CN112958045B - 废水处理用微生物复合载体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废水处理用微生物复合载体材料及其制备方法，涉及有机高分子载体材料技术领域。该复合载体材料的制备方法，包括：S1：秸秆预处理，采用NaOH溶液对秸秆进行热处理；S2：[羧基甲基‑(2,4‑二羟基苄基)氨基]乙酸接枝秸秆得产物M；S3：N‑甲基丙烯酰基甘氨酸改性产物M，即得复合载体材料。本发明制得的微生物复合载体材料具有优异的吸附性能，为微生物的附着提供更多的活性位点，增强微生物附着性能和生物活性，且具有优异的缓释性能；在污水处理过程中，不但能利用微生物对水体的净化处理，而且负载有微生物的载体亦能对污染物进行过滤。

Description

废水处理用微生物复合载体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机高分子载体材料技术领域，具体涉及废水处理用微生物复合载体材料及其制备方法。
背景技术
中国污水处理行业是急需处理的环境保护事业之一。工业废水和生活废水是污水的两大来源，污水成分复杂，处理难度高，污水的大量排放不仅导致水体水质出现恶化，也使水体生态结构遭到一定程度的破坏。目前，国内处理污水的主要方法有电渗析法、化学氧化法、吸附法、生物法等。现有的传统处理方法多为预处理-生物处理-深度处理的三级模式，在分解、转化废水中原有污染物的同时，有时会在水体产生新的有毒、有害的中间产物，另外大量生物污泥、化学污泥的处理、处置也是一个棘手问题，处理不当极易对周围环境造成二次污染，这是污水处理中的一大短板。
使用生物法处理污水时，针对分子化学性质稳定、半衰期长的难降解有机物，已有研究报道指出，可以通过培养、筛选和驯化相关物质的高效降解菌群用于处理此类污水。但受到菌群生长速率慢、对环境适应能力差，抵抗水体波动差等因素的制约，难以直接的投入实际工程应用。因此将优势菌群固定在适当的载体中，是解决上述限制的有效途径。新型载体材料的设计与制备是固定化技术研发的重要突破点，因此，合成制备一种经济耐用，并适合微生物挂膜生长，有利于物质传递的载体，才能为微生物固定化载体技术处理废水或修复水体污染的推广应用奠定坚实的技术基础。
天然纤维素复合材料作为一种绿色材料，以其价格低廉、密度小、孔隙率高等优势成为未来污水处理材料发展的主要方向之一。天然高分子材料对生物无毒，传质性能好，但强度低，厌氧条件下易被微生物分解，寿命短；合成高分子材料强度高，化学稳定性好，但传质性能差。综合天然高分子材料和合成高分子材料的优点，纤维素作为一种天然的生物可降解资源，利用它来对材料进行改性合成秸秆纤维复合材料，合理利用资源，减少环境污染，成为未来废水处理材料发展的主要方向之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种废水处理用微生物复合载体材料及其制备方法，该微生物复合载体材料具有优异的吸附性能，为微生物的附着提供更多的活性位点，增强微生物附着性能和生物活性，且具有优异的缓释性能。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
本发明公开了[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和/或N-甲基丙烯酰基甘氨酸改性秸秆在提高载体材料吸附性能或微生物附着量中的用途。以秸秆为基材，其内部巨大的立体网络空间既能够进行微生物密集式的生长代谢，又有利于目标菌株正常生理活动所需营养物质和新陈代谢废物的传质，能为目标微生物提供外部网络屏障，阻挡环境不利因素的冲击，可用作良好的生物富集材料和固定化材料。采用[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和/或N-甲基丙烯酰基甘氨酸对秸秆进行改性，增加其表面活性基团，提升材料本身的吸附性能；增强其微生物附着能力，菌株能够始终维持较高的活性，并不会对正常的传代繁殖造成影响；同时，两者协同作用，可显著提升载体材料的传质性能，且进一步增强吸附性能和微生物附着能力。进而运用于微生物固定化技术中，[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和/或N-甲基丙烯酰基甘氨酸的存在使得载体材料具有优异的缓释效果，进行废水处理，可有效增强废水处理效果。本发明在污水处理过程中，不但能利用微生物对水体的净化处理，而且负载有微生物的载体亦能对污染物进行过滤。
