CN111320257A - 一种聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚醚型聚氨酯‑氧化石墨烯泡沫及其制备方法和应用，属于生物填料技术领域。以聚醚型聚氨酯泡沫作为固定载体氧化石墨烯的载体，聚醚型聚氨酯泡沫在氧化石墨烯分散液经振摇、紫外固化后得到聚醚型聚氨酯‑氧化石墨烯泡沫。该方法操作简单、成本低廉、绿色环保，为石墨烯的固定化提供了新的途径。得到的聚醚型聚氨酯‑氧化石墨烯泡沫保留了聚醚型聚氨酯泡沫和氧化石墨烯的优秀性能，具有良好的亲水性、持水性和表面电荷分布，具有良好的挂膜效果，作为生物填料进行污水处理时具有良好的效果。

Description

一种聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于生物填料技术领域，具体涉及一种聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫及其制备方法和应用。

背景技术

目前，针对市政污水中痕量有机物去除有很多方法，但这些方法均存在一些问题，如能耗较大、寿命较短、成本较高等，而污水生物处理技术的节能高效和耦合性强成为可持续污染控制技术的首选。

和其他生物填料相比，聚氨酯泡沫的比表面积较大，且其不仅为异养细菌提供生长空间，也为自养细菌创造了生长条件，微生物较容易在上面附着生长。由于内部孔隙连通，聚氨酯泡沫可以提供三种微环境，即厌氧，缺氧和好氧，可以促进填料微生物的活性，保证系统的传质效率。聚氨酯泡沫的化学性质稳定，不参与生物膜的生化反应，因此不可生物降解；同时不会从泡沫中溶出有害物质影响生物活性，而且具有较强的耐腐蚀性和耐久性。基于聚氨酯泡沫的上述特性，聚氨酯泡沫在废水处理中有一定的应用。以聚氨酯泡沫为基础的微生物固定化系统，不仅能够用于水污染处理，而且由于其种种特性，还可用于土壤、湿地等环境的生物修复中。而较之天然生物质载体来说，聚氨酯泡沫在孔径选择自主性、负载材料的引入和抗生物降解性方面仍具有优势，在现阶段的污染防治具有很大的应用价值。单纯的聚氨酯泡沫对有机物的吸附性能不佳，而且不导电，不能与微生物协同作用。

纳米氧化石墨烯具有良好的吸附性能和电子传递能力，能够富集有机污染物同时作为外源电子受体加快胞外电子呼吸菌的种间电子转移效率，提升微生物代谢活性，从而加快功能微生物对有机物的降解。但是纳米氧化石墨烯由于其纳米尺度特性，可能对细胞膜造成直接物理损伤，纳米氧化石墨烯的片状结构、纳米级片层厚度使其具有较为锋利的边缘，可能对细胞膜造成伤害，破坏细胞的完整性，有研究表明纳米氧化石墨烯可能通过胞吞或物理切入的方式直接进入植物或细菌细胞内部造成氧化应激损伤。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫及其制备方法和应用，操作简单、成本低廉、绿色环保，为石墨烯的固定化提供了新的途径；制备出的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫具有良好的亲水性、持水性和表面电荷分布，具有良好的挂膜效果；能够作为生物填料进行污水处理。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫的方法，包括以下步骤：

1)制备聚醚型聚氨酯泡沫体待用；

2)采用氧化石墨烯固体制备氧化石墨烯分散液；

3)将步骤1)得到的聚醚型聚氨酯泡沫体切割成块状分别浸入步骤2)得到的氧化石墨烯分散液，振摇后经紫外固化，干燥后得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫。

优选地，步骤1)具体为：将体积比为1：(1～2)的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚氨酯组合聚醚在30～60s内进行混合，以80～100rpm的转速搅拌至体系呈白色，自动发泡3～5min，降温至常温后发泡结束，切割成正方块后经超声清洗、干燥，得到聚醚型聚氨酯泡沫体。

优选地，步骤2)是将氧化石墨烯超声分散在分散液中，制得的氧化石墨烯分散液的浓度为200～300mg/L。

进一步优选地，分散剂为超纯水。

进一步优选地，超声分散的功率为300～500W，每次超声3～6s，两次之间的间隔为2s，共持续2h；搅拌的速度为100rpm，每0.5h搅拌1次。

优选地，步骤3)具体为：将步骤1)得到的聚醚型聚氨酯泡沫体浸入步骤2)得到的氧化石墨烯分散液，以60～120rpm的转速振摇6～12h后取出，在365nm波长的紫外光下固化1h，干燥后得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫。

