CN114570221B - 基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜及其制备方法与应用,该多层复合膜包括支撑层以及依次设置于支撑层上的中间层和皮层;支撑层为孔径在0.1μm‑10μm的多孔膜;中间层为多巴胺改性石墨相氮化碳;皮层由水相单体和有机相单体经聚合、交联得到。本发明将具有类石墨烯层状结构和丰富分子内孔道的二维纳米石墨相氮化碳(gCN)被多巴胺改性后作为中间层引入多层复合膜结构,同步构建可快速传输小分子的2D通道和可控界面环境,实现用于分离膜性能定制化调控,为构建高性能分离膜提供全新策略。
Description
技术领域
本发明属于分离膜技术领域,涉及污水处理用分离膜,尤其涉及同时兼具高水通量、优异分离性能的复合分离膜技术。
背景技术
膜分离技术是一种新兴的新型高效、环保的分离技术,近年来,随着膜分离技术在国内的不断发展和进步,使得现代高科技的膜分离技术已在水处理领域中得到了广泛成功应用。但随着废水中成分日趋复杂,多种酸碱物质及有机物质对分离过程中膜的污染和损害逐渐增大,膜污染问题已不容小觑。因此,在废水处理时,对分离膜的性能要求逐渐提高,以保证分离膜的分离效果和使用寿命。而传统分离膜受现有技术的限制,很难同时实现高选择性和高通量。
专利申请号为CN202111338165.6公开了一种纳滤膜及其制备方法方法和应用,包括如下步骤:提供多孔超滤膜;将第一溶液置于多孔超滤膜的表面,于多孔超滤膜表面形成聚多巴胺层;其中,第一溶液包括多巴胺、第一助剂以及第一溶剂;将第二溶液置于聚多巴胺层远离多孔超滤膜的表面并进行热处理,于聚多巴胺层表面形成带有负电荷的高聚物层,得到纳滤膜;其中,第二溶液包括高分子聚合物、第二助剂以及第二溶剂,且高分子聚合物的分子链上含有阴离子。此技术应用于废水处理中纳滤膜水通量低(2.8LMH/bar-12.4LMH/bar),水通量低容易造成膜污染和浓差极化现象,存在渗透性-选择性权衡(trade-off)的问题,即染料截留率高时水通量较低。导致上述缺点的原因是将聚多巴胺层作为功能层,形成的膜孔径较小,可以较好地截留盐离子,但同时造成水通量急剧降低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜,在对复合膜亲水性进行改善的同时,实现对废水体系中污染物的精确分离,以解决现有技术中废水分离膜存在的水通量与分离性能难以兼顾而带来的渗透性-选择性权衡问题,并进一步提升复合膜的抗污染性能,延长复合膜的使用寿命。
本发明的另一目的在于提供基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜在污水处理中的应用。
为达到上述目的,本发明采取以下技术方案来实现。
本发明的发明思路为,利用多巴胺对二维类石墨相氮化碳(gCN)纳米片层进行改性以增强复合膜亲水性,以gCN作为复合膜中间层,利用其纳米片层间通道和gCN分子内部结构实现废水体系中的污染物的精确分离过程。以解决现有技术中应用于废水处理的通量低、分离性能差、膜抗污染性能差、渗透性-选择性权衡的问题。
本发明提供的基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜,其包括支撑层以及依次设置于支撑层上的中间层和皮层;所述中间层材质为多巴胺改性石墨相氮化碳;所述支撑层为孔径在0.1μm-10μm的多孔膜;所述皮层由水相单体和有机相单体经聚合、交联得到。
上述基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜,所述支撑层材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚偏氟乙烯(PVDF)、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物,聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP),聚苯乙烯,聚氯乙烯,聚砜,聚醚砜,聚丙烯腈和醋酸纤维素等中的一种。
上述基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜,所述水相单体为哌嗪及其衍生物、邻苯二胺及其衍生物、间苯二胺及其衍生物、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺等中的至少一种。所述有机相单体为间苯二酰氯、对苯二酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、环烷烃多元酰氯(如均环己烷三甲酰氯)、多元磺酰氯(如1,5-萘二磺酰氯和1,3,6萘三磺酰氯)等中的至少一种。
