CN106621836B - 一种用于一体式智能净水龙头的纳滤膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于一体式智能净水龙头的纳滤膜及其制备方法。所述的纳滤膜依次由厚度10μm～70μm无纺布支撑体底层、厚度10μm～30μm聚合物支撑中间层与厚度30nm～100nm致密分离层表层组成。本发明纳滤膜在超低压条件下仍具有超高通量和高硬度去除率，能够根据环境变化实现结构性能响应而改变产水量和水质，从而满足用户对产水量和产水水质的需求。本发明制得的纳滤膜可以更大程度地满足家用净水用膜需求，具有非常良好的应用前景。

Description

一种用于一体式智能净水龙头的纳滤膜及其制备方法
【技术领域】
本发明属于饮用水设备技术领域。更具体地，本发明涉及一种用于一体式智能净水龙头的纳滤膜，还涉及所述纳滤膜的制备方法。
【背景技术】
高通量纳滤膜一直是研究热点，尤其是在不损失截留率的条件下如何提高纳滤膜通量已成为一个重要热点。目前，解决这个问题主要手段是改变配方体系，然而，通常会伴随产生一些负面效果，例如不能有效扩大分子或离子截留率范围，还会造成抗污染或抗氯性能下降，成本增加等。
目前市场上销售的纳滤净水机使用的纳滤膜通量不高，但由于净水机尺寸大，纳滤滤芯装填体积也大，并且采用增压泵增压，所以产水量还能够满足用户需求。然而，目前净水龙头滤芯多为微滤级别，自来水不能深层次净化，加之净水龙头尺寸限制，现有纳滤滤芯产水量远不能满足用户需求。
纳滤膜是介于超滤和反渗透之间的新型膜分离膜，使用纳滤膜的操作压力是0.2～1.0MPa，纳滤膜的截留分子量是200～2000。与超滤膜、反渗透膜膜分离技术相比，纳滤膜在较低操作压力下仍具有高水通量和高截留率，二价无机离子和低分子量有机分子尤其如此，其截留率高于90％。因此，纳滤膜逐渐广泛地应用于水处理、医药、食品和生物等技术领域。
另外，纳滤膜在低压下的通量往往较低，而如果通量合适时，其分子截留又会较低，于是运行成本会偏高。此外，常规纳滤膜不具备环境响应的智能性。
纳滤膜制备方法通常有相转化法、稀溶液涂层法、界面聚合法、热诱导相转化法和化学改性法等。
界面聚合法制备高通量聚酰胺纳滤膜，通常在反应体系中加入各种添加剂，通过在界面聚合反应中影响交联度或厚度等，从而增加聚酰胺脱盐层的疏松度，提高膜的透水量。例如在制备高通量纳滤膜的过程中，在水相中添加无机纳米粒子使得膜有效面积增加，从而达到通量提升；或者在油相中添加具有与聚酰胺溶解度参数比较接近的非质子性溶剂(如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等)，以控制酰氯水解程度，从而增加脱盐层疏松度；或者在后处理工艺中采用化学表面改性方式(如永酸类、醇类或者牛磺酸钠进行表面改性)提升其通量。但是，这种处理方式提升通量幅度有限，同时，由于引入其它小分子化合物而引起的副反应，导致生成的脱盐层较疏松，这样使得膜分子截留下降明显，因此带来膜性能提升效果并不显著。
相转化法和稀溶液涂层法制备高通量纳滤膜时，一直集中研究通过减小致密分离层厚度，降低跨膜阻力以实现高通量的方法。磺化聚砜类聚合物具有较好的成膜能力，且通过控制相转化过程可制备纳滤或反渗透膜，但是由于所形成的致密分离层厚度较厚(通常大于1μm)，通量并没有大幅度提高，甚至往往低于聚酰胺纳滤膜的通量。在支撑底膜上涂覆交联涂层也可制备纳滤膜，如聚乙烯醇交联涂层和氧化石墨烯交联涂层，但是均不能有效控制交联涂层厚度，纳滤膜通量并不高。
CN 201510888071公开了一种具有温度响应功能的智能控制膜孔收缩的微孔膜的制备方法，利用侧链具有结晶性能的梳状聚合物通过浸没沉淀相分离的方法得到具有温度响应性的复合微孔膜。梳状聚合物侧链结晶导致大分子间自由体积增大，使得膜孔变大。当温度高于侧链结晶温度时，梳状聚合物处于无序状态，大分子间自由体积减小，使得膜孔闭合，该方法利用梳状聚合物的结晶与熔融调节膜孔的变化。CN 103418255 B公开了一种温度响应型超滤膜及其制备方法，温度响应型双亲水性聚合物赋予超滤膜对环境温度变化产生响应的功能，可通过温度的改变使膜的结构及特性发生可逆的变化，从而改变膜的分离特性如通量及抗污染特性。超滤膜可以通过进料液体温变的循环刺激过程，使双亲水性聚合物的疏水链在周期性温变时发生往复伸缩运动，形成自动排斥膜表面污染物的环境响应特性，促使膜产生响应，表面形态自动重新调整、组装。这种膜表面链段不断进行的伸展-卷缩运动，最终使膜表面形成对污染物的自洁效应。但是目前智能响应膜仅限于微滤和超滤，并未见有智能响应型纳滤膜。
CN 201510099468公开了一种能检测水质并净水的智能水龙头，然而该文献并没有解释如何在龙头管路内设置净水装置以及设置何种净水装置，受限于龙头管路的尺寸，该文献所提及的净水装置可能只是粗滤装置，例如过滤网或活性炭滤材，并不是满足真正的净水需求。CN 201520162180公开了一种净化水系统及其智能水龙头，这种智能水龙头包括龙头主体和PCB板，该龙头主体开设有进水口和出水口，PCB板安装于所述龙头主体内并与所述净水器的控制单元连接；在监测和反馈净水器的工作状态、滤芯使用寿命和直饮水水质方面具有一定智能性。类似地，受限于龙头结构，该龙头并不能有效实现自来水深层净化。
