CN111320324B

CN111320324B - 一种处理痕量抗生素废水的生物过滤装置及其工作方法

Info

Publication number: CN111320324B
Application number: CN202010136405.3A
Authority: CN
Inventors: 朱超; 俞烨; 岳丹晴; 马宏瑞; 郝永永; 王�琦
Original assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Current assignee: Shaanxi University of Science and Technology
Priority date: 2020-03-02
Filing date: 2020-03-02
Publication date: 2022-05-13
Anticipated expiration: 2040-03-02
Also published as: CN111320324A

Abstract

本发明公开了一种处理痕量抗生素废水的生物过滤装置及其工作方法，属于污水处理技术领域。包括外筒和内筒，内筒为透明材质，内筒嵌套在外筒内部，外筒和内筒形成双程降解设备，含抗生素的废水首先被小球藻吸附后在光源的光照下进行部分降解，然后进入内筒，被附着有小球藻和微生物共生体的聚醚型聚氨酯‑石墨烯复合泡沫填料完全接触氧化降解后由出水管排出。结构设计合理、绿色环保、能耗低，能够利用光降解和生物降解结合的方式高效去除废水中的抗生素，具有良好的应用前景。

Description

一种处理痕量抗生素废水的生物过滤装置及其工作方法

技术领域

本发明属于污水处理技术领域，具体涉及一种处理痕量抗生素废水的生物过滤装置及其工作方法。

背景技术

抗生素作为微生物产生的物质，可以抑制或破坏细菌，原生动物和真菌的生长。目前，抗生素主要用于人类疾病的治疗和畜禽养殖业和植物种植业中动植物疾病的预防与治疗。在中国，每年大约生产21万吨抗生素，90％主要用于国内农业和药物治疗，剩下10％出口国外。抗生素主要分为β-内酰胺类、大环内酯类、四环素类、喹诺酮类和磺胺类。

抗生素不能完全被人体或者其他生物利用，大部分药物可以保持其原结构不被代谢分解，通过人类和动物的排泄并经过污水处理厂、土壤溶淋等进入环境，因此在土壤、地表和地下水中均有可能存在抗生素。抗生素可能在水中发生水解，光解和生物降解作用，但由于抗生素的大量使用，水中残留的抗生素形成“假性持久性”现象。

抗生素既可以通过水的流动性进行远距离输送，也可以通过土壤进入地下水，甚至影响饮用水安全。目前，各类抗生素已在世界各地水体里检出，检测浓度在ng/L到μg/L之间。不同水体中抗生素的分布和浓度差异很大，抗生素在天然水体中含量低于生活污水，地下水含量低于地表水。目前，主要有以下几种方法用来处理抗生素污水：化学氧化法、生物降解法、膜分离法和物理吸附法等。

化学氧化法是利用ClO₂、O₃、KMnO₄、H₂O₂等化学物质的氧化性质，羟基自由基使抗生素大分子降解，但化学氧化只对几种特定抗生素具有良好的处理效果，因此在实际应用中有一定的局限性。

膜分离法具有能耗低、分离效率高、工艺简单、二次污染小、通用性强等优点，但膜材料的使用寿命短，成本高，限制了膜分离技术的广泛应用。吸附法具有操作简单、花费低、效率高和无二次污染等优点，但是吸附法不能彻底将抗生素降解。

生物降解法是在抗生素污水中加入碳源、氮源等营养物质培养细菌、真菌、原生动物和其他微生物，当这些微生物生长时，它们可以从水环境中获取有机物质，并将其代谢成无毒的小分子，以达到污水处理的效果。生物降解是一种比较成熟的方法，广泛应用于制药废水的处理。虽然净化效率高，但存在反应条件控制困难，处理周期长，结构要求高等缺点；同时，生物降解方法仅适用于低毒抗生素污水的处理，并且在处理过程中需要与其他方法耦合。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种处理痕量抗生素废水的生物过滤装置及其工作方法，结构设计合理、操作简便，能够利用光降解和生物降解结合的方式高效去除废水中的抗生素。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种处理痕量抗生素废水的生物过滤装置，包括外筒和内筒，内筒为透明材质，内筒嵌套在外筒内部，外筒和内筒之间形成环形腔室，内筒的一端与环形腔室连通，另一端与出水管连接；环形腔室内设有光源；外筒与进水管连接，进水管与出水管位于生物过滤装置的同一端；

外筒中悬浮有小球藻，内筒中填充有经人工挂膜的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫。

优选地，光源的波长为450～460nm的LED。

优选地，聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫在内筒中的填充体积百分比为60％。

优选地，聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫的制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备聚醚型聚氨酯泡沫体待用；