一种复合载体材料，包括：
[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸改性秸秆；和/或，[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和N-甲基丙烯酰基甘氨酸改性秸秆；和/或，N-甲基丙烯酰基甘氨酸改性秸秆。
本发明还公开了上述复合载体在固定化微生物中或废水处理中的用途。
优选地，固定化微生物用于废水处理。
优选地，固定化微生物的微生物附着量＞30mg/g。
上述复合载体材料的制备方法，包括：
S1：秸秆预处理，采用NaOH溶液对秸秆进行热处理；
S2：[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸接枝秸秆，称取预处理后的秸秆、[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和磷酸二氢钾溶于40～50％乙醇中，加热反应，洗涤、干燥得到复合载体材料；或，包括：
S1：秸秆预处理，采用NaOH溶液对秸秆进行热处理；
S2：N-甲基丙烯酰基甘氨酸改性秸秆，将预处理后的秸秆、过硫酸钾和25～35％乙醇加入到圆底烧瓶中得到A液；将N-甲基丙烯酰基甘氨酸溶于25～35％乙醇中得到B液；A液经恒温保温处理后，倒入B液进行反应，然后洗涤、干燥即得复合载体材料；或，包括：
S1：秸秆预处理，采用NaOH溶液对秸秆进行热处理；
S2：[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸接枝秸秆，称取预处理后的秸秆、[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和磷酸二氢钾溶于40～50％乙醇中，加热反应，洗涤、干燥得到产物M；
S3：N-甲基丙烯酰基甘氨酸改性产物M，将产物M、过硫酸钾和25～35％乙醇加入到圆底烧瓶中得到A液；将N-甲基丙烯酰基甘氨酸溶于25～35％乙醇中得到B液；A液经恒温保温处理后，倒入B液进行反应，然后洗涤、干燥即得复合载体材料。
优选地，步骤S1中秸秆预处理，具体为：取秸秆加入到0.5～1M NaOH溶液中，60～65℃油浴并搅拌处理1～1.5h后过滤，产物经去离子水洗涤至中性后于50～60℃下干燥即可。
优选地，步骤S2中预处理后的秸秆、[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸、磷酸二氢钾的质量比为1：0.1～0.2：0.12～0.13；预处理后秸秆与乙醇的固液比为1g：30～40mL；上述反应温度为105～115℃，时间为2.5～3.5h；或，预处理后的秸秆与过硫酸钾的质量比为1：0.2～0.4；预处理后的秸秆与乙醇的固液比为1g：140～150mL；预处理后的秸秆与N-甲基丙烯酰基甘氨酸的质量比为1：13～15。
优选地，步骤S3中产物M与过硫酸钾的质量比为1：0.2～0.4；产物M与乙醇的固液比为1g：140～150mL；产物M与N-甲基丙烯酰基甘氨酸的质量比为1：13～15。
优选地，步骤S3中A液保温恒温处理过程，恒温温度为70～80℃，保温时间为0.5～1h；所述反应时间为3.5～5h。
优选地，步骤S1的预处理过程中，向NaOH溶液中加入3～5％的异佛尔酮二胺。秸秆预处理过程中加入异佛尔酮二胺，处理后可有效提升秸秆中纤维素的结晶度，增加秸秆的孔隙率，提升比表面积，进而更有益于载体材料的吸附性能的增强；且异佛尔酮二胺存在下预处理后的秸秆，对制得的复合载体材料性能的提升具有协同增强的作用，显著提升污水处理效果。
相比于现有技术，本发明具有如下有益效果：