本发明进一步提供了一种基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的制备方法,其包括以下步骤:
步骤1.将含氮前驱体热剥离获得石墨相氮化碳(gCN),将获得的石墨相氮化碳与表面活性剂在水中进行均匀混合得到分散液;
步骤2.在25-60℃条件下,将步骤1所得的分散液和多巴胺于缓冲溶液中在避光条件下搅拌反应8-48h,再静置3-48h后取其上清液即制得多巴胺改性后的石墨相氮化碳(D-gCN)溶液;
步骤3.将步骤2所得的多巴胺改性后的石墨相氮化碳均匀负载在支撑层上并烘干,得到第一复合膜;
步骤4.将水相单体和有机相单体分别溶于水和有机相溶剂中得到水相单体溶液和有机相单体溶液;
步骤5.将步骤3干燥后的第一复合膜用水浸润后,向水浸润后的第一复合膜表面倒入水相单体溶液进行浸润,之后去除表面多余液滴得到第二复合膜;
步骤6.向步骤5所得的第二复合膜包含水相单体的表面倒入有机相单体溶液进行界面聚合,之后倒掉多余溶液,竖直晾干得到第三复合膜;
步骤7.将步骤6得到的第三复合膜于40-90℃热处理3-40min,即得到基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜。
上述步骤1中,所述含氮前驱体为三聚氰胺、尿素、硫脲和氰尿酸中的一种。对含氮前驱体进行热剥离的具体操作为:将三聚氰胺加入坩埚并置于马弗炉中,以4℃/min的升温速率升温至300-550℃,煅烧3-5h,再将煅烧产物于研钵中研磨成粉末,得到石墨相氮化碳粉末。所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、正十八烷基硫酸钠、硬脂酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸钠等中的一种。所述石墨相氮化碳与表面活性剂的质量比为1:(0.5~3.5)。水的使用量为过量,本发明中石墨相氮化碳与水的质量比为1:10000。本步骤中,采用超声方式将石墨相氮化碳与表面活性剂混合均匀,超声功率为100w-1000w,超声时间为8-36h。超声后的混合液进一步于1000-15000rpm离心10min-3h,离心分离后取上清液即为分散液。
上述步骤2中,所述缓冲溶液为0.05-0.5M、pH=4-10的醋酸-醋酸钠缓冲液、磷酸盐缓冲液、柠檬酸–柠檬酸钠缓冲液、磷酸氢二钠-柠檬酸缓冲液、邻苯二甲酸-盐酸缓冲液、Tris-盐酸缓冲液、硼酸-硼砂缓冲液和碳酸钠-碳酸氢钠缓冲液中一种或多种。所述分散液中石墨相氮化碳与多巴胺质量比为1:(0.5-3)。所述缓冲溶液的使用量按照分散液中石墨相氮化碳的含量来添加,石墨相氮化碳与缓冲溶液的质量比为1:(0.5-4)。
上述步骤3中,在优选实现方式中,以孔径在0.1μm-10μm的多孔膜为支撑层,将步骤2所得的多巴胺改性后的石墨相氮化碳溶液通过真空抽滤使多巴胺改性后的石墨相氮化碳均匀负载在支撑层上,所抽滤分散液的体积约为750-3000mL/m2。除了真空抽滤外,还可以使用旋涂、浸渍涂覆、喷涂等方式。之后将负载有多巴胺改性后的石墨相氮化碳的支撑层置于在烘箱中烘干,烘干为40-90℃,烘干时间为0.5-8h。
上述步骤4中,将水相单体和有机相单体分别加入至水和有机相溶剂中,在常温下搅拌1.5-3h,使水相单体和有机相单体充分溶解。所述有机相溶剂为正己烷、正辛烷、正庚烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、戊烷、环已烷、矿物油等中的至少一种。水和有机相溶剂的使用量至少完全溶解水相单体和有机相单体;在优选实现方式中,所述水相单体溶液中水相单体的浓度为0.01-5wt%;所述有机相单体溶液中有机相单体的浓度为0.001-1wt%。
上述步骤5中,将步骤3干燥后的第一复合膜置于水中充分浸润,一般45-100min即可。然后将水浸润后的第一复合膜固定于界面复合夹具中,倒入水相单体溶液至浸没膜表面,浸润30-600s后倒掉多余水相单体溶液,然后采用吹拂或滚刷的方式将膜表面多余液滴去除。
上述步骤6中,倒入有机相单体溶液至浸没膜表面,使第二复合膜表面的水相单体与有机相单体进行界面聚合,大约10-600s。聚合完成后倒掉多余溶液,再经晾干得到第三复合膜,大约30-600s。
