WO2017051979A1 - 높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 - Google Patents

높은 가시광 활성을 갖는 광촉매 Download PDF

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Definitions

  • the method for removing an organic compound according to the present invention may further include mixing a feeder with an aqueous solution containing the organic compound before the step of adsorbing the organic compound in the aqueous solution to the photocatalyst.
  • the radical feeder is photolyzed during water treatment to form hydroxyl radicals ( ⁇ OH ⁇ ), and the hydroxyl radicals thus formed may serve as catalysts for decomposing organic compounds remaining in the aqueous solution.
  • Such radical supplying agent can be used without particular limitation so long as it can form radicals stably by light irradiation in an aqueous solution.
  • hydrogen peroxide H 2 O 2
  • FIG. 2A is a scanning electron microscope (SEM) image of a photocatalyst (TiO 2 / PU) in which titanium dioxide is dispersed in a polyurethane matrix.
  • Aqueous solution (100 mL, pH 6) containing 2-chlorophenol (2-chlorophenol, CP) at a concentration of 100 mg / L as an organic compound in a 250 mL flask and the photocatalysts prepared in Examples 1 and 3 50 mg) was added thereto, followed by light irradiation with a xenon lamp (wavelength: 390 to 820 nm) while stirring for 8 hours to remove the organic compound in the aqueous solution. Then, the photocatalyst was filtered and the concentration of the organic compound in the filtrate was measured to derive the removal rate of the organic compound. At this time, the average power during light irradiation was adjusted to be 20 W, 40 W, 60 W, 100 W and 200 W, respectively, and the results are shown in FIG. 16.

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Abstract

본 발명은 전이금속이 도핑된 이산화티타늄이 담지된 지지체를 포함하는 광촉매에 대한 것으로, 본 발명에 따른 광촉매는 전이금속이 도핑된 이산화티타늄이 지지체에 담지된 구조를 가짐으로써 낮은 밴드갭과 높은 비표면적을 가지므로 가시광 영역에서도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 광 조사가 수행되지 않는 조건 하에서도 유기 화합물을 흡착시켜 제거하는 효과가 우수하다.

Description

높은 가시광 활성을 갖는 광촉매
본 발명은 전이금속이 도핑된 이산화티타늄이 담지된 지지체를 포함하여 가시광 활성이 우수한 광촉매에 대한 것이다.
벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 유기 화합물은 고휘발성 유기 화합물로, 용매, 세정제 등으로서 공업적으로 널리 사용되고 있으며, 살충제, 살균제, 제초제 등의 유기 농약으로서 농업 분야에서도 사용되고 있다. 그러나, 이들 유기 화합물은 사람에 대한 독성, 발암성을 나타내고 동식물에 대한 생육 장애, 기형 유발 등을 나타내는 성분을 포함하고 있다. 이에, 현재 상기 유기 화합물의 제조, 사용, 폐기가 엄격히 규제되고 있는 실정이나, 방향족 유기 화합물을 처리하기 위한 종래 기술들은 높은 비용이 요구되고, 효율이 낮아 실제로 유기 화합물을 처리하는데 한계가 있다.
한편, 광촉매(photocatalyst)는 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 갖는 빛을 받으면 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자를 여기시켜서 전도대에는 전자를 형성하고 가전자대에는 정공을 형성하며, 형성된 전자와 정공이 광촉매의 표면으로 확산하여 산화·환원 반응에 참여한다.
광촉매 반응(photocatalysis)은 태양 에너지를 이용하여 물을 직접 광분해하여 차세대의 대체 에너지원인 수소를 생산하는데 사용될 수 있으며, 휘발성 유기화합물(VOCs), 각종 악취, 폐수, 난분해성 오염물질 및 환경 호르몬의 분해, 세균, 박테리아의 살균 등에 사용될 수 있다. 따라서 상온에서 태양 에너지만을 사용하는 광촉매 기술은 수소 제조 및 환경 정화에 응용되어 환경 문제를 해결할 수 있는 유력한 수단으로 주목을 받고 있다.
그러나, 현재 광촉매로서 폭넓게 사용되고 있는 이산화티타늄(TiO2)의 경우, 미국 공개특허 제2012-0171079호와 같이 전체 태양광의 4% 정도를 포함하는 자외선 영역에서만 광촉매 반응을 일으킬 뿐만 아니라 자외선은 생물체에 노출되면 피부암과 같은 질병을 유발시키는 문제가 있다.
따라서, 유기 화합물의 제거에 광촉매 기술을 효과적으로 활용하기 위하여 전체 태양광의 약 43%를 차지하는 가시광 영역에서 높은 활성을 가져 나타내는 광촉매 재료의 개발이 절실히 요구되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 가시광 영역에서 광촉매 활성이 우수한 광촉매를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 일실시예에서,
전이금속이 도핑된 이산화티타늄; 및
상기 이산화티타늄이 담지된 지지체를 포함하고,
상기 지지체는 다공성 구조를 갖는 환원된 그래핀 옥사이드 또는 고분자 매트릭스인 것을 특징으로 하는 광촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 전이금속이 도핑된 이산화티타늄이 지지체에 담지된 구조를 가짐으로써 낮은 밴드갭과 높은 비표면적을 가지므로 가시광 영역에서도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 광 조사가 수행되지 않는 조건 하에서도 유기 화합물을 흡착시켜 제거하는 효과가 우수하다.
도 1은 활성화된 폴리우레탄 매트릭스(PU)의 주사전자현미경(SEM) 이미지다.
도 2 내지 4는 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티타늄이 분산된 광촉매(TiO2/PU)의 주사전자현미경(SEM) 이미지 및 실시예 2 내지 6에서 제조된 광촉매(V-TiO2/PU)의 주사전자현미경(SEM) 이미지다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 광촉매(Co-TiO2/rGO)의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 광촉매(Co-TiO2/rGO)의 에너지 분산 X선 분광(EXD)을 측정한 그래프이다.
도 7 및 8은 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매(Co-TiO2/rGO)의 X선 광전자분광 스펙트럼(XPS)을 측정한 그래프이다.
도 9는 실시예 2 내지 6에서 제조한 광촉매(V-TiO2/PU)의 V 2p3/2 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra)을 측정한 그래프이다.
도 10은 실시예 2 내지 6 및 비교예 4에서 제조한 광촉매(V-TiO2/PU)의 Ti 2p3/2 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra)을 측정한 그래프이다.
도 11은 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매의 흡광도 및 밴드갭 에너지를 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 파장에 따른 흡광도를 나타낸 그래프이고, (b)는 밴드갭 에너지를 나타낸 그래프이다.
도 12는 는 실시예 2 내지 5 및 비교예에서 제조된 광촉매에 대하여 300 내지 700 nm 파장 범위에서 파장에 따른 흡광도를 측정한 그래프이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매의 pH에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 14는 실시예 1에서 제조된 광촉매의 유기 화합물의 농도 별 수처리 시간에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 15는 실시예 1에서 제조된 광촉매의 과산화수소 첨가량에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 16은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매의 광 조사 시 평균 출력에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 17은 실시예 1에서 제조된 광촉매의 접촉량 별 수처리 시간에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 18은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매의 광 분해 시 평형 등온 데이터(equilibrium isotherm data)를 도시한 그래프이다: 이때, (a)는 랭뮤어(Langmuir)법에 의해 도출된 결과이고, (b)는 프로인틀리히(Freundlich)법에 의해 도출된 결과이다.
도 19는 광촉매 종류별 광 조사 시 평균 출력에 따른 유기 화합물의 제거 효율을 도시한 그래프이다.
도 20은 실시예 4에서 제조된 광촉매에 대하여, 0 내지 330 초 동안 시간의 흐름에 따른 주입 가스 내의 톨루엔 양/배출 가스 내의 톨루엔 양(C/Co) 및 이산화탄소(CO2) 농도를 측정한 결과이다.
도 21은 실시예 2 내지 6 및 비교예 4에서 제조된 광촉매에 대하여, 가시광 조건(vis-light: 0.025 W/cm2) 하에서 톨루엔의 광촉매 반응에 의한 제거율 및 광 분해율을 측정한 결과이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "자외선(ultra violet light, UV light)"이란 가시광선보다는 파장이 짧고 X선보다는 파장이 긴 광으로서, 약 10 내지 390 ㎚의 파장 범위에 속하고 가시광선보다 높은 에너지를 갖는 광을 의미한다.
