CN111254137A - 一种固定化炭藻材料及其制备方法、用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种固定化炭藻材料，是以凝胶微球包埋微藻和生物炭的固定化微球体。同时包埋微藻与生物炭，使固定化微球体具有较高的机械强度，较好的稳定性与传质性能。生物炭的孔隙结构能够容纳微藻、提高固定化强度，并提供微藻所需营养成分。微藻与生物炭协同耦合，使固定化球体对氮磷、有机碳以及重金属等的去除效率提高，并且具有较好的重复使用性，在处理废水时的使用寿命延长。本发明公开了固定化炭藻材料在废水处理以及氮、磷、有机碳和重金属中的用途，具有效率高、重复使用性好等优点。本发明还公开了固定化炭藻材料的制备方法，能够制得上述对污水中氮磷、有机碳、重金属去除率高，且重复使用性好、使用寿命长的固定化微球体。

Description

一种固定化炭藻材料及其制备方法、用途

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，具体涉及一种固定化炭藻材料及其制备方法、用途。

背景技术

随着经济和社会的不断发展，工业、农业、生活和养殖等生产活动所产生的大量废水对生态环境及人类健康造成了严重危害。这些废水中富含大量的无机盐离子、有机物和重金属等，其处理不完全而直接排放，造成河流和湖泊等水体污染，从而对生态环境甚至对水资源构成了严重威胁。

近年来，国内外有很多研究表明微藻在废水处理方面有很大潜力，微藻是地球上最原始、分布最广的一类营光自养、异养或兼养的低等生物。一般借助显微镜才能观察到其单细胞、群体或丝状的形态结构。微藻具有生长快、产量高、可定向培养、适应能力强、易调控等特点，利用藻类修复污染水体可有效降低废水含N、P及有机物含量，富集和降解重金属离子，并能够对吸附后的重金属进行解析和回收。微藻在废水处理时既可以在悬浮系统中，也可以在固定化系统中进行。微藻固定化系统是通过物理或化学方法将悬浮的微藻包裹在特定载体上，使其形成既可以维持微藻代谢活性又可以将微藻反复回收利用的生物体系。将微藻进行固定化能够为其创造良好的生长环境，在提高微藻生物活性的同时使其对高温、酸碱度的耐受能力以及抗毒性能力得到提升，促进污水处理的规模化和产业化，具有广阔的应用前景。

微藻的固定化方法包括吸附法、包埋法和交联法，交联法利用多功能试剂与微藻细胞表面官能团发生反应交联为网状结构，易对细胞产生损伤。吸附法以活性炭等吸附剂与微藻之间的相互吸附作用，实现对微藻细胞的固定。吸附法固定的微藻细胞量有限，且易脱落、重复利用性较差。包埋法将微藻包裹于凝胶载体的网络空间内，对微藻的活性影响小，是目前最常用的微藻固定化方法。然而，凝胶载体在为微藻细胞提供固定化空间外，也会对底物与微藻细胞之间的接触产生一定的阻碍，不利于大分子物质进入，影响固定化微藻对氮、磷、有机物等的去除效率。菌藻共固定的系统利用细菌的降解能力能够提高对废水中氮、磷等的处理效率。然而，在菌藻共生系统中，凝胶载体上担载的生物量较高，细菌与微藻的快速增殖易导致凝胶载体的膨胀、破裂，使固定化微藻的重复使用率降低、易发生对水体的二次污染。

发明内容

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中固定化微藻在提高对废水处理效率的同时重复使用率降低的缺陷。

为此，本发明提供如下技术方案：

第一方面，本发明提供了一种固定化炭藻材料，所述固定化炭藻材料是以凝胶微球包埋微藻和生物炭的固定化微球体。

可选地，上述的固定化炭藻材料，形成所述固定化微球体的微藻浓缩液：生物炭(mL：g)为10:(0.2-0.4)，所述微藻浓缩液的密度为9.0×10⁸cell/ml；

优选地，所述固定化微球体的粒径为3-4mm。

可选地，上述的固定化炭藻材料，所述凝胶微球是以海藻酸钠为凝胶载体，以氯化钙为交联剂形成；

优选地，所述海藻酸钠与所述氯化钙的质量比为(1-5):1，形成所述凝胶微球的海藻酸钠溶液的浓度为0.03-0.05g/mL，形成所述凝胶微球的氯化钙为溶液的浓度为0.01-0.03g/mL。

