CN110180514A - 氧化石墨烯复合海绵及其制备方法和应用 - Google Patents

氧化石墨烯复合海绵及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯复合海绵及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：(1)将聚氨酯海绵进行清洗处理，干燥得到清洁聚氨酯海绵；(2)将氧化石墨烯加入水中分散，得到氧化石墨烯水溶液，其中，氧化石墨烯水溶液浓度为2～10mg/ml；(3)将清洁聚氨酯海绵浸入氧化石墨烯水溶液中，然后将得到的浸泡聚氨酯海绵取出，经过一次干燥处理得到氧化石墨烯聚氨酯海绵；(4)将氧化石墨烯聚氨酯海绵浸泡于浓度为1～20vol％乙醇水溶液中，浸泡时间不少于10h，然后经过二次干燥处理获得氧化石墨烯复合海绵。本发明的氧化石墨烯复合海绵具有较高的吸附能力。

Description

氧化石墨烯复合海绵及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氧化石墨烯复合海绵及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯气凝胶是石墨烯片层经过物理或者化学交联得到的内部为三维网状结构、外部牢固的轻质块体材料。石墨烯气凝胶具有石墨烯和气凝胶的双重特性，例如超高空隙率、高回弹性、超高吸附性、优异的热学和化学稳定性等特性，具有广泛的应用前景。研究发现，将石墨烯气凝胶作为污水有机污染物吸附材料，其疏水性限制了石墨烯气凝胶与污水中有机污染物的接触，从而降低了石墨烯气凝胶对有机污染物的吸附能力。现有技术通过以下方法对石墨烯气凝胶进行改性：(1)采用氧化石墨烯气凝胶或者向石墨烯气凝胶内添加金属氢氧化物，增加石墨烯气凝胶氧化基团的含量，从而增加其亲水性；(2)将石墨烯与发泡材料混合获得一种吸附性良好的石墨烯发泡材料；(3)将石墨烯与海绵复合得到一种石墨烯复合海绵，增强其吸附性。
CN10291065A公布一种氧化石墨烯气凝胶，通过向碱性氧化石墨烯水溶液中加入金属氢氧化物胶体或金属碳酸盐胶体，或者加入伯胺、仲胺或叔胺官能团的分子，混合均匀后加入脂类化合物，经过冷冻干燥或超临界干燥后得到氧化石墨烯气凝胶。该方法采用较为复杂的化学交联法和冷冻干燥或超临界干燥技术，引入多种化学试剂，对环境造成污染，同时对设备要求高，能耗高。CN108239253A公开了一种石墨烯聚氨酯海绵，采用聚醚多元醇、胺催化剂、锡类催化剂、泡沫稳定剂、水和是模型改性剂按重量份加入物料桶中，搅拌后再加入异氰酸酯进行发泡，熟化制得石墨烯聚氨酯海绵。该方法工艺复杂，成本高。CN108722347A公开了一种石墨烯吸油海绵的制备，将海绵加入氧化石墨烯水溶液浸泡，然后高温干燥获得。该方法需要对氧化石墨烯进行改性，在制备过程中需要添加多种有机溶剂及添加剂，容易对环境造成二次污染，而且工艺复杂，成本高，获得的石墨烯海绵吸附性能有待提高。
由此，研发一种对污水中有机污染物吸附性高，而且制备工艺简单的石墨烯材料十分必要。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种氧化石墨烯复合海绵的制备方法，所述制备方法工艺简单，无二次污染，能够稳定制备氧化石墨复合海绵。
本发明的另一个目的在于提供一种氧化石墨烯复合海绵，具有较强的吸附性。此外，本发明的复合海绵可以通过挤压的方式实现循环吸附-脱附，对污染物具有显著的释放能力和可循环使用能力，从而实现对有机污染物的连续吸附。