由此可见，现有智能水龙头受限于龙头管路尺寸和滤芯性能，特别是滤芯不具备纳滤功能，并不能有效实现自来水深层净化。另外，现有纳滤膜通量普遍不高以及缺少智能响应功能，大大限制了其应用范围。
针对以上技术问题，本发明人通过大量实验研究与总结分析，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种用于一体式智能净水龙头的纳滤膜。
本发明的另一个目的是提供所述一体式智能净水龙头纳滤膜的制备方法。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明涉及一种用于一体式智能净水龙头的纳滤膜。所述的纳滤膜依次由厚度10μm～70μm无纺布支撑体底层、厚度10μm～30μm聚合物支撑中间层与厚度30nm～100nm致密分离层表层组成；
所述无纺布支撑体底层是由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚砜或由它们的混合物织成的无纺布；
所述聚合物支撑中间层是由一种或多种选自聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、壳聚糖、多巴胺或氧化石墨烯的聚合物制成的；
所述的致密分离层是由一种或多种选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、阳离子纤维素、壳聚糖、多巴胺或氧化石墨烯的聚合物制成的。
根据本发明的一种优选实施方式，所述无纺布支撑体底层的单位面积重量是20～100g/m2，它的透气系数是0.1～10mL/cm2/s。
根据本发明的另一种优选实施方式，制成无纺布支撑体底层的聚合物纤维的直径是0.05μm～50μm。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述聚合物支撑中间层具有贯通整个聚合物支撑中间层的孔，所述的孔具有轴对称型结构或非轴对称型结构。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述聚合物支撑中间层孔的直径是0.005μm～0.5μm。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述的致密分离层还含有一种或多种选自温度响应型聚合物、pH响应型聚合物、光照响应型聚合物或电场响应型聚合物的环境敏感型聚合物；
所述的温度响应型聚合物选自聚N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物、N-异丙基丙烯酰胺与可聚合含糖亲水单体共聚物、末端官能化聚N-异丙基丙烯酰胺或梳状聚合物；
所述的pH响应型聚合物选自聚丙烯酸、丙烯酸酯类、聚4-乙烯基吡啶、水溶性羧甲基纤维素或水溶性壳聚糖；
所述的光照响应型聚合物选自偶氮苯及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、螺环吡喃及其衍生物或多肽；
所述的电场响应型聚合物选自交联的聚电解质或导电高分子。
根据本发明的另一种优选实施方式，所述环境敏感型聚合物的量是以所述致密分离层总重量计5～25％。
根据本发明的另一种优选实施方式，该纳滤膜具有下述膜性能：
在压力0.2～0.4MPa、温度22～25℃与市政自来水硬度235～245mg/L的条件下，所述纳滤膜的产水通量是187～369LMH、硬度去除率是71～88％。
本发明还涉及所述纳滤膜的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A、选择无纺布支撑体
根据单位面积重量20～100g/m2、透气系数0.1～10mL/cm2/s与聚合物纤维直径0.05μm～50μm，选择聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯或聚砜作为无纺布支撑体；
B、制备聚合物支撑中间层
采用非溶剂致相转化方法或交联涂覆法在无纺布支撑体上复合一层具有孔的聚合物支撑中间层；所述孔的直径是0.005μm～0.5μm，厚度是10μm～30μm，所述的孔贯贯通整个聚合物支撑中间层，并且具有对称型结构或非对称型结构；
C、制备致密分离层
采用常规稀溶液涂层法或界面聚合法制备所述的致密分离层；
稀溶液涂层法如下：把一种或多种选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、阳离子纤维素、壳聚糖、多巴胺或氧化石墨烯的聚合物与选自丙三醇、樟脑磺酸、聚乙二醇、环氧氯丙烷、戊二醛或吐温80的添加剂溶于选自纯水、丙酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇单甲醚的溶剂中，聚合物、添加剂与溶剂的重量比是1：0.1～3：2～50，混合均匀，静置脱泡得到涂覆液，然后使用涂膜设备把涂覆液均匀地涂覆在聚合物支撑中间层上，接着使用超级风刀均匀地吹扫多余的涂覆液，再经在温度40～150℃下热处理2～30min，于是形成一层厚度为30nm～100nm的致密分离层表层；
界面聚合法如下：首先配制浓度为以重量计0.5～5.0％的反应单体哌嗪或间苯二胺水相溶液；浓度为以重量计0.03～1.0％的反应单体均苯三甲酰氯或对苯二甲酰氯在异构烷烃、正戊烷、正己烷、环己烷或石油醚中的油相溶液；在涂膜设备牵引下，让复合聚合物支撑中间层的无纺布支撑体先后顺序地浸渍或涂覆水相溶液与油相溶液10～120s，然后使用超级风刀均匀地吹扫油相层以减少涂覆量，最后在温度60～130℃下热处理2～10min，形成一层厚度为30nm～100nm的致密分离层表层。