可选地，上述的固定化炭藻材料，所述微藻为蛋白核小球藻。

第二方面，本发明提供了上述的固定化炭藻材料在如下a₁-a₂至少一种中的用途：

a₁,在废水处理中的用途；

a₂,在去除氮、磷、有机碳和/或重金属中的用途。

第三方面，本发明提供了一种固定化炭藻材料的制备方法，包括以下步骤：

对微藻进行前处理，得到微藻浓缩液；

混合生物炭与所述微藻浓缩液，得到炭藻混合液；

向所述炭藻混合液中加入凝胶载体溶液，搅拌均匀，得到凝胶载体与炭藻的混合溶液；将所述凝胶载体与炭藻的混合溶液滴入交联剂溶液中，使凝胶载体交联为凝胶微球体，凝胶微球包埋生物炭与微藻形成固定化微球体，即为所述固定化炭藻材料。

可选地，上述的制备方法，所述生物炭的制备方法包括以下步骤：

取植物枝干，在550℃～600℃的温度和缺氧条件下进行热分解处理，然后继续在300℃的温度下进行加热处理，得到粉末状的生物炭；

优选地，所述热分解处理的时间为8小时，所述加热处理的时间为8小时。

可选地，上述的制备方法，所述微藻前处理的步骤包括：

在温度为24～26℃，光照为5000lux，光暗比为12h昼：12h夜的条件下培养微藻，得到密度达1.8×10⁷cell/ml的藻液；

在5000r/min的条件下对藻液进行离心处理，弃去上清，将下层微藻洗涤后重悬，得到密度达9.0×10⁸cell/ml的微藻浓缩液。

可选地，上述的制备方法，所述凝胶载体溶液的制备步骤包括：向海藻酸钠中加入水，得到海藻酸钠溶液；在121℃的温度条件下对所述海藻酸钠溶液进行灭菌处理，使所述海藻酸钠溶液溶解为凝胶状的凝胶载体溶液；优选地，所述海藻酸钠溶液的浓度为0.03-0.05g/mL；

所述交联剂溶液的制备步骤包括：向无水氯化钙中加入水，搅拌，使所述无水氯化钙溶解，得到氯化钙溶液，即为所述交联剂溶液；优选地，所述氯化钙溶液的浓度为0.01-0.03g/mL。

可选地，上述的制备方法，所述制备方法还包括：

将所述固定化微球体在4℃的温度条件下静置耦合24h，清洗所述固定化微球体，然后置于4℃的生理盐水中浸泡24h，清洗浸泡后的固定化微球体，得到稳定耦合的固定化炭藻材料。

本发明技术方案，具有如下优点：

1.本发明提供的固定化炭藻材料，是以凝胶微球包埋微藻和生物炭的固定化微球体。生物炭是指利用竹秆、稻壳、污泥或粪便等废渣废弃物经过缺氧高温条件下热裂解、炭化后得到的一类性质稳定、高度芳香化且碳素含量高的再生材料。生物炭具备较好的吸附能力和阳离子交换量，且难以被分解。与活性炭相比，生物炭的孔隙结构更加发达，孔隙更大、分布更广。生物炭表面附着大量负电荷，具有较高的电荷密度，且具有丰富的官能团，能够通过物理吸附以及化学吸附去除污染物。

将生物炭与微藻共同包埋于凝胶微球中，具有以下优点：(1)提高固定化微球体的机械强度、硬度和抗冲击能力，改善微球体的稳定性与传质性能，环境中的氮、磷等污染物能够有效进入固定化微球体内部，被微藻分解利用。(2)生物炭发达的孔隙结构、大的比表面积及良好的生物兼容性，可以将微藻的藻细胞固定在其微观结构内，提高微藻在微球体内的固定化强度；另一方面，生物炭使藻细胞浓缩聚团，使藻细胞密度、生物活性提高，生物炭本身具有的物理/化学吸附能力与微藻的生物吸收能力相结合，有效提高了固定化微球体对环境污染物的吸收降解能力提高。(3)微藻在代谢过程中会产生一定的藻毒素，以生物炭耦合微藻，能够利用生物炭吸附去除由微藻产生的藻毒素，避免污染水体。同时，生物炭可以作为营养来源为微藻提供钾钙镁磷等基本元素，以及锌铜锰铁等微量元素，为微藻藻细胞的生物提供无机盐培养基成分。