以秸秆为基材，采用[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和/或N-甲基丙烯酰基甘氨酸对秸秆进行改性，制得的复合载体材料可用作良好的生物富集材料和固定化材料。[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和N-甲基丙烯酰基甘氨酸的存在可增加表面活性基团，提升材料本身的吸附性能；增强其微生物附着能力，提升缓释性能；同时，两者协同作用，可显著提升载体材料的传质性能，且进一步增强吸附性能和微生物附着能力。应用于微生物固定化技术中，进行废水处理，可有效增强废水处理效果。在秸秆预处理过程中加入异佛尔酮二胺，可有效提升增加秸秆的孔隙率和比表面积，进一步改善载体材料的吸附性能；且异佛尔酮二胺处理后对制得的复合载体材料性能的提升具有协同增强的作用。本发明在污水处理过程中，不但能利用微生物对水体的净化处理，而且负载有微生物的载体亦能对污染物进行过滤。
因此，本发明提供了一种废水处理用微生物复合载体材料及其制备方法，该微生物复合载体材料具有优异的吸附性能，为微生物的附着提供更多的活性位点，增强微生物附着性能和生物活性，且具有优异的缓释性能。
附图说明
图1为本发明试验例1中红外测试结果；
图2为本发明试验例2中传质性能测试结果；
图3为本发明试验例2中微生物附着量测试结果；
图4为本发明试验例3中缓释性能测试结果。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
本发明实施例所用秸秆购于海宁绿源草纤维厂。
实施例1：
一种废水处理用微生物复合载体材料的制备：
S1：秸秆预处理，取秸秆加入到装有0.5M NaOH溶液(秸秆与NaOH溶液的固液比为1g：80mL)的圆底烧瓶中，65℃油浴并搅拌处理1h后过滤，产物经去离子水洗涤至中性后于50℃下干燥；
S2：[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸接枝秸秆，称取预处理后的秸秆、[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和磷酸二氢钾(预处理后的秸秆、[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸、磷酸二氢钾的质量比为1：0.15：0.125)溶于50％乙醇(预处理后的秸秆与乙醇的固液比为1g：40mL)中，然后放入110℃烘箱反应3h，产物经50％乙醇多次洗涤后于50℃下干燥，得到产物M；
S3：N-甲基丙烯酰基甘氨酸改性产物M，将产物M、过硫酸钾(产物M与过硫酸钾的质量比为1：0.26)和30％乙醇(产物M与乙醇的固液比为1g：150mL)加入到圆底烧瓶中得到A液；将N-甲基丙烯酰基甘氨酸(产物M与N-甲基丙烯酰基甘氨酸的质量比为1：14.5)溶于30％乙醇(N-甲基丙烯酰基甘氨酸与乙醇的固液比为1g：50mL)中得到B液；A液经80℃油浴并搅拌处理0.5h后，将B液倒入A液中继续反应4h，产物经30％乙醇多次洗涤后于50℃下干燥即得复合载体材料。
实施例2：
一种废水处理用微生物复合载体材料的制备与实施例1的不同之处在于：
步骤S2中预处理后的秸秆、[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸、磷酸二氢钾的质量比为1：0.13：0.123；所述反应温度为105℃，时间为3.5h；
步骤S3中产物M与过硫酸钾的质量比为1：0.23；产物M与N-甲基丙烯酰基甘氨酸的质量比为1：13.6；A液保温恒温处理过程，恒温温度为75℃，保温时间为1h；反应时间为4.5h。
实施例3：
一种废水处理用微生物复合载体材料的制备与实施例1的不同之处在于：
步骤S2中预处理后的秸秆、[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸、磷酸二氢钾的质量比为1：0.17：0.13；所述反应温度为115℃，时间为2.8h；
步骤S3中产物M与过硫酸钾的质量比为1：0.32；产物M与N-甲基丙烯酰基甘氨酸的质量比为1：14.6；A液保温恒温处理过程，恒温温度为70℃，保温时间为0.8h；反应时间为5h。
实施例4：
一种废水处理用微生物复合载体材料的制备与实施例1的不同之处在于：
