CN110420625A - 一种微波辅助快速预处理及改性秸秆制备吸附材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于生物质资源化利用领域，涉及一种微波辅助快速预处理及改性秸秆制备吸附材料的方法，包括如下步骤，步骤1：先清洗水稻秸秆，烘干至恒重后，烘箱温度为60～100℃，烘干时间为4～12h；步骤2：将烘干后的秸秆加工至长度均匀的小段，并置于干燥器内备用；步骤3：取用小段浸渍在装有碱液的烧瓶中，碱液质量浓度为1～30％，将烧瓶置于微波合成仪进行反应，设置微波辐照温度和时间；步骤4：反应结束后，取出材料，水洗至中性后，二次烘干至恒重。本发明采用微波辅助技术对秸秆进行快速预处理以去除非纤维素成分，充分利用了微波的非热效应、穿透力强和加热均匀等优点，操作简便，大大缩短了预处理时间，具有重要的生态、经济意义。

Description

一种微波辅助快速预处理及改性秸秆制备吸附材料的方法

技术领域

本发明属于生物质资源化利用领域，涉及一种微波辅助快速预处理及改性秸秆制备吸附材料的方法。

背景技术

木质纤维素生物质是数量丰富、分布广泛、价廉易得的可再生天然高分子材料。木质纤维素生物质资源化具有重要的意义。

在木质纤维素生物质的资源化中，利用其纤维素上丰富的羟基接枝活性官能团用作生物吸附剂已成为目前的研究热点之一。但是木质纤维素生物质的化学组成往往比较复杂，除了纤维素，还有木质素、果胶等，这些非纤维素成分往往形成致密的网状结构，会阻碍纤维素分子与化学试剂的反应，同时纤维素本身结晶度较高，反应试剂只能抵达纤维素的10％～15％，严重影响纤维素的改性效果。因此，在木质纤维素的资源化有必要先进行预处理，提高纤维素分子在化学改性反应中的可及度。

目前木质纤维素生物质材料资源化的研究多采用传统的高温碱煮法预处理木质纤维素生物质(如一种微波快速改性黄麻制备重金属离子交换纤维的方法及应用-中国专利申请号:201510013534.2)，其预处理时间较长、化学药剂用量多，这些都严重制约木质纤维素的资源化应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种对可秸秆进行快速预处理，去除非纤维素成分，降低纤维素的结晶度，提高纤维素分子在化学改性反应中的可及度，预处理方法快速简单、易于实现工业化的微波辅助快速预处理秸秆的方法，并根据上述方法所制取的秸秆制备吸附材料的方法。

本发明采取的技术方案是：

一种微波辅助快速预处理秸秆的方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：先清洗秸秆，烘干至恒重后，烘箱温度为60～100℃，烘干时间为4～12h；

步骤2：将烘干后的秸秆加工至长度均匀的小段，并置于干燥器内备用；

步骤3：取用小段浸渍在装有碱液的烧瓶中，碱液质量浓度为1～30％，将烧瓶置于微波合成仪进行反应，设置微波辐照温度和时间；

步骤4：反应结束后，取出材料，水洗至中性后，二次烘干至恒重。

而且，步骤2中小段长度优选为1～6cm。

而且，步骤3中优选的微波辐照温度为50～150℃。

而且，步骤3中优选的微波辐照时间为1～60min。

而且，步骤4中二次烘干优选为60～100℃。

采用上述预处理方法制备氨羧改性秸秆的方法：包括如下步骤：

步骤1：将经预处理之后的秸秆纤维与活性单体按0.2:1～8:1的质量比加入到溶液中，所述活性单体为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二酐；反应在微波合成仪中进行，微波辐照温度设置在60～150℃，微波辐照时间为10～80min；

步骤2：反应结束后，取出材料，待冷却后依次用N,N-二甲基甲酰胺溶液、0.05～1mol/L 的氢氧化钠溶液清洗；

步骤3：然后用去离子水清洗材料至中性，并放置于60～100℃烘箱中烘干至恒重，得到氨羧改性秸秆。

本发明的优点和积极效果是：

本发明中，采用微波辅助技术对木质纤维素生物质(秸秆)进行快速预处理，充分利用了微波的非热效应、穿透力强和加热均匀的优点，更快速高效地完成化学预处理反应，大大缩短了预处理时间，操作简便，具有重要的生态、经济意义；预处理后的秸秆，非纤维素成分去除率高，可达55％以上，与现有技术相比，经预处理之后的纤维素分子在化学改性反应中具有更高的可及度。