因此，在共同包埋微藻与生物炭的固定化微球体内，生物炭与微藻协同配合，一方面提高了微球体的机械强度、硬度等物理性能，使固定化微球体具有较高稳定性、方便长期使用，具有较好传质性能，便于污染物、气体等进出微球体，提高固定化微球体对污染水体的净化效率。另一方面，生物炭改善了微藻的生长环境，有利于保持微藻较高的生物活性，微藻吸收水体中的氮源磷源及有机碳成分，通过光合作用将其转化为藻细胞内的氨基酸或蛋白等成分，并通过主动吸附或被动吸附去除重金属离子。微藻的生物降解能力与生物炭的吸附能力结合后对水体中氮磷、有机碳以及重金属等的去除能力大大提升，在不需要共固定细菌的情况下即能保持较高的氮、磷、有机碳以及重金属的去除率。由于不需要共固定细菌，相对减小了微球体内的生物量，为微藻的繁殖提供了充分空间，能够有效避免由于藻细胞、菌落同时快速增殖导致的微球体膨胀、破裂，提高了固定化微球体的重复使用率；并且避免了由于菌与微藻之间抑制作用可能发生的致死现象，使固定化微球体能够长效、稳定的净化水体，防止污染水体。

2.本发明提供的固定化炭藻材料，通过优化形成固定化微球体的微藻浓缩液以及生物炭的使用量，以提高生物炭与微藻之间协同配合效果。使生物炭与微藻耦合后的固定化微球体具有较高的固定化强度、为微藻提供最佳的固定、生长环境，保持其较高的生物活性，两者协同后实现对水体中氮、磷、有机碳、重金属等的最佳去处效果。

3.本发明提供的固定化炭藻材料，固定化微球体的粒径为3-4mm。固定化微球体的粒径考虑了球体的生物传质性能，球体内微藻的生物活性以及与外界的联系距离，能够避免营养物质与代谢物质进出微球体受阻，以实现较佳的污水处理效率。

4.本发明提供的固定化炭藻材料，凝胶微球是以海藻酸钠为凝胶载体，以氯化钙为交联剂形成。海藻酸钠作为天然高分子凝胶物质具有对球内细胞无毒害、成本低廉、易于成球型、透光透气、传质能力强、网格孔隙大而包埋紧密等优点，能够将微藻细胞与生物炭包埋于凝胶网络结构内不易泄露，还可以使底物以及产物经过其发达的孔隙通道进行传输，使固定化微球体有较好的传质性能。

通过优化海藻酸钠与氯化钙的质量比，以及形成凝胶微球的海藻酸钠溶液与氯化钙溶液浓度，使固定化微球体的机械强度、传质性能、成球速度等改善，得到固定化效果最佳的微球体，以使固定化微球体发挥良好的污水处理能力。

5.本发明提供的固定化炭藻材料，微藻为蛋白核小球藻，蛋白核小球藻的生长期长且易于扩大培养，使固定化炭藻材料具有较长的使用寿命，重复使用率提高。

6.本发明提供的固定化炭藻材料的制备方法，能够制得上述对污水中氮磷、有机碳、重金属去除率高，且重复使用性好、使用寿命长的固定化炭藻材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实验例2中固定化炭藻材料的重复使用性检测结果图。

具体实施方式

提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

下述实施例中的蛋白核小球藻(Chlorella Pyrenoidosa)购于中国科学院水生生物研究所淡水藻种库。

实施例1

本实施例提供一种固定化炭藻材料，固定化炭藻材料是以凝胶微球包埋微藻和生物炭的固定化微球体。其中，微藻为蛋白核小球藻，固定化微球体的粒径为3－4mm。形成固定化微球体的微藻浓缩液：生物炭(mL：g)为10:0.3，微藻浓缩液的密度为9.0×10⁸cell/ml。凝胶微球以海藻酸钠为凝胶载体，与氯化钙交联形成；海藻酸钠与氯化钙的质量比为2：1，形成凝胶微球的海藻酸钠溶液的浓度为0.04g/mL，形成形成凝胶微球的氯化钙溶液的浓度为0.02g/mL。

本实施例还提供上述固定化炭藻材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，对微藻进行前处理，得到微藻浓缩液；具体如下：

(1)置于BG－11培养基中培养，气候培养箱的参数调节如下：温度设为(25±1)℃，光照强度为5000lux，光暗比为12h昼：12h夜。待藻液处于对数期时，此时藻密度约为1.8×10⁷cell/ml，得到藻液。