上述步骤7中,将步骤6得到的第三复合膜进行热处理,使第三复合膜表面由水相单体和有机相单体聚合产物进行交联反应形成皮层,进而得到最终基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜。热处理可以在烘箱或水浴中进行。
本发明进一步提供了基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜在污水处理中的应用,所述污水包括对有机染料(例如刚果红、活性橙等)、电镀废水(含镍离子、铜离子)等。
与用于印染废水处理或电镀废水处理的传统分离膜相比,本发明在保证高染料和高电镀废水截留率的同时水通量也明显高于传统分离膜,打破了渗透性-选择性的权衡;且本发明多巴胺改性石墨相氮化碳复合膜对于二价和一价盐表现出较低截留率,提高了盐和污染物的分离效率;本发明中运用多巴胺来改性石墨相氮化碳可以提高该膜的亲水性,提高复合膜抗污染性能,具有催化降解功效,改善膜污染。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明将具有类石墨烯层状结构和丰富分子内孔道的二维纳米石墨相氮化碳(gCN)被多巴胺改性后作为中间层引入多层复合膜结构,同步构建可快速传输小分子的2D通道和可控界面环境,实现用于分离膜性能定制化调控,为构建高性能分离膜提供全新策略。
2、本发明对石墨相氮化碳(gCN)进行多巴胺亲水改性后,作为中间层介入纳滤膜结构中,最终得到的多层复合膜水通量得到了提升。
3、本发明在改性石墨相氮化碳作为中间层对多层复合膜结构及性能可调控的基础上,对于不同界面聚合单体种类和浓度进行了研究,寻找了适于本发明的单体种类及浓度,以保证多层复合膜的水通量。
4、本发明将改性石墨相氮化碳作为中间层,凭借其丰富可调的二微纳米孔道网络,实现污染物的精准分离。
5、本发明通过设计的皮层,能够避免多巴胺改性石墨相氮化碳脱落而造成环境二次污染,环境友好;且随着循环周期的增长,水通量和截留率截留率性能不会下降。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜结构示意图。
图2为本发明实施例21中制备的基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜构建皮层前后的对比图;其中,(a)表示构建皮层前的多层复合膜SEM;(b)表示构建皮层后的多层复合膜SEM。
图3为石墨相氮化碳改性对多层复合膜渗透性能的影响;其中,(a)接触角及测试结果,未改性时(对应对比例)多层复合膜接触角为60-70°,改性后多层复合膜(对应实施例12)接触角为20-30°;(b)对应水通量测试结果,gCN3对应对比例制备的多层复合膜的水通量,D-gCN3对应实施例12制备的多层复合膜的水通量。
图4为改性石墨相氮化碳使用量对多层复合膜渗透性性能的影响;其中,PES对应原始PES膜的水通量,D-gCN3对应实施例12制备的多层复合膜的水通量,D-gCN6对应实施例16制备的多层复合膜的水通量。
图5为水相单体及浓度对多层复合膜渗透性能的影响;其中,MPD3.4对应实施例14制备的多层复合膜的水通量,MPD0.34对应实施例15制备的多层复合膜的水通量,PIP0.05对应实施例11制备的多层复合膜的水通量,PIP0.025对应实施例12制备的多层复合膜的水通量。
图6为不同多层复合膜对含刚果红进水的水通量及截留效果图;其中,D-gCN3对应实施例12制备的多层复合膜,D-gCN6对应实施例16制备的多层复合膜,D-gCN10对应实施例17制备的多层复合膜。
具体实施方式
以下将结合附图对本发明实施例的技术方案进行清晰、完整的描述,显然,所描述实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例,都属于本发明。
本发明中所述水为去离子水或蒸馏水等。以下实施例中使用的均为蒸馏水。
以下实施例中使用的原料均由市场购买得到,具体如表1所示:
表1原料参数指标及生产厂家
以下实施例采用的性能评价方法主要通过四个特征参数来表征,即膜的水通量、染料截留率、盐截留率或电镀废水截留率。
水通量(LMH/bar)定义为:在一定的操作压力条件下,单位压力单位时间内透过有效膜面积水的体积。
染料截留率、盐截留率或电镀废水截留率计算公式为:
R=(1-C1/C0)×100%,C0为进料液经膜过滤前的浓度,C1为进料液经膜过滤后的透过液的浓度。
