CN112898440A - 一种多孔材料及在微生物菌剂中的用途 - Google Patents

一种多孔材料及在微生物菌剂中的用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔材料及在微生物菌剂中的用途，涉及有机高分子载体材料技术领域。该多孔材料，包括，柚皮纤维素衍生物，采用化学交联的方法制备改性纤维素气凝胶即得多孔材料。其中，柚皮纤维素衍生物，由甘石胆酸钠改性柚皮纤维素制得。本发明制得的多孔材料具有优异的吸附性能，对抗生素的去除效果优异；且可为微生物的附着提供更多的活性位点，增强微生物附着性能，提升污水处理效果。

Description

一种多孔材料及在微生物菌剂中的用途
技术领域
本发明属于有机高分子载体材料技术领域，具体涉及一种多孔材料及在微生物菌剂中的用途。
背景技术
随着工农业生产的迅速发展以及人民生活水平的提高，各种工农业生产与生活废水量也会大量增加。这些污水的大多数都未经过任何处理而直接排入地表水体中，城市区域污染源点多、面广、强度大，极易污染水资源，即使是发生局部污染，也会因水的流动性而使污染范围逐渐扩大。目前，我国工业、城市污水总的排放量中经过集中处理的占比不到一半，其余的大都直接排入江河，对于污水的排放约束力不大，导致了大量的水资源出现恶化现象。农业生产过程中农药化肥的过度使用，生活污水的随意排放和生活垃圾的随意堆放，农村的地表水体污染也相当严重。
对于水质处理的方法，主要是生物处理和物理化学处理的两类方法，生物方法主要通过生物膜法、活性污泥法、厌氧消化、稳定塘和人工湿地等工艺为主，物理化学方法主要通过投加化学药剂来吸附富集，再通过絮凝沉淀、过滤和离子交换等方式来处理污染水体。但是物理化学方法处理的效率不高，且成本较高，只能作为预处理。生物处理特别是微生物水工艺处理效果较好，但是微生物的生存和生长繁殖受到温度、PH、生存形式等很多外界条件的制约，污染物的处理效率也受到这些因素的制约。
其中，微生物的存在形式就是一个很重要的影响因素。微生物处理过程中微生物有悬浮在水中和固定在载体上两种存在形式。微生物载体可以为微生物提供足够大的生存空间，附着在载体上的微生物，相对于悬浮状的微生物，单位体积内微生物的含量更高，不会被随水流动等优点，提高了污染物的去除效率，降低了污泥量，节约污泥处理的成本。现在的微生物的载体存在亲水性差、生物亲和性差、比表面积和孔隙率低的问题，导致微生物生长繁殖速度较慢，微生物的浓度较低等问题，这些原因都会导致污染物的去除效果不好。
柚子是我国南方常见的种植量较大的一种柑橘属水果，其果皮占全果质量的55％左右，果皮内部的白色絮状层中含有大量的纤维素。通常柚子皮未被利用而丢弃，既造成了浪费，而且污染环境。我国目前对柚子皮的研究主要是关于如何提取果皮的精油、色素和果胶，也有将柚子皮用于吸附材料的研究报道，而将柚皮制作载体用于微生物菌剂固定化的研究还较少。柚皮表面具有大量的氨基、羟基等活性位点，是一种后改性的优质环保、绿色、低成本材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多孔材料及在微生物菌剂中的用途，该多孔材料具有优异的吸附性能，对抗生素的去除效果优异；且可为微生物的附着提供更多的活性位点，增强微生物附着性能，提升污水处理效果。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种柚皮纤维素衍生物，其为：甘石胆酸钠改性柚皮纤维素。柚皮廉价易得，具有良好的生物相容性，自然环境下可降解，对其进行改性处理制备多孔材料，丰富和发展了水环境处理材料及生物废渣的资源化综合利用领域。采用甘石胆酸钠对柚皮纤维素进行改性，通过酯化反应改性柚皮纤维素，改变其碳骨架，制得气凝胶材料，有效提升材料的孔隙率，增强其吸附性能，尤其对抗生素具有优异的去除效果；作为微生物载体材料，可显著提升对微生物的附着性能，提高微生物的各种使用性能，增强污水处理效率，提升对污水中COD、氨氮等的去除效果。
本发明还公开了上述的柚皮纤维素衍生物在制备多孔材料或微生物菌剂中的用途。
优选地，上述多孔材料用于固定微生物制备微生物菌剂。