本发明的再一个目的在于提供一种氧化石墨烯在吸附污水中有机污染物的应用，尤其是吸附有机污水中的苯酚。
本发明采用如下技术方案实现上述目的。
一方面，本发明提供一种氧化石墨烯复合海绵的制备方法，包括如下步骤：
(1)将聚氨酯海绵进行清洗处理，干燥得到清洁聚氨酯海绵；
(2)将氧化石墨烯加入水中分散，得到氧化石墨烯水溶液，其中，氧化石墨烯水溶液的氧化石墨烯浓度为2～10mg/ml；
(3)将清洁聚氨酯海绵浸入氧化石墨烯水溶液中，然后取出经过一次干燥处理得到氧化石墨烯聚氨酯海绵；
(4)将氧化石墨烯聚氨酯海绵浸泡于浓度为1～20vol％乙醇水溶液中，浸泡时间不少于10h，然后经过二次干燥处理获得氧化石墨烯复合海绵。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(1)中，清洗处理依次包括如下步骤：
(a)将聚氨酯海绵置于无水乙醇中进行超声清洗；
(b)将聚氨酯海绵置于去离子水中进行超声清洗；
(c)将聚氨酯海绵用蒸馏水浸泡清洗。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述氧化石墨烯水溶液的氧化石墨烯浓度为4～6mg/ml。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述氧化石墨烯的片径为1～50μm。
根据本发明的制备方法，优选地，步骤(2)中，所述氧化石墨烯中，氧元素与碳元素的摩尔比为0.4～0.8。
根据本发明的制备方法，优选地，一次干燥处理为：将浸泡聚氨酯海绵沥干水分，然后在60～100℃下干燥1～6h。
根据本发明的制备方法，优选地，二次干燥处理为：将氧化石墨烯聚氨酯海绵在30～85℃下干燥12～36h。
另一方面，本发明提供上述制备方法制备得到的氧化石墨烯复合海绵。
再一方面，本发明提供上述氧化石墨烯复合海绵污水中吸附有机污染物的应用。
根据本发明的应用，优选地，所述有机污染物为苯酚。
本发明的氧化石墨烯复合海绵具有丰富的孔隙结构，对污水中有机污染物具有较高的吸附能力，且氧化石墨烯复合海绵表面具有丰富的亲水基团以及吸附位点，促进了氧化石墨烯气凝胶与污染物的接触。本发明的氧化石墨烯复合海绵可通过挤压的方式实现循环吸附-脱附，对有机污染物具有显著的吸附能力和释放能力，可循环使用，从而实现对有机污染物的连续吸附。本发明的氧化石墨烯复合海绵有望应用于污水处理领域，尤其是含有苯酚污染物的污水处理中。本发明的氧化石墨烯复合海绵的制备方法，具有制备工艺简单、能耗较低、对环境无二次污染、能够规模化生产等优点。
附图说明
图1为实施例3的氧化石墨烯复合海绵的苯酚吸附测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
苯酚作为一种化学原料，其分子式为C6H6O，广泛应用于工业制造中，具有致癌、致畸、致突变等危害。当苯酚污染水体后，必然会危害农作物和人类食品和饮水安全，威胁人类健康。在很多化学应用企业产生的废水中通常含有苯酚，但是现有技术对除去废水中的苯酚效果均欠佳。石墨烯气凝胶是目前世界上已知的最轻固体材料，可以制备成任意形状，由于其具有优异的吸附性能，又被称为碳海绵。但是由于其机械强度低，易碎，所以作为污水处理材料不能重复、连续使用，成本高，不环保，难以大规模应用。本发明的氧化石墨烯复合海绵则可以重复利用。
＜氧化石墨烯复合海绵的制备方法＞