또한, 본 발명에서, "가시광선(visible light)"이란 적외선보다 파장이 짧고 자외선보다 파장이 긴 광으로서 약 390 내지 820 ㎚의 파장 범위에 속하는 광을 의미하며 태양광에 속한 광(예컨대, 자외선, 가시광선, 적외선 등) 중 가장 많은 비율을 차지한다.
본 발명은 전이금속이 도핑된 이산화티타늄이 담지된 지지체를 포함하여 가시광 영역에서 높은 활성을 나타내는 광촉매에 관한 것이다.
벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 유기 화합물은 사람에 대한 독성, 발암성을 나타내고 동식물에 대한 생육 장애, 기형 유발 등을 나타내는 성분을 포함하고 있어 현재 제조, 사용, 폐기가 엄격히 규제되고 있다. 그러나, 종래 방향족 유기 화합물을 제거하는 방법들은 높은 비용이 요구되는데 반해 낮은 효율을 나타내므로 효율적으로 방향족 유기 화합물을 제거하는데 한계가 있었다. 또한, 이러한 문제를 해결하기 위해 현재까지 개발된 기술들은 자외선 영역에서 활성을 갖는 이산화티타늄을 포함하는 광촉매를 이용하는 기술들로, 상기 자외선은 전체 태양광의 약 4% 정도만 포함되어 있으므로 광분해 효율이 낮을 뿐만 아니라 생물체에 노출될 경우 피부암과 같은 질병을 유발시키므로 생물체에 유해한 한계가 있다. 따라서, 광촉매 기술을 효과적으로 활용하기 위하여는 태양광의 약 43%를 차지하는 가시광을 효과적으로 이용할 수 있는 높은 가시광 활성을 가진 광촉매 재료의 개발이 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 전이금속이 도핑된 이산화티타늄이 담지된 지지체를 포함하여 가시광 영역에서 높은 활성을 나타내는 광촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 전이금속이 도핑된 이산화티타늄이 지지체에 담지된 구조를 가짐으로써 낮은 밴드갭과 높은 비표면적을 가지므로 가시광 영역에서도 우수한 광촉매 활성을 나타낸다. 또한, 광 조사가 수행되지 않는 조건 하에서도 유기 화합물을 흡착시켜 제거하는 효과가 우수하므로, 유기 화합물 특히 방향족 유기 화합물과 같은 물질의 제거에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
광촉매
본 발명은 일실시예에서,
전이금속이 도핑된 이산화티타늄; 및
상기 이산화티타늄이 담지된 지지체를 포함하고,
상기 지지체는 다공성 구조를 갖는 환원된 그래핀 옥사이드 또는 고분자 매트릭스인 것을 특징으로 하는 광촉매를 제공한다.
본 발명에 따른 광촉매는 허니컴 구조, 벌집 격자 구조와 같은 다공성 구조를 갖는 환원된 그래핀 옥사이드 또는 고분자 매트릭스에 전이금속(M)이 도핑된 이산화티타늄을 담지된 구조를 가질 수 있다. 이때, 상기 전이금속(M)은 바나듐(V), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로는 바나듐(V) 또는 코발트(Co)일 수 있다. 또한, 상기 고분자 매트릭스는 다공성 구조로 우수한 기공도를 가지며, 우수한 기공도에 따라 유해물질 흡착력이 우수한 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지 및 폴리아마이드 수지 중 1 종 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 다공성 구조의 폴리우레탄 수지일 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 광촉매는 광촉매에 포함된 지지체가 환원된 그래핀 옥사이드인 경우 환원된 그래핀 옥사이드에 담지된 이산화티타늄은 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)이 도핑된 것일 수 있다. 이 경우, 상기 광촉매는 이산화티타늄을 주성분으로 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 광촉매는 이산화티타늄 100 중량부; 코발트 0.1 내지 1 중량부; 및 환원된 그래핀 옥사이드 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 이산화티타늄 100 중량부; 코발트 0.1 내지 0.6 중량부; 및 환원된 그래핀 옥사이드 4 내지 7 중량부를 포함할 수 있다.
다른 하나의 예로서, 광촉매에 포함된 지지체가 고분자 매트릭스인 경우 고분자 매트릭스에 담지된 이산화티타늄은 바나듐(V)이 도핑된 것일 수 있다. 이 경우, 상기 광촉매는 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로 바나듐(V)이 도핑된 이산화티타늄을 0.1 내지 15 중량부, 구체적으로는 0.5 내지 13 중량부, 1 내지 10 중량부, 2 내지 10 중량부 또는 4 내지 8 중량부 포함할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 고분자 매트릭스는 광촉매 100 중량부를 기준으로 80 내지 95 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 매트릭스의 함량은 85 내지 95 중량부 또는 90 내지 95 중량부일 수 있다.
또한, 상기 이산화티타늄은 광촉매 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 이산화티타늄의 함량은 3 내지 10 중량부 또는 5 내지 10 중량부일 수 있다. 광촉매는 상기 범위의 함량으로 이산화티타늄을 포함함으로써, 우수한 광활성을 구현할 수 있다.
나아가, 상기 전이금속은 광촉매 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속의 함량은 1 내지 8 중량부 또는 3 내지 8 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 광촉매의 이산화티타늄은 전이금속(M)이 도핑되어 전이금속과 산소 원자를 공유하는 화학적 결합(Ti-O-M)을 형성할 수 있으며, 이러한 전이금속과의 화학적 결합으로 인해 광촉매의 광-발생 전자(photo-generated electrons)의 이동효율을 향상시켜 광촉매의 활성을 증대시킬 수 있다. 또한, 상기 이산화티타늄은 지지체로서 환원 그래핀 옥사이드에 담지되는 경우, 티타늄 원자와 환원 그래핀 옥사이드의 탄소 원자 간의 화학적 결합(C-O-Ti-O-M 및/또는 C-Ti-O-M)을 형성함으로써, 광반응 시 환원 그래핀 옥사이드 표면에서 이산화티타늄이 분리되지 않고, 보다 많은 전자 및 정공을 형성하여 광촉매 활성을 증가시킬 수 있다. 즉, 상기 광촉매는 내구성이 우수하여 재사용이 용이하고, 가시광 영역에서의 광촉매 활성이 향상되므로 실내에서 사용되는 제품에도 활용이 가능한 이점이 있다.
하나의 예로서, 상기 광촉매의 광흡수도는 200 내지 800 ㎚에서 40% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 광촉매의 광흡수도는 지지체가 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 경우, 350 ㎚를 기준으로 350 ㎚ 이하의 파장에서는 약 90% 이상의 광흡수도를 갖고, 500 ㎚ 이상의 파장에서 약 40% 이상, 보다 구체적으로는 약 41% 이상, 약 42% 이상, 또는 약 43% 이상의 광흡수도를 가질 수 있다. 또한, 상기 광촉매의 지지체가 고분자 매트릭스인 경우, 400 내지 700 ㎚ 파장 범위에서의 광흡수도는 50 내지 80% 또는 50 내지 70% 범위일 수 있다. 이는 상기 광촉매의 구조적 특징으로 인해 광촉매의 들뜬 광자 에너지가 감소되고, 전자가 '전하 전이(charge transition)'가 쉽게 수행됨을 나타내는 것이다.
다른 하나의 예로서, 상기 광촉매는 4 eV 이하의 밴드갭을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 광촉매의 밴드갭은 지지체가 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 경우, 400 내지 800 ㎚ 파장 범위에서 2.7 내지 2.9 eV의 밴드갭을 가질 수 있으며, 구체적으로는 2.75 내지 2.85 eV; 또는 2.80 내지 2.85 eV일 수 있다. 또한, 지지체가 고분자 매트릭스인 경우 광촉매의 밴드갭은 0.1 내지 4 eV, 1 내지 4 eV 또는 2.5 내지 3.1 eV 범위일 수 있다.