步骤S2中预处理后的秸秆、[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸、磷酸二氢钾的质量比为1：0.16：0.128；所述反应温度为112℃，时间为3h；
步骤S3中产物M与过硫酸钾的质量比为1：0.34；产物M与N-甲基丙烯酰基甘氨酸的质量比为1：13.9；A液保温恒温处理过程，恒温温度为78℃，保温时间为0.6h；反应时间为3.6h。
实施例5：
一种废水处理用微生物复合载体材料的制备与实施例1的不同之处在于：
步骤S2中预处理后的秸秆、[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸、磷酸二氢钾的质量比为1：0.19：0.122；所述反应温度为108℃，时间为3.2h；
步骤S3中产物M与过硫酸钾的质量比为1：0.21；产物M与N-甲基丙烯酰基甘氨酸的质量比为1：13.5；A液保温恒温处理过程，恒温温度为72℃，保温时间为1h；反应时间为4.5h。
实施例6：
一种废水处理用微生物复合载体材料的制备与实施例1的不同之处在于：
步骤S2中预处理后的秸秆、[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸、磷酸二氢钾的质量比为1：0.14：0.124；所述反应温度为114℃，时间为2.9h；
步骤S3中产物M与过硫酸钾的质量比为1：0.33；产物M与N-甲基丙烯酰基甘氨酸的质量比为1：14.2；A液保温恒温处理过程，恒温温度为76℃，保温时间为0.8h；反应时间为5h。
实施例7：
一种废水处理用微生物复合载体材料的制备：
秸秆预处理，取秸秆加入到装有0.5M NaOH溶液(秸秆与NaOH溶液的固液比为1g：80mL)的圆底烧瓶中，65℃油浴并搅拌处理1h后过滤，产物经去离子水洗涤至中性后于50℃下干燥；
[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸接枝秸秆，称取预处理后的秸秆、[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和磷酸二氢钾(预处理后的秸秆、[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸、磷酸二氢钾的质量比为1：0.15：0.125)溶于50％乙醇(预处理后的秸秆与乙醇的固液比为1g：40mL)中，然后放入110℃烘箱反应3h，产物经50％乙醇多次洗涤后于50℃下干燥，得到微生物复合载体材料。
实施例8：
S1：秸秆预处理，取秸秆加入到装有0.5M NaOH溶液(秸秆与NaOH溶液的固液比为1g：80mL)的圆底烧瓶中，65℃油浴并搅拌处理1h后过滤，产物经去离子水洗涤至中性后于50℃下干燥；
S2：N-甲基丙烯酰基甘氨酸改性秸秆，将预处理后的秸秆、过硫酸钾(预处理后的秸秆与过硫酸钾的质量比为1：0.26)和30％乙醇(预处理后的秸秆与乙醇的固液比为1g：150mL)加入到圆底烧瓶中得到A液；将N-甲基丙烯酰基甘氨酸(预处理后的秸秆与N-甲基丙烯酰基甘氨酸的质量比为1：14.5)溶于30％乙醇(N-甲基丙烯酰基甘氨酸与乙醇的固液比为1g：50mL)中得到B液；A液经80℃油浴并搅拌处理0.5h后，将B液倒入A液中继续反应4h，产物经30％乙醇多次洗涤后于50℃下干燥即得复合载体材料。
实施例9：
一种废水处理用微生物复合载体材料的制备与实施例1的不同之处在于：步骤S1中秸秆的预处理过程中，NaOH溶液中加入异佛尔酮二胺，加入后质量浓度为3％。
实施例10：
一种废水处理用微生物复合载体材料的制备与实施例7的不同之处在于：步骤S1中秸秆的预处理过程中，NaOH溶液中加入异佛尔酮二胺，加入后质量浓度为3％。
实施例11：
一种废水处理用微生物复合载体材料的制备与实施例8的不同之处在于：步骤S1中秸秆的预处理过程中，NaOH溶液中加入异佛尔酮二胺，加入后质量浓度为3％。
对比例1：
一种废水处理用微生物复合载体材料的制备与实施例1的不同之处在于：用柠檬酸代替[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸，丙烯酰胺代替N-甲基丙烯酰基甘氨酸；溶剂采用去离子水代替50％和30％的乙醇。