步骤2：采用氧化石墨烯固体制备氧化石墨烯分散液；

步骤3：将步骤1)得到的聚醚型聚氨酯泡沫体切割成块状分别浸入步骤2)得到的氧化石墨烯分散液，振摇后经紫外固化，干燥后得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫。

进一步优选地，步骤1)具体为：将体积比为1：(1～2)的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚氨酯组合聚醚在30～60s内进行混合，以80～100rpm的转速搅拌至体系呈白色，自动发泡3～5min，降温至常温后发泡结束，切割成正方块后经超声清洗、干燥，得到聚醚型聚氨酯泡沫体。

进一步优选地，步骤2)是将氧化石墨烯超声分散在超纯水中，制得的氧化石墨烯分散液的浓度为200～300mg/L。

进一步优选地，超声分散时的功率为300～500W，每次超声3～6s，两次之间的间隔为2s，共持续2h；搅拌的速度为100rpm，每0.5h搅拌1次。

进一步优选地，步骤3)具体为：将步骤1)得到的聚醚型聚氨酯泡沫体浸入步骤2)得到的氧化石墨烯分散液，以60～120rpm的转速振摇6～12h后取出，在365nm波长的紫外光下固化1h，在50℃下干燥1h后得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫。

本发明公开了上述处理痕量抗生素废水的生物过滤装置的工作方法，包括：

含抗生素的废水从进水管进入外筒后首先流经环形腔室，被小球藻吸附后在光源的光照下进行部分降解，然后进入内筒，被附着有小球藻和微生物共生体的聚醚型聚氨酯-石墨烯复合泡沫填料完全接触氧化降解后由出水管排出。

优选地，该生物过滤装置的工艺采用序批式或连续式。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的处理痕量抗生素废水的生物过滤装置，外筒和内筒形成双程降解设备，含抗生素的废水首先被小球藻吸附后在光源的光照下进行部分降解，然后进入内筒，被附着有小球藻和微生物共生体的聚醚型聚氨酯-石墨烯复合泡沫填料完全接触氧化降解后由出水管排出。装置中的菌藻共生体系，细菌降解抗生素的产物被小球藻利用进行光合自养，同时小球藻产生的氧气和有机物可作为生物膜中微生物的营养基质。光照在此处的作用主要是支撑小球藻生长，形成菌藻共生体系，强化对抗生素冲击的耐受性和降解效果，同时提供部分光解效果。结构设计合理、绿色环保、能耗低，能够利用光降解和生物降解结合的方式高效去除废水中的抗生素。

本发明的处理痕量抗生素废水的生物过滤装置的工作方法，操作简便，能够利用光降解和生物降解结合的方式高效去除废水中的抗生素，具有良好的应用前景。

进一步地，该生物过滤装置的工艺可以采用序批式或连续式，适应范围广。

附图说明

图1为本发明的处理痕量抗生素废水的生物过滤装置的结构示意图；

图2为本发明所用活性污泥的多视野镜检图；

图3为本发明的处理痕量抗生素废水的生物过滤装置中聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫上的菌藻共生生物膜的放大图；

图4a为不同运行周期批次处理50μg/L的泰乐菌素废水出水浓度随处理时间变化的数据图，图4b为不同运行周期连续处理50μg/L的泰乐菌素废水出水浓度随处理时间变化的数据图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

如图1，本发明的处理痕量抗生素废水的生物过滤装置，包括外筒1和内筒2，内筒2为透明材质，内筒2嵌套在外筒1内部，外筒1和内筒2之间形成环形腔室，内筒2的一端与环形腔室连通，另一端与出水管连接；环形腔室内设有光源3，光源3采用波长为450～460nm的LED。外筒1与进水管连接，进水管与出水管位于生物过滤装置的同一端；外筒1中悬浮有小球藻，内筒2中填充有经人工挂膜的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫，聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫在内筒2中的填充体积为60％。

工作时，在环形腔室中培养小球藻，采用人工挂膜法使聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫表面挂膜，含抗生素的废水从进水管进入外筒1后首先流经环形腔室，被小球藻吸附后在光源3的光照下进行部分降解，然后进入内筒2，被附着有小球藻和微生物共生体的聚醚型聚氨酯-石墨烯复合泡沫填料完全接触氧化降解后由出水管排出。该装置既可以进行序批式来处理污水，也可以通过控制水力停留时间，填料的紧实度以及光照强度达到连续处理废水的目的。

聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫可以通过以下实施例进行制备：

实施例1：

1)称取黑料纯二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)5mL，白料(聚氨酯组合聚醚：200kg99.5％聚醚多元醇、200kg 99％硅油、催化剂和200kg扩链剂)10mL；在30s内将黑料和白料进行混合，用玻璃棒以100rpm的速度搅拌至液体呈白色为止，开始自动发泡5分钟，以发泡温度降至常温为止，发泡结束，分割成2cm×2cm×2cm正方块状，使用75％的乙醇超声清洗15min，在80℃恒温烘箱干燥15min，得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫。

2)用分析天平准确称取300mg多层氧化石墨烯固体置于1000ml超纯水中进行超声分散，超声功率为450W，搅拌棍的速度设为100rpm，每次超声5.0s，间隔2.0s，每半小时搅拌一次，超声2小时，即制成了300mg/L的氧化石墨烯分散液。

3)将块状聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫浸入氧化石墨烯分散液吸附，以60rpm的转速振摇12小时后取下，然后在365nm紫外光下固化1小时，在50℃恒温烘箱中干燥1小时，得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫。

实施例2：

1)称取黑料纯二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)5mL，白料(聚氨酯组合聚醚：200kg99.5％聚醚多元醇、200kg 99％硅油、催化剂和200kg扩链剂)10mL；在60s内将黑料和白料进行混合，用玻璃棒以80rpm的速度搅拌至液体呈白色为止，开始自动发泡3分钟，以发泡温度降至常温为止，发泡结束，分割成2cm×2cm×2cm正方块状，使用75％的乙醇超声清洗15min，在80℃恒温烘箱干燥15min，得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫。

2)用分析天平准确称取300mg多层氧化石墨烯固体置于1000ml超纯水中进行超声分散，超声功率为300W，搅拌棍的速度设为100rpm，每次超声3.0s，间隔2.0s，每半小时搅拌一次，超声2小时，即制成了300mg/L的氧化石墨烯分散液。

3)将块状聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫浸入氧化石墨烯分散液吸附，以120rpm的转速振摇6小时后取下，然后在365nm紫外光下固化1小时，在50℃恒温烘箱中干燥1小时，得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫。

效果验证实验：

生物过滤装置的污泥取自市政污水处理厂的二沉池。实验用水为人工配制的模拟废水，在自来水中添加相当于600mg/LCOD的葡萄糖作为碳源,60mg/LNH3-N，按ρ(C):ρ(N):ρ(P)＝100:5:1添加磷养分(磷酸二氢钠)，且添加铁、钙、锌、镁、镍、钴等微量元素以保证微生物细胞合成的需要。微量元素具体成分见表1(1升废水中加入1mL微量元素溶液)。

表1微量元素的组成与含量

模拟含抗生素废水采用的抗生素为泰乐菌素(珠海联邦制药股份有限公司)，属于大环内酯类抗生素，除了在自来水中添加上述含量的葡萄糖，氯化铵和磷酸二氢钠之外,再添加泰乐菌素至终浓度为50μg/L，且添加微量元素(1升废水中加入1mL微量元素溶液)。

采用人工接种挂膜的方式启动一体化生物过滤装置，向生物过滤装置中添加已闷曝的活性污泥，接种的污泥量占内筒2容积的2/3(湿污泥体积)。向内筒2内加入葡萄糖营养液(其中葡萄糖质量浓度为600mg/L，按照ρ(C)：ρ(N)：ρ(P)＝100：5：1加入氯化铵与磷酸二氢钠)，每天在同一时间换水一次并重新加入营养液。闷曝3天之后，可以观察到填料表面已经附着了薄薄的一层黄色生物膜，进水改成营养液和废水的混合液，且逐渐降低营养液的比例。反应器连续运行6天后，每天检测进出水的COD，当去除率为70％以上时，挂膜基本完成，观察泡沫。

泰乐菌素浓度使用高效液相色谱仪(LC-20AT，日本岛津)，用外标法定量检测。

样品前处理为：取5mL样品并用三氯乙酸终止反应。然后用10mL 99％乙腈超声提取10min，5000r/min离心10min，共提取3次，收集上清液于45℃下减压旋转蒸干。再加入10mL纯醋酸钠缓冲溶液(pH5.5)和5mL 95％正己烷，5000r/min离心10min，水相以1m/min流速，过预先用5mL 99％甲醇、5mL水活化处理后的C18固相萃取柱，然后用5mL水和5mL甲醇-水(体积比为2：8)洗涤C18柱。分析物用5mL甲醇洗脱并收集全部洗脱液，用10mL体积比为30：70的乙腈-磷酸盐缓冲溶液溶解，待溶解完全后把溶液过0.45μm滤膜后保存，供高效液相色谱测定。