根据本发明的另一种优选实施方式，在步骤C采用稀溶液涂层法或界面聚合法制备致密分离层过程中，加入权利要求7所述的一种或多种选自温度响应型聚合物、pH响应型聚合物、光照响应型聚合物或电场响应型聚合物的环境敏感型聚合物，得到含有以所述致密分离层总重量计5～25％的环境敏感型聚合物的致密分离层。
下面将更详细地描述本发明。
现有智能水龙头受限于龙头管路尺寸和滤芯性能，特别是滤芯不具备纳滤功能，并不能有效实现自来水深层净化。另外，现有纳滤膜通量普遍不高以及缺少智能响应功能，大大限制了其应用范围。
因此，本发明所要解决的第一个技术问题是在超低压条件下仍具有超高通量和高截留率，可满足用户对产水量和产水水质需求的一体式智能净水龙头纳滤膜。通过使用超薄无纺布支撑体，并在其上复合一层超薄聚合物中间支撑层，然后再复合一层极薄致密分离层，三层复合能够大幅提升纳滤膜通量，并且仍然具有高截留率。
本发明所要解决的第二个技术问题是这种智能纳滤膜可根据环境变化实现结构性能响应，从而改变产水量和水质以提高用户体验满意度。采用共混或接枝改性方法，环境响应型聚合物赋予纳滤膜对环境变化产生响应的功能，可通过环境的改变控制环境响应型聚合物链段伸展或卷曲，使膜的结构及特性发生可逆的变化。
本发明涉及一种用于一体式智能净水龙头的纳滤膜。
所述的纳滤膜依次由厚度10μm～70μm无纺布支撑体底层、厚度10μm～30μm聚合物支撑中间层与厚度30nm～100nm致密分离层表层组成；
在本发明中，无纺布支撑体底层的主要作用是支撑、提供足够的强度。
所述无纺布支撑体底层是由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚砜或由它们的混合物织成的无纺布；
根据本发明，无纺布支撑体底层的厚度是10μm～70μm。如果无纺布支撑体底层厚度小于10μm，则强度太低，对生产过程中张力控制要求太高，且容易发生起褶或断布的现象；如果无纺布支撑体底层厚度大于70μm，则纳滤膜整体厚度较厚，卷制成滤芯装填面积较小，不能达到净水龙头的产水量要求；因此，无纺布支撑体底层厚度为10μm～70μm是合理的；优选地是20μm～60μm，更优选地是28μm～52μm；
本发明无纺布支撑体底层的单位面积重量为20～100g/m2。无纺布支撑体底层的单位面积重量在本发明中的意义是衡量无纺布的强度，相同材质时单位面积重量越大，其强度越高。如果无纺布支撑体底层单位面积重量小于20g/m2，则在较大张力条件下容易发生断布现象；如果它单位面积重量大于100g/m2，则影响聚合物支撑中间层的形成；因此，它的单位面积重量为20～100g/m2是恰当的；优选地是28～88g/m2，更优选地是36～78g/m2；
本发明无纺布支撑体底层的透气系数为0.1～10mL/cm2/s，无纺布支撑体底层的透气系数在本发明中的意义是评价聚合物支撑中间层在无纺布中的渗透性。如果无纺布支撑体底层的透气系数小于0.1mL/cm2/s，则无纺布的渗透性太差，导致聚合物支撑中间层不能渗透进无纺布，在实际应用时容易发生两者的剥离脱落现象；如果它的透气系数大于10mL/cm2/s，则无纺布的渗透性太好，导致聚合物支撑中间层完全渗透无纺布至其背面，这将影响致密分离层表层的形成及其性能；因此，它的透气系数为0.1～10mL/cm2/s是合适的；优选地是0.3～5.0mL/cm2/s，更优选地是0.5～3.0mL/cm2/s；
根据本发明，制成无纺布支撑体底层的聚合物纤维的直径是0.05μm～50μm。如果无纺布支撑体底层的聚合物纤维的直径小于0.05μm，则会导致无纺布整体强度下降；如果所述的直径大于50μm，则无纺布表面太粗糙，不利于聚合物支撑中间层的成型甚至影响性能；因此，它的直径为0.05μm～50μm是可行的；优选地是0.15μm～40μm，更优选地是0.22μm～34μm；
本发明织成无纺布所使用的聚合物都是目前市场上销售的产品，例如由日本帝人公司以商品名NANOFRONT聚酯(PET)纤维销售的聚对苯二甲酸乙二醇酯、由日本帝人公司以商品名聚丙烯(PP)纤维销售的聚丙烯。
根据本发明，所述聚合物支撑中间层的主要作用支撑，提供致密分离层表层成型的光滑平整、带有微孔结构的界面。
所述聚合物支撑中间层是由一种或多种选自聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、壳聚糖、多巴胺或氧化石墨烯的聚合物制成的；
所述聚合物支撑中间层由两种及两种以上聚合物制成的主要目的是改善单一成分聚合物支撑中间层的性能，如亲水性、表面基团活性、表面孔结构等。
根据本发明，聚合物支撑中间层的厚度是10μm～30μm。如果聚合物支撑中间层的厚度小于10μm，则现有生产工艺条件下容易造成缺陷，且不利于致密分离层表层的成型；如果它的厚度大于30μm，则纳滤膜整体厚度较厚，卷制成滤芯装填面积较小，不能达到净水龙头的产水量要求；因此，它的厚度为10μm～30μm是合适的；优选地是14μm～26μm，更优选地是16μm～24μm；
所述聚合物支撑中间层具有贯通整个聚合物支撑中间层的孔。这种孔贯通整个聚合物支撑中间层的意义在于形成足够多的水通量，降低水透过阻力，提高纳滤膜整体通量。