本发明还公开了甘石胆酸钠在增强多孔材料的吸附性能、提升微生物附着量中的用途。
上述柚皮纤维素衍生物的制备方法，包括：
S1：柚皮预处理，依次采用酸液和碱液进行浸泡处理；
S2：将预处理后的柚皮和甘石胆酸钠加入DMSO中溶解，加入DCC，加热反应得到柚皮纤维素衍生物。
进一步地，柚皮纤维素衍生物的制备方法，包括：
S1：柚皮预处理，取柚皮去除外表皮，将中间的白色海绵状部分剪切至1～2cm宽条状，于80℃下烘干至恒重，加入pH为3.5～4的蒸馏水(柚皮与蒸馏水的固液比为1g：10～12mL)中，持续搅拌3～4h，抽滤后滤渣用蒸馏水洗至中性；然后将滤渣加入0.8～1M NaOH溶液(柚皮与NaOH溶液的固液比为1g：10～12mL)中，持续搅拌3～4h，抽滤后滤渣用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗涤，于55～60℃下干燥；
S2：将预处理后的柚皮和甘石胆酸钠，加入DMSO(预处理后的柚皮与DMSO的固液比为1g：8～10mL)中溶解，加入适量DCC，115～120℃下反应3～4h，经柱层析分离纯化后得到柚皮纤维素衍生物。
优选地，步骤S1中碱液中加入吡咯烷二硫代甲酸钠，加入质量浓度为0.5～1％。柚皮预处理过程中加入吡咯烷二硫代甲酸钠，处理后可影响柚皮纤维素结构，增强纤维素的结晶度；制得气凝胶材料，可有效提升材料的吸附性能，对污水处理效果起到协同增强的作用；除此之外，采用吡咯烷二硫代甲酸钠预处理柚皮后，制得的柚皮纤维素衍生物用于多孔材料，显著提升了其隔热效果。
优选地，步骤S2中预处理后的柚皮与甘石胆酸钠的质量比为1：1～1.2。
优选地，采用甘氨胆酸钠代替甘石胆酸钠。采用甘氨胆酸钠对柚皮纤维素进行改性，通过酯化反应改性柚皮纤维素，改变其碳骨架，制得气凝胶材料，有效提升材料的孔隙率，增强其吸附性能，尤其对DOX类型抗生素具有优异的去除效果；作为微生物载体材料，可显著提升对微生物的附着性能，提高微生物的各种使用性能，增强污水处理效率，提升对污水中COD、氨氮等的去除效果。
一种多孔材料，包括：上述的柚皮纤维素衍生物。
上述多孔材料的制备方法，包括：
取柚皮纤维素衍生物溶解于NaOH/Urea/H2O溶液中，加入MBA交联剂(柚皮纤维素衍生物与MBA的摩尔比为1：1～1.2)，在超声波清洗仪中超声搅拌30min，然后倒入六孔塑料培养皿中，在室温下静置10～12h，脱模后用无水乙醇和去离子水反复洗涤，最后在-12～-14℃冷冻12h，-55℃条件下冷冻干燥3～4d，去除溶剂即得多孔材料。
本发明还公开了一种多孔材料在微生物菌剂中的用途。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
柚皮廉价易得，具有良好的生物相容性，自然环境下可降解。采用甘石胆酸钠或甘氨胆酸钠对柚皮纤维素进行改性，制得多孔材料，有效提升材料的孔隙率，增强其吸附性能，提高对抗生素具有优异的去除效果；作为微生物载体材料，可显著提升对微生物的附着性能，提高微生物的各种使用性能，增强污水处理效率，提升对污水中COD、氨氮等的去除效果。除此之外，在柚皮预处理过程中加入吡咯烷二硫代甲酸钠，可影响柚皮纤维素结构，增强纤维素的结晶度，可有效提升多孔材料的吸附性能，对污水处理效果起到协同增强的作用；同时显著提升了多孔材料的隔热效果。本发明对柚皮纤维素进行改性处理制备多孔材料，丰富和发展了水环境处理材料及生物废渣的资源化综合利用领域。
因此，本发明提供了一种多孔材料及在微生物菌剂中的用途，该多孔材料具有优异的吸附性能，对抗生素的去除效果优异；且可为微生物的附着提供更多的活性位点，增强微生物附着性能，提升污水处理效果。
附图说明
图1为本发明试验例1中红外测试结果；
图2为本发明试验例2中抗生素吸附性能测试结果；
图3为本发明试验例2中微生物附着量测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
本发明实施例所用柚皮购于水果市场，为湘黔地区特产雪峰柚果皮。
实施例1：
一种柚皮纤维素衍生物的制备：