色谱条件：色谱柱为Agilent HC-C18柱(5μm，250mm×4.6mm)，流动相：乙腈：KH2PO4(0.02mol/L，pH2.5)＝30：70(体积比)等度洗脱；流速：1mL/min；柱温：25℃，进样量：20μL；检测波长：285nm。通过峰下面积计算相对浓度，以处理前后水样的抗生素浓度差计算其去除率。

菌藻采用的是小球藻，可以购买也可以培养。

如图2，利用光学显微镜(放大20倍)可观察到活性污泥颜色土黄色，含有大量微生物，向其添加适量的营养物质并闷曝2天，待污泥颜色呈土黄色时，开始接种污泥，启动生物过滤装置。

如图3，此时挂膜完成，其生物膜较厚且表面长有绿藻，认为生物过滤装置的微生物生长状况良好，说明生物过滤装置启动成功。

如图4a为不同运行周期批次处理50μg/L的泰乐菌素废水出水浓度随处理时间变化的情况，处理24h和48h后出水中泰乐菌素废水浓度差异不显著，其他处理时间处理后差异显著，且经过72h处理后出水中泰乐菌素浓度为10.99μg/L，泰乐菌素去除率为78.7％，如图4b为不同运行周期连续处理50μg/L的泰乐菌素废水出水浓度随处理时间变化的情况，连续处理前6h，装置外筒泰乐菌素去除率差异显著，但运行6h后，泰乐菌素去除率差异不显著，最终泰乐菌素去除率仅为24.7％，可能是因为可见光在紫外光含量非常低，光解效率低，且藻类主要进行吸附作用而不能将泰乐菌素进行充分降解。而装置内筒前4h由于水力停留时间太短，复合泡沫上的微生物还处于适应水质的情形下，导致泰乐菌素去除率差异不显著，而水力停留时间超过四小时候，微生物已适应水质，同时光照和泰乐菌素的分解产物促进藻类的生长，从而不同时间内去除效率差异显著，去除率可以达到69.4％，较之前批次实验处理效果稍有下降，但去除效率比单一藻类要高得多。由于此阶段是连续处理模式，数据有一定波动，但属于正常情况。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims

1.一种处理痕量抗生素废水的生物过滤装置的工作方法，其特征在于，装置包括外筒（1）和内筒（2），内筒（2）为透明材质，内筒（2）嵌套在外筒（1）内部，外筒（1）和内筒（2）之间形成环形腔室，内筒（2）的一端与环形腔室连通，另一端与出水管连接；环形腔室内设有光源（3），光源（3）的波长为450~460nm的LED；外筒（1）与进水管连接，进水管与出水管位于生物过滤装置的同一端；

外筒（1）中悬浮有小球藻，内筒（2）中填充有经人工挂膜的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫，聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫在内筒（2）中的填充体积百分比为60%；

聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫的制备方法包括以下步骤：

步骤1：制备聚醚型聚氨酯泡沫体待用；

步骤2：采用氧化石墨烯固体制备氧化石墨烯分散液；

步骤3：将步骤1得到的聚醚型聚氨酯泡沫体切割成块状分别浸入步骤2得到的氧化石墨烯分散液，振摇后经紫外固化，干燥后得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫；

步骤1具体为：将体积比为1：（1~2）的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚氨酯组合聚醚在30~60s内进行混合，以80~100rpm的转速搅拌至体系呈白色，自动发泡3~5min，降温至常温后发泡结束，切割成正方块后经超声清洗、干燥，得到聚醚型聚氨酯泡沫体；

步骤2是将氧化石墨烯超声分散在超纯水中，制得的氧化石墨烯分散液的浓度为200~300mg/L，超声分散时的功率为300~500W，每次超声3~6s，两次之间的间隔为2s，共持续2h；搅拌的速度为100rpm，每0.5h搅拌1次；

步骤3具体为：将步骤1得到的聚醚型聚氨酯泡沫体浸入步骤2得到的氧化石墨烯分散液，以60~120rpm的转速振摇6~12h后取出，在365nm波长的紫外光下固化1h，在50℃下干燥1h后得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫；

工作方法包括：含抗生素的废水从进水管进入外筒（1）后首先流经环形腔室，被小球藻吸附后在光源（3）的光照下进行部分降解，然后进入内筒（2），被附着有小球藻和微生物共生体的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫填料完全接触氧化降解后由出水管排出。

2.根据权利要求1所述的处理痕量抗生素废水的生物过滤装置的工作方法，其特征在于，该生物过滤装置的工艺采用序批式或连续式。