对比例2：
一种废水处理用微生物复合载体材料的制备与实施例7的不同之处在于：用柠檬酸代替[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸，溶剂采用去离子水代替50％的乙醇。
对比例3：
一种废水处理用微生物复合载体材料的制备与实施例8的不同之处在于：用丙烯酰胺代替N-甲基丙烯酰基甘氨酸；溶剂采用去离子水代替30％的乙醇。
试验例1：
1、红外光谱测定(FT-IR)
将样品在恒温干燥箱中除水处理后，取少量样品与溴化钾在玛瑙研钵中混合均匀、研磨和压片后，放置在TENSOR 27型红外光谱仪上进行测试，其中扫描波数范围为4000～500cm-1，扫描分辨率为6cm-1，扫描次数为18。
对实施例1各阶段制得的产物进行上述测试，结果如图1所示。从图中可以看出，与秸秆相比中，产物M和载体材料在1760cm-1附近出现一个特征吸收峰，是由羧酸基团上的C＝O伸缩振动引起的；在920cm-1附近为羧基中O-H键弯曲振动吸收峰；且产物M中1290cm-1附近为C-N键伸缩振动吸收峰，1400～1500cm-1处为苯环骨架振动吸收峰；载体材料图谱中，3100cm-1处为酰胺基的特征吸收峰，1690cm-1处为酰胺Ⅰ带的吸收峰；1546cm-1处为酰胺Ⅱ带的吸收峰。以上结果说明复合载体材料制备成功。
2、结晶度测试
将实施例1、实施例9得到的预处理后的秸秆用硝酸-乙醇(体积比为1：4)混合溶液进行处理，剩余残渣经过滤后用水洗涤并烘干，提取得到纤维素；然后进行研磨，至适合XRD测试的颗粒大小，进行结晶度测试。采用日本理学公司生产的D/Max 2500型X-射线衍射仪进行分析。分析条件：Cu靶，自动单色器滤波，波长
Figure BDA0002940651530000071
管压40kV，管流200mA，在10～40°进行扫描，获得X-射线衍射图，绘制图谱并分析纤维素的晶体结构。利用MDI Jade5.0软件对结晶度(Cr)进行计算，结晶度计算公式为：
结晶度Cr(％)＝Sc/St×100％
式中，Sc是结晶区面积，St是总面积的总和(晶区+无定形区)。
测试结果如表1所示：
表1结晶度测试结果
样品 结晶度/％
实施例1 72.34
实施例9 80.21
从表1中可以看出，实施例9预处理后结晶度明显高于实施例1，表明在秸秆的预处理溶液中加入异佛尔酮二胺可有效提升纤维素的结晶度，进而增加秸秆的孔隙率和内表面积。
3、压汞仪法测量孔隙率
将载体材料样品剪切成适当的块状，使用AutoPore IV9500压汞仪(美国麦克默瑞提克)分析样品得到孔隙率。汞接触角：130.000°。
对实施例1和实施例9得到的预处理后的秸秆进行上述测试，结果如表2所示：
表2孔隙率测试结果
样品 孔隙率/％
实施例1 54.34
实施例9 62.21
从表2中可以看出，实施例9预处理后秸秆的孔隙率明显高于实施例1，表明在秸秆的预处理溶液中加入异佛尔酮二胺可有效提升材料的孔隙率，进而增加秸秆的内表面积。这也与上述结晶度测试结果相一致。
试验例2：
1、传质性能测定
在容量为250mL的烧杯中加入5mL墨水和200mL去离子水，将样品放入烧杯中，然后放置摇床上震荡，转速为120r/min。每隔2min取样品进行切片，观察墨水的渗透情况传质效率计算式如下：
S(％)＝(L-L1)/L
其中，L1—渗透层厚度(mm)；L—总厚度(mm)。通过比较传质程度达到100％时所用的时间长短来说明样品的传质性能。
对对比例1～3、实施例1～8制得的载体材料进行上述传质性能的测试，结果如图2所示。从图中可以看出，实施例1制得样品的传质时间明显低于对比例1，且少于实施例7和实施例8，而实施例7与对比例2相当，实施例8与对比例3相当，表明[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和N-甲基丙烯酰基甘氨酸对秸秆改性，两者产生协同作用，可显著提升材料的连通性。
2、对亚甲基蓝的吸附实验
在所有的吸附实验中，将装有吸附溶液的容器在BETS-M1摇床上以120rpm速度震荡来模拟溶液吸附过程，所有实验均在室温下操作。
(1)亚甲基蓝溶液浓度确定