所述的孔具有对称型结构或非对称型结构。
根据本发明，所述聚合物支撑中间层孔的直径是0.005～0.5μm。如果这种孔的直径超过这个范围时，则会影响纳滤膜的通量或影响致密分离层表层的成型，因此它的直径为0.005μm～0.5μm是恰当的。
在本发明中，制成聚合物支撑中间层所使用的聚合物都是目前市场上销售的产品，例如由天津砚津科技有限公司以商品名磺化聚芳香醚砜销售的磺化聚醚砜、由美国塞拉尼斯公司以商品名PVA Celvol销售的聚乙烯醇。
根据本发明，所述致密分离层表层的主要作用是分离截留，将大于其孔径的颗粒、有机物或无机盐截留住，而水可以透过。
所述的致密分离层表层是由一种或多种选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、阳离子纤维素、壳聚糖、多巴胺或氧化石墨烯的聚合物制成的。
所述致密分离层表层由两种及两种以上聚合物制成的主要目的是改善单一成分聚合物致密层的性能，如荷电性、亲水性、表面粗糙度、孔径及其分布等。
根据本发明，致密分离层表层的厚度是30nm～100nm。如果致密分离层表层的厚度小于30nm，则目前生产工艺难以实现；如果它的厚度大于100nm，则水透过阻力较大，纳滤膜通量较低，难以达到净水龙头的产水量要求；因此，它的厚度为30nm～100nm是合适的；优选地是44nm～86nm，更优选地是56nm～64nm；
在本发明中，制成致密分离层表层所使用的聚合物都是目前市场上销售的产品，例如由美国陶氏公司以商品名JR400.销售的阳离子纤维素、由南京先丰纳米材料科技有限公司以商品名氧化石墨烯分散液销售的氧化石墨烯。
优选地，所述的纳滤膜依次由厚度20μm～60μm无纺布支撑体底层、厚度14μm～26μm聚合物支撑中间层与厚度44nm～86nm致密分离层表层组成；
更优选地，所述的纳滤膜依次由厚度28μm～52μm无纺布支撑体底层、厚度16μm～24μm聚合物支撑中间层与厚度56nm～64nm致密分离层表层组成；
根据本发明，所述的致密分离层还含有一种或多种选自温度响应型聚合物、pH响应型聚合物、光照响应型聚合物或电场响应型聚合物的环境敏感型聚合物；
在本发明中，温度响应型聚合物应该理解是一种分子结构或链段结构可以在一定温度范围内随着温度的变化而发生变化的聚合物。
所述的温度响应型聚合物选自聚N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物、N-异丙基丙烯酰胺与可聚合含糖亲水单体共聚物、末端官能化聚N-异丙基丙烯酰胺或梳状聚合物；
本发明涉及的温度响应型聚合物都是有相关文献报道的产品。
N-异丙基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物是CN 201210164733.X、《一种温敏型超滤膜及其制备方法》提及的产品。
N-异丙基丙烯酰胺与可聚合含糖亲水单体共聚物是CN 201210147487.7、《一种双亲水温度响应性聚合物的制备方法》提及的产品。
末端官能化聚N-异丙基丙烯酰胺是CN 201380041944.7、《制造温度响应性过滤膜的方法以及温度响应性过滤膜》提及的产品。
梳状聚合物是CN 201510888071.4、《一种温度响应性复合微孔膜的制备方法》提及的产品。
在本发明中，pH响应型聚合物应该理解是一种分子结构或链段结构可以在一定pH范围内随着pH的变化而发生变化的聚合物。
所述的pH响应型聚合物选自聚丙烯酸、丙烯酸酯类、聚4-乙烯基吡啶、水溶性羧甲基纤维素或水溶性壳聚糖；
丙烯酸酯类是中国专利CN 201610361684.7、《一种pH响应型多尺度结构聚偏氟乙烯纳米纤维膜的制备方法》提及的产品。
水溶性羧甲基纤维素和水溶性壳聚糖是中国专利CN 201010537259.1、《一种反渗透/纳滤膜污染的强化清洗方法》提及的产品。
在本发明中，光照响应型聚合物应该理解是一种分子结构或链段结构可以在一定光照强度范围内随着光照强度的变化而发生变化的聚合物。
所述的光照响应型聚合物选自偶氮苯及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、螺环吡喃及其衍生物或多肽；
偶氮苯及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、螺环吡喃及其衍生物或多肽是中国期刊论文(褚良银,谢锐,巨晓洁.智能膜材料研究新进展[J].化工进展,2011,01:167-171.)提及的.的产品。
在本发明中，电场响应型聚合物应该理解是一种分子结构或链段结构可以在一定光照强度范围内随着光照强度的变化而发生变化的聚合物。
所述的电场响应型聚合物选自交联的聚电解质或导电高分子。
交联的聚电解质或导电高分子是在中国期刊论文(杜春慧,吴春金,吴礼光.智能型高分子膜的制备及应用研究进展[J].现代化工,2010,03:27-30-32.)中提及的产品。
含有环境敏感型聚合物的纳滤膜的膜性能将随环境温度、pH值、光线强度、溶剂品种、电场强度环境因素变化而改变。
根据本发明，所述环境敏感型聚合物的量是以所述致密分离层总重量计5～25％。如果所述环境敏感型聚合物的量小于5％，则纳滤膜的环境刺激响应性较弱，不足以引起纳滤膜致密分层结构和性能的变化；如果所述环境敏感型聚合物的量高于25％，则严重影响纳滤膜致密分层的成型或者严重影响纳滤膜的分离性能；因此，所述环境敏感型聚合物的量为5～25％是恰当的；优选地是8～20％，更优选地是10～16％；