本发明中，采用秸秆作为原料来源广泛，廉价易得，不但易于实现工业化，也对秸秆中纤维素的提取提供了新的方法，可避免现有常用的焚烧处理方式，间接的为环境改善，尤其是空气改善做出了贡献。

采用本发明所述方法制备的预处理秸秆，可更快速高效地完成化学改性，制备时间明显缩短，操作简便易行，活性单体为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二酐，使得基体能通过“一步法”快速接枝羧基和氨基，二者具有协同作用，大大提高秸秆对重金属离子的吸附能力。

附图说明

图1为本发明中秸秆的预处理工艺示意图；

图2为预处理秸秆的改性工艺示意图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明进一步说明，下述实施例是说明性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。

一种微波辅助快速预处理秸秆的方法，其特征在于：

包括如下步骤：

步骤1：先清洗水稻秸秆，烘干至恒重后，烘箱温度为60～100℃，烘干时间为4～12h；

步骤2：将烘干后的秸秆加工至长度均匀的小段，并置于干燥器内备用；

步骤3：取用小段浸渍在碱液中，碱液质量浓度为1～30％，将烧瓶置于微波合成仪进行反应，设置微波辐照温度和时间；

步骤4：反应结束后，取出材料，水洗至中性后，二次烘干至恒重。

本实施例中，步骤2中小段长度优选为1～6cm。

本实施例中，步骤3中所用的碱液可采用氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

本实施例中，步骤3中优选的微波辐照温度为50～150℃；步骤3中优选的微波辐照时间为1～60min。

本实施例中，步骤4中二次烘干温度优选为60～100℃。

本发明的工作过程是：

采用上述预处理方法制备氨羧改性秸秆的方法，包括如下步骤：

步骤1：将经预处理之后的秸秆与活性单体按0.2:1～8:1的质量比加入到溶液中，所述活性单体为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二酐；反应在微波合成仪中进行，微波辐照温度设置在60～150℃，微波辐照时间为10～80min；

步骤2：反应结束后，取出材料，待冷却后依次用N,N-二甲基甲酰胺溶液、0.05～1mol/L 的氢氧化钠溶液清洗；

步骤3：然后用去离子水清洗材料至中性，并放置于60～100℃烘箱中烘干至恒重，得到氨羧改性秸秆。

针对本发明中所述的微波辅助快速预处理秸秆的方法所制备的预处理秸秆，及采用预处理秸秆通过化学改性手段制备氨羧改性秸秆方法的实施例。

实施例1：

本实施例以水稻秸秆为原材料，选择镉离子作为目标污染物，具体技术方案如下：

步骤1：先清洗水稻秸秆，放置于65℃烘箱中烘干12h至恒重后；

步骤2：然后将其加工成长度在1.5cm左右的小段，放置于干燥器中保存备用；

步骤3：将经步骤2处理后的小段加入到质量浓度为20％的氢氧化钠溶液中，反应在微波合成仪中进行，调节温度为100℃、设定反应时间10min；

步骤4：反应结束后，用去离子水将材料清洗至中性后，并放置于65℃烘箱中烘干至恒重，得到预处理水稻秸秆，其失重率可达59.43％。

将上述的预处理后的水稻秸秆与乙二胺四乙酸二酐按照1:3的质量比加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应在微波合成仪中进行，调节温度为140℃、设定反应时间为60min，反应结束后取出材料冷却，依次用N,N-二甲基甲酰胺溶液、0.1mol/L的氢氧化钠溶液清洗，然后用去离子水清洗材料至中性，并放置于65℃烘箱中烘干至恒重，得到氨羧基改性秸秆，其接枝率为31.6％。

取上述方法制备的氨羧改性秸秆0.1g于250mL的螺口瓶，加入100mL的一系列浓度的Cd(Ⅱ)溶液，在室温、不改变溶液pH条件下进行静态吸附，其吸附容量为52.10mg/g，90min可达到吸附平衡。

