CN109078615B

CN109078615B - 一种改性生物吸附剂及其制备方法

Info

Publication number: CN109078615B
Application number: CN201811073805.3A
Authority: CN
Inventors: 陈尚龙; 蔡望秋; 赵节昌; 李超; 师聪; 巫永华; 张建萍; 刘恩岐
Original assignee: Xuzhou University of Technology
Current assignee: Xuzhou University of Technology
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2018-09-14
Publication date: 2021-03-26
Anticipated expiration: 2038-09-14
Also published as: CN109078615A

Abstract

本发明涉及一种改性生物吸附剂及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：(1)将经干燥粉碎后的蛹虫草菌糠在氢氧化钠水溶液中溶胀预处理4‑6h，得到溶胀预处理后的蛹虫草菌糠；(2)将溶胀预处理后的蛹虫草菌糠加入到溶解有酐类化合物的N,N‑二甲基甲酰胺中，于65‑85℃反应2‑4h，得到中间产物I；(3)将中间产物I加入到乙二胺水溶液中，80‑90℃温度条件下，搅拌反应1‑3h，得到中间产物II；(4)将中间产物II与海藻酸钠溶液混匀，然后加入环氧氯丙烷，在50‑60℃温度下反应30‑60min，然后过滤得到固形物，将固形物干燥得到改性生物吸附剂。本发明制备的改性生物吸附剂对金属离子和染料分子都有非常好的吸附效果，而且能够重复再利用。

Description

一种改性生物吸附剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及吸附材料制备技术领域，具体涉及一种改性生物吸附剂及其制备方法。

背景技术

工业废水中各种重金属引起的水污染正受到世界的关注。重金属离子主要是通过冶炼、电解和电镀等工业废水、城市生活废水以及各种采矿废水向自然环境中释放。重金属在自然界不能生物降解和热降解，通过食物链进入人体，对人体肾脏、肺等内脏危害极大。传统的重金属废水处理技术主要有化学沉淀、化学氧化与还原、离子交换、膜技术、电化学处理、反渗透和蒸馏等，这些传统的方法存在二次污染的问题，特别是当水溶液中的重金属浓度较低(＜100mg/L)时，不仅去除率较低，而且运行费用较高。因此，寻找一种较为廉价、吸附能力强的绿色污水净化材料，已成为目前研究的热点和难点。

同时在工业实际生产过程中，织物染色时染料的上染率只有50％-98％，从而导致印染废水中含有大量的染料。这一方面增加了污水处理的难度，对环境产生了较大的污染；另一方面也增加了工业生产的成本，造成了不必要的浪费。

生物吸附法因具有原材料来源丰富、处理成本低、无毒、不会造成二次污染、易被生物降解等优点而备受关注。生物吸附法就是利用某些生物体本身的化学结构及成分特性，吸附溶于水中的化学污染物，通过固液两相分离来去除水溶液中污染物的方法。但未经处理的生物吸附剂对污染物的吸附容量低，很难直接应用于工业废水中的金属离子的去除和染料残液的吸附脱色。

发明内容

针对上述现有技术，本发明的目的是提供一种改性生物吸附剂及其制备方法。本发明以蛹虫草菌糠为原料制备而成的新型改性生物吸附剂，可用于工业废水中的金属离子的去除和染料残液的吸附脱色。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明的第一方面，提供一种改性生物吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将经干燥粉碎后的蛹虫草菌糠在氢氧化钠水溶液中溶胀预处理4-6h，然后将蛹虫草菌糠取出，洗涤，干燥，得到溶胀预处理后的蛹虫草菌糠；

(2)将溶胀预处理后的蛹虫草菌糠加入到溶解有酐类化合物的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，于65-85℃反应2-4h，然后依次经抽滤、洗涤、干燥，得到中间产物I；