首先配制一系列浓度在0.4～25mg/L之间的已知浓度的亚甲基蓝(MB)标准溶液，使用紫外可见分光光度计(SHIMADZU UV-2501)测量各浓度的亚甲基蓝溶液在664nm处的吸光度值(Abs.)，绘制浓度(CMB)与吸光度值的曲线，根据数据点拟合得到线性方程即为亚甲基蓝标准工作曲线，未知亚甲基蓝溶液的浓度可通过溶液的紫外可见吸光度值及标准工作曲线求得。
(2)吸附量的确定
将装有一定质量吸附剂和一定体积被吸附物溶液的锥形瓶置于BETS-M1摇床上震荡t时间后，吸附剂对于被吸附物的吸附量(q)按照下列式子计算：
q(mg/g)＝(C0-Ce)V/W
式中C0为被吸附物溶液的初始浓度，mg/L；Ce为被吸附物溶液在t吸附时间时的平衡浓度，mg/L，V为被吸附物溶液的体积，L；W为吸附材料的质量，g。
对对比例1～3、实施例1～11制得的载体材料进行上述测试，结果如表3所示：
表3吸附量测试结果
Figure BDA0002940651530000091
Figure BDA0002940651530000101
从表3中分析可知，实施例1制得的载体材料的MB吸附量明显高于对比例1，且好于实施例7和实施例8，表明[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和N-甲基丙烯酰基甘氨酸对秸秆改性可显著提升载体材料对MB的吸附量，具有优异的吸附性能，且[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和N-甲基丙烯酰基甘氨酸的存在起到协同增强的作用。实施例7的效果好于对比例2、实施例8的效果好于对比例3，表明分别采用[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和N-甲基丙烯酰基甘氨酸对秸秆改性，均可有效增强载体材料的吸附性能。除此之外，实施例9的处理效果好于实施例1、实施例10的处理效果好于实施例7、实施例11的效果好于实施例8，表明在秸秆预处理过程中加入异佛尔酮二胺，可以进一步提升载体材料的吸附性能。原因在于采用异佛尔酮二胺预处理后的秸秆具有更高的孔隙率和比表面积。
3、微生物附着性能测试
微生物吸附能力考察所用的菌种为不规则麻黄菌。取100mL的培养基，装入250mL锥形瓶中。菌体投加量为5％，置于适宜温度和转速的摇床中连续固定48h，静置分离固液12h，在3000r/min的条件下离心10min，去除上清液，加入生理盐水，同等离心条件离心10min，重复2次，烘干至恒重，称量。
对对比例1～3、实施例1～11制得的载体材料进行上述测试，结果如图3所示。从图中分析可知，实施例1制得的载体材料的微生物附着量明显高于对比例1，且好于实施例7和实施例8，表明[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和N-甲基丙烯酰基甘氨酸对秸秆改性可显著提升载体材料的微生物附着性能，更有利于微生物挂膜，且[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和N-甲基丙烯酰基甘氨酸的存在起到协同增强的作用。实施例7的效果好于对比例2、实施例8的效果好于对比例3，表明分别采用[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和N-甲基丙烯酰基甘氨酸对秸秆改性，均可有效增强载体材料的微生物附着性能。除此之外，实施例9的处理效果好于实施例1、实施例10的处理效果好于实施例7、实施例11的效果好于实施例8，表明在秸秆预处理过程中加入异佛尔酮二胺，可以进一步提升载体材料的微生物附着性能。
试验例3：
模拟废水处理性能测试
本测试所用高氨氮废水为实验室自制模拟废水，氨氮初始含量为200mg/L，COD初始浓度为1000mg/L。其中，废水组成如下表4所示：
表4模拟高氨氮废水
Figure BDA0002940651530000102
Figure BDA0002940651530000111
1.1菌种为硝化菌(Nitrobacter sp.)CCTCC 2010001(CN101955885)
1.2微生物菌液的制备：
培养基的制备