以下实施例对膜片分离性能测试条件为:进料液为1000ppm硫酸镁水溶液、1000ppm氯化钠水溶液、100ppm刚果红水溶液、100ppm活性橙水溶液、100ppm含镍离子漂洗水、100ppm含铜离子漂洗水,进料液温度为20℃,操作压力为5bar。
在本发明实施例中为使得石墨相氮化碳更好地分散于水中,将表面活性剂与石墨相氮化碳共同于水中超声,并细化研究了分散效果较好时所加药剂的比例范围,对于单位面积支撑层上抽滤的石墨相氮化碳溶液的体积进行了研究,同时对于抽滤后的膜片烘干时间进行了研究。
实施例A
以三聚氰胺为含氮前驱体进行热剥离制备石墨相氮化碳(gCN),具体操作为:
将3g三聚氰胺加入坩埚并置于马弗炉中,以4℃/min的升温速率升温至400℃,煅烧4h,再将煅烧产物于研钵中研磨成粉末,得到石墨相氮化碳粉末。
实施例B
以尿素为含氮前驱体进行热剥离制备石墨相氮化碳(gCN),具体操作为:
将3g尿素加入坩埚并置于马弗炉中,以4℃/min的升温速率升温至400℃,煅烧4h,再将煅烧产物于研钵中研磨成粉末,得到石墨相氮化碳粉末。
实施例C
以硫脲为含氮前驱体进行热剥离制备石墨相氮化碳(gCN),具体操作为:
将3g硫脲加入坩埚并置于马弗炉中,以4℃/min的升温速率升温至400℃,煅烧4h,再将煅烧产物于研钵中研磨成粉末,得到石墨相氮化碳粉末。
实施例D
以氰尿酸为含氮前驱体进行热剥离制备石墨相氮化碳(gCN),具体操作为:
将3g氰尿酸加入坩埚并置于马弗炉中,以4℃/min的升温速率升温至400℃,煅烧4h,再将煅烧产物于研钵中研磨成粉末,得到石墨相氮化碳粉末。
实施例1
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤如下:
步骤1.将实施例A获得的10mg石墨相氮化碳与20mg十二烷基磺酸钠在100mL水中于500w条件下超声10h,之后于8000rpm离心1h后取其上清液得到石墨相氮化碳和十二烷基磺酸钠分散液。
步骤2.将步骤1所得的分散液加热至40℃时加入10mg多巴胺搅拌1min,再加入10mL Tris-Hcl缓冲溶液(将浓度1mol/L,pH=6.8的Tris-Hcl缓冲溶液用去离子水稀释至0.1mol/L使用),避光条件下在40℃左右持续搅拌12h,再静置4h后取其上清液即制得多巴胺改性后的石墨相氮化碳溶液。
步骤3.以聚醚砜大孔微滤膜为支撑层,将步骤2所得的多巴胺改性后的石墨相氮化碳溶液取3mL通过真空抽滤使其均匀负载在直径为5cm的聚醚砜大孔微滤膜上(即抽滤计量1528.7mL/m2),之后将负载有多巴胺改性后的石墨相氮化碳的支撑层在烘箱中于65℃烘干1h,得到第一复合膜。
步骤4.以哌嗪(PIP)为水相单体,均苯三甲酰氯(也即1,3,5-苯三甲酰氯,TMC)为有机相单体,将两者分别溶解于水和正己烷中,配置质量分数为2.505%的哌嗪溶液,质量分数为0.050%的均苯三甲酰氯溶液,在常温下搅拌2h,哌嗪溶液避光搅拌。
步骤5.将步骤3得到的干燥的第一复合膜置于中水浸润75min,然后将水浸润后的第一复合膜固定在界面聚合夹具中,向第一复合膜表面倒入哌嗪溶液进行浸润,120s后倒掉多余哌嗪溶液,并用滚筒用力滚刷,直至水全部被压出,得到第二复合膜。
步骤6.向步骤5所得的第二复合膜包含哌嗪的表面倒入均苯三甲酰氯溶液进行界面聚合,反应60s后倒掉多余均苯三甲酰氯溶液,竖直晾干60s得到第三复合膜。
步骤7.将步骤6得到的第三复合膜放入60℃烘箱中热处理21min,得到多巴胺改性石墨相氮化碳的多层复合膜。
本实施例制备的多巴胺改性石墨相氮化碳的多层复合膜如图1所示,以聚醚砜大孔微滤膜作为支撑层,以多巴胺改性石墨相氮化碳作为中间层,以聚酰胺层(由哌嗪和均苯三甲酰氯经界面聚合、交联得到)作为皮层。
实施例2
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤1和步骤2,具体为:
步骤1.将实施例A获得的10mg石墨相氮化碳与5mg十二烷基磺酸钠在100mL水中于1000w条件下超声8h,之后于15000rpm离心10min后取其上清液得到石墨相氮化碳和十二烷基磺酸钠分散液。
步骤2.将步骤1所得的分散液加热至40℃时加入5mg多巴胺搅拌1min,再加入10mLTris-Hcl缓冲溶液,避光条件下在40℃左右持续搅拌12h,再静置4h后取其上清液即制得多巴胺改性后的石墨相氮化碳溶液。
步骤3-步骤7与实施例1中的相同。
实施例3
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤1和步骤2,具体为:
步骤1.将实施例A获得的10mg石墨相氮化碳与35mg十二烷基磺酸钠在100mL水中于100w条件下超声36h,之后于1000rpm离心3h后取其上清液得到石墨相氮化碳和十二烷基磺酸钠分散液。
步骤2.将步骤1所得的分散液加热至40℃时加入30mg多巴胺搅拌1min,再加入10mL Tris-Hcl缓冲溶液,避光条件下在40℃左右持续搅拌12h,再静置4h后取其上清液即制得多巴胺改性后的石墨相氮化碳溶液。
步骤3-步骤7与实施例1中的相同。
实施例4
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤3,具体为:
步骤3.以聚醚砜大孔微滤膜为支撑层,将步骤2所得的多巴胺改性后的石墨相氮化碳溶液取1.47mL通过真空抽滤使其均匀负载在直径为5cm的聚醚砜大孔微滤膜上(即抽滤750mL/m2),之后将负载有多巴胺改性后的石墨相氮化碳的支撑层在烘箱中于40℃烘干8h,得到第一复合膜。
其余步骤1、步骤2、步骤4-步骤7与实施例1中的相同。
实施例5
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤3,具体为:
步骤3.以聚醚砜大孔微滤膜为支撑层,将步骤2所得的多巴胺改性后的石墨相氮化碳溶液取5.89mL通过真空抽滤使其均匀负载在直径为5cm的聚醚砜大孔微滤膜上(即抽滤3000mL/m2),之后将负载有多巴胺改性后的石墨相氮化碳的支撑层在烘箱中于90℃烘干0.5h,得到第一复合膜。
其余步骤1、步骤2、步骤4-步骤7与实施例1中的相同。
实施例6
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤3,具体为:
步骤3.以聚偏氟乙烯微滤膜为支撑层,将步骤2所得的多巴胺改性后的石墨相氮化碳溶液取3mL通过真空抽滤使其均匀负载在直径为5cm的聚醚砜大孔微滤膜上(即抽滤1528.66mL/m2),之后将负载有多巴胺改性后的石墨相氮化碳的支撑层在烘箱中于70℃烘干1h,得到第一复合膜。
其余步骤1、步骤2、步骤4-步骤7与实施例1中的相同。
实施例7
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤3,具体为:
步骤3.以聚偏氟乙烯微滤膜为支撑层,将步骤2所得的多巴胺改性后的石墨相氮化碳溶液取1.47mL通过真空抽滤使其均匀负载在直径为5cm的聚醚砜大孔微滤膜上(即抽滤750mL/m2),之后将负载有多巴胺改性后的石墨相氮化碳的支撑层在烘箱中于90℃烘干0.5h,得到第一复合膜。
其余步骤1、步骤2、步骤4-步骤7与实施例1中的相同。
实施例8
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤3,具体为:
步骤3.以聚偏氟乙烯微滤膜为支撑层,将步骤2所得的多巴胺改性后的石墨相氮化碳溶液取5.89mL通过真空抽滤使其均匀负载在直径为5cm的聚醚砜大孔微滤膜上(即抽滤3000mL/m2),之后将负载有多巴胺改性后的石墨相氮化碳的支撑层在烘箱中于40℃烘干8h,得到第一复合膜。
其余步骤1、步骤2、步骤4-步骤7与实施例1中的相同。
实施例9
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤4,具体为:
步骤4.以哌嗪(PIP)为水相单体,均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体,将两者分别溶解于水和正己烷中,配置质量分数为0.01wt%的哌嗪溶液,质量分数为0.001wt%的均苯三甲酰氯溶液,在常温下搅拌2h,哌嗪溶液避光搅拌。
其余步骤1-3、步骤5-步骤7与实施例1中的相同。
实施例10
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤4,具体为:
步骤4.以哌嗪(PIP)为水相单体,均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体,将两者分别溶解于水和正己烷中,配置质量分数为5wt%的哌嗪溶液,质量分数为1wt%的均苯三甲酰氯溶液,在常温下搅拌2h,哌嗪溶液避光搅拌。
其余步骤1-3、步骤5-步骤7与实施例1中的相同。
实施例11
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤4,具体为:
步骤4.以哌嗪(PIP)为水相单体,均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体,将两者分别溶解于水和正己烷中,配置质量分数为0.05wt%的哌嗪溶液,质量分数为0.02wt%的均苯三甲酰氯溶液,在常温下搅拌2h,哌嗪溶液避光搅拌。
其余步骤1-3、步骤5-步骤7与实施例1中的相同。
实施例12
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤4,具体为:
步骤4.以哌嗪(PIP)为水相单体,均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体,将两者分别溶解于水和正己烷中,配置质量分数为0.025wt%的哌嗪溶液,质量分数为0.02wt%的均苯三甲酰氯溶液,在常温下搅拌2h,哌嗪溶液避光搅拌。
其余步骤1-3、步骤5-步骤7与实施例1中的相同。
实施例13
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤4,具体为:
步骤4.以间苯二胺(MPD)为水相单体,均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体,将两者分别溶解于水和正己烷中,配置质量分数为2.505%的间苯二胺溶液,质量分数为0.050%的均苯三甲酰氯溶液,在常温下搅拌2h,间苯二胺溶液避光搅拌。
其余步骤1-3、步骤5-步骤7与实施例1中的相同。
实施例14
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤4,具体为:
步骤4.以间苯二胺(MPD)为水相单体,均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体,将两者分别溶解于水和正己烷中,配置质量分数为3.4%的间苯二胺溶液,质量分数为0.02%的均苯三甲酰氯溶液,在常温下搅拌2h,间苯二胺溶液避光搅拌。
其余步骤1-3、步骤5-步骤7与实施例1中的相同。
实施例15
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤4,具体为:
步骤4.以间苯二胺(MPD)为水相单体,均苯三甲酰氯(TMC)为有机相单体,将两者分别溶解于水和正己烷中,配置质量分数为0.34%的间苯二胺溶液,质量分数为0.02%的均苯三甲酰氯溶液,在常温下搅拌2h,间苯二胺溶液避光搅拌。
其余步骤1-3、步骤5-步骤7与实施例1中的相同。
实施例16
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例12步骤基本相同,不同之处在于步骤3,具体为:
步骤3.以聚醚砜大孔微滤膜为支撑层,将步骤2所得的多巴胺改性后的石墨相氮化碳溶液取6mL通过真空抽滤使其均匀负载在直径为5cm的聚醚砜大孔微滤膜上(即抽滤3057mL/m2),之后将负载有多巴胺改性后的石墨相氮化碳的支撑层在烘箱中于70℃烘干1h,得到第一复合膜。
其余步骤1、步骤2、步骤4-步骤7与实施例1中的相同。
实施例17
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例12步骤基本相同,不同之处在于步骤3,具体为:
步骤3.以聚醚砜大孔微滤膜为支撑层,将步骤2所得的多巴胺改性后的石墨相氮化碳溶液取10mL通过真空抽滤使其均匀负载在直径为5cm的聚醚砜大孔微滤膜上(即抽滤5096mL/m2),之后将负载有多巴胺改性后的石墨相氮化碳的支撑层在烘箱中于70℃烘干1h,得到第一复合膜。
其余步骤1、步骤2、步骤4-步骤7与实施例1中的相同。
实施例18
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤4,具体为:
步骤4.以间苯二胺为水相单体,均苯三甲酰氯为有机相单体,将两者分别溶解于水和正己烷中,配置质量分数为0.025%的间苯二胺溶液,质量分数为0.020%的均苯三甲酰氯溶液,在常温下搅拌2h,间苯二胺溶液避光搅拌。
其余步骤1-3、步骤5-步骤7与实施例1中的相同。
实施例19
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤4,具体为:
步骤4.以哌嗪为水相单体,间苯二酰氯为有机相单体,将两者分别溶解于水和正己烷中,配置质量分数为0.025%的哌嗪溶液,质量分数为0.020%的间苯二酰氯溶液,在常温下搅拌2h,哌嗪溶液避光搅拌。