(3)将中间产物I加入到乙二胺水溶液中，80-90℃温度条件下，搅拌反应1-3h，然后依次经过滤、洗涤、干燥，得到中间产物II；

(4)将中间产物II与海藻酸钠溶液混匀，然后加入环氧氯丙烷，在50-60℃温度下反应30-60min，然后过滤得到固形物，将固形物干燥得到改性生物吸附剂。

优选的，步骤(1)中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为20-30％；溶胀预处理的温度为60-80℃。通过对蛹虫草菌糠进行溶胀预处理，有利于在蛹虫草菌糠内部进一步形成疏松的多孔结构，方便后续的改性处理，有效提高了制备的生物吸附剂的吸附性能。本发明研究还发现，进行溶胀预处理的氢氧化钠水溶液的浓度和处理温度会影响蛹虫草菌糠内部疏松多孔结构的形成效果。在氢氧化钠水溶液的质量浓度为20-30％；溶胀预处理的温度为60-80℃的条件下，溶胀预处理的效果最佳。

优选的，步骤(2)中，溶胀预处理后的蛹虫草菌糠与酐类化合物加入的质量比为1:4-6；溶胀预处理后的蛹虫草菌糠与N,N-二甲基甲酰胺加入量的比为1g：(20-30)ml。

优选的，步骤(2)中，所述酐类化合物为均苯四甲酸二酐、乙二胺四乙酸二酐或丁二酸酐。

经溶胀预处理后的蛹虫草菌糠通过酐类化合物进行处理，可以将大量活性官能团羧基接枝到蛹虫草菌糠上，实现了对蛹虫草菌糠的第一次改性处理。酐类化合物的选择以及改性处理条件，包括蛹虫草菌糠与酐类化合物加入量的比、反应温度等条件都会影响蛹虫草菌糠的羧化改性效果，经多次试验优化，采用本发明的上述反应条件，其羧化改性效果最优。

优选的，步骤(3)中，所述乙二胺水溶液的质量浓度为20-40％。

优选的，步骤(3)中，中间产物I与乙二胺水溶液加入量的比为1g：(10-14)ml。

经第一次改性处理后的蛹虫草菌糠再与乙二胺进行反应，从而引入大量胺基，实现对蛹虫草菌糠的第二次改性处理，利用胺基与不同金属离子的配位作用来实现对重金属离子的吸附分离。

优选的，步骤(4)中，所述海藻酸钠溶液的质量浓度为3-6％。

优选的，步骤(4)中，中间产物II、海藻酸钠溶液和环氧氯丙烷加入量的比为1g：(6-8)ml：(1-2)ml。

最后将第二次改性处理后的蛹虫草菌糠与海藻酸钠和环氧氯丙烷混合，进行接枝交联处理，进一步提高了制备的生物吸附剂的吸附能力。

上述改性生物吸附剂的制备过程是一个有机的整体，各步骤相辅相成，步骤间具有协同促进作用。

本发明的第二方面，提供上述方法制备的改性生物吸附剂。

本发明的第三方面，提供上述改性生物吸附剂在去除重金属离子中的应用。

本发明的第四方面，提供上述改性生物吸附剂在净化处理染料废水中的应用。

本发明的有益效果：

(1)本发明的改性生物吸附剂的主要原料是蛹虫草菌糠，其来源丰富、价格低廉；而且与其他的食用菌菌糠相比，蛹虫草菌糠富含纤维素、半纤维素等生物大分子表面的活性基团，有利于进行改性处理，而且蛹虫草菌糠内部具有较多的疏松的多孔结构，更有利于生物吸附剂的制备。

(2)按本发明方法制备的改性生物吸附剂对金属离子和染料分子都有非常好的吸附效果，吸附能力强、吸附速度快；而且能够重复再利用，具有成本低廉、吸附容量大、性能稳定、再生性能好等优点。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