实施例2：

本实施例以水稻秸秆为原材料，选择镉离子作为目标污染物，具体技术方案如下：

步骤1：先清洗水稻秸秆，放置于65℃烘箱中烘干12h至恒重后；

步骤2：然后将其加工成长度在1.5cm左右的小段，放置于干燥器中保存备用；

步骤3：将经步骤2处理后的小段加入到质量浓度为15％的氢氧化钠溶液中，反应在微波合成仪中进行，调节温度为95℃、设定反应时间25min；

步骤4：反应结束后，用去离子水将材料清洗至中性后，并放置于65℃烘箱中烘干至恒重，得到预处理水稻秸秆，其失重率可达59.31％。

将上述的预处理后的水稻秸秆与乙二胺四乙酸二酐按照1:4的质量比加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，反应在微波合成仪中进行，调节温度为140℃，设定时间为50min，反应结束后取出材料冷却，依次用N,N-二甲基甲酰胺溶液、0.1mol/L的氢氧化钠溶液清洗，然后用去离子水清洗材料至中性，并放置于65℃烘箱中烘干至恒重，得到氨羧改性秸秆，其接枝率为36.33％。

取上述方法制备的氨羧改性秸秆0.1g于250mL的螺口瓶，加入100mL的浓度为200mg/L 的Cd(Ⅱ)溶液，在室温、不改变溶液pH条件下进行静态吸附，其吸附容量为71.10mg/g， 90min可达到吸附平衡。

本发明中，采用微波辅助技术对木质纤维素生物质(秸秆)进行快速预处理，充分利用了微波的非热效应、穿透力强和加热均匀的优点，更快速高效地完成化学预处理反应，大大缩短了预处理时间，操作简便，具有重要的生态、经济意义；预处理后的秸秆，非纤维素成分去除率高，可达55％以上，与现有技术相比，经预处理之后的纤维素分子在化学改性反应中具有更高的可及度。

本发明中，采用秸秆作为原料来源广泛，廉价易得，不但易于实现工业化，也对秸秆中纤维素的提取提供了新的方法，可避免现有常用的焚烧处理方式，间接的为环境改善，尤其是空气改善做出了贡献。

采用本发明所述方法制备的预处理秸秆，可更快速高效地完成化学改性，制备时间明显缩短，操作简便易行，活性单体为乙二胺四乙酸或乙二胺四乙酸二酐，使得基体能通过“一步法”快速接枝羧基和氨基，二者具有协同作用，大大提高秸秆对重金属离子的吸附能力。

Claims (6)

1.一种微波辅助快速预处理秸秆的方法，其特征在于：

包括如下步骤：

步骤1：先清洗秸秆，烘干至恒重后，烘箱温度为60～100℃，烘干时间为4～12h；

步骤2：将烘干后的秸秆加工至长度均匀的小段，并置于干燥器内备用；

步骤3：取用小段浸渍在装有碱液的烧瓶中，碱液质量浓度为1～30％，将烧瓶置于微波合成仪进行反应，设置微波辐照温度和时间；

步骤4：反应结束后，取出材料，水洗至中性后，二次烘干至恒重。

2.根据权利要求1所述的一种微波辅助快速预处理秸秆的方法，其特征在于：步骤2中小段长度优选为1～6cm。

3.根据权利要求1所述的一种微波辅助快速预处理秸秆的方法，其特征在于：步骤3中优选的微波辐照温度为50～150℃。

4.根据权利要求1所述的一种微波辅助快速预处理秸秆的方法，其特征在于：步骤3中优选的微波辐照时间为1～60min。

5.根据权利要求1所述的一种微波辅助快速预处理秸秆的方法，其特征在于：步骤4中二次烘干温度优选为60～100℃。

6.根据权利要求1-5中任一所述的方法制备的预处理秸秆，用于制取吸附材料的方法，其特征在于：

包括如下步骤：

步骤1：将经预处理之后的秸秆与活性单体按0.2:1～8:1的质量比加入到溶液中；所述活性单体为乙二胺四乙酸二酐，微波辐照温度设置在60～150℃，微波辐照时间为10～80min；

步骤2：反应结束后，取出材料，待冷却后依次用N,N-二甲基甲酰胺溶液、0.05～1mol/L的氢氧化钠溶液清洗；

步骤3：然后用去离子水清洗材料至中性，并放置于60～100℃烘箱中烘干至恒重，得到氨羧改性秸秆。