本发明纳滤膜具有下述膜性能：
在压力0.2～0.4MPa、温度22～25℃与市政自来水硬度235～245mg/L的条件下，所述纳滤膜的产水通量是187～369LMH、硬度去除率是71～88％。
所述纳滤膜的产水通量是根据《纳滤膜及其组件》-HY/T 113-2008标准方法测定的；
所述的硬度去除率是参考《纳滤膜及其组件》-HY/T 113-2008标准方法测定的；
与现有纳滤膜(例如美国陶氏商品化产品NF270)相比，本发明的纳滤膜的产水通量提高3～5倍；硬度去除率提高10～20％。
本发明还涉及所述纳滤膜的制备方法。
该制备方法的步骤如下：
A、选择无纺布支撑体
根据单位面积重量20～100g/m2、透气系数0.1～10mL/cm2/s与聚合物纤维直径0.05μm～50μm，选择聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯或聚砜作为无纺布支撑体；
有关单位面积重量、透气系数与聚合物纤维直径的技术内容在前面已经描述，在此不再赘述。
B、制备聚合物支撑中间层
采用非溶剂致相转化方法或交联涂覆法在无纺布支撑体上复合一层具有孔的聚合物支撑中间层；所述孔的直径是0.005μm～0.5μm，厚度是10μm～30μm，所述的孔贯通整个聚合物支撑中间层，并且具有对称型结构或非对称型结构；
非溶剂致相转化方法是文献【Guillen G R,Pan Y,Li M,et al.Preparation andcharacterization of membranes formed by nonsolvent induced phase separation:areview[J].Industrial&Engineering Chemistry Research,2011,50(7):3798-3817】.中具体描述的方法。
交联涂覆法是文献【Marcel Mulder,膜技术基本原理(第二版)[M].北京：清华大学出版社，1999】中详细描述的方法。
C、制备致密分离层
采用常规稀溶液涂层法或界面聚合法制备所述的致密分离层；
稀溶液涂层法如下：把一种或多种选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、阳离子纤维素、壳聚糖、多巴胺或氧化石墨烯的聚合物与选自丙三醇、樟脑磺酸、聚乙二醇、环氧氯丙烷、戊二醛或吐温80的添加剂溶于选自纯水、丙酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇单甲醚的溶剂中，聚合物、添加剂与溶剂的重量比是1：0.1～3：2～50，混合均匀，静置脱泡得到涂覆液，然后使用涂膜设备把涂覆液均匀地涂覆在聚合物支撑中间层上，接着使用超级风刀均匀地吹扫多余的涂覆液，再经在温度40～150℃下热处理2～30min，于是形成一层厚度为30nm～100nm的致密分离层表层；
界面聚合法如下：首先配制浓度为以重量计0.5～5.0％的反应单体哌嗪或间苯二胺水相溶液；浓度为以重量计0.03～1.0％的反应单体均苯三甲酰氯或对苯二甲酰氯在异构烷烃、正戊烷、正己烷、环己烷或石油醚中的油相溶液；在涂膜设备牵引下，让复合聚合物支撑中间层的无纺布支撑体先后顺序地浸渍或涂覆水相溶液与油相溶液10～120s，然后使用超级风刀均匀地吹扫油相层以减少涂覆量，最后在温度60～130℃下热处理2～10min，形成一层厚度为30nm～100nm的致密分离层表层。
本发明使用的涂膜设备与超级风刀都是在本技术领域里通常使用的、在目前市场上广泛销售的设备。
优选地，在步骤C采用稀溶液涂层法或界面聚合法制备致密分离层过程中，加入在前面描述的一种或多种选自温度响应型聚合物、pH响应型聚合物、光照响应型聚合物或电场响应型聚合物的环境敏感型聚合物，得到含有以所述致密分离层总重量计5～25％的环境敏感型聚合物的致密分离层。
有关环境敏感型聚合物是情况已经在前面描述，故在此不再赘述。
含有环境敏感型聚合物的纳滤膜的膜性能将随环境温度、pH值、光线强度、电场强度环境因素变化而改变。
[有益效果]
本发明的有益效果是：
本发明纳滤膜是使用超薄无纺布支撑体，并在其上复合一层超薄聚合物中间支撑层，然后再复合一层极薄致密分离层，在超低压条件下仍具有超高通量和高硬度去除率，可满足用户对产水量和产水水质的需求。
一体式智能净水龙头专用智能纳滤膜可根据环境变化实现结构性能响应，从而改变产水量和水质以提高用户体验满意度。采用共混或接枝改性方法，环境响应型聚合物赋予纳滤膜对环境变化产生响应的功能，可通过环境的改变控制环境响应型聚合物链段伸展或卷曲，使膜的结构及特性发生可逆的变化。本发明制得的纳滤膜可以更大程度地满足家用净水用膜需求。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、选择无纺布支撑体
根据单位面积重量38g/m2、透气系数0.1mL/cm2/s与聚合物纤维直径22μm，选择聚对苯二甲酸乙二醇酯作为无纺布支撑体；
B、制备聚合物支撑中间层
采用非溶剂致相转化方法在无纺布支撑体上复合一层具有孔的聚合物支撑中间层；所述孔的直径是0.1μm，厚度是18μm，所述的孔贯贯通整个聚合物支撑中间层，并且具有轴对称型结构或非轴对称型结构；