일반적으로, 광촉매는 밴드갭 에너지 이상의 에너지를 갖는 광을 받아 광여기 반응을 할 수 있다. 구체적으로, 광여기 반응은 입사광에서 특정 에너지를 갖는 영역의 빛을 받아 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자를 여기시켜서 전도대에는 전자를 형성하고 가전자대에는 정공을 형성하는 것을 의미할 수 있다. 이때, 형성된 전자와 정공이 광촉매의 표면으로 확산하여 산화·환원 반응에 참여함으로써 유기 화합물을 분해할 수 있다. 그러나, 기존의 광촉매는 가전자대와 전도대 사이의 밴드갭이 크므로 이 사이에서 광여기 반응을 일으키기 위해서는 높은 에너지를 가진 자외선 조사를 하는 경우만이 가능하였다. 본 발명에 따른 광촉매는 밴드갭을 상기 범위로 조절하여 자외선뿐만 아니라 가시광 영역의 태양광에서도 광여기 반응을 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광촉매는 세공을 포함하는 다공성 구조의 지지체를 포함하여 평균 BET 비표면적이 넓으므로 우수한 흡착능을 가질 수 있다.
여기서, 광촉매에 포함된 세공의 평균 직경은 500 ㎛ 이하이며, 상기 평균 직경은 광촉매에 포함된 지지체의 종류에 따라 상이할 수 있다. 구체적으로, 광촉매의 지지체가 환원된 그래핀 옥사이드인 경우 세공의 평균 직경은 8 내지 10 nm, 구체적으로는 8.5 내지 9.5 nm; 또는 8.5 내지 9 nm인 세공을 포함할 수 있으며, 이때 세공 부피는 0.1 내지 0.3 cm3/g; 0.2 내지 0.3 cm3/g; 또는 0.25 내지 0.3 cm3/g일 수 있다. 또한, 광촉매의 지지체가 고분자 매트릭스인 경우 세공의 평균 직경은 50 내지 500 ㎛이고, 기공의 평균 부피는 0.01 내지 0.03 cm3/g일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 기공의 평균 입경은 50 내지 400 ㎛ 또는 100 내지 300 ㎛일 수 있고, 기공의 평균 부피는 0.015 내지 0.025 cm3/g 또는 0.016 내지 0.02 cm3/g 범위일 수 있다.
아울러, 광촉매의 평균 BET 비표면적은 100 내지 500 m2/g일 수 있다. 구체적으로, 광촉매의 지지체가 환원된 그래핀 옥사이드인 경우 광촉매의 평균 BET 비표면적은 100 내지 140 m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100 내지 130 m2/g; 100 내지 120 m2/g; 115 내지 130 m2/g; 115 내지 125 m2/g; 또는 115 내지 120 m2/g일 수 있다. 이와 더불어, 광촉매의 지지체가 고분자 매트릭스인 경우 광촉매의 평균 BET 비표면적은 120 내지 480 m2/g, 120 내지 400 m2/g 또는 130 내지 250 m2/g일 수 있다. 본 발명에 따른 광촉매는 상기 평균 BET 비표면적 범위를 만족함으로써 유기 화합물에 대한 우수한 흡착능을 구현할 수 있다.
광촉매의 제조방법
또한, 본 발명은 일실시예에서,
환원된 그래핀 옥사이드 또는 고분자 매트릭스를 포함하는 다공성 구조의 지지체에 이산화티타늄을 담지시키는 단계를 포함하는 광촉매의 제조방법을 제공한다.
하나의 예로서, 상기 광촉매의 제조방법은 광촉매에 포함된 지지체가 환원된 그래핀 옥사이드인 경우,
그래핀 옥사이드와 코발트가 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 분산액으로부터 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드를 얻는 단계; 및
이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드를 열처리하여 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제조방법은 코발트가 도핑된 이산화티타늄(Co-TiO2)과 산화된 그래핀 옥사이드(graphene oxide, GO)가 각각 분산된 분산액을 혼합하여 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/GO)를 얻고, 이렇게 얻은 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/GO)를 열처리함으로써 그래핀 옥사이드(GO)가 환원 및 박리된 형태의 광촉매(Co-TiO2/rGO)를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 이산화티타늄(Co-TiO2)은 코발트가 도핑된 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드를 얻는 단계에서, 코발트가 도핑된 이산화티타늄(Co-TiO2)과 산화된 그래핀 옥사이드(GO)가 각각 분산된 분산액을 혼합하기 이전에 티타늄 전구체 및 금속 코발트(Co)을 포함하는 혼합물에 물과 환원제를 순차적으로 첨가하여 이산화티타늄에 코발트가 도핑된 것을 사용할 수 있다.
이때, 상기 티타늄 전구체로는 환원되어 이산화티타늄(TiO2)을 형성하는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 티타늄 전구체로는 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TIP) 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 환원제는, 소듐 하이드라이드(sodium hydride, NaH), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4), 및 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium Aluminiumhydride, LiAlH4)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로는 상기 환원제로는 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4)를 사용할 수 있다.
본 발명의 광촉매 제조방법에 있어서, 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/GO)를 열처리하는 단계는 산화된 그래핀 옥사이드를 환원 및 박리시키는 단계로서, 산화된 그래핀 옥사이드의 환원률이 우수한 400 내지 600℃의 온도 범위에서 1 내지 60분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로는 열처리 온도는 450 내지 600℃; 450 내지 550℃; 또는 475 내지 525℃일 수 있다. 또한, 열처리 시간은 1 내지 30분; 20 내지 35분; 40 내지 60분; 또는 1 내지 10분일 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 광촉매의 제조방법은 광촉매에 포함된 지지체가 고분자 매트릭스인 경우,
고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계;
표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 이산화티타늄 전구체를 분산시키는 단계; 및
이산화티타늄 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 전이금속 전구체를 도핑시키는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계는, 고분자 매트릭스 수지 표면을 이소시아네이트기(NCO)로 활성화시키는 단계일 수 있다. 예를 들어, 고분자 매트릭스 수지에 염기성 유기 화합물 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 화합물을 혼합함으로써, 고분자 매트릭스 수지 표면의 이소시아네이트기(NCO) 도입을 통해 표면을 활성화시킬 수 있다.
여기서, 상기 염기성 유기 화합물은 3차 아민, 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민 및 트리페닐아민 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기성 유기 화합물은 트리에틸아민일 수 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트 화합물을은 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 디아니시딘 디이소시아네이트(dianisidine diisocyanate), m-크실렌 디이소시아네이트, 이소포론(isophorone) 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트랜스-1,4-시클로헥실 디이소시아네이트, 라이신(lysine) 디이소시아네이트, 디메틸트리페닐메탄 테트라이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 및 트리스(이소시아네이토페닐)티오포스페이트(tris(isocyanatophenyl) thiophosphate) 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이소시아네이트 화합물은 톨루엔 디이소시아네이트일 수 있다.
구체적으로, 고분자 매트릭스 수지의 표면을 활성화시키는 단계에서, 트리에틸아민은 고분자 매트릭스 수지에서 수소를 취하여 고분자 매트릭스 수지의 우레아 결합을 끊고 이소시아네이트 결합을 형성하며, 분리된 우레아의 산소는 톨루엔 디아이소시아네이트를 공격하게 되어 새로운 우레아 결합이 형성된 톨루엔 유도체를 만드는 원리로 진행될 수 있으며, 이에 따라 폴리우레탄 수지 표면에 이소시아네이트기(NCO)가 도입되어 표면을 활성화 시킬 수 있다.
또한 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 표면이 활성화된 고분자 매트릭스에 이산화티타늄 전구체를 분산시키는 단계에서, 이산화티타늄 전구체는 결합제를 더 포함할 수 있으며, 상기 결합제로는 실란계 결합제, 티타네이트계 결합제, 우레아 결합제, 이온성 결합제 및 공유 결합제 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.