硫酸铵2g，无水硫酸镁0.1g，磷酸氢二钾0.5g，磷酸二氢钠0.2g，碳酸钙1g，七水硫酸亚铁0.1g，硫酸锰0.1g，加入至1000mL；
培养条件：在30℃环境下先做一级斜面培养，然后接种到上述液体培养基中，摇床转速为150r/min，培养至菌数达到4×108个/mL，即制得微生物菌液。
1.3微生物载体材料固定菌株
采用浸渍固定法，将复合载体材料裁剪成2cm×2cm×2cm大小的块状对菌种进行固定，研究其对高暗淡废水的处理效果。在250mL锥形瓶中配制100mL实验室用模拟高氨氮废水，灭菌后无菌操作，将负载菌种的微生物复合载体按10％投加量加入锥形瓶中，于恒温汽浴振荡器中30℃、150r/min富氧培养，并对模拟高氨氮废水进行COD、氨氮等水质指标的测量，观察记录废水水质的降解情况。COD用快速消解法测试；氨氮采用GB 7479(纳氏试剂比色法)测定；去除率用COD去除率(％)表示，按下列公式计算：
COD＝(COD0-COD1)/COD0×100％
式中，COD0—处理前COD的数值，mg/L；COD1—处理后COD的数值，mg/L。
氨氮的去除率用N去除率(％)表示，按下列公式计算：
N去除率＝(N0-N1)/N0×100％
式中，N0—处理前氨氮的数值，mg/L；N1—处理后氨氮的数值，mg/L。
对对比例1～3、实施例1～11制得的复合载体材料进行上述测试，结果如表5所示：
表5模拟废水处理结果
Figure BDA0002940651530000112
Figure BDA0002940651530000121
从表5中分析可知，实施例1制得的复合载体材料固定化菌株后进行废水处理，对COD的去除率以及N的去除率明显高于对比例1，表明采用[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和N-甲基丙烯酰基甘氨酸对秸秆改性制得的载体材料用于污水处理可显著提升废水处理效果。实施例7的效果好于对比例2，实施例8的效果好于对比例3，表明分别用[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和N-甲基丙烯酰基甘氨酸对秸秆进行改性制得的载体材料用于污水处理，均可提升废水处理效果；实施例1的效果明显好于实施例7和实施例8，表明[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和N-甲基丙烯酰基甘氨酸同时存在，可协同作用对污水处理效果具有增强作用。实施例9的处理效果好于实施例1、实施例10的处理效果好于实施例7、实施例11的效果好于实施例8，表明在秸秆预处理过程中加入异佛尔酮二胺，可进一步增强污水处理效果。
1.4微生物复合材料缓释菌株性能研究
用微生物复合材料对混合菌进行固定化后，将其进行传代培养。相同培养时间下测定培养液菌体的浓度以及活性，用来评价复合载体材料中目标菌株的缓释性能。无菌操作条件下，将固定化处理后的复合载体样品放于无菌水中充分振荡清洗，以除去表面附着的游离菌，排除其对实验的干扰，然后将其加入简易发酵液中传代培养，培养至3h时测量OD600以反映培养液菌体浓度，对顺接传代多次的载体样品培养3h的OD600值进行分析，判断载体材料的缓释能力及菌体的延续活性效果。同时接种一环保存在试管斜面培养基中的菌株菌苔到简易培养液中培养，同样操作条件下测定OD600作为空白对照组。
对对比例1～3、实施例1、实施例7～8制得的载体材料进行上述测试，结果如图4所示。从图中可以看出，实施例1中相同条件下进行菌株传代培养，所测得的培养液吸光度值基本维持恒定，而对比例1中从第4代传代培养吸光度出现明显降低，表明[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和N-甲基丙烯酰基甘氨酸对秸秆改性制得的载体材料固定的菌始终能够维持较高的活性，并不会对传代造成影响，且实施例1的效果好于实施例7和实施例8，说明[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和N-甲基丙烯酰基甘氨酸的存在起到协同增强的作用；此外，该载体材料固定微生物结合紧密，不会随振荡清洗而脱落，并且不会影响其活性。同样的，实施例7和实施例8的效果好于对比例2和对比例3，表明[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和N-甲基丙烯酰基甘氨酸分别对秸秆改性，均可提升载体材料的相关性能。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (7)