S1：柚皮预处理，取柚皮去除外表皮，将中间的白色海绵状部分剪切至1～2cm宽条状，于80℃下烘干至恒重，加入pH为4的蒸馏水(柚皮与蒸馏水的固液比为1g：12mL)中，持续搅拌3h，抽滤后滤渣用蒸馏水洗至中性；然后将滤渣加入1M NaOH溶液(柚皮与NaOH溶液的固液比为1g：12mL)中，持续搅拌3h，抽滤后滤渣用蒸馏水洗至中性，再用无水乙醇洗涤，于55℃下干燥；
S2：将预处理后的柚皮和甘石胆酸钠(预处理后的柚皮与甘石胆酸钠的质量比为1：1.16)加入DMSO(预处理后的柚皮与DMSO的固液比为1g：8mL)中溶解，加入适量DCC，120℃下反应4h，经柱层析分离纯化后得到柚皮纤维素衍生物。
一种多孔材料的制备：
取柚皮纤维素衍生物溶解于NaOH/Urea/H2O溶液中，加入MBA交联剂(柚皮纤维素衍生物与MBA的摩尔比为1：1)，在超声波清洗仪中超声搅拌30min，然后倒入六孔塑料培养皿中，在室温下静置10h，脱模后用无水乙醇和去离子水反复洗涤，最后在-12℃冷冻12h，-55℃条件下冷冻干燥3d，去除溶剂即得多孔材料。
实施例2：
一种柚皮纤维素衍生物的制备：
与实施例1相比，预处理后的柚皮与甘石胆酸钠的质量比为1：1.1。
一种多孔材料的制备：
与实施例1相比，柚皮纤维素衍生物与MBA的摩尔比为1：1.12。
实施例3：
一种柚皮纤维素衍生物的制备：
与实施例1相比，采用甘氨胆酸钠代替甘石胆酸钠。
一种多孔材料的制备与实施例1相同。
实施例4：
一种柚皮纤维素衍生物的制备与：
与实施例1相比，柚皮预处理过程在碱液中加入吡咯烷二硫代甲酸钠，加入质量浓度为0.8％。
一种多孔材料的制备与实施例1相同。
实施例5：
一种柚皮纤维素衍生物的制备：
与实施例3相比，柚皮预处理过程在碱液中加入吡咯烷二硫代甲酸钠，加入质量浓度为0.8％。
一种多孔材料的制备与实施例3相同。
对比例1：
一种多孔材料的制备：
与实施例1相比，采用柚皮纤维素代替柚皮纤维素衍生物。
对比例2：
一种多孔材料的制备：
与实施例1相比，采用醋酸纤维素代替柚皮纤维素衍生物。
试验例1：
1、红外光谱测定(FT-IR)
将样品在恒温干燥箱中除水处理后，取少量样品与溴化钾在玛瑙研钵中混合均匀、研磨和压片后，放置在TENSOR 27型红外光谱仪上进行测试，其中扫描波数范围为4000～500cm-1，扫描分辨率为6cm-1，扫描次数为18。
对对比例1、实施例1、实施例3制得的柚皮纤维素衍生物进行上述测试，结果如图1所示。从图中可以看出，与对比例1相比，实施例1和实施例3制得衍生物图谱中，在2800～3000cm-1范围内亚甲基特征吸收峰明显增强；在1750cm-1附近出现一个特征吸收峰，是由羧酸基团上的C＝O伸缩振动引起的；1696cm-1处为酰胺Ⅰ带的吸收峰；1546cm-1处为酰胺Ⅱ带的吸收峰；1290cm-1附近为C-N键伸缩振动吸收峰，以上结果说明实施例1和实施例3柚皮纤维素衍生物制备成功。
2、结晶度测试
将实施例1、实施例3～5得到的预处理后的柚皮纤维素用硝酸-乙醇(体积比为1：4)混合溶液进行处理，剩余残渣经过滤后用水洗涤并烘干，提取得到纤维素；然后进行研磨，至适合XRD测试的颗粒大小，进行结晶度测试。采用日本理学公司生产的D/Max 2500型X-射线衍射仪进行分析。分析条件：Cu靶，自动单色器滤波，波长
Figure BDA0002942667150000051
管压40kV，管流200mA，在10～40°进行扫描，获得X-射线衍射图，绘制图谱并分析纤维素的晶体结构。利用MDI Jade 5.0软件对结晶度(Cr)进行计算，结晶度计算公式为：
结晶度Cr(％)＝Sc/St×100％
式中，Sc是结晶区面积，St是总面积的总和(晶区+无定形区)。
测试结果如表1所示：
表1结晶度测试结果
样品 结晶度/％
实施例1 80.45
实施例3 79.81
实施例4 88.53
实施例5 89.23
从表1中可以看出，实施例4和实施例5预处理后结晶度明显高于实施例1和实施例3，表明在柚皮的预处理溶液中加入吡咯烷二硫代甲酸钠可有效提升纤维素的结晶度。
试验例2：
1、孔隙率的测试