결합제는 이종의 소재로 이루어진 복합체의 인장강도, 굽힘강도, 압축강도 및 모듈러스 향상을 주된 목적으로 사용되며, 경우에 따라 이종의 소재 간의 결합을 강화시키기 위해 사용된다. 본 발명에서 결합제는 고분자 매트릭스와 이산화티타늄 간의 결합력을 향상시키기 위해 실란계 결합제를 사용할 수 있다. 상기 실란계 결합제로는 예를 들어, 테트라 메톡시 실란(Tetramethoxy silane, TMOS), 테트라 에톡시 실란(Tetraethoxy silane,TEOS), 테트라 부톡시 실란(Tetrabutoxy silane, TBS), 아미노 프로필 트리에톡시 실란(3-Aminopropyl triethoxy silane, APTES) 및 아미노프로필 트리메톡시 실란(3-Aminopropyl trimethoxy silane, APTMS) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 아울러, 상기 이산화티타늄 전구체는 결합제 및 이산화티타늄을 혼합하여 제조할 수 있다. 이때, 이산화티타늄에 결합제의 작용기를 부여할 수 있다. 예를 들어 설명하면, 이산화티탄 전구체에 실란계 결합제를 혼합하여 실란화된 이산화티탄 혼합물을 제조할 수 있으며, 이를 통해 Si-O-Ti 결합과 아미노기(NH2)를 가지는 아미노 티타노실록산을 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 아미노 티타노실록산의 아미노기는 앞서 활성화된 폴리우레탄 수지 표면의 이소시아네이트기와 화학적으로 결합하여 폴리우레탄 수지 표면에 아미노 티타노실록산이 고정될 수 있다.
이때, 상기 이산화티타늄로는, 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TTIP)를 포함할 수 있으며, 경우에 따라서 이산화티타늄 전구체는 결합제 및 이산화티타늄을 용매에 분산시킨 분산액을 사용할 수 있다. 또한, 용매는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어, 물, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 톨루엔(toluene), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 및 벤젠(benzene) 등을 사용할 수 있다. 본 발명은 용매를 이용하여 분산시킴으로써, 고분산성을 가지고, 높은 안정성 및 내구성을 확보할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서 전이금속 전구체를 도핑시키는 단계의 전이금속 전구체는 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 용매를 이용하여 분산시킬 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속 전구체는, 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3)를 포함할 수 있으며, 이때 사용되는 용매의 종류는 상기 설명한 바와 동일할 수 있다.
상기 이산화티타늄 전구체가 분산된 고분자 매트릭스에 전이금속 전구체를 도핑시키는 단계 이후, 3 내지 6 시간 동안 UV 조사하는 단계 및 150 내지 300℃에서 질소 분위기 하에서 3 내지 6 시간 동안 소성(calcination)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 고분자 매트릭스에 전이금속으로 도핑된 이산화티타늄이 분산된 광촉매를 제조할 수 있다.
광촉매를 이용한 유기 화합물의 제거방법
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상기 광촉매를 이용하여 수중 및/또는 대기 중에 존재하는 유기 화합물, 구체적으로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 2-클로로페놀 등의 방향족 유기 화합물을 제거하는 방법을 제공한다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 상기 유기 화합물의 제거방법은 방향족 유기 화합물이 수중에 존재하는 경우,
코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드를 포함하는 광촉매와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 혼합하여 수용액의 유기 화합물을 광촉매에 흡착시키는 단계; 및
유기 화합물이 흡착된 광촉매에 광 조사하여 광 분해하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 방법의 경우, 앞서 설명된 본 발명의 광촉매와 유기 화합물을 함유하는 수용액을 접촉시켜 유기 화합물을 흡착시키고, 가시광선 영역의 파장을 갖는 광을 조사하여 광 분해 시킴으로써 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있다.
이때, 조사되는 광은 360 내지 850 nm 파장을 갖는 광일 수 있으며, 구체적으로는 380 내지 800 nm; 390 내지 820 nm; 400 내지 800 nm; 400 내지 700 nm; 450 내지 750 nm; 500 내지 800 nm; 450 내지 650 nm; 500 내지 720 nm; 380 내지 500 nm; 380 내지 450 nm 파장을 갖는 광일 수 있다.
또한, 수용액에 존재하는 유기 화합물과 광촉매의 흡착률을 극대화하기 위하여 유기 화합물을 함유하는 수용액의 pH는 6 내지 8일 수 있으며, 수용액에 함유된 유기 화합물의 농도는 유기 화합물을 함유하는 수용액 1L당 200 mg 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 수용액의 pH`는 5 내지 7; 6 내지 6.5; 5.0 내지 6; 5.5 내지 7; 5.5 내지 6.5; 또는 5.7 내지 6.3일 수 있으며, 유기 화합물의 농도는 유기 화합물을 함유하는 수용액 1L 당 150 mg 이하; 140 mg 이하; 130 mg 이하; 또는 115 mg 이하일 수 있다.
아울러, 수용액의 유기 화합물과 접촉시키는 광촉매의 접촉량은, 유기 화합물을 90 내지 110 ㎎/L의 농도로 함유하는 수용액 1000 중량부 당 10 중량부 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로는 유기 화합물을 함유하는 수용액 1000 중량부 당 7.5 중량부 이하; 5 중량부 이하; 5 내지 0.5 중량부; 4 내지 0.5 중량부; 또는 3.5 내지 0.8 중량부 일 수 있다. 본 발명에 따른 수처리 방법은 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물과 접촉시키는 광촉매의 접촉량을 상기 범위로 제어함으로써 과량의 광촉매로 인해 발생되는 가림 효과(shielding effect)로 광 분해율이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
이와 더불어, 광 조사는 광촉매에 충분한 양의 광이 조사될 수 있는 조건이라면 특별히 제한되지 않고 수행될 수 있다. 하나의 예로서 50 내지 200 W의 평균 출력으로 수행될 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 150 W; 100 내지 200 W; 또는 75 내지 125 W의 평균 출력으로 수행될 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 유기 화합물의 제저방법은 수용액의 유기 화합물을 광촉매에 흡착시키는 단계 이전에, 유기 화합물을 함유하는 수용액에 공급제를 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 라디칼 공급제는 수처리 시 광 분해되어 수산화 라디칼(·OH-)을 형성하며, 이렇게 형성된 수산화 라디칼은 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 분해시키는 촉매와 같은 역할을 수행할 수 있다. 이러한 라디칼 공급제로는 수용액 내에서 광 조사에 의해 안정적으로 라디칼을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 하나의 예로서, 과산화수소(H2O2)를 사용할 수 있다. 아울러, 상기 라디칼 공급제는 유기 화합물을 90 내지 110 ㎎/L의 농도로 함유하는 수용액 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있으며, 구체적으로는 0.0005 내지 0.1 중량부, 0.0005 내지 0.05 중량부, 또는 0.001 내지 0.01 중량부로 사용될 수 있다. 본 발명은 라디칼 공급제를 상기 함량범위로 사용함으로써 라디칼 공급제가 충분히 공급되지 않아 수처리 효율을 향상시키는 효과가 미미하거나, 과량을 사용하여 광 분해되어 형성된 라디칼이 여분의 라디칼 공급제와 반응하는 것을 방지할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
산화된 그래핀 옥사이드(GO, 20 mg)가 분산된 분산액(5 mL)과 세틸 트리메틸암모니움 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide, CTAB, 0.5 g)를 에탄올(30 mL)에 넣고, 상온에서 30분간 교반하여 그래핀 옥사이드가 분산된 용액 A를 제조하였다.
그 후, 별도로 250 mL의 플라스크에 코발트 니트레이트(cobalt nitrate)가 1 중량% 용해된 증류수(120 mL)를 넣고, 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TIP 7.44 mL)와 아세트산(14.32 mL)을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 플라스크에 0.5 M의 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4, 2 mL)를 적가하고 20 분 동안 교반하여 코발트가 도핑된 백색의 이산화티타늄(Ti-O-Co)이 분산된 용액 B를 제조하였다.
앞서 제조된 용액 A에 용액 B를 적가하고 증류수(20 mL)를 첨가한 다음 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 여과하고 여과물을 증류수로 세척한 후, 80℃에서 밤샘 건조하여 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/GO)를 얻었다. 그런 다음, 얻은 상기 그래핀 옥사이드를 500℃에서 5분간 소결하여 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드(Co-TiO2/rGO)를 광촉매로서 얻었다.
실시예 2 내지 6.
