的透过不受内层部阻碍，能够有效进行过滤的膜结构。
平膜片的初期性能，通过纯水通量(FR)与B.P.来评价。纯水FR为每单位时间单位面积能够使纯水通过的水的体积，B.P为表示膜的最大孔径的指标，表示分离性能。纯水FR(单位：mL/cm2/min/bar)为15～50。若纯水FR过小，则在供于实用时为了确保必要的出水量，需要增加膜的片数或提高泵的压力，在经济上、能源上存在大问题。另一方面，若过大则需要增大膜的细孔径，分离性能变差，可能无法充分发挥膜的功能。B.P.为0.08～0.3MPa。若B.P.过小，则无法实现分离性能(细孔径变得过大)，污泥成分可能混入过滤水，若过大，则无法确保充分的透水量的可能性变高，担心过滤的效率变差。
本发明的平膜片中，膜的厚度优选为80～150μm。平膜片通过作为膜基材的无纺布来保持形状，因此几乎与膜基材为同一厚度。若厚度过厚，则通水时的阻力升高，担心使透水性降低。若过薄，则存在膜的强度不充分的可能性。
平膜片的强度特性基本上也受作为膜基材的无纺布所支配。若屈服强度低，则因平膜片受力时立即到达塑性变形而无法复原，优选较高。本发明的平膜片的屈服强度优选在纵方向(MD)、横方向(TD)均为每15mm宽度为15～52N。另外，若屈服拉伸率大，则因平膜片的伸长变大，平膜片的网络结构破损的风险变高，会因水压或过滤时的压力而成为变形的状态，担心无法得到充分的透水量。另外，若完全不伸长，则存在对平膜施加冲击时无法吸收而发生破损的可能性。因此，本发明的平膜片的屈服拉伸率优选为1～5％。需要说明的是，将所得到的片材的长边方向设为MD。
为了评价本发明的平膜片的特性，使用了活性污泥的实液中的过滤测试是有效的。一般而言，边保持一定的过滤流量边继续进行过滤，观察其膜间压差上升的程度。越是其压差上升度长期保持在较低水平，则越是可以说作为MBR用膜是优异的，且是实用的。本发明中，在实施例所示的条件下进行实液测试时，将1周的连续运转中膜间压差是否超过10kPa作为有无耐积垢性的指标。
本发明的平膜片中，在使用具有能够耐受长期使用的无纺布为膜基材、并进行膜结构及孔径的控制而制成的膜上，使不溶化后的HPC被覆及固粘在膜上，因此在MBR用途中可耐受实际使用，可表现出优异的透水性、高的亲水性以及耐积垢特性。
实施例
虽然利用以下实施例表示本发明的平膜片的优异效果，但本发明并不限定于此。需要说明的是，在实施例中测定的特性值的评价方法记载如下。
(1)使用的原材料
对本发明所使用的原材料进行说明。分别使用：(聚合物)PVC；大洋viny1株式会社TH-700、CPVC；积水化学株式会社HA-27F、(溶剂)THF、三菱化学株式会社、(非溶剂)IPA；大商化成株式会社、1-BuOH；三菱化学株式会社、(亲水化剂)HPC；日本曹达株式会社HPC-L、(基材)PET制纸：广濑制纸株式会社05TH-60。
(2)纯水FR
将制作的平膜片裁切成φ90mm的圆形，设置在过滤用架(东洋滤纸株式会社制UHP-90K的移除搅拌器的架)上后，施加水压0.5bar，利用从过滤架出口在1分钟采集的透水量，由下式求出纯水FR。需要说明的是，过滤中使用的水为25℃的RO水，从施加水压起经过30秒后作为采集开始时间。另外，将距膜面的水面高度调整为3cm±1cm。
(纯水FR[mL/cm2/min/bar])＝(Q[mL/min])/(A[cm2])/(P[bar])
(Q：1分钟的透水量、A：有效膜面积＝48cm2、P：水压＝0.5bar)
(3)B.P.