将盛有质量为m1，密度为ρ，体积为V的气凝胶和过量乙醇的广口瓶放入50℃的烘箱中，恒温下静置1h，之后取出广口瓶，使气凝胶随乙醇一起冷却，冷却后迅速取出并测量凝胶的质量m2，根据下列式子计算气凝胶的孔隙率：
孔隙率＝(m2-m1)/Vρ
其中，m1为气凝胶吸液前的质量；m2为气凝胶吸液后的质量；V为气凝胶试样的体积；ρ为乙醇的密度。
对对比例1、实施例1、实施例3～5得到的多孔进行上述测试，结果如表2所示：
表2孔隙率测试结果
样品 孔隙率/％
对比例1 89.42
实施例1 90.13
实施例3 91.52
实施例4 96.18
实施例5 97.43
从表2中可以看出，实施例1、实施例3制得的多孔材料的孔隙率与对比例1的无显著差异，实施例4、实施例5的孔隙率明显好于实施例1和实施例3，表明在柚皮的预处理溶液中加入吡咯烷二硫代甲酸钠可有效提升材料的孔隙率，进而增加多孔材料的内表面积。
2、对抗生素吸附性能测试
在常温下水溶液中，测试多孔材料对四环素(TC)和盐酸强力霉素(DOX)进行了吸附行为，加入材料质量为5mg，加入不同浓度的抗生素(TC或DOX)溶液，然后快速摇动混合物，并进行短时间超声波处理，抗生素溶液用锡纸包裹以避免光的照射。将混合物快速置于振荡器中并以1000rpm的恒定速度摇动，吸附时间设定为12h。吸附结束后通过过滤除去吸附过的样品，测量吸附溶液的浓度使用的是紫外分光光度计，吸收波长275nm。Langmuir模型用于解释实验平衡数据，公式为：
Ce/qe＝Ce/qm+1/qm×KL
其中，Ce(mg/L)是吸附平衡后溶液中污染物剩余时的平衡浓度；qe(mg/g)表示平衡时的吸附量；qm(mg/g)是理论上最大的吸附量，即饱和吸附量；KL(L/mg)是Langmuir的吸附常数。
对对比例1～2、实施例1～5制得的多孔材料进行上述测试，结果如图2所示。从图中可以看出，实施例1制得的多孔材料对TC的吸附量明显高于对比例1和对比例2，但对DOX的吸附效果与对比例1和对比例2的差异较小；实施例3制得的多孔材料对DOX的吸附量明显高于对比例1和对比例2，而对TC的吸附效果明显较低；以上结果表明采用甘石胆酸钠改性柚皮纤维素可显著提升对TC类抗生素的吸附效果，采用甘氨胆酸钠改性柚皮纤维素可显著提升对DOX类抗生素的吸附效果。实施例4和实施例5的效果明显高于实施例1和实施例3，表明预处理过程中加入吡咯烷二硫代甲酸钠具有增强作用。
3、微生物附着性能测试
微生物吸附能力考察所用的菌种为硝化细菌。取100mL的培养基，装入250mL锥形瓶中。菌体投加量为5％，置于适宜温度和转速的摇床中连续固定48h，静置分离固液12h，在3000r/min的条件下离心10min，去除上清液，加入生理盐水，同等离心条件离心10min，重复2次，烘干至恒重，称量。
对对比例1～2、实施例1～5制得的多孔材料进行上述测试，结果如图3所示。从图中分析可知，实施例1、实施例3制得的多孔材料的微生物附着量明显高于对比例1和对比例2，说明采用甘石胆酸钠或甘氨胆酸钠改性柚皮纤维素可显著提升载体材料的微生物附着性能，更有利于微生物挂膜。实施例4和实施例5的效果明显高于实施例1和实施例3，表明预处理过程中加入吡咯烷二硫代甲酸钠可以进一步提升多孔材料的微生物附着性能。
4、隔热性能测试
气凝胶样品作为实验素材，仪器选择上海旭峰QTM-500快速导热系数测定仪。对对比例1、实施例1和实施例3～5制得的材料进行测试，得到热导率随温度变化曲线，由实验数据得到纤维素气凝胶的导热系数，测试结果如表3所示：
表3隔热性能测试结果
样品 导热系数(W/m.k)
对比例1 0.028～0.038
实施例1 0.023～0.032
实施例3 0.025～0.036
实施例4 0.015～0.024
实施例5 0.014～0.025
从表3中分析可知，实施例4和实施例5制得的材料的隔热系数明显好于实施例1和实施例3，实施例1的效果与对比例1相当，表明在柚皮预处理过程中加入吡咯烷二硫代甲酸钠可有效提升材料的隔热性能。
试验例3：
模拟废水处理性能测试
本测试所用高氨氮废水为实验室自制模拟废水，氨氮初始含量为200mg/L，COD初始浓度为1000mg/L。其中，废水组成如下表4所示：
表4模拟高氨氮废水
组成 含量(g/L)