(1) 고분자 매트릭스 수지 제조
폴리우레탄 수지에 트리메틸아민(triethylamine)과 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(toluene-2,4-diisocyanate)를 혼합하여 폴리우레탄 수지의 이소시아네이트기를 활성화시켰다. 이는, 도 1을 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 1은 활성화된 폴리우레탄 매트릭스(PU)의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다. 이를 통해, 폴리우레탄 매트릭스의 약 100 내지 300 ㎛의 평균 입경을 가지는 다공성 구조를 확인할 수 있었다.
(2) 이산화티타늄 전구체 제조
티타늄이소프록사이드(Titanium isopropoxide, TTIP)와 아미노프로필트리톡실란(γ-Aminopropyl triethoxysilane, APTES)을 혼합하여 아미노 티타노실록산(amino titanosiloxane)을 제조하였다.
(3) 광촉매 제조
상기 (1)에서 활성화된 폴리우레탄 매트릭스 수지와 (2)에서 제조된 이산화티타늄 전구체인 아미노 티타노실록산을 혼합하여, 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티타늄이 분산된 광촉매(TiO2/PU)를 제조하였다. 이는, 도 2의 A를 통해 확인할 수 있다. 구체적으로, 도 2의 A는 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티타늄이 분산된 광촉매(TiO2/PU)의 주사전자현미경(SEM) 이미지다.
그런 다음, 폴리우레탄 매트릭스에 이산화티타늄이 분산된 광촉매에 전이금속 전구체로서 0.1 몰 암모늄 메타바나데이트(NH4VO3)를 도핑시킨 후, 이를 5 시간 동안 UV 조사하고, 5 시간 동안 200℃에서 질소 분위기 하에 소성(calcination)시킴으로써 폴리우레탄 매트릭스에 바나듐으로 도핑된 이산화티타늄이 분산된 광촉매(V-TiO2/PU)를 제조하였다.
이때, 이산화티타늄 전구체 및 암모늄 메타바나데이트의 양을 조절하여 폴리우레탄 매트릭스(PU) 100 중량부를 기준으로 바나듐으로 도핑된 이산화티타늄(V-TiO2)의 함량을 하기 표 1과 같이 조절하였다.
V-TiO2 (중량부)
실시예 2 2
실시예 3 4
실시예 4 6
실시예 5 8
실시예 6 10
이때, 상기 실시예 2 내지 6에서 제조된 광촉매(V-TiO2/PU)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 촬영하여 하기 도 2 내지 4에 나타내었다. 구체적으로, 실시예 2에서 제조된 광촉매의 이미지는 하기 도 2의 B에 나타내었고, 실시예 3에서 제조된 광촉매의 이미지는 하기 도 3의 C에 나타내었고, 실시예 4에서 제조된 광촉매의 이미지는 하기 도 3의 D에 나타내었고, 실시예 5에서 제조된 광촉매의 이미지는 하기 도 4의 E에 나타내었으며, 실시예 6에서 제조된 광촉매의 이미지는 하기 도 4의 F에 나타내었다.
이를 통해, 이산화티타늄과 바나듐이 폴리우레탄 매트릭스 상에 거의 균등하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1.
광촉매로서 이산화티타늄(TiO2)을 상업적으로 입수하여 준비하였다.
비교예 2.
250 mL의 플라스크에 코발트 니트레이트(cobalt nitrate)가 1 중량% 용해된 증류수(120 mL)를 넣고, 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TIP 7.44 mL)와 아세트산(14.32 mL)을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 그 후, 플라스크에 0.5 M의 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4, 2 mL)를 적가하여 20분 동안 교반하고, 백색 고체가 형성된 것이 확인되면 이를 여과하고 여과물을 증류수로 세척하였다. 이후, 세척된 여과물을 건조시켜 코발트가 도핑된 이산화티타늄(Co-TiO2)을 광촉매로서 얻었다.
비교예 3.
산화된 그래핀 옥사이드(GO, 20 mg)가 분산된 분산액(5 mL)과 세틸 트리메틸암모니움 브로마이드(cetyl trimethylammonium bromide, CTAB, 0.5 g)를 에탄올(30 mL)에 넣고, 상온에서 30분간 교반하여 그래핀 옥사이드가 분산된 용액 A를 제조하였다.
그 후, 별도로 250 mL의 플라스크에 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide, TIP 7.44 mL)와 아세트산(14.32 mL)을 첨가하고 1시간 동안 교반하였다. 그런 다음, 플라스크에 0.5 M의 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride, NaBH4, 2 mL)를 적가하고 20 분 동안 교반하여 이산화티타늄이 분산된 용액 B를 제조하였다.
앞서 제조된 용액 A에 용액 B를 적가하고 증류수(20 mL)를 첨가한 다음 상온에서 12시간 동안 교반하였다. 그 후, 용액을 여과하고 여과물을 증류수로 세척한 후, 80℃에서 밤샘 건조하여 이산화티타늄이 담지된 그래핀 옥사이드(TiO2/GO)를 얻었다. 그런 다음, 얻은 상기 그래핀 옥사이드를 500℃에서 5분간 소결하여 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드(TiO2/rGO)를 광촉매로서 얻었다.
비교예 4.
실시예 2의 (3)에서 바나듐을 별도로 도핑시키지 않는 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 수행하여 광촉매(TiO2/PU)를 제조하였다.
실험예 1.
지지체로서 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 광촉매의 구성성분을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
광촉매의 형태 및 성분 함량 등을 확인하해 실시예 1에서 제조된 광촉매를 대상으로 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 촬영을 수행하였으며, 주사전자현미경(SEM) 촬영을 수행하면서 연속적으로 에너지 분산 X선 분광(Energy Dispersive X-ray spectroscopy, EDX)을 측정하였다. 또한, 광촉매를 구성하는 성분들간의 결합 성질을 확인해 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매를 대상으로 X선 광전자분광(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 측정하였다. 측정된 결과는 도 5 내지 8에 나타내었다.
도 5 및 6을 살펴보면, 본 발명에 따른 광촉매는 코발트(Co)가 도핑된 약 150 내지 200 nm의 균일한 이산화티타늄 입자들이 그래핀 옥사이드 표면에 담지되어 고정된 형태를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 이렇게 형성된 광촉매는 티타늄 원소 48.5±1 중량%, 산소 원소 45±1 중량%, 탄소 원소 6±1 중량% 및 코발트 원소 0.45±0.1 중량%를 포함하는 것으로 확인되었다.
또한, 도 7 및 8을 살펴보면 실시예 1에서 제조된 광촉매는 티타늄 원소와 산소 원소의 각 결합 성질을 확인할 수 있는 Ti2p 및 O1s의 결합 에너지가 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매들과 대비하여 낮아진 것으로 나타냈다. 이는 실시예 1의 광촉매의 이산화티타늄의 티타늄 원소가 환원된 그래핀 옥사이드의 탄소와 화학적으로 결합하여 상대적으로 티타늄 원소와 산소 원소간의 결합 에너지가 감소되었음을 의미한다.
또한, 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 광촉매의 경우, 코발트(Co)의 결합 성질을 확인할 수 있는 Co2p의 결합 에너지가 높은 스핀 상태를 갖는 것으로 나타났으며, 약 796±2 eV 및 약 781±2 eV의 결합 에너지에서 이중항 피크(doublet peak)가 약하게 존재하는 것을 확인할 수 있다. 여기서, 상기 피크들은 Co2 + 및 Co3 +를 나타내는 것으로서 광촉매인 이산화티타늄에 코발트가 도핑되어 이산화티타늄의 산소 원소와 코발트가 화학적으로 결합을 이루고 있음을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 광촉매는 광촉매 활성을 갖는 이산화티타늄(TiO2)을 주성분으로 하여 코발트 및 환원 그래핀 옥사이드를 포함하고, 환원 그래핀(rGO) 표면에 입자 형태의 이산화티타늄이 담지되어 고정된 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 상기 코발트는 이산화티타늄의 산소 원소와 화학적 결합을 이루고, 이산화티타늄의 티타늄 원소는 그래핀 옥사이드의 탄소 원소 및/또는 탄소 원소와 결합된 산소 원소와 화학적 결합을 이루고 있음을 알 수 있다.
