CN114904557B - 一种胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种胆酸钠衍生多孔Fe‑N‑C催化剂及其制备方法和应用，涉及四环素类抗生素降解催化材料技术领域，本发明以以适量胆酸钠为配位剂、双氰胺为掺氮致孔剂、九水硝酸铁为铁源、水为溶剂，液相反应合成前驱体，再将前驱体在保护气氛下进行热裂解，所得产物经酸洗、干燥后再于保护气氛下进行加热活化，冷却后得到胆酸钠衍生多孔Fe‑N‑C催化剂。与现有技术相比，本发明制备胆酸钠衍生多孔Fe‑N‑C催化剂的过程无需使用模板剂，工序简单且易于操作。制备得到的催化剂能高效活化PMS形成高效的自由基/非自由基降解途径，其对水中四环素的去除率最高可达97.1%。
Description
技术领域
本发明涉及抗生素降解催化材料技术领域，特别涉及一种胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
抗生素的大量使用引起的水污染问题日趋严重，开发高效的抗生素降解技术已刻不容缓。近年来，高级氧化技术(AOPs)因其氧化效率高、对环境友好等特点被认为是难降解四环素类抗生素最有效的方法之一。其中，基于过一硫酸盐(Persulfate，PMS)活化的高级氧化技术（AOPs）备受关注。目前，PMS活化方式主要包括金属氧化物、UV、超声等方法，促使PMS产生硫酸根自由基（SO4 •−）和羟基自由基（HO•），降解水中污染物。由于铁/氮共掺杂碳材料具有较大的比表面积、丰富的催化活性位点、良好的稳定性等优点，近期已有将铁/氮共掺杂碳材料作为过一硫酸盐高效活化剂的报道。目前制备过渡金属/氮共掺杂碳材料大多需要使用模板剂，导致制备过程繁杂且成本较高，限制了实际应用。因此，亟需开发一些低成本且简易的工艺制备Fe-N-C催化剂。
目前报道的催化剂对于四环素的降解率大多低于90%，部分活性较强的催化剂降解率能够达到91%左右，催化剂的催化活性仍有提高的空间。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种制备具有高催化活性和稳定性的胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂的方法。
具体而言，本发明以适量胆酸钠为配位剂、双氰胺为掺氮致孔剂、九水硝酸铁为铁源、水为溶剂，液相反应合成前驱体，再将前驱体在保护气氛下进行热裂解，所得产物经酸洗、干燥后再于保护气氛下进行加热活化，冷却后得到所述胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂。
其中，将前驱体在保护气氛下进行热裂解的温度为850℃～950℃，恒温时长为1.5h～2.5h。
其中，于保护气氛下进行加热活化的温度为850℃～950℃，恒温时长为1.5h～2.5h。
进一步地，是通过先将配位剂和掺氮致孔剂加入到水形成悬浮液A，将九水硝酸铁溶于水得到溶液B，在搅拌条件下，将B溶液加入A悬浮液中，室温下充分反应后蒸干，再经干燥得到前驱体。
其中，所述配位剂、掺氮致孔剂、九水硝酸铁的质量比为（0.25～0.4）：（2.7～3.7）：（0.3～0.43）。
优选地，所述配位剂、掺氮致孔剂、九水硝酸铁的质量比为0.316：3： 0.32。
其中，在保护气氛下进行热裂解的升温速率为3～8℃/min。
其中，于保护气氛下进行加热活化的升温速率为3～8℃/min。
另外，本发明还涉及采用上述制备方法制备得到的胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂以及其在去除废水中抗生素尤其是四环素类抗生素的应用。
本发明制备胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂的过程无需使用模板剂，工序简单且易于操作。得益于丰富的多孔结构及活性位点，制备得到的催化剂能高效活化PMS形成自由基以及非自由基降解途径，经测试，其对水中四环素的去除率最高可达97.1%，说明本发明制备的胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂具有高催化活性。
附图说明
图1为实施例1中制备的催化剂的TEM图。
图2为实施例1中制备的催化剂的XRD图。
图3为实施例1与对比例1-2中制备的催化剂降解水中四环素类抗生素的试验结果图。
具体实施方式
为便于本领域技术人员更好地理解本发明与现有技术的区别，下面结合具体实施例来对本发明作更进一步的说明，实施例所记载的内容并不能理解为对本发明的限制。