本发明中的“蛹虫草菌糠”是指以大米、蚕蛹粉、蛋白胨等为培养基原料栽培蛹虫草，收获蛹虫草子实体后的培养基剩余物。

具体的，本发明中用于栽培蛹虫草的培养基的原料组成为：大米82.3％、蚕蛹粉7.7％、蛋白胨3.8％、白糖5.4％、KH₂PO₄0.8％；以上均为质量百分比。

蛹虫草作为冬虫夏草的替代品在各地得以广泛栽培，一般生产6g蛹虫草子实体干品需要10g干料，因此蛹虫草栽培会产生大量菌糠，其来源广泛，成本低廉。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

本发明实施例和对比例中所用的未进行具体说明试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。

本发明实施例和对比例中所使用的“蛹虫草菌糠”为同一产地、同一时间收获蛹虫草子实体后的培养基剩余物，其成分组成无显著差别。

实施例1：

(1)将蛹虫草菌糠在80℃温度条件下烘干至恒重，粉碎，过40目筛。

(2)将步骤(1)中经干燥粉碎后的蛹虫草菌糠加入到质量浓度为25％氢氧化钠水溶液中，蛹虫草菌糠与氢氧化钠水溶液加入量的比为1g:10ml；在70℃温度条件下溶胀预处理5h。溶胀预处理后，将蛹虫草菌糠取出，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到溶胀预处理后的蛹虫草菌糠。

(3)将溶胀预处理后的蛹虫草菌糠加入到溶解有丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶胀预处理后的蛹虫草菌糠与丁二酸酐加入的质量比为1:5；溶胀预处理后的蛹虫草菌糠与N,N-二甲基甲酰胺加入量的比为1g：25ml；于75℃反应3h，然后依次经抽滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到中间产物I；

(4)将中间产物I加入到质量浓度为30％的乙二胺水溶液中，中间产物I与乙二胺水溶液加入量的比为1g：12ml；85℃温度条件下，搅拌反应2h，然后依次经过滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到中间产物II；

(5)将中间产物II与质量浓度为4％的海藻酸钠溶液混匀，然后加入环氧氯丙烷，中间产物II、海藻酸钠溶液和环氧氯丙烷加入量的比为1g：7ml：2ml；在50℃温度下反应40min，然后过滤得到固形物，将固形物干燥即得到改性生物吸附剂。

实施例2：

(2)将步骤(1)中经干燥粉碎后的蛹虫草菌糠加入到质量浓度为20％氢氧化钠水溶液中，蛹虫草菌糠与氢氧化钠水溶液加入量的比为1g:12ml；在60℃温度条件下溶胀预处理6h。溶胀预处理后，将蛹虫草菌糠取出，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到溶胀预处理后的蛹虫草菌糠。

(3)将溶胀预处理后的蛹虫草菌糠加入到溶解有乙二胺四乙酸二酐的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶胀预处理后的蛹虫草菌糠与乙二胺四乙酸二酐加入的质量比为1:6；溶胀预处理后的蛹虫草菌糠与N,N-二甲基甲酰胺加入量的比为1g：30ml；于65℃反应4h，然后依次经抽滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到中间产物I；

(4)将中间产物I加入到质量浓度为20％的乙二胺水溶液中，中间产物I与乙二胺水溶液加入量的比为1g：14ml；90℃温度条件下，搅拌反应1h，然后依次经过滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到中间产物II；

(5)将中间产物II与质量浓度为3％的海藻酸钠溶液混匀，然后加入环氧氯丙烷，中间产物II、海藻酸钠溶液和环氧氯丙烷加入量的比为1g：6ml：2ml；在60℃温度下反应30min，然后过滤得到固形物，将固形物干燥即得到改性生物吸附剂。

实施例3：

(2)将步骤(1)中经干燥粉碎后的蛹虫草菌糠加入到质量浓度为30％氢氧化钠水溶液中，蛹虫草菌糠与氢氧化钠水溶液加入量的比为1g:10ml；在80℃温度条件下溶胀预处理4h。溶胀预处理后，将蛹虫草菌糠取出，用去离子水洗涤至中性，干燥，得到溶胀预处理后的蛹虫草菌糠。