将制作的膜，设置在(2)使用的架上，以距膜面达到5cm高度的方式加入RO水，在架内的泄压阀打开的状态下，从架的出口(膜下表面)施加氮气压力，将气泡自膜面向水中连续产生的压力设为B.P.[MPa]。需要说明的是，以不妨碍在膜上表面观察气泡的方式设置能够支承膜的部件，使膜不会相对于来自下面的压力而脱离架。另外，氮气压力的上升速度设为1分钟0.02MPa。
(4)膜的平均细孔径
所制作的膜的平均细孔径的测定使用Porous Materials公司制Perm Polometer(PPM，CFP-1200AEX)装置进行。试验型设为Capillary Flow Porometory的Wet Up/Dry Up，试液使用GalWick(表面张力15.7dyne/cm)。膜样品以符合装置附带的样品架(O形环内径30mm、架开口部25.4mm)的方式设置。将下述测定的参数输入装置附带的测定用软件后，将预先浸渍在GalWick中5分钟使其充分浸润的膜样品设置在样品架上，再将该样品架设置在装置上。首先在Wet下实施测定，然后继续实施Dry下的测定。作为结果的一例，使用实施例1的膜样品，测定所得到的压力(kPa)与流量(L/min)的关系如图2所示，细孔径(μm)与累积过滤器流量(％)的关系如图3所示，细孔径(拟合、直径、μm)与细孔径分布(％)的关系如图4所示。
<细孔直径分布测定试验的自动试验参数值>
最小压力：0(KPA)、最大压力300(KPA)
(i)起泡点试验/整合试验；10bublflow(cc/m)、50F/PT(old bubltime)、0minbppres(KPA)、0minbppres(KPA)、1.0zerotime(sec)
(ii)马达阀控制；10v2incr(cts*3)
(iii)调节器控制；1preginc、2pulse delay
(iv)Lohm的校正；1378.9466maxpres(KPA)、0.2pulsewidth(sec)
(v)数据确定例行程序；30mineqtime(sec)、10presslew(cts*3)、50flowsslew(cts*3)、20equiter(0.1sec)、20aveiter(0.1sec)、0.69maxpdif(KPA)、50maxfdif(cc/m)
(5)平膜片的总厚度
关于平膜片的总厚度，使用厚度计测定任意5点，取其平均值。
(6)平膜片的屈服强度及屈服拉伸率
平膜片的屈服强度及屈服拉伸率依照以下步骤算出。将所制作的平膜片裁切为宽15mm(长约60mm)的带状，以夹具间距离成为40mm的方式设置于Tensilon拉力测定器。将载荷单元条件设为100kgf.range10％，以20mm/min的拉引速度实施拉力试验，得到应力-应变曲线。由所得到的曲线，用直线描绘弹性变形部分与塑性变形部分的切线，将两者的交点作为屈服点，求出对应此点的强度与屈服拉伸率。关于膜的纵方向、横方向，分别测定5片试样，将其平均值设为屈服强度[N/15mm]及屈服拉伸率[％]。
(7)膜基材的厚度
对于膜基材的厚度而言，由膜所使用的基材，使用厚度计测定任意5点，取其平均值。需要说明的是，也实施：将制膜后的平膜片浸渍于仅溶解了膜成分的溶剂中、再将膜成分除去使膜基材露出后测定的方法。
(8)膜基材的纤维径
膜基材的纤维径是通过使用SEM拍摄基材，通过所拍摄的基材纤维与缩放信息算出。对10根纤维进行计算，取其平均值作为膜基材的纤维径[μm]。
(9)每单位厚度的膜基材的基重
对于膜基材的基重而言，使用电子天平称量切取为10cm见方的基材的重量，由其结果算出每1m2的重量，得到基材的基重后，除以膜基材的厚度，求出每1μm厚度的基重[g/m2/μm]。
(10)膜基材的屈服强度及屈服拉伸率
膜基材的屈服强度及屈服拉伸率使用Tensilon拉力测定器测定。除了以膜基材取代平膜片外，与(6)同样地算出。
(11)HPC的质子NMR光谱
为了更明了地确认平膜片上的HPC的热改性行为，另外，为了确保较多的试样量，实施如下所示的实验。在水/2-丙醇＝50/50重量％的溶液中，将羟丙基纤维素以浓度成为1重量％的方式均匀溶解，在容器中分成3份，每份各为20g。将它们分别于65℃、71℃、73℃的条件加热15分钟。然后，在不超过之前的各自的加热温度的条件下干燥固化，将所得到的HPC秤取10mg，溶解在1mL氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中。将其投入NMR管中，进行400MHz质子NMR测定。所使用的测定装置为Varian公司制造的400MR，测定条件为：共振频率399.796MHz，锁定溶剂(lock solvent)DMSO-d6，累计次数32次，等待时间1秒。作为化学位移的基准，将源自DMSO的峰值取2.51ppm。使用带有NMR装置的解析软件，进行光谱的解析。由所得到的光谱图，以在3.75ppm处出现的光谱峰值A的强度为基准，与在4.12ppm处出现的光谱峰值B的强度相比较。具体而言，使用解析软件将光谱图表的基线对齐，获得峰值A及B的强度值后，算出强度比例B/A(％)。