C、制备致密分离层
采用常规稀溶液涂层法制备所述的致密分离层；
稀溶液涂层法如下：把聚酰胺聚合物与丙三醇添加剂溶于丙酮溶剂中，聚合物、添加剂与溶剂的重量比是1：0.1：50，混合均匀，静置脱泡得到涂覆液，然后使用涂膜设备把涂覆液均匀地涂覆在聚合物支撑中间层上，接着使用超级风刀均匀地吹扫多余的涂覆液，再经在温度40℃下热处理30min，于是形成一层厚度为30nm的致密分离层表层；
采用本说明书描述的膜性能评价方法，在压力0.4MPa、温度22～25℃与市政自来水硬度235～245mg/L的条件下，所述纳滤膜的产水通量是201LMH、硬度去除率是84％。
实施例2：本发明纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、选择无纺布支撑体
根据单位面积重量88g/m2、透气系数10mL/cm2/s与聚合物纤维直径34μm，选择聚己二酸己二醇酯作为无纺布支撑体；
B、制备聚合物支撑中间层
采用非溶剂致相转化方法在无纺布支撑体上复合一层具有孔的聚合物支撑中间层；所述孔的直径是0.005μm，厚度是24μm，所述的孔贯贯通整个聚合物支撑中间层，并且具有轴对称型结构或非轴对称型结构；
C、制备致密分离层
采用常规稀溶液涂层法制备所述的致密分离层；
稀溶液涂层法如下：把聚酰亚胺与磺化聚醚砜混合物(重量比1:1)聚合物与樟脑磺酸添加剂溶于选自异丙醇溶剂中，聚合物、添加剂与溶剂的重量比是1：3：2，混合均匀，静置脱泡得到涂覆液，然后使用涂膜设备把涂覆液均匀地涂覆在聚合物支撑中间层上，接着使用超级风刀均匀地吹扫多余的涂覆液，再经在温度80℃下热处理15min，于是形成一层厚度为100nm的致密分离层表层；
采用本说明书描述的膜性能评价方法，在压力0.4MPa、温度22～25℃与市政自来水硬度235～245mg/L的条件下，所述纳滤膜的产水通量是245LMH、硬度去除率是82％。
实施例3：本发明纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、选择无纺布支撑体
根据单位面积重量20g/m2、透气系数3.8mL/cm2/s与聚合物纤维直径0.05μm，选择聚丙烯腈作为无纺布支撑体；
B、制备聚合物支撑中间层
采用非溶剂致相转化方法在无纺布支撑体上复合一层具有孔的聚合物支撑中间层；所述孔的直径是0.02μm，厚度是10μm，所述的孔贯贯通整个聚合物支撑中间层，并且具有轴对称型结构或非轴对称型结构；
C、制备致密分离层
采用常规稀溶液涂层法或界面聚合法制备所述的致密分离层；
稀溶液涂层法如下：把阳离子纤维素与壳聚糖混合物(重量比2:1)聚合物与聚乙二醇添加剂溶于选自N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，聚合物、添加剂与溶剂的重量比是1：2：25，混合均匀，静置脱泡得到涂覆液，然后使用涂膜设备把涂覆液均匀地涂覆在聚合物支撑中间层上，接着使用超级风刀均匀地吹扫多余的涂覆液，再经在温度150℃下热处理2min，于是形成一层厚度为60nm的致密分离层表层；
采用本说明书描述的膜性能评价方法，在压力0.2MPa、温度22～25℃与市政自来水硬度235～245mg/L的条件下，所述纳滤膜的产水通量是187LMH、硬度去除率是71％。
实施例4：本发明纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、选择无纺布支撑体
根据单位面积重量100g/m2、透气系数8.8mL/cm2/s与聚合物纤维直径1.5μm，选择聚苯乙烯作为无纺布支撑体；
B、制备聚合物支撑中间层
采用交联涂覆法在无纺布支撑体上复合一层具有孔的聚合物支撑中间层；所述孔的直径是0.5μm，厚度是30μm，所述的孔贯贯通整个聚合物支撑中间层，并且具有轴对称型结构或非轴对称型结构；
C、制备致密分离层
采用界面聚合法制备所述的致密分离层；
界面聚合法如下：首先配制浓度为以重量计3.0％的反应单体哌嗪水相溶液；浓度为以重量计0.03％的反应单体均苯三甲酰氯在正戊烷中的油相溶液；在涂膜设备牵引下，让复合聚合物支撑中间层的无纺布支撑体先后顺序地浸渍或涂覆水相溶液与油相溶液58s，然后使用超级风刀均匀地吹扫油相层以减少涂覆量，最后在温度60℃下热处理10min，形成一层厚度为30nm的致密分离层表层。
采用本说明书描述的膜性能评价方法，在压力0.4MPa、温度22～25℃与市政自来水硬度235～245mg/L的条件下，所述纳滤膜的产水通量是369LMH、硬度去除率是74％。
实施例5：本发明纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、选择无纺布支撑体
根据单位面积重量56g/m2、透气系数1.6mL/cm2/s与聚合物纤维直径40μm，选择聚酰胺作为无纺布支撑体；
B、制备聚合物支撑中间层
采用交联涂覆法在无纺布支撑体上复合一层具有孔的聚合物支撑中间层；所述孔的直径是0.1μm，厚度是14μm，所述的孔贯贯通整个聚合物支撑中间层，并且具有轴对称型结构或非轴对称型结构；
C、制备致密分离层
采用界面聚合法制备所述的致密分离层；