优选地，步骤3)中，干燥的温度为50℃，干燥的时间为1h。

本发明还公开了采用上述方法制备的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫，孔径为200～600μm，压缩强度＞310KPa，压缩模量＞7.5MPa。。

本发明还公开了所制得的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫作为生物填料进行污水处理的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫的制备方法，以聚醚型聚氨酯泡沫作为固定载体氧化石墨烯的载体，聚醚型聚氨酯泡沫在氧化石墨烯分散液经振摇、紫外固化后得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫。当把纳米氧化石墨烯固定在聚氨酯泡沫上时，就会减少石墨烯的对细胞膜的物理切入，不影响微生物在聚氨酯泡沫上的定植，其次，可以利用氧化石墨烯本身吸附并聚集大环内酯类抗生素之后(其他有机污染物)，能够更快速的传递由于有机物部分光解产生的电子流，使其在光照的条件下更有效进行光解，同时实现加快胞外电子呼吸菌的种间电子转移效率，提升微生物代谢活性，从而加快功能微生物对有机物的降解的目的。本方法引入以廉价、特性良好的聚醚型聚氨酯泡沫为载体来固定化氧化石墨烯，氧化石墨烯主要由碳原子和一些极性含氧官能团(如-OH、-COOH、C＝O、-O-等)组成，它保留了石墨烯中离域π共轭体系，具有良好的亲水性，高比表面积与π-π堆积作用，而聚醚型聚氨酯泡沫表面有许多非极性基团，将氧化石墨烯分散在分散液中，再使其均匀分散在聚醚型聚氨酯泡沫中，制备出聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫填料。与传统方法相比，减少了聚氨酯组合聚醚和MDI的用量，并且使用石墨烯分散液负载固定的方法代替传统石墨烯直接混合发泡制备得到复合泡沫，节省石墨烯用量60％，减少由于石墨烯掺入导致的发泡不均和石墨烯外表面被聚氨酯遮蔽的问题。该方法操作简单、成本低廉、绿色环保，为石墨烯的固定化提供了新的途径。

采用上述制备方法制得的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫，氧化石墨烯负载后对聚氨酯泡沫外部的包裹导致韧性增强，产生化学键从而增强了界面的相互作用导致，宏观表现为压缩强度提升。氧化石墨烯的加入，提高了复合泡沫表面粗糙度，填料的比表面增加，微生物与底物的接触面积增大，从而更容易黏附微生物，并且加速微生物的生长代谢；复合泡沫保留了聚醚型聚氨酯泡沫和氧化石墨烯的优秀性能，氧化石墨烯均匀分散在聚醚型聚氨酯泡沫中，增加了填料上亲水性官能团的数量，并且氧化石墨烯有极性含氧官能团组成，它保留了石墨烯中离域π共轭体系，具有良好的亲水性，且能够加速填料与微生物之间的电子传递，改善了填料的亲水性、持水性和表面电荷分布，创造了有利于微生物生理活动的微环境，达到更好的挂膜效果。另外，聚醚型聚氨酯泡沫在生产过程中也易与其它材料混合，以改善填料的某种性能，使其更适应某种废水处理过程，并具有良好的回弹性，老化的生物膜更容易脱落，结合相应的工艺技术，可以提高溶解氧的利用率和生物传质速率。

将上述聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫作为生物填料进行污水处理时，由于单一的氧化石墨烯是片状的，容易以片层结构嵌入细胞的磷脂双分子层，但是，当石墨烯固定在聚氨酯泡沫上时，就会减少石墨烯的对细胞膜的物理切入，不影响微生物在聚氨酯泡沫上的定植，其次，可以利用氧化石墨烯本身吸附并聚集大环内酯类抗生素之后，能够更快速的传递由于光解产生的电子流，使其在光照的条件下更有效进行光解，能够促进胞外电子呼吸菌电子的传递、增强光解产生的电子在复合泡沫填料上的传导性，在光照的条件下使其进行光解，促进抗生素的降解。复合泡沫填料对泰乐菌素的吸附率高于普通泡沫，吸附平衡后，复合泡沫比普通泡沫吸附率提高72.9％。