실험예 2
지지체로서 고분자 매트릭스를 포함하는 광촉매의 구성성분을 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
(1) 바나듐(V)
상기 실시예 2 내지 6에서 제조한 광촉매(V-TiO2/PU)의 V2p3/2 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra)을 측정하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 살펴보면, 광촉매(V-TiO2/PU)의 V 2p3/2는 516.0±2 및 517.4±2 eV에서 2 종류의 피크를 나타내며, 이들 V4+와 V5+상태에서 V2p3/2의 결합 에너지를 의미한다. 광촉매(V-TiO2/PU)에서 V5+ 상태는 제조 과정에서 전이금속 전구체(NH4VO3)로부터 형성된 바나듐 옥사이드(V2O5) 상태에 해당할 수 있다. 반면, V4+는 V5+가 줄어드는 과정에서 형성된 것이다. V5+의 감소는 UV 조사와 소결 과정에서 온도의 영향으로 옥실산에 의한 산화로 인해 일어날 수 있다. 상기 V4+(72 Å)는 Ti4 +(74 Å)와 직경이 유사하기 하므로, Ti-O-V 결합에서 Ti4 + 이온들의 자리를 대체함으로써 이산화티타늄(TiO2) 격자 내에 포함될 수 있다. 따라서, 광촉매(V-TiO2/PU) 내에 바나듐이 V4+와 V5+상태로 이산화티타늄(TiO2) 격자에 도핑될 수 있다. 이때, 상기 광촉매(V-TiO2/PU) 내에서 V4+/V5+ 비율은 X선 광전자 분광 스펙트럼에서 V4+ 피크 영역/V5+ 피크 영역과 비례한다. 또한, V4+/V5+비율은 바나듐이 도핑된 이산화티타늄(V-TiO2) 함량이 증가함에 따라 급격히 증가하고, 바나듐이 도핑된 이산화티타늄(V-TiO2) 함량이 6 중량부에 가까워질 때, 점차 안정되는 것을 확인할 수 있다.
(2) 티타늄( Ti )
상기 실시예 2 내지 6 및 비교예에서 제조한 광촉매(V-TiO2/PU)의 Ti 2p3/2 피크들에 대한 고해상도의 X선 광전자 분광 스펙트럼(high resolution XPS spectra)을 측정하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10을 살펴보면 광촉매(V-TiO2/PU)는 Ti4 + 및 Ti3 + 모두 포함하며 형성된 것을 알 수 있다. 여기서, Ti3 +의 형성은 V4+의 도핑 효과로 인해 나타날 수 있다. V4+는 Ti-O-V 결합을 형성하기 위해 이산화티타늄(TiO2) 격자 내의 티타늄과 산소 원자를 공유하여 격자에 산소 공백을 일으킨다. 이산화티타늄(TiO2) 격자에서 산소 공백은 Ti4 +가 감소하여 Ti3 +가 되는 주요 원인이다. 광촉매(V-TiO2/PU)에서 Ti3 +의 함유 경향은 바나듐이 도핑된 이산화티타늄(V-TiO2) 함량이 증가함에 따라 급격히 증가하고, 바나듐이 도핑된 이산화티타늄(V-TiO2) 함량이 6 중량부에 가까워질 때, 점차 안정되는 V4+의 경우와 유사하다. 이는 이산화티타늄(TiO2) 격자 내에 어느 정도의 V4+의 함유는 격자 내의 Ti3 + 형성을 유도한다는 것을 의미한다. 또한, Ti3 +의 전자 번호는 19로, 18인 Ti4 +보다 높다. 이를 통해, Ti3 +가 Ti4 + 보다 쉽게 여기된다는 것을 알 수 있다. 따라서, 높은 Ti3 +/Ti4 +비율을 갖는 V 광촉매(V-TiO2/PU)는 높은 전자 생성량을 구현할 수 있다는 것을 알 수 있다.
이때, 도 9 및 10에 측정한 V4+/V5+ 비율 및 Ti3 +/Ti4 + 비율은 하기 표 2에 나타내었다.
V4+/V5+ 비율 Ti3 +/Ti4 + 비율
실시예 2 15.5 12.3
실시예 3 24.3 18.5
실시예 4 35.4 30.1
실시예 5 38.2 32.2
실시예 6 40.8 33.6
비교예 4 - 0
실험예 3.
지지체로서 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 본 발명에 따른 광촉매의 광학적 물성을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매를 대상으로 UV-Vis 분광기(광원: 제논 램프, 출력: 20 내지 200W)를 이용하여 200 내지 800 nm 파장 영역에서의 흡광도와 밴드갭을 측정하였으며, 측정된 결과들을 도 11 및 표 3에 나타내었다.
밴드갭 에너지 [eV]
실시예 1 2.83
비교예 1 3.21
비교예 2 3.15
비교예 3 3.07
도 11의 (a)는 파장 변화에 따른 광촉매의 흡광도를 도시한 그래프이고, (b)는 밴드갭을 나타낸 그래프이다.
도 11의 (a)를 살펴보면, 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매들은 350 nm 이하의 파장에서는 약 90% 이상의 광 흡수 강도를 보이다가 350 nm를 초과하는 파장의 영역에서는 파장이 커질수록 광을 흡수하는 강도가 감소하는 것으로 나타났다. 그러나, 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매의 경우, 500 nm 이상의 파장에서 각각 약 15%, 약 35% 및 약 20% 정도의 평균 광 흡수 강도를 나타내는 반면, 실시예 1의 광촉매는 약 43% 이상의 평균 광 흡수 강도를 나타내는 것으로 확인되었다. 이는 실시예 1의 광촉매가 들뜬 광자 에너지가 감소되고, 전자가 쉽게 '전하 전이(charge transition)'됨을 의미한다.
또한, 도 11의 (b)와 상기 표 3을 살펴보면, 비교예 1 내지 3의 광촉매는 각각 밴드갭이 각각 약 3.21 eV, 약 3.15 eV 및 약 3.07 eV인데 반해, 실시예 1의 광촉매는 약 2.83 eV인 것으로 나타났다. 이는 본 발명에 따른 광촉매가 가시광선과 같은 낮은 에너지의 광이 조사되어도 광촉매 효율이 우수함을 나타내는 것이다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 광촉매는 400 내지 800 nm 파장 영역의 가시광선 영역에서도 우수한 광촉매 효과를 가짐을 알 수 있다.
실험예 4.
지지체로서 고분자 매트릭스를 포함하는 본 발명에 따른 광촉매의 물성을 평가하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 2 내지 6에서 제조된 광촉매(V-TiO2/PU) 및 비교예 4에서 제조된 광촉매(TiO2/PU)에 대하여 BET 비표면적, 밴드갭 및 광흡수도 측정을 수행하였다. 측정 방법은 하기 기재하였으며, 그 결과는 하기 표 4 및 도 12에 나타내었다.
1) BET 비표면적 측정 방법: 질소 흡착-탈착법을 이용하여 BET 비표면적을 측정하였다.
2) 밴드갭 측정 방법: 파장에 대한 에너지 값(E)을 X축으로, 확산반사율(R)을 쿠벨카 뭉크(Kubelka-Munk) 변환한 값에 에너지 값을 곱한 값의 제곱근으로 나타낸 Y축으로 나타낸 타우 그래프(Tauc plot)에서, 흡수단 부근에 거의 직선에 가까운 구간의 직선을 연장하여 X축과 만나는 지점을 통해 측정하였다.
3) 광흡수도: 광 촉매에 대하여 300 내지 700 ㎚ 파장 범위에서 UV-Vis absorption spectra를 측정하였다.
평균 BET 비표면적 [㎡/g] 밴드갭 [eV]
실시예 2 131.7 3.09
실시예 3 156.3 2.93
실시예 4 192.5 2.83
실시예 5 186.7 2.76
실시예 6 180.2 2.76
비교예 4 110.9 3.20
상기 표 4를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예에서 제조된 광촉매의 평균 BET 비표면적이 비교예서 제조된 것에 비해 현저히 높은 것을 확인할 수 있으며, 특히, 광촉매(V-TiO2/PU)에서 바나듐이 도핑된 이산화티타늄(V-TiO2)의 함량이 6 중량부인 실시예 4의 경우, BET 비표면적이 최고 192.5 m2/g로 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 밴드갭은 비교예에서 제조된 광촉매의 3.2 eV와 비교하여, 본 발명은, 광촉매(V-TiO2/PU)에서 바나듐이 도핑된 이산화티타늄(V-TiO2)의 함량이 증가할수록 밴드갭이 감소하는 것을 확인할 수 있다.