1.一种复合载体材料，包括，
[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸改性秸秆；和/或，
[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和 N-甲基丙烯酰基甘氨酸改性秸秆；和/或，
N-甲基丙烯酰基甘氨酸改性秸秆；
所述复合载体材料的制备方法，包括：
S1：秸秆预处理，采用NaOH溶液对秸秆进行热处理；
S2：[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸接枝秸秆，称取预处理后的秸秆、[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和磷酸二氢钾溶于 40~50%乙醇中，加热反应，洗涤、干燥得到复合载体材料；或，包括：
S1：秸秆预处理，采用NaOH溶液对秸秆进行热处理；
S2：N-甲基丙烯酰基甘氨酸改性秸秆，将预处理后的秸秆、过硫酸钾和25~35%乙醇加入到圆底烧瓶中得到A液；将N-甲基丙烯酰基甘氨酸溶于25~35%乙醇中得到B液；A液经恒温保温处理后，倒入B液进行反应，然后洗涤、干燥即得复合载体材料；或，包括：
S1：秸秆预处理，采用NaOH溶液对秸秆进行热处理；
S2：[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸接枝秸秆，称取预处理后的秸秆、[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和磷酸二氢钾溶于40~50%乙醇中，加热反应，洗涤、干燥得到产物M；
S3：N-甲基丙烯酰基甘氨酸改性产物M，将产物 M、过硫酸钾和25~35%乙醇加入到圆底烧瓶中得到A液；将N-甲基丙烯酰基甘氨酸溶于25~35%乙醇中得到B液；A液经恒温保温处理后，倒入B液进行反应，然后洗涤、干燥即得复合载体材料；
所述步骤S2中预处理后的秸秆、[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸、磷酸二氢钾的质量比为1：0.1~0.2：0.12~0.13；预处理后秸秆与乙醇的固液比为1g：30~40mL；所述反应温度为105~115℃，时间为2.5~3.5h；或，预处理后的秸秆与过硫酸钾的质量比为 1：0.2~0.4；预处理后的秸秆与乙醇的固液比为1g：140~150mL；预处理后的秸秆与N-甲基丙烯酰基甘氨酸的质量比为1：13~15；
所述[羧基甲基-(2,4-二羟基苄基)氨基]乙酸和/或N-甲基丙烯酰基甘氨酸改性秸秆在提高载体材料吸附性能或微生物附着量中的用途。
2. 根据权利要求1所述的复合载体材料，其特征在于：所述步骤S1中秸秆预处理，具体为：取秸秆加入到0.5~1M NaOH溶液中，60~65℃油浴并搅拌处理1~1.5h后过滤，产物经去离子水洗涤至中性后于50~60℃下干燥即可。
3.根据权利要求1所述的复合载体材料，其特征在于：所述步骤S3中产物M与过硫酸钾的质量比为1：0.2~0.4；产物M与乙醇的固液比为1g：140~150mL；产物M与N-甲基丙烯酰基甘氨酸的质量比为1：13~15。
4.根据权利要求1所述的复合载体材料，其特征在于：所述步骤S3中A液保温恒温处理过程，恒温温度为70~80℃，保温时间为0.5~1h；所述反应时间为3.5~5h。
5.权利要求1所述的复合载体在固定化微生物中或废水处理中的用途。
6.根据权利要求5所述的用途，其特征在于：所述固定化微生物用于废水处理。
7.根据权利要求6所述的用途，其特征在于：所述固定化微生物的微生物附着量＞30mg/g。
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