附图说明

图1a为氧化石墨烯分散液的照片，图1b为将氧化石墨烯分散液滴到铜网干燥后使用TEM观测到的石墨烯形态，图1c为图1b的局部放大图；

图2a、图2b、图2c和图2d为不同原料配比制得的聚醚型聚氨酯泡沫填料的SEM图；

图3a、图3b和图3c分别为普通聚氨酯泡沫、聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫和氧化石墨烯的拉曼光谱图；

图4为聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫和普通聚醚型聚氨酯泡沫吸附后泰乐菌素出水浓度；

图5a和图5b分别为放大100倍的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫挂膜前、后的扫描电镜图；

图6a为聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫外部生物膜的局部扫描电镜图，图6b和图6c分别为图6a的局部放大图；

图7a、7b为不同种类泡沫放入活性污泥后各自生物膜上代谢产物含量的对比图；

图8为不同种类泡沫微生物群落AWCD值随时间的变化图；

图9为不同种类泡沫微生物碳指纹代谢图谱对比图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1：

1)称取黑料纯二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)5mL，白料(聚氨酯组合聚醚：200kg99.5％聚醚多元醇、200kg 99％硅油、催化剂和200kg扩链剂)10mL；在30s内将黑料和白料进行混合，用玻璃棒以100rpm的速度搅拌至液体呈白色为止，开始自动发泡5分钟，以发泡温度降至常温为止，发泡结束，分割成2cm×2cm×2cm正方块状，使用75％的乙醇超声清洗15min，在80℃恒温烘箱干燥15min，得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫。

2)用分析天平准确称取300mg多层氧化石墨烯固体置于1000ml超纯水中进行超声分散，超声功率为450W，搅拌棍的速度设为100rpm，每次超声5.0s，间隔2.0s，每半小时搅拌一次，超声2小时，即制成了300mg/L的氧化石墨烯分散液。

3)将块状聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫浸入氧化石墨烯分散液吸附，以60rpm的转速振摇12小时后取下，然后在365nm紫外光下固化1小时，在50℃恒温烘箱中干燥1小时，得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫。

实施例2：

1)称取黑料纯二苯基甲烷二异氰酸酯(纯MDI)5mL，白料(聚氨酯组合聚醚：200kg99.5％聚醚多元醇、200kg 99％硅油、催化剂和200kg扩链剂)10mL；在60s内将黑料和白料进行混合，用玻璃棒以80rpm的速度搅拌至液体呈白色为止，开始自动发泡3分钟，以发泡温度降至常温为止，发泡结束，分割成2cm×2cm×2cm正方块状，使用75％的乙醇超声清洗15min，在80℃恒温烘箱干燥15min，得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫。

2)用分析天平准确称取300mg多层氧化石墨烯固体置于1000ml超纯水中进行超声分散，超声功率为300W，搅拌棍的速度设为100rpm，每次超声3.0s，间隔2.0s，每半小时搅拌一次，超声2小时，即制成了300mg/L的氧化石墨烯分散液。

3)将块状聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫浸入氧化石墨烯分散液吸附，以120rpm的转速振摇6小时后取下，然后在365nm紫外光下固化1小时，在50℃恒温烘箱中干燥1小时，得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫。

理论分析及效果验证：

将聚氨酯硬质泡沫裁样，尺寸约为2cm×2cm×2cm，算出该泡沫的体积，天平测其质量，计算泡沫密度。

力学性能分析

采用Roell Z010万能试验机(德国Zwick公司)对泡沫的压缩性能进行测试分析，按国标GB/T8813-2008进行测试，压缩速率为5mm/min，5个样品为一组，数据取平均值，样品尺寸为20mm×20mm×20mm。制备所得泡沫的压缩强度为307.5KPa，压缩模量为7.7MPa；经氧化石墨烯负载后，复合泡沫的压缩强度由307.5MPa提高到313.3MPa，提高压缩模量基本没有变化

不同比例的聚醚聚氨酯泡沫和聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫体对泡沫单元结构的影响，从下表1中可以直观看出，随着聚氨酯组合聚醚的增加，泡孔密度和棱粗有所增加，泡沫的成核点增加，影响了微小气泡的成核过程，进而影响泡沫整个生成过程的反应，影响体系的交联度。