本发明的氧化石墨烯复合海绵的制备方法包括(1)清洁聚氨酯海绵制备步骤，(2)氧化石墨烯水溶液制备步骤，(3)氧化石墨烯聚氨酯海绵制备步骤，(4)氧化石墨烯复合海绵制备步骤。其中，清洁聚氨酯海绵制备步骤和氧化石墨烯水溶液制备步骤的顺序并没有特别限制。
在步骤(1)中，将聚氨酯海绵进行清洗处理，干燥得到清洁聚氨酯海绵。清洗处理可以包括如下步骤：(a)将聚氨酯海绵置于无水乙醇中进行超声清洗；(b)将聚氨酯海绵置于去离子水中进行超声清洗；(c)将聚氨酯海绵用蒸馏水浸泡清洗。根据本发明的一个实施方式，清洗处理可以依次包括如下步骤：(a)将聚氨酯海绵置于无水乙醇中进行超声清洗；(b)将聚氨酯海绵置于去离子水中进行超声清洗；(c)将聚氨酯海绵用蒸馏水浸泡清洗。采用上述清洗处理步骤，可以将聚氨酯海绵中的固体及气体杂质、残留物及吸附物除去，以保障清洁聚氨酯海绵的清洁度，避免影响氧化石墨烯复合海绵的性能。
根据本发明的一个实施方式，将聚氨酯海绵按顺序进行如下清洗预处理步骤：将聚氨酯海绵置于无水乙醇中进行超声清洗；然后将聚氨酯海绵置于去离子水中进行超声清洗；最后将聚氨酯海绵用蒸馏水浸泡清洗；再将经过上述清洗步骤的聚氨酯海绵在60～80℃，优选为65～75℃，更优选为65～70℃下干燥，得到清洁聚氨酯海绵。
在步骤(2)中，将氧化石墨烯加入水中分散，得到氧化石墨烯水溶液。氧化石墨烯水溶液的氧化石墨烯浓度可以为2～10mg/ml，优选地为4～6mg/ml，更优选为5～6mg/ml。采用上述氧化石墨烯浓度，可以提高氧化石墨烯复合海绵的吸附能力，而且节约氧化石墨烯用量，降低物耗和避免产生污染物。
氧化石墨烯的片径可以为1～50μm，优选为10～30μm，更优选为20～25μm。氧化石墨烯采用上述片径尺寸，可以更好地与聚氨酯海绵复合，提高氧化石墨烯斧蛤海绵的吸附能力。氧化石墨烯片径过大，不仅与聚氨酯海绵的复合效果不好，而且在挤压过程中容易从聚氨酯海绵中脱落；氧化石墨烯片径过小，氧化石墨烯与聚氨酯海绵复合后的吸附能力会下降。申请人推测，这是由于片径过小会导致复合海绵的孔隙率降低。氧化石墨烯中，氧元素与碳元素的摩尔比为0.4～0.8，优选为0.5～0.7，更优选为0.5～0.6。采用上述氧碳摩尔比的氧化石墨烯，可以提高氧化石墨烯复合海绵的吸附能力。
根据本发明的一个实施方式，步骤(2)将片径为20～25μm的氧化石墨烯加入水中分散，通过超声振荡使之分散均匀，得到浓度为5～6mg/ml的氧化石墨烯水溶液。
在步骤(3)中，将清洁聚氨酯海绵浸入氧化石墨烯水溶液中，然后将得到的浸泡聚氨酯海绵取出，经过一次干燥处理得到氧化石墨烯聚氨酯海绵。在此步骤中，为了保证清洁聚氨酯海绵能够充分吸附氧化石墨烯，可以反复挤压浸泡清洁聚氨酯海绵数次。一次干燥处理可以为：将浸泡聚氨酯海绵沥干水分，然后在60～100℃下干燥1～6h。例如，先将浸于氧化石墨烯水溶液中的清洁聚氨酯海绵取出，沥干水分，再放置于烘箱中干燥。干燥温度可以为60～100℃，优选为70～90℃，更优选为80～85℃。干燥时间可以为1～6h，优选为1～5h，更优选为2～4h。采用上述干燥条件，不影响清洁聚氨酯海绵的物理化学性能，可以更好保证氧化石墨烯海绵的吸附性。
根据本发明的一个实施方式，将清洁聚氨酯海绵浸入氧化石墨烯浓度为5～6mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，反复挤压浸泡的清洁聚氨酯海绵数次，然后将得到的浸泡聚氨酯海绵取出，沥干水分，再在80～85℃下干燥2～4h，得到氧化石墨烯聚氨酯海绵。