(2)取一定量藻液放入经高温灭菌的离心管中并在离心机中以5000r/min离心。然后弃去上清液，用灭菌的超纯水洗涤、离心并重复上述过程3次以洗掉藻细胞表面的氮磷等物质，得到微藻浓缩液。

S2，混合生物炭与所述微藻浓缩液，得到炭藻混合液；具体如下：

(3)制备生物炭，步骤如下：选取松树树枝，经550℃～600℃的高温，在缺氧的条件下热解8个小时后，接着再在300℃下进行了8小时的热处理。生物炭烘干后接着研磨成粉末状生物炭，生物炭的粒径在26～50目范围内。

(4)称取0.3g粉末生物炭加入烧杯中，然后取10ml步骤S1中所得的微藻浓缩液(密度：9.0×10⁸cell/ml)转移至含上述粉末生物炭的烧杯中混合并搅匀形成炭藻混合液。

S3，向所述炭藻混合液中加入凝胶载体溶液，搅拌均匀，得到凝胶载体与炭藻的混合溶液；将所述凝胶载体与炭藻的混合溶液滴入交联剂溶液中，使凝胶载体交联为凝胶微球体，凝胶微球包埋生物炭与微藻形成固定化微球体，即为所述固定化炭藻材料；具体如下：

(5)称取4g分析纯的海藻酸钠，加入到100ml超纯水的烧杯中形成4g/100ml的海藻酸钠溶液，并置于灭菌锅中(灭菌温度参数设为：温度121℃，时间20min)，此举不仅达到杀菌效果更是使海藻酸钠这种难溶于水的物质得以充分溶解形成凝胶状的凝胶载体溶液。凝胶载体溶液冷却到50℃后取10ml加入炭藻混合液并充分搅拌混合。

(6)再称取2g的无水氯化钙加入100ml的超纯水中并充分搅拌溶解形成2g/100ml的氯化钙溶液。将搅拌均匀的海藻酸钠－炭藻混合液用1ml的移液器(孔径约为3mm左右)滴入2g/100ml的氯化钙溶液中，同时用磁力搅拌器使氯化钙溶液保持低速搅拌状态防止初步成型的微球体互相粘连。

S4，稳定耦合：最后将初步成型的固定化微球体放入4℃的低温冰箱中24h进行进一步稳定耦合后，取出微球体用超纯水冲洗两次，再用生理盐水在4℃下浸泡一天，最后用超纯水冲洗净后备用。

实施例2

本实施例提供一种固定化炭藻材料，固定化炭藻材料是以凝胶微球包埋微藻和生物炭的固定化微球体。其中，微藻为蛋白核小球藻，固定化微球体的粒径为3－4mm。形成固定化微球体的微藻浓缩液：生物炭(mL：g)为10:0.4，微藻浓缩液的密度为9.0×10⁸cell/ml。凝胶微球以海藻酸钠为凝胶载体，与氯化钙交联形成；海藻酸钠与氯化钙的质量比为5：1，形成凝胶微球的海藻酸钠溶液的浓度为0.05g/mL，形成形成凝胶微球的氯化钙溶液的浓度为0.01g/mL。

本实施例还提供上述固定化炭藻材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，对微藻进行前处理，得到微藻浓缩液；具体如下：

(1)置于BG－11培养基中培养，气候培养箱的参数调节如下：温度设为(25±1)℃，光照强度为5000lux，光暗比为12h昼：12h夜。待藻液处于对数期时，此时藻密度约为1.8×10⁷cell/ml，得到合适的藻液。

(2)取一定量的藻液放入经高温灭菌的离心管中并在离心机中以5000r/min离心。然后弃去上清液，用灭菌的超纯水洗涤、离心并重复上述过程3次以洗掉藻细胞表面的氮磷等物质，得到微藻浓缩液。

S2，混合生物炭与所述微藻浓缩液，得到炭藻混合液；具体如下：

(3)制备生物炭，步骤如下：选取松树树枝，经550℃～600℃的高温，在缺氧的条件下热解8个小时后，接着再在300℃下进行了8小时的热处理。生物炭烘干后接着研磨成粉末状生物炭，生物炭的粒径在26～50目范围内。

(4)称取0.4g粉末生物炭加入烧杯中，然后取10ml步骤S1中所得的微藻浓缩液转移至含上述粉末生物炭的烧杯中混合并搅匀形成炭藻混合液。

S3，向所述炭藻混合液中加入凝胶载体溶液与交联剂溶液，搅拌均匀，使凝胶载体交联为凝胶微球体，凝胶微球包埋生物炭与微藻形成固定化微球体，即为所述固定化炭藻材料；具体如下：

