CN108239253B - 一种石墨烯聚氨酯海绵及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水污染和油水分离领域，具体地涉及一种石墨烯聚氨酯海绵及其制备方法与应用。本发明的石墨烯聚氨酯海绵，其原料按重量份包括：聚醚多元醇50‑100份，胺催化剂0.1‑0.5份，锡类催化剂0.1‑0.5份，泡沫稳定剂0.5‑3份，水0.5‑7份，10‑50份的石墨烯改性剂和30‑60份的甲苯二异氰酸酯。本发明的石墨烯聚氨酯海绵韧性好，压缩效果好，疏水能力强，耐强酸、强碱和高盐，油水分离效率达到99.99％，不仅可吸收水面上的油(轻油)，而且可吸收水下的油(重油)。
Description
技术领域
本发明属于水污染和油水分离领域，具体地涉及一种石墨烯聚氨酯海绵及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球经济的日益发展，对石油及其产品的需求越来越高，在石油的开采和 运输过程中，出现了许多严重的溢油污染事故。据统计，世界上每年因各种事故流 入大海的溢油高达3000～5000kt，这不仅对海洋生态平衡和生态环境造成了严重的 污染，也造成了资源的巨大浪费。2010年，发生在墨西哥湾，由钻井平台爆炸引起 的原油溢海事故给当地环境造成了巨大的、难以恢复的伤害；2013年，发生在青岛 的“11.22”黄潍输油管线爆炸事故，造成原油泄漏，部分原油溢入青岛海域，也给人 民的生命财产安全带来了巨大的伤害。如何有效治理溢油一直是各个国家和机构研 究的重点之一，经过长期的探索和努力，现有的主要的溢油治理措施包括：(1)通过 石油烃类降解菌对海洋溢油和油渍进行降解；(2)原位燃烧；(3)投加化学处理剂，如 分散剂、集油剂、凝油剂等；(4)物理方法，使用围油栏把海洋表面的油污围起来， 然后再通过吸油材料将溢油收集起来。在这些现有技术中，使用吸油材料从水中去 除油类物质被认为是在油污处理中最有效的对策，它具有高效、经济、油品易回收 等特点。如今广泛使用的吸油材料包括沸石、活性炭、有机黏土、稻草、羊毛、海绵和纤维。海绵具有丰富的三维孔隙，能够储存大量的油，但海绵一般没有油水选 择性，因此不能直接使用。通过一定的材料改性，可以让海绵在保持较高吸油倍率 的同时，具有油水选择性，即只吸油不吸水。例如：目前公开了多种用于油水分离 的改性海绵的材料，如英国《能源与环境科学》(Energy&Environmental Science，2012 年5期7908页)报道了一种由石墨烯包覆海绵的三维多孔吸油材料，该材料首先通 过剥离柔性石墨得到石墨烯纳米片，并分散在乙醇溶液中，然后将三聚氰胺海绵浸 泡在上述溶液中，得到石墨烯包覆的海绵三维多孔结构，该材料具有良好的疏水性， 但该方法使用的石墨烯纳米片较小，海绵骨架的包覆率不高，易出现裸露的亲水性 海绵骨架，降低了其分离效果。德国《先进功能材料》(Advanced Functional Materials, 2012年22期4421页)报道了一种还原氧化石墨烯制备的三维海绵状石墨材料，首 先用Hummers法制备氧化石墨烯，并用水热法将其还原成还原氧化石墨烯，然后冷 冻干燥得到海绵状石墨烯，该石墨烯的纳米片较大，但是机械强度差，循环使用时 需要用热处理除去吸附的油，能耗较大。
专利CN104163934A公开了一种将聚合物泡沫材料进行部分碳化以获得疏水亲 油材料的方法。这种方法要求在惰性气体保护下对泡沫材料进行高温处理，对工艺 条件要求高，能耗高，而且碳化过程中不可避免将产生毒害性气体，带来新的环境 污染。另外，碳化会造成泡沫的体积收缩并部分或完全丧失弹性，将导致吸油倍率 和重复使用率下降。如CN102660046A公开了“一种超疏水超亲油海绵的制备方法”， 该方法包括：海绵预处理、铬酸洗液的制备、聚全氟烷基硅氧烷-乙醇混合溶液的制 备、海绵浸入铬酸洗液中腐蚀、海绵浸入聚全氟烷基硅氧烷-乙醇混合溶液中进行修 饰后取出烘干等步骤。该制备方法通过铬酸腐蚀、氟硅烷修饰，使聚氨酯海绵表面 形成超疏水、超亲油/超亲油的表面。它是通过化学反应的手段将具有聚氨酯海绵先 用铬酸洗液腐蚀，然后经过聚全氟烷基硅氧烷-乙醇溶液的修饰，使其表面能降低， 使其达到了超疏水、超亲油的功能，增强了油水分离的效果，汽油在其表面接触角 为0°，水在其表面接触角>150°。然而，溢油事故一旦发生，往往在水面积聚大面积、 高浓度油污，加之油在水体环境因素中迁移转化的复杂性，必须在最短时间内尽可 能将油污清除干净。因此，迫切需要发展一种高强、成本低廉、工艺简单的超疏水、 超亲油油水分离材料，并且可大规模连续的处理石油泄漏问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的缺陷，提供一种制备高强、成本低廉、工艺简单， 超疏水、超亲油性能的石墨烯聚氨酯海绵及其制备方法，实现大规模、连续、高效 的回收混合液中的油。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