在步骤(4)中，将氧化石墨烯聚氨酯海绵浸泡于乙醇水溶液中，然后经过第二次干燥处理获得氧化石墨烯复合海绵。乙醇水溶液的浓度可以为1～20vol％，优选地，乙醇水溶液的浓度可以为1～10vol％，更优选地，乙醇水溶液的浓度可以为1～5vol％。浸泡时间不少于10h。优选地，浸泡时间不少于15h。更优选地，浸泡时间为20～72h。本发明意外地发现，采用上述乙醇水溶液浓度和浸泡时间，可以提高氧化石墨烯复合海绵的吸附能力。
二次干燥处理为：将氧化石墨烯聚氨酯海绵在30～85℃下干燥12～36h。例如，将氧化石墨烯聚氨酯海绵置于烘箱中进行干燥。干燥温度可以为30～85℃，优选为40～75℃，更优选为50～70℃；干燥时间可以为12～36h，优选为18～30h，更优选为20～25h。采用上述烘干条件，可以更好保证氧化石墨烯海绵的吸附性。
根据本发明的一个实施方式，将氧化石墨烯聚氨酯海绵浸泡于浓度为1～5vol％的乙醇水溶液中，将氧化石墨烯聚氨酯海绵在50～70℃下干燥20～25h，获得氧化石墨烯复合海绵。
＜氧化石墨烯复合海绵＞
本发明的氧化石墨烯复合海绵采用上述方法制备得到，这里不再赘述。本发明的氧化石墨烯复合海绵采用聚氨酯海绵和氧化石墨烯结合，既保留了聚氨酯海绵的机械强度和高弹性，而且聚氨酯海绵与氧化石墨烯协同作用，可以进一步提高氧化石墨烯气凝胶的吸附能力。本发明的氧化石墨烯复合海绵通过挤压的方式就可以实现吸附-脱附，可以循环使用，实现连续生产。
＜氧化石墨烯复合海绵的应用＞
本发明的氧化石墨烯复合海绵用于吸附污水中的有机污染物。本发明的复合海绵对苯酚的处理效果更明显。本发明的氧化石墨烯复合海绵在含有苯酚的废水处理中具有巨大的应用前景。
本发明将聚氨酯海绵与氧化石墨烯复合，在去除污水中的有机污染物时，复合的氧化石墨烯以氧化石墨烯气凝胶形式存在并附着于聚氨酯海绵的空隙中，不仅增大了氧化石墨烯气凝胶的比表面积，提高了氧化石墨烯气凝胶的吸附能力。聚氨酯海绵与氧化石墨烯气凝胶之间通过物理作用协同进一步提高了氧化石墨烯气凝胶的吸附能力和弹性，可以有效除去污水中的有机污染物；不仅保留了聚氨酯海绵的机械强度，还进一步提高了附着石墨烯气凝胶的弹性和机械强度，不易从聚氨酯海绵中脱落。通过挤压的方式实现吸附-脱附，能够重复和连续使用，而且制备过程不使用其他有毒有害有机溶剂和添加剂，避免对环境造成二次污染。工艺简单，原料廉价，能够大规模推广。本发明的氧化石墨烯复合海绵尤其适用除去污水中的苯酚，而且去除污水中其他有机污染物的效果优良。
以下描述实施例和对比例中使用的原料：
海绵：聚氨酯海绵、三聚氰胺海绵
氧化石墨烯：片径为20～25μm，氧元素与碳元素的摩尔比为0.6，常州第六元素材料科技股份有限公司。
实施例1
(1)将聚氨酯海绵依次置于无水乙醇和去离子水中超声清洗，然后用大量蒸馏水浸泡洗涤，沥干，在65℃下干燥2h，得到清洁聚氨酯海绵。
(2)将氧化石墨烯加入水中分散，通过超声振荡使之分散均匀，得到浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液。
(3)将清洁聚氨酯海绵浸入浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，挤压浸泡的清洁聚氨酯海绵数次，使氧化石墨烯充分附着在清洁聚氨酯海绵基质上，然后将聚氨酯海绵取出沥干水分，在80℃下干燥2h，得到氧化石墨烯聚氨酯海绵。
(5)将氧化石墨烯聚氨酯海绵置于1vol％的乙醇水溶液进行浸泡，浸泡时间为24h；然后取出，在65℃下干燥24h，即得氧化石墨烯复合海绵，裁成体积为200cm3备用。
实施例2