界面聚合法如下：首先配制浓度为以重量计0.5％的反应单体间苯二胺水相溶液；浓度为以重量计1.0％的反应单体对苯二甲酰氯在正己烷中的油相溶液；在涂膜设备牵引下，让复合聚合物支撑中间层的无纺布支撑体先后顺序地浸渍或涂覆水相溶液与油相溶液10s，然后使用超级风刀均匀地吹扫油相层以减少涂覆量，最后在温度130℃下热处理2min，形成一层厚度为100nm的致密分离层表层。
采用本说明书描述的膜性能评价方法，在压力0.4MPa、温度22～25℃与市政自来水硬度235～245mg/L的条件下，所述纳滤膜的产水通量是286LMH、硬度去除率是88％。
实施例6：本发明纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤如下：
A、选择无纺布支撑体
根据单位面积重量78g/m2、透气系数5.8mL/cm2/s与聚合物纤维直径50μm，选择聚偏氟乙烯作为无纺布支撑体；
B、制备聚合物支撑中间层
采用交联涂覆法在无纺布支撑体上复合一层具有孔的聚合物支撑中间层；所述孔的直径是0.05μm，厚度是26μm，所述的孔贯贯通整个聚合物支撑中间层，并且具有轴对称型结构或非轴对称型结构；
C、制备致密分离层
采用界面聚合法制备所述的致密分离层；
界面聚合法如下：首先配制浓度为以重量计5.0％的反应单体哌嗪水相溶液；浓度为以重量计0.5％的反应单体均苯三甲酰氯在石油醚中的油相溶液；在涂膜设备牵引下，让复合聚合物支撑中间层的无纺布支撑体先后顺序地浸渍或涂覆水相溶液与油相溶液120s，然后使用超级风刀均匀地吹扫油相层以减少涂覆量，最后在温度95℃下热处理6min，形成一层厚度为55nm的致密分离层表层。
采用本说明书描述的膜性能评价方法，在压力0.4MPa、温度22～25℃与市政自来水硬度235～245mg/L的条件下，所述纳滤膜的产水通量是322LMH、硬度去除率是78％。
实施例7：本发明纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤与实施例1的实施步骤相同，只是在步骤C制备致密分离层时添加以所述致密分离层总重量计10％N-异丙基丙烯酰胺温度响应型聚合物。
实施例1纳滤膜的产水通量是201LMH、硬度去除率是84％。
本实施例制备纳滤膜当温度高于38℃时，产水水质提高，硬度去除率达86％，产水通量为313LMH。当温度恢复至38℃以下时产水通量和硬度去除率恢复正常。
实施例8：本发明纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤与实施例2的实施步骤相同，只是在步骤C制备致密分离层时添加以所述致密分离层总重量计16％N-异丙基丙烯酰胺与可聚合含糖亲水单体共聚物温度响应型聚合物。
实施例2纳滤膜的产水通量是245LMH、硬度去除率是82％。
本实施例制备纳滤膜当温度高于32℃时，产水水质提高，硬度去除率达86％，产水通量为313LMH。当温度恢复至32℃以下时产水通量和硬度去除率恢复正常。
实施例9：本发明纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤与实施例3的实施步骤相同，只是在步骤C制备致密分离层时添加以所述致密分离层总重量计5％聚4-乙烯基吡啶pH响应型聚合物。
实施例3纳滤膜的产水通量是187LMH、硬度去除率是71％。
本实施例制备纳滤膜当pH值小于6时，产水水质提高，硬度去除率达82％，产水通量为214LMH。当pH值恢复至7时，产水通量和硬度去除率恢复正常。
实施例10：本发明纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤与实施例4的实施步骤相同，只是在步骤C制备致密分离层时添加以所述致密分离层总重量计25％螺环吡喃光照响应型聚合物。
实施例4制备纳滤膜的产水通量是369LMH、硬度去除率是74％。
本实施例制备纳滤膜当光照强于通常日光(光强100lux)时，产水水质提高，硬度去除率达82％，产水通量为413LMH。当光照恢复正常时，产水通量和硬度去除率恢复正常。
实施例11：本发明纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤与实施例5的实施步骤相同，只是在步骤C制备致密分离层时添加以所述致密分离层总重量计8％交联的聚电解质电场响应型聚合物。
实施例5制备纳滤膜的产水通量是286LMH、硬度去除率是88％。
本实施例制备纳滤膜当电场强度高于500N/C时，产水水质提高，硬度去除率达92％，产水通量为314LMH。当电场强度恢复正常时，产水通量和硬度去除率也恢复正常。
实施例12：本发明纳滤膜的制备
该实施例的实施步骤与实施例6的实施步骤相同，只是在步骤C制备致密分离层时添加以所述致密分离层总重量计20％末端官能化聚N-异丙基丙烯酰胺温度响应型聚合物。
实施例6制备纳滤膜的产水通量是322LMH、硬度去除率是78％。
本实施例制备纳滤膜当温度高于35℃时，产水水质提高，硬度去除率达86％，产水通量为313LMH。当温度恢复至35℃以下时，产水通量和硬度去除恢复正常。

Claims (7)

1.一种用于一体式智能净水龙头的纳滤膜，其特征在于所述的纳滤膜依次由厚度10μm~70μm无纺布支撑体底层、厚度10μm~30μm聚合物支撑中间层与厚度30nm~100nm致密分离层表层组成；该纳滤膜具有下述膜性能：在压力0.2~0.4MPa、温度22~25 ℃与市政自来水硬度235~245mg/L的条件下，所述纳滤膜的产水通量是187~369LMH、硬度去除率是71~88%；