表1聚醚复配比例对泡沫泡孔结构的影响

A：聚氨酯组合聚醚：MDI＝1:1发泡的泡沫；

B：聚氨酯组合聚醚：MDI＝2:1发泡的泡沫；

C：聚氨酯组合聚醚：MDI＝3:1发泡的泡沫；

D：聚氨酯组合聚醚：MDI＝4:1发泡的泡沫。

从清洁生产角度考虑，后续使用聚氨酯组合聚醚：MDI＝2:1发泡的泡沫进行纳米氧化石墨烯的负载。

与普通泡沫相比，本发明具有以下有益效果：

表2列出了复合泡沫与普通泡沫的压缩强度与压缩模量。聚氨酯组合聚醚和MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)为1:1所形成泡沫具有237.6KPa的压缩强度和6.1MPa的压缩模量；聚氨酯组合聚醚和MDI为2:1所形成泡沫具有307.5KPa的压缩强度和7.7MPa的压缩模量；当负载氧化石墨烯后，复合泡沫的压缩强度由307.5KPa提高到313.3KPa，主要是氧化石墨烯负载后对聚氨酯泡沫外部的包裹导致韧性增强，产生化学键从而增强了界面的相互作用导致，宏观表现为压缩强度提升。

表2聚醚复配比例对泡沫力学性能的影响

A：聚氨酯组合聚醚：MDI＝1:1发泡的泡沫；

B：聚氨酯组合聚醚：MDI＝2:1发泡的泡沫；

C：聚氨酯组合聚醚：MDI＝2:1发泡的泡沫，然后负载氧化石墨烯。

微生物定植量与挂膜效果对比：

从菌藻生物滤器的中部和下部分别取出挂膜完成的复合泡沫和普通泡沫，置于烘箱中24小时，然后在干燥器中冷却至恒温，称重为W1，将填料放入0.1mol/L 99％的NaOH碱液中，继续加热并80-100rpm搅拌以完全溶解并将填料表面上的生物膜分离，泡沫用清水清洗干净，泡沫放入烘箱中再烘24h，取出泡沫待常温冷却至恒温时称重为W2。即可计算出每克泡沫上生物膜的干重，结果以mg/g(泡沫干重)表示。

由表3可知，挂膜完成后，在反应器中部和下部分别取复合和普通的聚氨酯泡沫进行生物膜量测定，复合泡沫的生物膜定植量分别为156.6mg/g和162.1mg/g，普通泡沫的生物膜定植量分别为103.1mg/g和109.6mg/g。不同填料层高度的同种泡沫挂膜量基本相同，说明挂膜较均匀；与普通泡沫相比，复合泡沫表面的生物膜量提高了约50％；每1g泡沫上生物膜平均每天生长量分别为22.7mg/d和15.1mg/d，复合泡沫的生物膜平均每天生长量提高了50.3％，生物膜生长速率更高。

表3

三种不同填料微生物群落代谢多样性指数的比较分析：

选择培养96h的泡沫研究多样性指数的分析，Shannon多样性指数作为微生物物种的丰富度，McIntosh指数是给基于群落物种上的多样性指数，如表4所示。普通泡沫、复合泡沫和含活性炭泡沫的Shannon多样性指数分别为3.379、3.362和3.387，三种不同泡沫微生物物种的丰富度基本相同；McIntosh指数分别为27.556、17.392和20.988，普通泡沫微生物群落物种上的多样性更多，含氧化石墨烯的复合泡沫多样性相对较少。

表4不同填料微生物群落多样性指数

图1a为氧化石墨烯分散液的照片，为期六个月内的观测表明，氧化石墨烯分散液性质及其稳定，在室温条件下密封保存，分散效果依然良好，并未出现团聚或沉淀现象。图1b为将氧化石墨烯分散液滴到铜网干燥后使用TEM观测到的石墨烯形态，图1c为图1b的局部放大图，说明分散后的氧化石墨烯以单层存在且为纳米级。