(1)将聚氨酯海绵依次置于无水乙醇和去离子水中超声清洗，然后用大量蒸馏水浸泡洗涤，沥干，在65℃下干燥2h，得到清洁聚氨酯海绵。
(2)将氧化石墨烯加入水中分散，通过超声振荡使之分散均匀，得到浓度为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液。
(3)将清洁聚氨酯海绵浸入浓度为4mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，挤压浸泡的清洁聚氨酯海绵数次，使氧化石墨烯充分附着在清洁聚氨酯海绵基质上，然后将聚氨酯海绵取出沥干水分，在80℃下干燥2h，得到氧化石墨烯聚氨酯海绵。
(5)将氧化石墨烯聚氨酯海绵置于1vol％的乙醇水溶液进行浸泡，浸泡时间24h；然后取出，在65℃下干燥24h，即得氧化石墨烯复合海绵，裁成体积为200cm3备用。
实施例3
(1)将聚氨酯海绵依次置于无水乙醇和去离子水中超声清洗，然后用大量蒸馏水浸泡洗涤，沥干，在65℃下干燥2h，得到清洁聚氨酯海绵。
(2)将氧化石墨烯加入水中分散，通过超声振荡使之分散均匀，得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液。
(3)将清洁聚氨酯海绵浸入浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，挤压浸泡的清洁聚氨酯海绵数次，使氧化石墨烯充分附着在清洁聚氨酯海绵基质上，然后将聚氨酯海绵取出沥干水分，在80℃下干燥2h，得到氧化石墨烯聚氨酯海绵。
(5)将氧化石墨烯聚氨酯海绵置于1％的乙醇水溶液进行浸泡，浸泡时间24h；然后取出，在65℃下干燥24h，即得氧化石墨烯复合海绵，裁成体积为200cm3备用。
实施例4
(1)将聚氨酯海绵依次置于无水乙醇和去离子水中超声清洗，然后用大量蒸馏水浸泡洗涤，沥干，在65℃下干燥2h，得到清洁聚氨酯海绵。
(2)将氧化石墨烯加入水中分散，通过超声振荡使之分散均匀，得到浓度为6mg/ml的氧化石墨烯水溶液。
(3)将清洁聚氨酯海绵浸入浓度为6mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，挤压浸泡的清洁聚氨酯海绵数次，使氧化石墨烯充分附着在清洁聚氨酯海绵基质上，然后将聚氨酯海绵取出沥干水分，在80℃下干燥2h，得到氧化石墨烯聚氨酯海绵。
(5)将氧化石墨烯聚氨酯海绵置于1％的乙醇水溶液进行浸泡，浸泡时间24h；然后取出，在65℃下干燥24h，即得氧化石墨烯复合海绵，裁成体积为200cm3备用。
对比例1
(1)将三聚氰胺海绵依次置于无水乙醇和去离子水中超声清洗，然后用大量蒸馏水浸泡洗涤，沥干，在65℃下干燥2h，得到清洁三聚氰胺海绵。
(2)将氧化石墨烯加入水中分散，通过超声振荡使之分散均匀，得到浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液。
(3)将清洁三聚氰胺海绵浸入浓度为5mg/ml的氧化石墨烯水溶液中，挤压浸泡的清洁三聚氰胺海绵数次，使氧化石墨烯充分附着在清洁三聚氰胺海绵基质上，然后将三聚氰胺绵取出沥干水分，在80℃下干燥2h，得到氧化石墨烯三聚氰胺海绵。
(5)将氧化石墨烯三聚氰胺海绵置于1％的乙醇水溶液进行浸泡，浸泡时间24h；然后取出，在65℃下干燥24h，即得复合海绵，裁成体积为200cm3备用。
对比例2
将聚氨酯海绵依次置于无水乙醇和去离子水中超声清洗，然后用大量蒸馏水浸泡洗涤，沥干，在65℃下干燥2h，得到清洁聚氨酯海绵，裁成体积为200cm3备用。
实验例