(5)称取5g分析纯的海藻酸钠，加入到100ml超纯水的烧杯中形成5g/100ml的海藻酸钠溶液，并置于灭菌锅中(灭菌温度参数设为：温度121℃，时间20min)，此举不仅达到杀菌效果更是使海藻酸钠这种难溶于水的物质得以充分溶解形成凝胶状的凝胶载体溶液。凝胶载体溶液冷却到50℃后取10ml加入炭藻混合液并充分搅拌混合。

(6)再称取1g的无水氯化钙加入100ml的超纯水中并充分搅拌溶解形成1g/100ml的氯化钙溶液。将搅拌均匀的海藻酸钠－炭藻混合液用1ml的移液器(孔径约为3mm左右)滴入1g/100ml的氯化钙溶液中，同时用磁力搅拌器使氯化钙溶液保持低速搅拌状态防止初步成型的微球体互相粘连。

S4，稳定耦合：最后将初步成型的固定化微球体放入4℃的低温冰箱中24h进行进一步稳定耦合后，取出微球体用超纯水冲洗两次，再用生理盐水在4℃下浸泡一天，最后用超纯水冲洗净后备用。

实施例3

本实施例提供一种固定化炭藻材料，固定化炭藻材料是以凝胶微球包埋微藻和生物炭的固定化微球体。其中，微藻为蛋白核小球藻，固定化微球体的粒径为3－4mm。形成固定化微球体的微藻浓缩液：生物炭(mL：g)为10:0.2，微藻浓缩液的密度为9.0×10⁸cell/ml。凝胶微球以海藻酸钠为凝胶载体，与氯化钙交联形成；海藻酸钠与氯化钙的质量比为1：1，形成凝胶微球的海藻酸钠溶液的浓度为0.03g/mL，形成形成凝胶微球的氯化钙溶液的浓度为0.03g/mL。

本实施例还提供上述固定化炭藻材料的制备方法，包括以下步骤：

S1，对微藻进行前处理，得到微藻弄缩液；具体如下：

(1)置于BG－11培养基中培养，气候培养箱的参数调节如下：温度设为(25±1)℃，光照强度为5000lux，光暗比为12h昼：12h夜。待藻液处于对数期时，此时藻密度约为1.8×10⁷cell/ml，得到适用的藻液。

(2)取一定量藻液放入经高温灭菌的离心管中并在离心机中以5000r/min离心。然后弃去上清液，用灭菌的超纯水洗涤、离心并重复上述过程3次以洗掉藻细胞表面的氮磷等物质，得到微藻浓缩液。

S2，混合生物炭与所述微藻浓缩液，得到炭藻混合液；具体如下：

(3)制备生物炭，步骤如下：选取松树树枝，经550℃～600℃的高温，在缺氧的条件下热解8个小时后，接着再在300℃下进行了8小时的热处理。生物炭烘干后接着研磨成粉末状生物炭，生物炭的粒径在26～50目范围内。

(4)称取0.2g粉末生物炭加入烧杯中，然后取10ml步骤S1中所得的微藻浓缩液转移至含上述粉末生物炭的烧杯中混合并搅匀形成炭藻混合液。

S3，向所述炭藻混合液中加入凝胶载体溶液与交联剂溶液，搅拌均匀，使凝胶载体交联为凝胶微球体，凝胶微球包埋生物炭与微藻形成固定化微球体，即为所述固定化炭藻材料；具体如下：

(5)称取3g分析纯的海藻酸钠，加入到100ml超纯水的烧杯中形成3g/100ml的海藻酸钠溶液，并置于灭菌锅中(灭菌温度参数设为：温度121℃，时间20min)，此举不仅达到杀菌效果更是使海藻酸钠这种难溶于水的物质得以充分溶解形成凝胶状的凝胶载体溶液。凝胶载体溶液冷却到50℃后取10ml加入炭藻混合液并充分搅拌混合。

(6)再称取3g的无水氯化钙加入100ml的超纯水中并充分搅拌溶解形成3g/100ml的氯化钙溶液。将搅拌均匀的海藻酸钠－炭藻混合液用1ml的移液器(孔径约为3mm左右)滴入3g/100ml的氯化钙溶液中，同时用磁力搅拌器使氯化钙溶液保持低速搅拌状态防止初步成型的微球体互相粘连。