附着在(平膜片)膜上的HPC的化学改性行为，能够以下述方法来调查。将膜浸渍在选择性地溶解有HPC的氘化甲醇中。即，秤量400mg的平膜片，浸渍于1.2mL的氘化甲醇中。萃取温度为室温(约20℃)，萃取时间为48小时。将所得到的萃取液投入NMR管，实施NMR测定。为了进行上述峰值A及峰值B的鉴定，在该NMR管内投入微量DMSO-d6。测定条件除了将锁定溶剂设为氘化甲醇、累积次数变更为256次外，使用上述的测定条件实施测定。
(12)膜的HPC的被覆比例
(i)将平膜片试样约130mg(W1，记录重量)裁切成约1cm见方之后，重叠放入管形瓶。另外，(ii)采集约10mg的HPC(W2，记录重量)，放入不同的管形瓶。在这些瓶中，分别投入1ml的如下溶液，即，在氘代氯仿(CDCl3)/氘代二甲亚砜(DMSO-d6)＝2/1体积％的混合溶液6ml(C)加入作为标准物质的BHT(丁基羟基甲苯(Butylhydroxy toluene)、3，5-二丁基-4-羟基甲苯(3，5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene)，8mg(D))而得的溶液，浸渍2天使基材以外的成分溶解。然后分别采集(i)、(ii)的溶液，分别进行400MHz-质子NMR测定。所使用的测定装置与(11)相同，测定条件为：共振频率399.796MHz、锁定溶剂DMSO-d6、累计次数128次、等待时间1秒、翻转角45度。源自BHT的光谱峰值定为6.8ppm，着眼于该峰值与在3.8ppm附近出现的源自HPC的光谱峰值。将测定(i)中的源自BHT的光谱峰值的积分值设为I、将源自HPC的光谱峰值的积分值设为II，将测定(ii)中的源自BHT的光谱峰值的积分值设为I’、将源自HPC的光谱峰值的积分值为II’时，使用下式算出每个膜的HPC被覆比例。
<每个膜的HPC的被覆比例＝II×I’×W2/(I×II’×W1)×100[wt％/膜]>
<(C)及(D)的制备量；在同时测定样品数为6个以上的情况下，作为测定样品数n个，设为C＝(n+1)[ml]
D＝(n+1)/5×8[ml]>
(13)实液测试(积垢程度)
使用实际的污泥液，调查膜的积垢特性。装置使用宫本制作所制造的浸渍型膜分离活性污泥法测试装置(型号IMF-5)。以使装置槽内的MLSS(Mixed Liquor SuspendedSolids)浓度成为10,000mg/L左右的方式制备活性污泥液，设置在两面贴覆所制作的膜的膜盒(membrane cartridge)。对每1m2膜面积以0.6m3/日的过滤速度进行利用管泵的吸引过滤运转。过滤运转中，保持于30℃，不设定停止运转时间而连续运转，由膜盒下部连续进行曝气。曝气量调整为每1个膜盒为2L/min。以该状态持续运转1周，通过监测膜间压差的上升来判定积垢程度。以1周的压差上升是否超过10kPa为基准。
(实施例1)
在对放卷用的自由辊上设置由纤维径7.1μm的PET制纸构成的基材卷，将该基材放卷并使之缓慢浸渍于加入了制膜原液(CVPC7.5重量％、THF63.3重量％、IPA19重量％、1-丁醇10.2重量％)的含浸浴中(滞留时间约1分钟)。然后，在干燥区(18℃.相对湿度68％、滞留时间5分钟、无风)使溶剂挥发导致相分离，而进行了制膜。其后，使用卷取机慢慢卷取，得到疏水性的高分子多孔膜。接着，使用该高分子多孔膜进行HPC的赋予。在放卷用的自由辊上设置该高分子多孔膜的卷，一边将该膜卷放卷，一边以不进入气泡的方式将其浸渍于加入了包含HPC(0.7wt％)、IPA(49.65wt％)、纯水(49.65wt％)的醇水溶液的含浸槽。含浸槽的温度约为20℃，该膜的浸渍时间设为15分钟。将该膜从含浸槽提拉后，在放入了纯水的水洗槽稍微浸渍(1秒以下)。然后，将该膜在于65℃的热水处理槽浸渍15分钟。从热水处理槽提拉该膜后，在干燥区在温度40℃、相对湿度10％，处理时间15分钟的条件干燥该膜。最后使用卷取机将该膜慢慢卷取。如此可得到赋予了HPC的亲水性膜(平膜片)。该平膜片的平均细孔径为0.3μm，基材以及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(实施例2)
除了将醇水溶液中的HPC浓度设为0.45重量％之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(实施例3)
除了将醇水溶液中的HPC浓度设为0.95重量％之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详细如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(实施例4)
除了将热水处理槽的温度设为55℃之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(实施例5)
除了将热水处理槽的温度设为71℃之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(实施例6)
除了将热水处理槽中的浸渍时间设为6分钟之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(实施例7)