所述无纺布支撑体底层是由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯、聚砜或由它们的混合物织成的无纺布；所述无纺布支撑体底层的单位面积重量是20~100g/m2，它的透气系数是0.1~10mL/cm2/s；制成无纺布支撑体底层的聚合物纤维的直径是0.05μm~50μm；
所述聚合物支撑中间层是由一种或多种选自聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚砜、磺化聚砜、聚醚砜、磺化聚醚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯醇、壳聚糖、多巴胺或氧化石墨烯的聚合物制成的；
所述的致密分离层是由一种或多种选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、阳离子纤维素、壳聚糖、多巴胺或氧化石墨烯的聚合物制成的。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于所述聚合物支撑中间层具有贯通整个聚合物支撑中间层的孔，所述的孔具有轴对称型结构或非轴对称型结构。
3.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于所述聚合物支撑中间层孔的直径是0.005~0.5μm。
4.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于所述的致密分离层还含有一种或多种选自温度响应型聚合物、pH响应型聚合物、光照响应型聚合物或电场响应型聚合物的环境敏感型聚合物；
所述的温度响应型聚合物选自聚N-异丙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺和聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物、N-异丙基丙烯酰胺与可聚合含糖亲水单体共聚物、末端官能化聚N-异丙基丙烯酰胺或梳状聚合物；
所述的pH响应型聚合物选自聚丙烯酸、丙烯酸酯类、聚4-乙烯基吡啶、水溶性羧甲基纤维素或水溶性壳聚糖；
所述的光照响应型聚合物选自偶氮苯及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、螺环吡喃及其衍生物或多肽；
所述的电场响应型聚合物选自交联的聚电解质或导电高分子。
5.根据权利要求4所述的纳滤膜，其特征在于所述环境敏感型聚合物的量是以所述致密分离层总重量计5~25%。
6.根据权利要求1-5中任一项权利要求所述纳滤膜的制备方法，其特征在于该制备方法的步骤如下：
A、选择无纺布支撑体
根据单位面积重量20~100g/m2、透气系数0.1~10mL/cm2/s与聚合物纤维直径0.05μm~50μm，选择聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯或聚砜作为无纺布支撑体；
B、制备聚合物支撑中间层
采用非溶剂致相转化方法或交联涂覆法在无纺布支撑体上复合一层具有孔的聚合物支撑中间层；所述孔的直径是0.005μm~0.5μm，厚度是10μm~30μm，所述的孔贯通整个聚合物支撑中间层，并且具有对称型结构或非对称型结构；
C、制备致密分离层
采用常规稀溶液涂层法或界面聚合法制备所述的致密分离层；
稀溶液涂层法如下：把一种或多种选自聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、磺化聚砜、磺化聚醚砜、聚乙烯醇、阳离子纤维素、壳聚糖、多巴胺或氧化石墨烯的聚合物与选自丙三醇、樟脑磺酸、聚乙二醇、环氧氯丙烷、戊二醛或吐温80的添加剂溶于选自纯水、丙酮、异丙醇、N,N-二甲基甲酰胺或乙二醇单甲醚的溶剂中，聚合物、添加剂与溶剂的重量比是1：0.1~3：2~50，混合均匀，静置脱泡得到涂覆液，然后使用涂膜设备把涂覆液均匀地涂覆在聚合物支撑中间层上，接着使用超级风刀均匀地吹扫多余的涂覆液，再经在温度40~150℃下热处理2~30min，于是形成一层厚度为30nm~100nm的致密分离层表层；
界面聚合法如下：首先配制浓度为以重量计0.5~5.0%的反应单体哌嗪或间苯二胺水相溶液；浓度为以重量计0.03~1.0%的反应单体均苯三甲酰氯或对苯二甲酰氯在异构烷烃、正戊烷、正己烷、环己烷或石油醚中的油相溶液；在涂膜设备牵引下，让复合聚合物支撑中间层的无纺布支撑体先后顺序地浸渍或涂覆水相溶液与油相溶液10~120s，然后使用超级风刀均匀地吹扫油相层以减少涂覆量，最后在温度60~130℃下热处理2~10min，形成一层厚度为30nm~100nm的致密分离层表层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于在步骤C采用稀溶液涂层法或界面聚合法制备致密分离层过程中，加入权利要求4所述的一种或多种选自温度响应型聚合物、pH响应型聚合物、光照响应型聚合物或电场响应型聚合物的环境敏感型聚合物，得到含有以所述致密分离层总重量计5~25%的环境敏感型聚合物的致密分离层。
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