S4，稳定耦合：最后将初步成型的固定化微球体放入4℃的低温冰箱中24h进行进一步稳定耦合后，取出微球体用超纯水冲洗两次，再用生理盐水在4℃下浸泡一天，最后用超纯水冲洗净后备用。

对比例1

本对比例提供一种固定化微球体，与实施例1中固定化炭藻材料的区别在于：凝胶微球中仅包埋蛋白核小球藻。

对比例2

本对比例提供一种固定化微球体，与实施例1中固定化炭藻材料的区别在于：凝胶微球中仅包埋生物炭。

对比例3

本对比例提供一种固定化微球体，与实施例1中固定化炭藻材料的区别在于：凝胶微球中包埋蛋白核小球藻、生物炭以及酵母菌，固定化微球中包埋的藻(mL)与菌(g)的数量比为10：0.1。

实验例1

将实施例1与空球体，以及对比例1－3中的固定化微球体进行对比，检测实施例1制备的固定化炭藻材料对氮、磷、总有机碳(TOC)以及重金属的去除效果。处理水体为实验室自配人工污水，配方如下：C₆H₁₂O₆ 0.155g/L；CH₃COONa 0.082g/L；NH₄Cl 0.076g/L；MgSO₄·7H₂O 0.025g/L；CaCl₂ 0.028g/L；KH₂PO₄ 0.013g/L；另加微量元素(成分：ZnSO₄·7H₂O 22g/l；H₃BO₃ 11.4g/l；MnCl₂·4H₂O 5.06g/l；CoCl₂·4H₂O 1.61g/l；CuSO₄·5H₂O1.57g/l；FeSO₄·7H₂O 4.99g/l)1ml/L。取固定化微球体50颗加入100mL的人工污水中处理72h。将固定化炭藻材料加入Zn²⁺初始浓度为5mg/L的溶液中，处理24h后，检测Zn²⁺变化获得固定化微球体对重金属的去除率。检测结果如下表1、表2所示：

表1

表2

由表1结果可知，通过将小球藻耦合生物炭制备而成的固定化微球体对氨氮、总氮总磷和总有机碳的处理效果优于对比例1-2中的固定化微球体，且与对比例3中同时包埋生物炭、微藻、酵母菌的固定化微球体的处理效果相差不大。小球藻在处理过程中对氮磷元素的吸收比较明显，生物炭在吸附总有机碳上突出，现将小球藻和生物炭进行耦合形成的炭藻组，同时发挥了两者在吸附上的优势，耦合后的微球体比单独状态下有更高的去除能力。由表2结果可知，同时包埋生物炭与微球的固定化微球体对重金属的吸附能力显著提高，且能维持通包埋菌的固定化微球体接近的去除效率。

经过耦合制备后形成的微球体适用于更多种不同状态的水质的优势，例如能在更高流速水力冲刷下、更高浓度的有机废水中、含盐度更高或者当水质的酸碱度较大的等复杂水体状态下，具备可高效去除水中氮磷、降解有机物等营养元素，富集重金属离子或吸附难以通过生物降解的污染物质的多种功能，提高系统的处理能力和适应性，是一项成本低廉、制备高效、工艺简单的的物理-生物相结合用于处理废水的材料制备技术。

实验例2

以实验例1中提供的方法，检测实施例1与对比例3中固定化微球体在重复使用5次后，每次的氨氮、总磷及总有机碳的去除率，以检测固定化炭藻材料的重复使用性能。结果如表3、表4和图1所示：

表3

次数	一	二	三	四	五
						氨氮	63.89％	57.56％	45.77％	36.23％	18.23％
总磷	67.88％	60.60％	49.29％	46.30％	20.60％
						总有机碳(TOC)	80.41％	73.20％	61.39％	59.99％	35.95％

表4

次数	一	二	三	四	五
						氨氮	65.56％	59.38％	33.12％	27.65％	18.40％
总磷	69.71％	61.90％	38.87％	33.23％	23.84％
						总有机碳(TOC)	80.58％	77.80％	51.12％	41.54％	31.69％