其余步骤1-3、步骤5-步骤7与实施例1中的相同。
实施例20
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例1步骤基本相同,不同之处在于步骤4,具体为:
步骤4.以哌嗪为水相单体,均苯三甲酰氯为有机相单体,将两者分别溶解于水和正庚烷中,配置质量分数为0.025%的哌嗪溶液,质量分数为0.020%的均苯三甲酰氯溶液,在常温下搅拌2h,哌嗪溶液避光搅拌。
其余步骤1-3、步骤5-步骤7与实施例1中的相同。
实施例21
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例12步骤基本相同,不同之处在于步骤7,具体为:
步骤7.将步骤6得到的第三复合膜放入70℃烘箱中热处理5min,得到多巴胺改性石墨相氮化碳的多层复合膜。
其余步骤1-6与实施例12中的相同。
实施例22
本实施例制备基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的步骤与实施例12步骤基本相同,不同之处在于步骤7,具体为:
步骤7.将步骤6得到的第三复合膜放入40℃烘箱中热处理40min,得到多巴胺改性石墨相氮化碳的多层复合膜。
其余步骤1-6与实施例12中的相同。
对比例:
该对比例是针对实施例12的,与实施例12相比,该对比例缺少步骤2,按照步骤1、步骤3-步骤7执行操作。
(一)结构表征
图2给出了实施例21构建皮层前后的多层复合膜的SEM。从图2可以看出,引入改性石墨相氮化碳(D-gCN)作为中间层,形成的皮层为均匀的超薄透明层。本实施例中,水通量可达39.5±1.5LMH/bar,处理刚果红(CR)溶液时通量可达32.9±0.6LMH/bar,CR的截留可保持在98%以上。
因此,本发明提供引入改性石墨相氮化碳(D-gCN)作为中间层,可以对皮层形成的界面环境进行调控,进而对皮层的形貌、致密度、厚度进行调控。从而保证多层复合膜在高水通量的同时,有着高截留率,以及在抗污染方面的优异性能。
(二)渗透性能表征
对实施例1-实施例11、实施例18-20、22制备的多层复合膜进行水的水通量进行多次测试,测试结果见表2所示。
表2制备的不同多层复合膜水通量及截流性能测试结果
从表1可以看出,本发明所制备的多层复合膜具有较高的水通量,具有优异的渗透性能。
此外,对实施例12-实施例16制备的多层复合膜进行水的水通量进行测试,测试结果见图3-图5所示。
从图3(a)可以看出,相比于未改性石墨相氮化碳,本发明提供的改性石墨相氮化碳对应的多层复合膜具有更加优异的亲水性;从(b)可以看出,本发明提供的改性石墨相氮化碳对应的多层复合膜具有更大的水通量,因此具有更加优异的渗透性能。
从图4可以看出,随着改性石墨相氮化碳中间层厚度增加,其渗透性能产生一定的影响。为了保持较高的水通量,采用抽滤方式制备中间层时,抽滤的计量需要控制在750-3000ml/m2(即抽滤1.47-5.89ml体积的D-gCN溶液在直径为5cm的微滤膜上)。
从图5可以看出,不同的皮层对多层复合膜渗透性能有较大的影响。当选用哌嗪作为水相单体,且浓度控制在0.025wt%时,具有较高的渗透性能,能够增大水通量和减少膜污染现象,延长多层复合膜的使用寿命。
(三)截留性能
对实施例1-实施例11、实施例18-20、22制备的多层复合膜进行刚果红、硫酸镁、氯化钠溶液进行多次截留测试,测试结果见表2所示。
从表2中可以看出,本发明所制备的多层复合膜具有优异的截留性能。
对实施例10制备的多层复合膜采用含镍离子漂洗水进行水通量和截留测试,测试结果见表3所示。对实施例10制备的多层复合膜采用含铜离子漂洗水进行水通量和截留测试,测试结果见表3所示。
表3电镀废水污染物处理测试结果
从表3可以看出,本发明提供的多层复合膜对电镀废水具有良好的截留效果。
对实施例12、实施例16和实施例17制备的多层复合膜采用含染料(刚果红)进水进行水通量和截留率测试,测试结果如图6所示,从图中可以看出,随着中间层厚度的增加,水通量逐渐降低,截留率逐渐增加;兼顾高水通量和高截留率,本发明提供的抽滤计量为750-3000ml/m2(即抽滤1.47-5.89ml体积的D-gCN溶液在直径为5cm的微滤膜上)。
对实施例12制备的多层复合膜采用纯水和含染料(刚果红、活性橙)进水进行水通量和截留率测试,纯水通量可达33LMH/bar,刚果红截留率可以达到99.3%和活性橙截留率可达99.6%。