本发明的石墨烯聚氨酯海绵，其原料按重量份包括：
聚醚多元醇50-100份，胺催化剂0.1-0.5份，锡类催化剂0.1-0.5份，泡沫稳定 剂0.5-3份，水0.5-7份，10-50份的石墨烯改性剂和30-60份的异氰酸酯。
根据本发明所述的石墨烯聚氨酯海绵，其中，所述聚醚多元醇的羟值为30-60mgKOH/g。所述聚醚多元醇可以是但不限于聚醚3010、MN-3050、Ep-455S、Ep-553、 Ep-330N、ED-28、DL-2000。
根据本发明所述的石墨烯聚氨酯海绵，其中，所述胺催化剂为双(二甲胺基乙基)醚、三乙烯二胺和三乙醇胺中的一种或几种，实际应用时也可以是含上述物质的溶 液。
根据本发明的石墨烯聚氨酯海绵，其中，所述锡类催化剂为辛酸亚锡(T 9)或 二月桂酸二丁基锡(T 12)或二者混合物。
根据本发明的石墨烯聚氨酯海绵，其特征在于，所述泡沫稳定剂为硅-碳键Si-C共聚物。例如可以是硅油L580、L618、OFX-5043、Y10366。
根据本发明的石墨烯聚氨酯海绵，其中，所述石墨烯改性剂为石墨烯的分散液，其中，所用溶剂优选包括N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四 甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’- 二乙基哌嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、吡啶和N,N’-二甲基吡啶中的一种或多 种；所述石墨烯的质量含量为分散液的10％-50％。
更进一步地，所述石墨烯的分散液中采用机械剪切剥离石墨，其中，所述机械 剪切采用的设备包括但不限于：球磨机、乳化机、分散机、研磨机、匀质机和流体 对撞机中的一种或多种。
根据本发明的石墨烯聚氨酯海绵，其特征在于，异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、环已烷二异氰酸酯和二苯基亚甲基二异氰酸酯中的一种或几 种。
本发明还包括了上述任一石墨烯聚氨酯海绵的制备方法，包括以下步骤：
1)将环境温度控制在20-25℃，将聚醚多元醇、胺催化剂、锡类催化剂、泡沫 稳定剂、水、和石墨烯改性剂按重量份加入物料桶后，用搅拌机混合搅拌20～30s， 转速1000～3000rad/min，然后静置3～5min；
2)再将异氰酸酯倒入物料桶，物料温度控制在20-25℃，搅拌5～8s，转速1000～3000rad/min，将混合物料倒入发泡箱进行发泡，反应时间90-150s，熟化后制得石墨 烯聚氨酯海绵。
本发明还提供了上述任一石墨烯聚氨酯海绵在吸油领域中的应用。
在应用本发明时，可以是提供一种用于快速回收油水混合液中油的连续装置， 包括超疏水、超亲油石墨烯聚氨酯海绵、真空泵、管和储油器；管的一端插入石墨 烯聚氨酯海绵中，另一端与真空泵相连，真空泵与储油器相连。利用真空泵的负压 将被吸附在石墨烯聚氨酯海绵里的油相抽出，通过管将石墨烯聚氨酯海绵的油引入 储油器中。
本发明具有以下优点：
自制的石墨烯改性剂为石墨烯的分散液。其中溶剂作为胺类催化剂，直接参与 聚氨酯反应，并有效的调剂海绵反应速率和泡孔直径，石墨烯是疏水基团，从而使 海绵具备了疏水性，具有优异的化学稳定性，耐强酸、强碱和高盐溶液。反应完成 后得到的海绵具有超疏水、超亲油性能，疏水性的大小可通过石墨烯分散液的添加 剂量的多少调节。石墨烯直接通过机械剥离石墨制备，方法简单，成本低。制备超 疏水、超亲油性聚氨酯软泡操作方法简单易行，成本低；海绵的疏水性可通过石墨 烯分散液的添加量随意控制。得到的海绵韧性好，压缩效果好，疏水能力强，耐强 酸、强碱和高盐，分离效率达到99.99％，不仅可吸收水面上的油(轻油)，而且可吸 收水下的油(重油)。
附图说明
图1为本发明石墨烯聚氨酯海绵。
图2为本发明石墨烯聚氨酯海绵的水滴的接触角图。
图3为本发明石墨烯聚氨酯海绵的油滴的接触角图。
图4为本发明石墨烯聚氨酯的分离效率图。
图5为本发明石墨烯聚氨酯的稳定性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案予以进一步的说明。
实施例1
疏水性聚氨酯海绵，由下列原料发泡而成，各组分按重量份数为：
100份聚醚3010、0.15份催化剂A-1、0.34份催化剂A-33、0.20份催化剂T-9、 1.2份硅油L580、3份水、10份石墨烯的N,N-二甲基环己胺溶液、48.3份甲苯二异 氰酸酯TDI-80；