除了将热水处理槽中的浸渍时间设为60分钟之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(实施例8)
除了将制膜原液的高分子设为PVC之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(实施例9)
除了将基材的纤维径设为5.3μm之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(实施例10)
除了将基材的纤维径设为11.6μm之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(实施例11)
除了将制膜原液的全部非溶剂中的丁醇比例设为75重量％之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(实施例12)
除了将制膜原液的全部非溶剂中的丁醇比例设为25重量％之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(比较例1)
除了将醇水溶液中的HPC浓度设为0.3重量％之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(比较例2)
除了将醇水溶液中的HPC浓度设为1.2重量％之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(比较例3)
除了将热水处理槽的温度设为45℃之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(比较例4)
除了将热水处理槽的温度设为73℃之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(比较例5)
除了将热水处理槽中的浸渍时间设为2分钟之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
(比较例6)
除了将热水处理槽中的浸渍时间设为120分钟之外，与实施例1的条件同样地进行操作而得到平膜片。基材及制膜条件、后处理(亲水化)条件的详情如表1所示，膜特性的详情如表2所示。
表1(基材·制膜条件)
由表2的结果可知，实施例1～12可得到具有优异透水性能与良好B.P.的膜。另外，可以实现耐受实际使用的膜结构。通过这些膜结构、与对膜的HPC涂布处理的协同效果，获得了在实际污泥液的过滤测试中的优异结果(压差上升小)。另一方面，比较例1的HPC被覆比例低，亲水效果不能充分发挥，在实液测试中压差上升度变高。比较例2的HPC被覆比例过高，纯水FR变低。另外，实液测试中的压差上升度也变高。比较例3中，HPC的热处理温度低，因此对多孔膜的固粘不充分，HPC的被覆比例低，在实液测试中压差上升度变高。比较例4中，热处理温度过高，因此过度促进HPC的热改性，实液测试中的压差上升度变高。另外，强度比例B/A变小。比较例5中，热水处理时间过短，因此HPC对高分子多孔膜的固粘变得不充分，HPC的被覆比例低，实液测试中的压差上升度变高。另外，强度比例B/A变大。比较例6中，热水处理时间过长，因此过度促进HPC的热改性，实液测试中的压差上升度变高。另外，强度比例B/A变小。
产业上的可利用性
本发明的平膜片，具有耐受长期使用的充分的物性，同时透水性、耐积垢性等膜性能优异，因此极为适于废水处理。

Claims (6)

1.一种平膜片，其特征在于，是包含形成网络结构的疏水性高分子多孔膜和支承该疏水性高分子多孔膜的片状基材的MBR用高分子多孔平膜片，其中至少所述高分子多孔膜的表面被不溶化后的羟丙基纤维素被覆及固粘，羟丙基纤维素相对于平膜片的比例为0.4～1.0重量％，并且使用核磁共振装置即质子NMR测定被覆及固粘在膜上的羟丙基纤维素的NMR光谱时，在4.12ppm处出现的光谱峰值B的强度相对于在3.75ppm处出现的光谱峰值A强度的比例即B/A为12～30％。
2.根据权利要求1所述的平膜片，其特征在于，干燥状态的过滤流量在压力150kPa时为30～60L/min。
3.根据权利要求1或2所述的平膜片，其特征在于，用微孔分析仪测定时的平膜片的平均细孔径为0.2～0.5μm。
4.根据权利要求1或2所述的平膜片，其特征在于，纯水通量为15～50mL/cm2/min/bar，起泡点为0.08～0.3MPa的范围。
5.根据权利要求3所述的平膜片，其特征在于，纯水通量为15～50mL/cm2/min/bar，起泡点为0.08～0.3MPa的范围。
6.一种权利要求1～5中任一项所述的平膜片的制造方法，其特征在于，使基材含浸于包含疏水性高分子、溶剂以及非溶剂的制膜溶液，进行干燥，形成在片状基材上形成了高分子多孔膜的片材之后，将该片材依次投入含有羟丙基纤维素的槽即含浸工序、水洗槽即水洗工序、50～72℃的热水槽即固粘工序，进行干燥即干燥工序，其中50～72℃的热水槽的投入时间为50～75分钟。
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