硫酸铵 0.94
葡萄糖 1
碳酸钠 1
磷酸氢二钾 1
硝酸钠 1
CaCl<sub>2</sub> 0.1
KCl 1
硫酸镁 0.05
多孔材料固定菌株
在1000mL反应器中，向其中加入30g葡萄糖、20g琼脂、15g蛋白胨、3g磷酸氢二钾、8g硫酸铵和200mL蒸馏水并混合，再向反应器中加入100mL活性污泥的上清液，用质量分数15％草酸调节pH值为5.0，调节后向培养基中接种4株硝化菌和6株反硝化菌，从底部充入空气进行曝气，培养温度为25℃，培养3天；培养结束后，向培养后的混合物中投加氨氮对其进行驯化，先投加氨氮的量为20mg/L，驯化1天，再投放50mg/L，驯化2天，投放100mg/L，驯化2天，投放200mg/L，驯化2天，投放300mg/L，驯化2天，驯化结束后过滤，得滤液；将多孔材料按固液比1：5与滤液混合，进行固定化反应12天，固定化结束后，过滤，得多孔材料固定化微生物菌剂。
按30g/L固定化微生物菌剂加入氨氮废水中，在废水中停留时间为40h，同时向水中连续曝气，通过曝气控制水中溶解氧从0.2mg/L到2.5mg/L；接着对模拟高氨氮废水进行COD、氨氮等水质指标的测量，观察记录废水水质的降解情况。COD用快速消解法测试；氨氮采用GB 7479(纳氏试剂比色法)测定；去除率用COD去除率(％)表示，按下列公式计算：
COD＝(COD0-COD1)/COD0×100％
式中，COD0—处理前COD的数值，mg/L；COD1—处理后COD的数值，mg/L。
氨氮的去除率用N去除率(％)表示，按下列公式计算：
N去除率＝(N0-N1)/N0×100％
式中，N0—处理前氨氮的数值，mg/L；N1—处理后氨氮的数值，mg/L。
对对比例1～2、实施例1～5制得的多孔材料进行上述测试，结果如表5所示：
表5模拟废水处理结果
样品 COD去除率(％) N去除率(％)
对比例1 85.32 80.24
对比例2 90.36 84.26
实施例1 95.53 90.42
实施例2 94.16 91.13
实施例3 94.93 92.72
实施例4 99.19 95.24
实施例5 99.83 96.17
从表5中分析可知，实施例1制得的多孔材料固定化菌株后进行废水处理，对COD的去除率以及氮的去除率明显高于对比例1和对比例2，说明采用甘石胆酸钠或甘氨胆酸钠改性柚皮纤维素制得的多孔材料用于污水处理可显著提升污水处理效果。实施例4和实施例5的效果明显高于实施例1和实施例3，表明预处理过程中加入吡咯烷二硫代甲酸钠可以进一步提升多孔材料的污水处理效果。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种柚皮纤维素衍生物，其为：甘石胆酸钠改性柚皮纤维素。
2.权利要求1所述的柚皮纤维素衍生物在制备多孔材料或微生物菌剂中的用途。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于：所述多孔材料用于固定微生物制备微生物菌剂。
4.甘石胆酸钠在增强多孔材料的吸附性能，提升微生物附着量中的用途。
5.权利要求1所述的柚皮纤维素衍生物的制备方法，包括：
S1：柚皮预处理，依次采用酸液和碱液进行浸泡处理；
S2：将预处理后的柚皮和甘石胆酸钠加入DMSO中溶解，加入DCC，加热反应得到柚皮纤维素衍生物。
6.根据权利要求5所述的柚皮纤维素衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中碱液中加入吡咯烷二硫代甲酸钠。
7.根据权利要求5所述的柚皮纤维素衍生物的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中预处理后的柚皮与甘石胆酸钠的质量比为1：1～1.2。
8.一种多孔材料，包括：权利要求1所述的柚皮纤维素衍生物。
9.权利要求8所述的一种多孔材料的制备方法，包括，柚皮纤维素衍生物通过化学交联的方法制得多孔材料。
10.权利要求8所述的一种多孔材料在微生物菌剂中的用途。
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