其中：A-1是普通市售产品，由质量分数为70％的双(二甲氨基乙基)醚30％一缩二丙二醇(DPG)配成的溶液；A-33是普通市售产品，含有33％三乙烯二胺的液体催 化剂；石墨烯的N,N-二甲基环己胺溶液(石墨烯的含量为10％)；
发泡方法如下：
环境温度控制在21℃，将聚醚、催化剂、水、泡沫稳定剂、石墨烯的N,N-二甲 基环己胺溶液等原料按配方称量后加入物料桶，用搅拌机(转速3000rad/min)混合搅 拌30s，静置3min，再将甲苯二异氰酸酯称量后倒入物料混合桶，物料温度控制在 22℃，快速搅拌5s后，将混合物料倒入发泡箱进行发泡，反应时间103s，熟化后裁 割成需要的尺寸。
利用接触角测量仪测石墨烯聚氨酯海绵的水滴接触角，首先将石墨烯聚氨酯海绵水平地放在接触角测量仪上，然后将4μL水滴滴在海绵上，仪器自带的软件会自 动模拟出水滴轮廓，算出接触角。如图2所示，水滴接触角为154°，油的接触角为 0°。
将实施例1将制备的超疏水、超亲油石墨烯聚氨酯海绵与真空泵连接，制备一 种快速、高效的连续吸油装置：将超疏水、超亲油石墨烯聚氨酯海绵放在有油的海 面，然后打开真空泵开关，真空泵将吸附在石墨烯聚氨酯海绵中的原油抽出。当石 墨烯聚氨酯海绵底面积为10cm×10cm，每一个石墨烯聚氨酯海绵的吸油速度约为 10g/s，连续抽9个小时速率不变，分离效率高达99.992％。
实施例2
疏水性聚氨酯海绵，由下列原料发泡而成，各组分按重量份数为：
50份聚醚MN-3050、0.1份三乙烯二胺、0.20份辛酸亚锡、0.5份硅油L618、0.5 份水、10份石墨烯的双(2-二甲氨基乙基)醚溶液(石墨烯的含量为10％)、30份六亚 甲基二异氰酸酯；
发泡方法如下：
环境温度控制在20℃，将聚醚、胺催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、水、硅 油、石墨烯的双(2-二甲氨基乙基)醚溶液等原料按配方称量后加入物料桶，用搅拌机 (转速1000rad/min)混合搅拌30s，静置4min，再将甲苯二异氰酸酯称量后倒入物 料混合桶，物料温度控制在20℃，快速搅拌5s后，将混合物料倒入发泡箱进行发泡， 反应时间90s，熟化后裁割成需要的尺寸。
石墨烯聚氨酯海绵的油滴与水滴接触角测量用实施例1，吸油方法用实施例1。 制备的石墨烯聚氨酯海绵的水滴接触角为151°，油的接触角为0°，石墨烯聚氨酯海 绵的吸油速度约为9.9g/s，分离效率高达99.991％。
实施例3
疏水性聚氨酯海绵，由下列原料发泡而成，各组分按重量份数为：
100份聚醚Ep-455S、0.5份三乙醇胺、0.20份二月桂酸二丁基锡、3份硅油 OFX-5043、7份水、50份石墨烯的三乙胺溶液(石墨烯的含量为50％)、60份环己 烷二异氰酸酯；
发泡方法如下：
环境温度控制在25℃，将聚醚、胺催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、水、硅 油、石墨烯的三乙胺溶液等原料按配方称量后加入物料桶，用搅拌机(转速1500 rad/min)混合搅拌20s，静置5min，再将甲苯二异氰酸酯称量后倒入物料混合桶， 物料温度控制在25℃，快速搅拌8s后，将混合物料倒入发泡箱进行发泡，反应时间 150s，熟化后裁割成需要的尺寸。
石墨烯聚氨酯海绵的油滴与水滴接触角测量用实施例1，吸油方法用实施例1。 制备的石墨烯聚氨酯海绵的水滴接触角为152°，油的接触角为0°，石墨烯聚氨酯海 绵的吸油速度约为9.9g/s，分离效率高达99.993％。
实施例4
疏水性聚氨酯海绵，由下列原料发泡而成，各组分按重量份数为：
80份聚醚Ep-330N、0.1份三乙烯二胺、0.2份双(二甲胺基乙基)醚、0.3份辛酸 亚锡、1份硅油Y10366、4份水、40份石墨烯的N-乙基吗啉溶液(石墨烯的含量为 30％)、30份甲苯二异氰酸酯二苯基亚甲基二异氰酸酯；
发泡方法如下：
环境温度控制在22℃，将聚醚、胺催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、水、硅 油、石墨烯的N-乙基吗啉溶液等原料按配方称量后加入物料桶，用搅拌机(转速3000 rad/min)混合搅拌25s，静置4min，再将甲苯二异氰酸酯称量后倒入物料混合桶， 物料温度控制在21℃，快速搅拌6s后，将混合物料倒入发泡箱进行发泡，反应时间 120s，熟化后裁割成需要的尺寸。
石墨烯聚氨酯海绵的油滴与水滴接触角测量用实施例1，吸油方法用实施例1。 制备的石墨烯聚氨酯海绵的水滴接触角为150°，油的接触角为0°，石墨烯聚氨酯海 绵的吸油速度约为10g/s，分离效率高达99.992％。
实施例5
疏水性聚氨酯海绵，由下列原料发泡而成，各组分按重量份数为：