나아가, 도 12를 살펴보면, UV 파장 영역인 370 nm 이후에 광흡수도가 감소하는 것을 확인할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 2 내지 6의 경우, 특히 실시예 4에서 제조된 광촉매의 경우에는 비교예와 대비하여 광흡수도의 감소율이 현저히 감소한 것을 확인할 수 있다. 이러한 결과는, 이산화티타늄(TiO2) 표면에 도핑된 바나듐(V) 입자의 광흡수 특성으로 인해 나타나는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 바나듐(V) 입자로 인해 가시광 영역에서의 광흡수도가 현저히 향상된 것을 알 수 있다.
실험예 5.
지지체로서 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 본 발명에 따른 광촉매를 사용하는 유기 화합물을 함유하는 폐수의 수처리에 사용할 경우, 수처리 조건에 따른 수처리 효율과 최적 조건에서의 광촉매 종류에 따른 수처리 효율을 평가하기 위하여, 다음과 같은 실험을 수행하였다.
(1) 수용액의 pH에 따른 유기 화합물의 제거 효율 평가
250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 10 ㎎/L 농도로 2-클로로페놀(2-chlorophenol, CP)을 포함하는 수용액(100 mL)과 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매(50 ㎎)를 각각 투입한 후, 8시간 동안 교반하면서 제논 램프(파장: 390 내지 820 ㎚, 출력: 100 W)로 광 조사하여 수용액의 유기 화합물을 제거하였다. 그런 다음, 광촉매를 여과하고 여과액의 유기 화합물의 농도를 측정하여 유기 화합물의 제거율을 도출하였다. 이때, 수용액의 pH는 3 내지 10 범위에서 pH 1.0 단위로 조절하였으며, 도출된 결과는 도 13에 나타내었다.
도 13을 살펴보면, 본 발명에 따른 광촉매는 수용액의 유기 화합물을 높은 제거율로 제거하는 것으로 나타났다.
구체적으로, 본 발명의 유기 화합물 제거방법은 수중에 존재하는 유기 화합물이 2-클로로페놀(2-CP)인 경우, pH 4 내지 8 범위에서 약 60% 이상의 제거율을 나타냈으며, 특히 pH 5 내지 7 범위에서는 약 80% 이상의 높은 제거율을 나타냈다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 유기 화합물 제거방법은 수중에 존재하는 유기 화합물을 제거할 경우 수용액의 pH을 5 내지 7로 조절할 경우 높은 수처리 효율을 나타내는 것을 알 수 있다.
(2) 수처리 시간에 따른 유기 화합물의 제거 효율 평가
250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 2-클로로페놀(2-chlorophenol, CP)을 포함하는 수용액(100 mL, pH 6)과 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매(50 ㎎)를 각각 투입한 후, 12시간 동안 교반하면서 제논 램프(파장: 390 내지 820 ㎚, 출력: 100 W)로 광 조사하여 수용액의 유기 화합물을 제거하였다. 이때, 유기 화합물의 제거율은 광촉매를 투입한 시점을 기준으로 2시간 간격으로 광촉매가 투입된 수용액을 분취하여 광축매를 여과하고 여과액에 잔류하는 유기 화합물의 농도를 측정하여 도출하였다. 또한, 2-클로로페놀을 포함하는 수용액의 농도는 10 ㎎/L, 20 ㎎/L, 40 ㎎/L 및 60 ㎎/L으로 조절하여 평가하였다. 도출된 결과는 도 14에 나타내었다.
도 14를 살펴보면, 본 발명에 따른 유기 화합물의 제거방법은 수중에 존재하는 유기 화합물을 제거할 경우, 처리 시간이 2시간 이상 경과되면 유기 화합물의 제거율이 약 45% 이상인 것으로 확인되었다. 또한, 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물과 접촉하는 시간이 길어질수록 유기 화합물의 제거율이 높아지는 것으로 나타났으며, 약 6시간 이후에는 제거율의 증가가 둔화되어 광촉매와 유기 화합물의 접촉시간이 7시간 이상 경과하면 수용액에 용해된 2-클로로페놀(2-CP)의 농도에 상관없이 약 80% 이상의 높은 제거율을 나타내는 것으로 확인되었다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 유기 화합물의 제거방법은 수중에 존재하는 유기 화합물의 제거 시, 처리 시간이 2시간 이상, 구체적으로는 6시간 이상 수행할 경우 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있음을 알 수 있다.
(3) 라디칼 공급제의 사용량에 따른 유기 화합물의 제거 효율 평가
250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 100 ㎎/L 농도로 2-클로로페놀(2-chlorophenol, CP)을 포함하는 수용액(100 mL, pH 6)과 실시예 1에서 제조된 광촉매(50 ㎎)를 각각 투입한 후, 600분 동안 교반하면서 제논 램프(파장: 390 내지 820 ㎚, 출력: 100 W)로 광 조사하여 수용액의 유기 화합물을 제거하였다. 그런 다음, 광촉매를 여과하고 여과액의 유기 화합물의 농도를 측정하여 유기 화합물의 제거율을 도출하였다. 이때, 광촉매를 수용액에 첨가하기 이전에 라디칼 공급제인 과산화수소(H2O2, 농도: 30 부피%)를 유기 화합물을 함유하는 수용액 100 중량부에 대하여 0.001, 0.01, 0.1, 0.5 및 1 중량부가 되도록 각각 첨가하였으며, 대조군으로 과산화수소를 첨가하지 않은 수용액의 제거율도 함께 측정하였다. 측정된 결과는 하기 표 5 및 도 15에 나타내었다.
과산화수소 첨가량 2-CP 제거율 [%]
실시예 2 0.001 중량부 89.3
실시예 3 0.01 중량부 93.5
비교예 4 0.1 중량부 78.1
비교예 5 0.5 중량부 71.2
비교예 6 1 중량부 67.8
대조군 - 81.2
표 5 및 도 15를 살펴보면, 라디칼 공급제인 과산화수소(H2O2)가 0.001 내지 0.01 중량부 첨가된 경우 라디칼 공급제를 첨가하지 않는 경우와 대비하여 유기 화합물의 제거 효율이 증가하는 것으로 확인되었다. 이에 반해, 상기 라디칼 공급제를 수용액 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 이상 첨가된 경우에는 라디칼 공급제를 첨가하지 않은 경우와 대비하여 유기 화합물의 제거 효율이 감소하는 것으로 확인되었다. 이는 라디칼 공급제는 광 조사 시 라디칼을 형성하여 유기 화합물의 광 분해를 촉진시키는 기능을 가지나, 과량의 라디칼 공급제를 사용할 경우 라디칼을 형성하고 남은 잔류 라디칼 공급제가 광 조사에 의해 형성된 라디칼과 반응하므로 라디칼의 활성이 저하됨을 의미한다.
이러한 결과로부터 본 발명에 따른 유기 화합물의 제거방법은 수중에 존재하는 유기 화합물의 제거 시, 라디칼 공급제를 유기 화합물을 함유하는 수용액 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 0.1 중량부 첨가할 경우 수용액 내의 유기 화합물을 제거 효율을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
(4) 광 조사 평균 출력에 따른 유기 화합물의 제거 효율 평가
250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 100 ㎎/L 농도로 2-클로로페놀(2-chlorophenol, CP)을 포함하는 수용액(100 mL, pH 6)과 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매(50 ㎎)를 각각 투입한 후, 8시간 동안 교반하면서 제논 램프(파장: 390 내지 820 ㎚)로 광 조사하여 수용액의 유기 화합물을 제거하였다. 그런 다음, 광촉매를 여과하고 여과액의 유기 화합물의 농도를 측정하여 유기 화합물의 제거율을 도출하였다. 이때, 광 조사 시 평균 출력이 각각 20 W, 40 W, 60 W, 100 W 및 200 W가 되도록 조절하였으며, 도출된 결과는 도 16에 나타내었다.