如图2为不同原料配比制得的聚醚型聚氨酯泡沫填料的SEM图，A是聚氨酯组合聚醚：MDI＝1：1发泡的泡沫，B是聚氨酯组合聚醚：MDI＝2:1发泡的泡沫，C是聚氨酯组合聚醚：MDI：氧化石墨烯＝3:1发泡的泡沫，D是聚氨酯组合聚醚：MDI＝4:1发泡的泡沫，其中氧化石墨烯(GO)的浓度是一样的。如图2a为编号为A的聚醚型聚氨酯泡沫，泡孔壁具有几个褶皱，并且具有较大孔径的泡孔；如图2b为编号为B的聚醚型聚氨酯泡沫，可以观察到泡孔壁的褶皱有所缓解，但是泡孔孔径减小；如图2c为编号为C的聚醚型聚氨酯泡沫，泡孔壁较为光滑，并且泡孔孔径也减小；如图2d为编号为D的聚醚型聚氨酯泡沫，泡孔孔径减小，但是可以看出内部孔隙不均匀且破泡较多。从以上可以得出，聚氨酯组合聚醚的增加可以减小复合泡沫的孔径，组合聚醚含量的提升导致成核位点增加，从而复合泡沫的孔径变小，实现不同孔径泡沫的可控制备。

如图3a、图3b和图3c分别为普通聚氨酯泡沫、聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫和氧化石墨烯的拉曼光谱图，由拉曼光谱分析可得，经过氧化石墨烯浸泡并经紫外固定后的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫和纯氧化石墨烯水分散液在1350cm^-1和1600cm^-1出现的两个峰即为氧化石墨烯的拉曼特征峰，且两峰信号较强，而普通聚氨酯泡沫并未出现谱峰，这说明氧化石墨烯已经负载在聚醚型聚氨酯泡沫上了。

如图4为复合泡沫和普通泡沫对泰乐菌素废水的静态吸附后出水浓度，两种泡沫对泰乐菌素的吸附量随时间的变化趋势大体一致，8小时后，泰乐菌素在两种泡沫上的吸附达到平衡并且吸附量在小范围内波动，但整体趋于稳定。泰乐菌素被复合泡沫吸附率高于普通泡沫，吸附平衡后，复合泡沫比普通泡沫吸附率提高72.9％。复合泡沫体作为富含含氧官能团的多孔复合材料，GO(氧化石墨)中含有大量的离域π共轭体系，在泰乐菌素的分子结构中，存在苯环结构的大π共轭体系。可以与GO的网络结构形成π-π堆积效应，这个效应会是复合泡沫对泰乐菌素产生较强的吸附能力，这是复合泡沫比普通泡沫具有更高吸附能力的根本原因。

如图5a为放大100倍的负载单层纳米氧化石墨烯的聚氨酯泡沫填料的扫面电镜图，5b为薄膜填料使用2周后的挂膜效果图。复合泡沫外部挂膜正常，说明负载有氧化石墨烯的复合泡沫不会抑制微生物在填料表面的正常定植。

如图6a为聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫外部生物膜放大2500倍后的扫描电镜图，生物膜生长的非常丰富，且有多层生物膜生长，可以看出至少有6层生物膜，说明聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫提供了适合微生物生长的微环境，对右上角区域放大5倍后得到图6b和图6c，可以看出在聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫外部的生物膜中，主要是球菌和杆菌，且球菌含量较多。

如图7a、7b为放入活性污泥后不同泡沫生物膜上代谢产物(蛋白质和多糖)含量的对比图，其中A是不含NGO的聚氨酯组合聚醚：MDI为1:1的聚氨酯泡沫；B是不含GO的聚氨酯组合聚醚：MDI为2:1的聚氨酯泡沫；C是聚氨酯组合聚醚：MDI：GO为3：1的聚醚型聚氨酯泡沫；D是聚氨酯组合聚醚：MDI为2:1的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫。取挂膜前后的复合泡沫和普通泡沫(三个平行样品)上的泥水混合物2mL，分别在掌上离心机上以12000r/min离心30s，取2μL上清液在超微分光光度计上，在280nm处检测蛋白质信号，在480nm和490nm处检测多糖信号，之后以信号强度为纵坐标，以不同样品为横坐标作图分析如图所示。微生物生长到静止期后，首先会分泌出多糖类物质，D生物膜上的多糖含量明显高于另外三者，说明D生物膜上微生物的代谢较为活跃，多糖含量高微生物更加容易定植。当微生物将多糖类物质分泌之后，第二阶段会开始分泌蛋白质，一方面微生物自身膜蛋白是其功能蛋白的聚集场所，除此之外，微生物还会分泌一些分泌性蛋白，进行胞外水解作用，生物膜上蛋白质A和B含量较高，但其多糖含量趋于零，此时生物膜已经生长较好，微生物处于静止稳定期，可以用于污水处理。D中蛋白质含略低于A和B，但其多糖含量较高，其仍处于生物膜定植生长时期，处于分裂生殖阶段的细菌分泌的大量多糖类物质诱使更多游离菌的吸附定植。