90份聚醚DL-2000、0.2份三乙烯二胺、0.4份辛酸亚锡、2份硅油L580、5份 水、30份石墨烯的吡啶溶液(石墨烯的含量为20％)、40份甲苯二异氰酸酯；
发泡方法如下：
环境温度控制在23℃，将聚醚、胺催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、水、硅 油、石墨烯的吡啶溶液等原料按配方称量后加入物料桶，用搅拌机(转速3000 rad/min)混合搅拌22s，静置5min，再将甲苯二异氰酸酯称量后倒入物料混合桶， 物料温度控制在25℃，快速搅拌5s后，将混合物料倒入发泡箱进行发泡，反应时间 100s，熟化后裁割成需要的尺寸。
石墨烯聚氨酯海绵的油滴与水滴接触角测量用实施例1，吸油方法用实施例1。 制备的石墨烯聚氨酯海绵的水滴接触角为154°，油的接触角为0°，石墨烯聚氨酯海 绵的吸油速度约为9.9g/s，分离效率高达99.994％。
当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下， 熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相 应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种石墨烯聚氨酯海绵，其特征在于，所述石墨烯聚氨酯海绵原料按重量份包括：
聚醚多元醇50-100份，胺催化剂0.1-0.5份，锡类催化剂0.1-0.5份，泡沫稳定剂0.5-3份，水0.5-7份，10-50份的石墨烯改性剂和30-60份的异氰酸酯；
其中，所述石墨烯改性剂为石墨烯的分散液，其中，所用溶剂选自N,N-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、N,N,N',N'-四甲基亚烷基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、固胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N,N’-二乙基哌嗪、三乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、吡啶和N,N’-二甲基吡啶中的一种或多种；所述石墨烯的质量含量为分散液的10 %-50 %。
2.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯海绵，其特征在于，所述聚醚多元醇的羟值为30-60 mg KOH/g。
3.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯海绵，其特征在于，所述胺催化剂为三乙烯二胺、双(二甲胺基乙基)醚和三乙醇胺中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯海绵，其特征在于，所述锡类催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡或二者混合物。
5.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯海绵，其特征在于，所述泡沫稳定剂为硅-碳键Si-C共聚物。
6.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯海绵，其特征在于，所述石墨烯的分散液中采用机械剪切剥离石墨，其中，所述机械剪切采用的设备包括：球磨机、乳化机、分散机、研磨机、匀质机和流体对撞机中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯聚氨酯海绵，其特征在于，所述异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、环已烷二异氰酸酯和二苯基亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。
8.一种权利要求1-7任一项所述石墨烯聚氨酯海绵的制备方法，包括以下步骤：
1）将环境温度控制在20-25℃，将聚醚多元醇、胺催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、水、和石墨烯改性剂按重量份加入物料桶后，用搅拌机混合搅拌20～30s，转速1000～3000rad/min，然后静置3～5min；
2）再将异氰酸酯倒入物料桶，物料温度控制在20-25℃，搅拌5～8s后，将混合物料倒入发泡箱进行发泡，反应时间90-150s，熟化后制得石墨烯聚氨酯海绵。
9.权利要求1-7任一项所述石墨烯聚氨酯海绵在吸油领域中的应用。
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