苯酚吸附性测试：
(1)将样品填装于直径为10cm的试管中；
(2)将200ml浓度为5000mg/L的高浓度苯酚废水注入试管中进行过滤。
为了方便目测观察，在苯酚废水中添加三氯化铁作为显色剂，采用紫外分光光度计法测试过滤后苯酚废水中的苯酚的浓度，从而计算出样品中苯酚的吸附量。结果如表1所示。实施例1～4的样品对苯酚的吸附能力远大于对比例2的纯聚氨酯海绵的对苯酚的吸附能力，也要优于氧化石墨烯与三聚氰胺海绵复合形成的样品。
表1
检测样品 苯酚的吸附量(mg/g)
实施例1 223
实施例2 240
实施例3 246
实施例4 237
对比例1 90
对比例2 158
图1为实施例3制备的氧化石墨烯复合海绵在进行苯酚吸附测试时拍摄的图片。右侧为未经过氧化石墨烯复合海绵吸附的苯酚废水，左侧底部样品瓶为经过氧化石墨烯复合海绵样品吸附的苯酚废水，左侧顶部为填装了实施例3制备的氧化石墨烯复合海绵的样品瓶。由图1可知，经过氧化石墨烯复合海绵吸附的苯酚废水颜色几乎变为无色，说明氧化石墨烯复合海绵对废水中的苯酚吸附性能优良。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯复合海绵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将聚氨酯海绵进行清洗处理，干燥得到清洁聚氨酯海绵；
(2)将氧化石墨烯加入水中分散，得到氧化石墨烯水溶液，其中，氧化石墨烯水溶液浓度为2～10mg/ml；
(3)将清洁聚氨酯海绵浸入氧化石墨烯水溶液中，然后取出经过一次干燥处理得到氧化石墨烯聚氨酯海绵；
(4)将氧化石墨烯聚氨酯海绵浸泡于浓度为1～20vol％乙醇水溶液中，浸泡时间不少于10h，然后经过二次干燥处理获得氧化石墨烯复合海绵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，清洗处理依次包括如下步骤：
(a)将聚氨酯海绵置于无水乙醇中进行超声清洗；
(b)将聚氨酯海绵置于去离子水中进行超声清洗；
(c)将聚氨酯海绵用蒸馏水浸泡清洗。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化石墨烯水溶液的氧化石墨烯浓度为4～6mg/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化石墨烯的片径为1～50μm。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化石墨烯中，氧元素与碳元素的摩尔比为0.4～0.8。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，一次干燥处理为：将浸泡聚氨酯海绵沥干水分，然后在60～100℃下干燥1～6h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，二次干燥处理为：将氧化石墨烯聚氨酯海绵在30～85℃下干燥12～36h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的制备方法制备得到的氧化石墨烯复合海绵。
9.根据权利要求8所述的氧化石墨烯复合海绵吸附污水中有机污染物的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为苯酚。
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