如图8为不同填料内AWCD(Average Well Color Development)的发展情况，简单处理样品(过滤或离心)后，将上清液加入ECO平板中培养5天，ECO板是美国BIOLOG公司独家研发的产品，使用酶标仪每24小时在590nm和750nm测量吸光度(Optical Density)值。将OD值导出后进行分析，如AWCD值(平均吸光度)、Shannon多样性指数(丰富度和均度)、Simpson优势度指数、McIntosh指数等。计算31种碳源的AWCD，可见，随着培养时间的延长，普通泡沫、聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫和购买的含活性炭泡沫挂膜后微生物利用总碳源量呈逐渐增加的趋势。0～24h内，三种泡沫的AWCD值较低，普通泡沫为0.405，复合泡沫为0.368，购买的含活性炭泡沫为0.534，这个阶段聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫和普通泡沫微生物正处于适应期，其碳源的使用相对温和，因此微生物的AWCD值缓慢上升；培养24h后，普通泡沫和聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫AWCD值快速升高，说明碳源利用率快速增加，相比而言，购买的含活性炭泡沫碳源利用速率低于普通泡沫和聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫，且在48h后其微生物利用总碳源量低于普通泡沫。在培养至96h时，普通泡沫AWCD值为0.883，复合泡沫AWCD值为0.669，购买的含活性炭泡沫AWCD值为0.790，三种泡沫的微生物利用总碳源量趋于稳定，虽然聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫微生物利用总碳源量最低，但相差不大，故氧化石墨烯的加入不会对微生物利用不同碳源造成明显影响。

如图9为不同种类泡沫微生物碳指纹代谢图谱对比图，结果表明，所有样品中糖和酸的微生物利用率最高，其次是酯和氨基酸，醇和胺的利用率最低，总体而言，不同泡沫上的微生物对糖类和酸类有代谢偏好。三种泡沫在不同类型碳源利用上表现出差异性，聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯复合泡沫在糖类和醇类两类碳源的利用度高于市面上购买的含活性炭的泡沫，糖类是微生物代谢利用最广的碳源，在酯类、胺类、酸类和氨基酸类四类碳源的而利用度与含活性炭的泡沫相差不大，说明制备的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫对不同碳源的利用度上与市面上购买的泡沫基本一样，可以作负载微生物的载体来对废水进行处理。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)制备聚醚型聚氨酯泡沫体待用；

2)采用氧化石墨烯固体制备氧化石墨烯分散液；

3)将步骤1)得到的聚醚型聚氨酯泡沫体切割成块状分别浸入步骤2)得到的氧化石墨烯分散液，振摇后经紫外固化，干燥后得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫。

2.根据权利要求1所述的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，步骤1)具体为：将体积比为1：(1～2)的二苯基甲烷二异氰酸酯和聚氨酯组合聚醚在30～60s内进行混合，以80～100rpm的转速搅拌至体系呈白色，自动发泡3～5min，降温至常温后发泡结束，切割成正方块后经超声清洗、干燥，得到聚醚型聚氨酯泡沫体。

3.根据权利要求1所述的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，步骤2)是将氧化石墨烯超声分散在分散液中，制得的氧化石墨烯分散液的浓度为200～300mg/L。

4.根据权利要求3所述的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，分散剂为超纯水。

5.根据权利要求3所述的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，超声分散的功率为300～500W，每次超声3～6s，两次之间的间隔为2s，共持续2h；搅拌的速度为100rpm，每0.5h搅拌1次。

6.根据权利要求1所述的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，步骤3)具体为：将步骤1)得到的聚醚型聚氨酯泡沫体浸入步骤2)得到的氧化石墨烯分散液，以60～120rpm的转速振摇6～12h后取出，在365nm波长的紫外光下固化1h，干燥后得到聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫。

7.根据权利要求1所述的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫的制备方法，其特征在于，步骤3)中，干燥的温度为50℃，干燥的时间为1h。

8.根据权利要求1～7任意一项聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫的制备方法制得的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫，其特征在于，孔径为200～600μm，压缩强度＞310KPa，压缩模量＞7.5MPa。

9.权利要求8所述的聚醚型聚氨酯-氧化石墨烯泡沫作为生物填料进行污水处理的应用。

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