(3)将溶胀预处理后的蛹虫草菌糠加入到溶解有均苯四甲酸二酐的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，溶胀预处理后的蛹虫草菌糠与均苯四甲酸二酐加入的质量比为1:4；溶胀预处理后的蛹虫草菌糠与N,N-二甲基甲酰胺加入量的比为1g：20ml；于85℃反应2h，然后依次经抽滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到中间产物I；

(4)将中间产物I加入到质量浓度为40％的乙二胺水溶液中，中间产物I与乙二胺水溶液加入量的比为1g：10ml；80℃温度条件下，搅拌反应3h，然后依次经过滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到中间产物II；

(5)将中间产物II与质量浓度为6％的海藻酸钠溶液混匀，然后加入环氧氯丙烷，中间产物II、海藻酸钠溶液和环氧氯丙烷加入量的比为1g：8ml：1ml；在50℃温度下反应40min，然后过滤得到固形物，将固形物干燥即得到改性生物吸附剂。

对比例1：

将实施例1中的“蛹虫草菌糠”替换为“黑木耳菌糠”，所述“黑木耳菌糠”是采用质量百分比组成为麦秆20％、稻草20％、向日葵秆30％、棉籽壳28％、红糖1％、石膏粉1％的培养基生产黑木耳，收获后剩余的培养基废料。

制备方法同实施例，制备得到生物吸附剂A。

对比例2：

将蛹虫草菌糠在105℃温度条件下烘干至恒重，粉碎，过80目筛，得到蛹虫草菌糠粉末，将其作为生物吸附剂B。

对比例3：

(2)将干燥粉碎后的蛹虫草菌糠加入到溶解有丁二酸酐的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，蛹虫草菌糠与丁二酸酐加入的质量比为1:5；蛹虫草菌糠与N,N-二甲基甲酰胺加入量的比为1g：25ml；于75℃反应3h，然后依次经抽滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到生物吸附剂C。

对比例4：

(2)将干燥粉碎后的蛹虫草菌糠加入到质量浓度为30％的乙二胺水溶液中，蛹虫草菌糠与乙二胺水溶液加入量的比为1g：12ml；85℃温度条件下，搅拌反应2h，然后依次经过滤、去离子水洗涤至中性、干燥，得到生物吸附剂D。

试验例1：生物吸附剂在吸附重金属离子方面的应用

分别将实施例1、对比例1-4制备的生物吸附剂20mg，置于150ml一定浓度的重金属离子溶液中，搅拌条件下吸附，一定时间后测定并计算生物吸附剂对它们的吸附容量及吸附效率。

吸附容量计算公式：

其中，Q为吸附容量，单位为mg/g；C0为初始时刻模拟溶液的浓度；Ct为t时刻模拟溶液的浓度；V为模拟溶液体积；m为吸附剂质量。

吸附效率计算公式为：

其中，C0为初始时刻模拟溶液的浓度；Ct为t时刻模拟溶液的浓度。

(1)Cu²⁺：温度为25℃，时间为10min，pH为4，初始Cu²⁺浓度为40mg/L。

实施例1及对比例1-4制备的生物吸附剂的吸附容量和吸附效率的测定结果见表1。

表1：

吸附剂	吸附容量(mg/g)	吸附效率(％)
			实施例1制备	287.1	95.7
对比例1制备	243.9	81.3
			对比例2制备	177.9	59.3
对比例3制备	214.8	71.6
			对比例4制备	195.4	65.1