总体而言，以下实施例中均是以胆酸钠为配位剂、双氰胺为掺氮剂和致孔剂、九水硝酸铁为铁源，其中，胆酸钠、双氰胺、九水硝酸铁的质量控制在0.25g～0.4g，2.7g～3.7g，0.3g～0.43g，并以水为溶剂，经液相反应合成前驱体，再将前驱体在保护气氛下以3～8℃/min的升温速率加热至850℃～950℃，恒温1.5h～2.5h进行热裂解，所得产物经酸洗、干燥后再于保护气氛下以3～8℃/min的升温速率加热至850℃～950℃，恒温1.5h～2.5h进行活化，冷却后即得到胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂。
实施例1：
一、目标产物的制备。
取0.316g胆酸钠、3.0g双氰胺加入到蒸馏水中形成悬浮液A，搅拌1h。将0.32g九水硝酸铁溶于蒸馏水得到溶液B，搅拌30min，将溶液B倒入悬浮液A中混合反应12h，之后在80℃左右的温度下蒸干，再放入真空干燥箱中干燥6h，得到前驱体。
将前驱体充分研磨至粉末状，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升至900℃，恒温2h进行热裂解处理。
将裂解后的产物置于0.5 mol /L的H2SO4中，酸洗12h，酸洗温度为80℃，之后过滤、干燥，干燥温度为60℃，烘干时间12h。
将干燥后所得的固体充分研磨成粉末状，在氩气保护下，以5℃/min升至900℃，恒温2h进行热活化，得到催化剂材料。
二、产物形貌分析及性能测试。
经观测，产物呈多孔的结构形貌，图1为产物的TEM图，图2为产物的X射线衍射图，结合图2可以确定，产物为多孔Fe-N-C材料。
测试产物的催化性能时，将适量四环素和Fe-N-C催化剂投入30 ℃的恒温自来水中，再加入过硫酸氢钾。其中，四环素的初始质量浓度约为30mg/L，过硫酸氢钾的初始质量浓度为0.5g/L， Fe-N-C催化剂的质量浓度约为0.05g/L，持续反应60min。反应过程中每隔一段时间取样，水样通过滤膜过滤后，采用分光光度计定量分析其中的四环素吸光度，计算四环素的去除率，测试结果见图3所示，60min后，四环素的去除率可达97.1%。
实施例2：
一、目标产物的制备。
取0.25g胆酸钠、2.7g双氰胺溶于蒸馏水形成溶液A，搅拌1h。将0.3g九水硝酸铁溶于蒸馏水得到溶液B，搅拌30min，将溶液B倒入溶液A中混合反应12h，之后在80℃左右的温度下蒸干，再放入真空干燥箱中干燥6h，得到前驱体。
将前驱体充分研磨至粉末状，在氩气保护下，以3℃/min的升温速率升至850℃，恒温1.5h进行热裂解处理。
将裂解后的产物置于0.5 mol /L的H2SO4中，酸洗12h，酸洗温度为80℃，之后过滤、干燥，干燥温度为60℃，烘干时间12h。
将干燥后所得的固体充分研磨成粉末状，在氩气保护下，以3℃/min升至850℃，恒温1.5h进行热活化，得到催化剂材料。
二、产物形貌分析及性能测试。
本实施例所得产物为多孔Fe-N-C材料。本实施例测试产物催化性能及性能稳定性的方式与实施例1相同。在本实施例的测试实验中，四环素的去除率为 96%。
实施例3：
一、目标产物的制备。
取0.4g胆酸钠、3.7g双氰胺溶于蒸馏水形成溶液A，搅拌1h。将0.43g九水硝酸铁溶于蒸馏水得到溶液B，搅拌30min，将溶液B倒入溶液A中混合反应12h，之后在80℃左右的温度下蒸干，再放入真空干燥箱中干燥6h，得到前驱体。
将前驱体充分研磨至粉末状，在氩气保护下，以8℃/min的升温速率升至950℃，恒温2.5h进行热裂解处理。
将裂解后的产物置于0.5 mol /L的H2SO4中，酸洗12h，酸洗温度为80℃，之后过滤、干燥，干燥温度为60℃，烘干时间12h。
将干燥后所得的固体充分研磨成粉末状，在氩气保护下，以8℃/min升至950℃，恒温2.5h进行热活化，得到催化剂材料。
二、产物形貌分析及性能测试。
本实施例所得产物为多孔Fe-N-C材料。测试产物催化性能及性能稳定性的方式与实施例1相同，在此不再赘述。在本实施例的测试实验中，四环素的去除率为91%。
对比例1：
一、目标产物的制备。
取0.316g胆酸钠、3.2g双氰胺加入到蒸馏水中形成悬浮液，搅拌反应12h后在80℃左右的温度下蒸干，再放入真空干燥箱中干燥6h，得到前驱体。
将前驱体充分研磨至粉末状，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升至900℃，恒温2h进行热裂解处理。
将裂解后的产物置于0.5 mol/L的H2SO4中，酸洗12h，酸洗温度为80℃，之后过滤、干燥，干燥温度为60℃，烘干时间12h。
将干燥后所得的固体充分研磨成粉末状，在氩气保护下，以5℃/min升至900℃，恒温2h进行热活化，得到目标产物。