表3和图1为实施例1中固定化炭藻材料的重复使用结果，实施例1提供的固定化炭藻材料在重复使用2次后，对氨氮、总磷、总有机碳的去除率未发生明显降低，在重复使用4次后，对总有机碳的去除率仍保持在60％左右，说明包埋微藻与生物炭的固定化微球体具有较好的重复使用性。而由表4的结果可知，在凝胶微球中同时包埋细菌、微藻与生物炭，固定化微球体在重复使用2次后对氨氮、总磷、总有机碳的去除率即发生明显下降，这是由于包埋细菌后使固定化微球体内生物过早进入指数生长期，导致微球体提前膨胀破裂，影响了其重复使用性。

实验例3

检测实施例1中固定化炭藻材料的机械强度，机械强度测定方法：将固定化后的微球体取出20颗，取3轮，在天平上放一个载玻片，归零后缓慢施加压力，直至微球体发生变形且无法恢复，读出小球所承受的最大质量M_i(i＝1,2,3)，记录3次，然后通过换算来判断机械强度的大小，其每粒微球体所承受的压力大小为

分别测定3次取其平均值，则微球体的平均机械强度：

表5

机械强度测试	1	2	3	平均值
					读数(N)	2.352	2.352	2.940	2.548

由表5可知，包埋微藻与生物炭后，固定化微球体具有较高的机械强度。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种固定化炭藻材料，其特征在于，所述固定化炭藻材料是以凝胶微球包埋微藻和生物炭的固定化微球体。

2.根据权利要求1所述的固定化炭藻材料，其特征在于，形成所述固定化微球体的微藻浓缩液：生物炭(mL：g)为10:(0.2-0.4)，所述微藻浓缩液的密度为9.0×10⁸cell/ml；

优选地，所述固定化微球体的粒径为3-4mm。

3.根据权利要求1或2所述的固定化炭藻材料，其特征在于，所述凝胶微球是以海藻酸钠为凝胶载体，以氯化钙为交联剂形成；

优选地，所述海藻酸钠与所述氯化钙的质量比为(1-5):1，形成所述凝胶微球的海藻酸钠溶液的浓度为0.03-0.05g/mL，形成所述凝胶微球的氯化钙为溶液的浓度为0.01-0.03g/mL。

4.根据权利要求1-3任一项所述的固定化炭藻材料，其特征在于，所述微藻为蛋白核小球藻。

5.权利要求1-4任一项所述的固定化炭藻材料在如下a₁-a₂至少一种中的用途：

a₁,在废水处理中的用途；

a₂,在去除氮、磷、有机碳和/或重金属中的用途。

6.一种固定化炭藻材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

对微藻进行前处理，得到微藻浓缩液；

混合生物炭与所述微藻浓缩液，得到炭藻混合液；

向所述炭藻混合液中加入凝胶载体溶液，搅拌均匀，得到凝胶载体与炭藻的混合溶液；将所述凝胶载体与炭藻的混合溶液滴入交联剂溶液中，使凝胶载体交联为凝胶微球，凝胶微球包埋生物炭与微藻形成固定化微球体，即为所述固定化炭藻材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述生物炭的制备方法包括以下步骤：

取植物枝干，在550℃～600℃的温度和缺氧条件下进行热分解处理，然后继续在300℃的温度下进行加热处理，得到粉末状的生物炭；

优选地，所述热分解处理的时间为8小时，所述加热处理的时间为8小时。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述微藻前处理的步骤包括：

在温度为24～26℃，光照为5000lux，光暗比为12h昼：12h夜的条件下培养微藻，得到密度达1.8×10⁷cell/ml的藻液；

在5000r/min的条件下对藻液进行离心处理，弃去上清，将下层微藻洗涤后重悬，得到密度达9.0×10⁸cell/ml的微藻浓缩液。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶载体溶液的制备步骤包括：向海藻酸钠中加入水，得到海藻酸钠溶液；在121℃的温度条件下对所述海藻酸钠溶液进行灭菌处理，使所述海藻酸钠溶液溶解为凝胶状的凝胶载体溶液；优选地，所述海藻酸钠溶液的浓度为0.03-0.05g/mL；

所述交联剂溶液的制备步骤包括：向无水氯化钙中加入水，搅拌，使所述无水氯化钙溶解，得到氯化钙溶液，即为所述交联剂溶液；优选地，所述氯化钙溶液的浓度为0.01-0.03g/mL。

10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括：

将所述固定化微球体在4℃的温度条件下静置耦合24h后，清洗所述固定化微球体，然后置于4℃的生理盐水中浸泡24h，清洗浸泡后的固定化微球体，得到稳定耦合的固定化炭藻材料。

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