本领域的普通技术人员将会意识到,这里所述的实施例是为了帮助读者理解本发明的原理,应被理解为本发明的保护范围并不局限于这样的特别陈述和实施例。本领域的普通技术人员可以根据本发明公开的这些技术启示做出各种不脱离本发明实质的其它各种具体变形和组合,这些变形和组合仍然在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的制备方法,其特征在于,所述基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜包括支撑层以及依次设置于支撑层上的中间层和皮层;所述支撑层为孔径在0.1μm-10μm的多孔膜;所述中间层为多巴胺改性石墨相氮化碳;所述皮层由水相单体和有机相单体经聚合、交联得到;
所述基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜制备步骤如下:
步骤1.将含氮前驱体热剥离获得石墨相氮化碳,将获得的石墨相氮化碳与表面活性剂在水中进行均匀混合得到分散液;所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、甘胆酸钠、正十八烷基硫酸钠、硬脂酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠和十二烷基硫酸钠中的一种;所述石墨相氮化碳与表面活性剂的质量比为1:(0.5-3.5);
步骤2.在25-60℃条件下,将步骤1所得的分散液和多巴胺于缓冲溶液中在避光条件下搅拌反应8-48h,再静置3-48h后取其上清液即制得多巴胺改性后的石墨相氮化碳溶液;
步骤3.将步骤2所得的多巴胺改性后的石墨相氮化碳通过真空抽滤均匀负载在支撑层上并烘干,得到第一复合膜;
步骤4.将水相单体和有机相单体分别溶于水和有机相溶剂中得到水相单体溶液和有机相单体溶液;
步骤5.将步骤3干燥后的第一复合膜用水浸润后,向水浸润后的第一复合膜表面倒入水相单体溶液进行浸润,之后去除表面多余液滴得到第二复合膜;
步骤6.向步骤5所得的第二复合膜包含水相单体的表面倒入有机相单体溶液进行界面聚合,之后倒掉多余溶液,竖直晾干得到第三复合膜;
步骤7.将步骤6得到的第三复合膜于40-90℃热处理3-40min,即得到基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜。
2.根据权利要求1所述的基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的制备方法,其特征在于,所述支撑层材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物,聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯,聚苯乙烯,聚氯乙烯,聚砜,聚醚砜,聚丙烯腈、醋酸纤维素中的一种。
3.根据权利要求1所述的基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的制备方法,其特征在于,所述水相单体为哌嗪及其衍生物、邻苯二胺及其衍生物、间苯二胺及其衍生物、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚乙烯亚胺中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的制备方法,其特征在于,所述有机相单体为间苯二酰氯、对苯二酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯、环烷烃多元酰氯、多元磺酰氯中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的制备方法,其特征在于,步骤1中,所述含氮前驱体为三聚氰胺、尿素、硫脲和氰尿酸中的一种。
6.根据权利要求1所述的基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜的制备方法,其特征在于,步骤2中,所述分散液中石墨相氮化碳与多巴胺质量比为1:(0.5-3)。
7.权利要求1至6任一项所述方法制备的基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜。
8.权利要求7所述的基于改性石墨相氮化碳的多层复合膜在污水处理中的应用。
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