二、产物形貌分析及性能测试。
图2为产物的X射线衍射图。产物的性能测试方式与实施例1相同，催化性能测试结果见图3所示，60min后，四环素的去除率为79.5%左右。
对比例2：
一、目标产物的制备。
取0.316g胆酸钠溶于蒸馏水形成溶液，搅拌1h。将0.32g九水硝酸铁溶于蒸馏水得到溶液B，搅拌30min。将溶液B倒入溶液A中混合反应12h，在80℃温度下蒸干，放入真空干燥箱中干燥6h，得到前驱体。
将前驱体充分研磨至粉末状，在氩气保护下，以5℃/min的升温速率升至900℃，恒温2h进行热裂解处理。
将裂解后的产物置于0.5 mol /L的H2SO4中，酸洗12h，酸洗温度为80℃，之后过滤、干燥，干燥温度为60℃，烘干时间12h。
将干燥后所得的固体充分研磨成粉末状，在氩气保护下，以5℃/min升至900℃，恒温2h进行热活化，得到目标产物。
二、产物形貌分析及性能测试。
图2为产物的X射线衍射图。产物的性能测试方式与实施例1相同，催化性能测试结果见图3所示，60min后，四环素的去除率为84.5%左右。
从上述实施例1可以看出，本发明制备胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂的过程无需使用模板剂，工序简单且易于操作。得益于丰富的多孔结构及活性位点，制备得到的催化剂能高效活化PMS形成大量活性自由基，在实施例1的性能测试结果中，胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂对水中四环素的去除率最高可达97.1%，说明本发明制备得到了具有高催化活性的胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂。
本领域技术人员应当明白，以上实施例仅为本发明较佳的实现方案，除此之外，本发明还可以其它方式实现，在不脱离本技术方案构思的前提下任何显而易见的替换均在本发明的保护范围之内。
为了让本领域普通技术人员更方便地理解本发明相对于现有技术的改进之处，本发明的一些附图和描述已经被简化，并且为了清楚起见，本申请文件还省略了一些其它元素，本领域普通技术人员应该意识到这些省略的元素也可构成本发明的内容。
Claims (6)
1.一种用于降解四环素类抗生素的胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：以适量胆酸钠为配位剂、双氰胺或三聚氰胺或硫脲为掺氮致孔剂、九水硝酸铁为铁源、水为溶剂，液相反应合成前驱体，所述配位剂、掺氮致孔剂、九水硝酸铁的质量比为（1～5）：（10～50）：（1～5）；
再将前驱体在保护气氛下进行热裂解，热裂解的温度为500℃～1000℃，恒温时长为1h～5h；
所得产物经酸洗、干燥后再于保护气氛下进行加热活化，加热活化的温度为500℃～1000℃，恒温时长为1 h～5h，冷却后得到所述胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂。
2.如权利要求1所述胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：先将配位剂和掺氮致孔剂溶于水形成溶液A，将九水硝酸铁溶于水得到溶液B，在搅拌条件下，将B溶液加入A溶液中，室温下充分反应后蒸干，再经干燥得到前驱体。
3.如权利要求1所述胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：所述配位剂、掺氮致孔剂、九水硝酸铁的质量比为1： 9.4： 1。
4.如权利要求1所述胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂的制备方法，其特征在于：在保护气氛下进行热裂解的升温速率为5～10℃/min，于保护气氛下进行加热活化的升温速率为5～10℃/min。
5.一种用于降解四环素类抗生素的胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂，其特征在于：采用权利要求1-4中任意一项所述制备方法制备得到。
6.权利要求5所述胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂在降解废水中四环素类抗生素的应用，其特征在于：以过一硫酸盐作为氧化剂，通过所述胆酸钠衍生多孔Fe-N-C催化剂活化产生硫酸根自由基来降解水中的四环素类抗生素。
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