(2)Hg²⁺：温度为25℃，时间为10min，pH为4.5，初始Hg²⁺浓度为40mg/L。

实施例1及对比例1-4制备的生物吸附剂的吸附容量和吸附效率的测定结果见表2。

表2：

试验例2：生物吸附剂在吸附染料分子方面的应用

分别将实施例1、对比例1-4制备的生物吸附剂20mg，置于150ml一定浓度的染料溶液中，吸附一定时间后测定并计算生物吸附剂对它们的吸附容量及吸附效率。

吸附容量计算公式：

吸附效率计算公式为：

(1)亚甲基蓝：温度为50℃，时间为10min，pH为7.9，亚甲基蓝初始浓度为30mg/L。

实施例1及对比例1-4制备的生物吸附剂的吸附容量和吸附效率的测定结果见表3。

表3：

吸附剂	吸附容量(mg/g)	吸附效率(％)
			实施例1制备	214.6	95.4
对比例1制备	178.1	79.2
			对比例2制备	126.0	56.0
对比例3制备	138.0	61.3
			对比例4制备	147.4	65.5

(2)甲基橙：温度为50℃，时间为8min，pH为8.2，亚甲基蓝初始浓度为30mg/L。

实施例1及对比例1-4制备的生物吸附剂的吸附容量和吸附效率的测定结果见表4。

表4：

由表1-表4可以看出，本发明制备的改性生物吸附剂对金属离子和染料分子都有非常好的吸附效果，吸附能力强、吸附速度快。

试验例3：生物吸附剂的可再生性测试

将实施例1制备的改性生物吸附剂吸附重金属离子或染料后，用0.1％的稀盐酸溶液进行解吸附，前8次重复使用，改性生物吸附剂的吸附容量变化不大，第9次吸附试验，其吸附容量仅下降5％。

说明本发明制备的改性生物吸附剂能够重复再利用，再生能力强。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种改性生物吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将经干燥粉碎后的蛹虫草菌糠在氢氧化钠水溶液中溶胀预处理4-6h，然后将蛹虫草菌糠取出，洗涤，干燥，得到溶胀预处理后的蛹虫草菌糠；

所述蛹虫草菌糠是指在培养基上栽培蛹虫草，收获蛹虫草子实体后的培养基剩余物；所述培养基的原料组成为：大米82.3%、蚕蛹粉7.7%、蛋白胨3.8%、白糖5.4%、KH₂PO₄0.8%；以上均为质量百分比；

（2）将溶胀预处理后的蛹虫草菌糠加入到溶解有酐类化合物的N,N-二甲基甲酰胺中，于65-85℃反应2-4h，然后依次经抽滤、洗涤、干燥，得到中间产物I；

（3）将中间产物I加入到乙二胺水溶液中，80-90℃温度条件下，搅拌反应1-3h，然后依次经过滤、洗涤、干燥，得到中间产物II；

（4）将中间产物II与海藻酸钠溶液混匀，然后加入环氧氯丙烷，在50-60℃温度下反应30-60min，然后过滤得到固形物，将固形物干燥得到改性生物吸附剂；

步骤（1）中，所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为20-30%；溶胀预处理的温度为60-80℃；

步骤（2）中，溶胀预处理后的蛹虫草菌糠与酐类化合物加入的质量比为1:4-6；溶胀预处理后的蛹虫草菌糠与N,N-二甲基甲酰胺加入量的比为1g：（20-30）ml；

步骤（2）中，所述酐类化合物为均苯四甲酸二酐、乙二胺四乙酸二酐或丁二酸酐；

步骤（3）中，所述乙二胺水溶液的质量浓度为20-40%；

步骤（3）中，中间产物I与乙二胺水溶液加入量的比为1g：（10-14）ml；

步骤（4）中，中间产物II、海藻酸钠溶液和环氧氯丙烷加入量的比为1g：（6-8）ml：（1-2）ml。

2.权利要求1所述的方法制备的改性生物吸附剂。

3.权利要求2所述的改性生物吸附剂在去除重金属离子中的应用。

4.权利要求2所述的改性生物吸附剂在净化处理染料废水中的应用。