도 16을 살펴보면, 실시에 1의 광촉매는 60 W의 평균 출력에서 유기 화합물을 약 60% 이상 제거하는 효율을 나타냈으며, 100 W 이상에서는 약 85.2±2%의 제거 효율을 나타냈다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 유기 화합물의 제거방법은 수중 내에 존재하는 유기 화합물을 제거할 경우 광 조사 시 50 W 이상의 평균 출력에서 유기 화합물의 제거 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
(5) 광촉매의 사용량에 따른 유기 화합물의 제거 효율 평가
250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 100 ㎎/L 농도로 2-클로로페놀(2-chlorophenol, CP)을 포함하는 수용액(100 mL, pH 6)과 실시예 1에서 제조된 광촉매를 투입한 후, 600분 동안 교반하면서 제논 램프(파장: 390 내지 820 ㎚, 출력: 100 W)로 광 조사하여 수용액의 유기 화합물을 제거하였다. 그런 다음, 광촉매를 여과하고 여과액의 유기 화합물의 농도를 측정하여 유기 화합물의 제거율을 도출하였다. 이때, 광촉매는 수용액 1L에 대하여 각각 0.25 g 내지 3 g 첨가되었으며, 도출된 결과는 하기 표 6 및 도 17에 나타내었다.
광촉매 사용량 2-CP 제거율 [%]
실시예 4 0.5 g/L 74.8
실시예 5 1 g/L 89.2
실시예 6 2 g/L 98.5
실시예 7 3 g/L 98.5
비교예 7 0.25 g/L 37.1
표 6 및 도 17에 나타낸 바와 같이 본 발명에 따른 유기 화합물의 제거방법은 수중 내에 존재하는 유기 화합물을 제거할 경우 100 ㎎/L 농도로 유기 화합물을 포함하는 수용액에 첨가하는 광촉매의 양이 증가할수록 유기 화합물의 제거율이 증가하는 것으로 나타났다. 또한, 수용액 1 L에 대하여 2 ㎎ 이상 광촉매를 첨가하는 경우 수처리 시간이 500분 경과하면 유기 화합물 제거율은 약 98% 이상으로 일정하게 유지되었다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 유기 화합물의 제거방법은 유기 화합물을 100 ㎎/L 농도로 함유하는 수용액 1000 중량부에 대하여 10 중량부 이하로 사용함으로써 유기 화합물을 높은 효율로 제거할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 6.
지지체로서 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하는 본 발명에 따른 광촉매의 수처리 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
(1) 수처리 효율 평가 1
자외선 및 가시광선을 포함하는 자연광이 조사되는 곳에 250 mL 플라스크를 설치하고, 플라스크에 2-클로로페놀(2-CP, 5 내지 150 ppm)을 각각 용해된 증류수(100 mL)에 실시예 1과 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매(50 mg)를 각각 첨가한 후 30±1℃에서 8시간 동안 교반하여 광 분해 반응을 수행하였다. 이때, 2-클로로페놀(2-CP)가 용해된 용액의 pH는 6이였으며, 광 분해 시 광의 파장은 390 내지 820 ㎚이고, 출력은 100 W였다. 광 분해 반응에 따른 2-클로로페놀의 분해 효율은 랭뮤어 흡착 등온식(Langmuir absorption isother) 및 프로인드리히 흡착 등온식(Freundlich adsorption isotherm)에 따라 도출하였으며, 그 결과를 도 18에 나타내었다.
먼저, 도 18의 (a)를 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 광촉매는 수용액에 잔류하는 2-클로로페놀(2-CP)에 대한 흡착능이 약 111.3±5 mg/g인 반면, 비교예 1 내지 3에서 제조된 광촉매는 흡착능이 각각 약 19.2±2 mg/g, 34.2±2 mg/g 및 28.4±2mg/g인 것으로 나타났다.
또한, 도 18의 (b)를 살펴보면, 실시예 1에서 제조된 광촉매는 100 mg/g 이하 농도의 2-클로로페놀(2-CP)에 대하여 등온 흡착선을 나타났다. 또한, 그 제거율은 2-클로로페놀의 농도가 낮을수록 높게 나타났으며, 2-클로로페놀(2-CP)의 농도가 30 ppm인 경우, 2-클로로페놀(2-CP)이 완전히 분해되는데 까지 8±0.2시간이 소요되는 것으로 확인되었다.
(2) 수처리 효율 평가 2
먼저, 실시예 1에서 코발트 니트레이트(cobalt nitrate)를 사용하는 대신에 니켈 니트레이트(nickel nitrate)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 니켈이 도핑된 이산화티타늄이 담지된 환원 그래핀 옥사이드(Ni-TiO2/rGO)를 광촉매로서 얻었다.
그 후, 250 mL 플라스크에 유기 화합물로서 2-클로로페놀(2-chlorophenol, CP)을 포함하는 수용액(100 mL, pH 6)를 투입하고, 이산화티타늄(TiO2); 실시예 1에서 제조된 광촉매(Co-TiO2/rGO); 및 앞서 제조된 광촉매(Ni-TiO2/rGO) 각각 50 ㎎씩 투입하였다. 광촉매가 투입된 수용액을 8시간 동안 교반하면서 제논 램프(파장: 390 내지 820 ㎚, 출력: 20 내지 200 W)로 광 조사하여 수용액의 유기 화합물을 제거하였다. 이때, 2-클로로페놀을 포함하는 수용액의 농도는 60 ㎎/L으로 조절하여 평가하였으며, 도출된 결과는 표 7 및 도 19에 나타내었다.
광촉매 종류 100 W에서의 2-CP 제거율 [%]
Co-TiO2/rGO 85.2
Ni-TiO2/rGO 32.1
TiO2 14.1
표 7 및 도 19를 살펴보면, 본 발명에 따른 유기 화합물의 제거방법은 수중 내에 존재하는 유기 화합물을 제거할 경우 코발트가 도핑된 이산화티타늄을 포함하는 광촉매(Co-TiO2/rGO)를 사용하여 동일한 조건 하에서 니켈이 담지된 이산화티타늄을 포함하는 광촉매(Ni-TiO2/rGO)를 사용한 경우와 대비하여 2-클로로페놀(2-CP)의 제거율이 약 2.65배% 높은 것으로 나타났다. 이는 코발트가 도핑된 광촉매가 25 내지 200 W의 평균 출력 조건에서 유기 화합물을 분해하는데 사용되는 전자 및 정공(홀)을 형성하기 위해 최적화된 에너지를 제공할 수 있음을 의미한다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 광촉매는 코발트가 도핑된 이산화티타늄이 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하여 수용액 내에 잔류하는 유기 화합물을, 가시광선을 포함하는 360 내지 850 nm의 파장 영역에서 광 분해하는 효율이 우수함을 알 수 있다.
실험예 7.
지지체로서 고분자 매트릭스를 포함하는 본 발명에 따른 광촉매의 대기 중에 존재하는 방향족 유기 화합물의 처리 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 4에서 제조된 광촉매에 대하여, 0 내지 330 초 동안 시간의 흐름에 따른 주입 가스 내의 톨루엔 양/배출 가스 내의 톨루엔 양(C/Co) 및 이산화탄소(CO2) 농도를 측정하였다. 이때, 150 초 까지는 암실 조건(dark)으로 진행하였고, 150초 이후로는 가시광 조건(vis-light: 0.025 W/cm2)으로 진행하였다. 그 결과는 하기 도 20에 나타내었다.
도 20을 살펴보면, C/Co는 150초까지 점차적으로 증가하고, 이산화탄소(CO2) 농도에는 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해, 암실 조건에서는 톨루엔이 흡착에 의해서만 제거되는 것을 알 수 있다. 이때, 톨루엔의 흡착은 광촉매 표면의 Ti3+, Ti4 +, V4+ 및 V5+와 같은 이온과 톨루엔의 방향족 고리와의 직접적인 정전기 상호작용에 의해 일어난다.
실험예 8.
지지체로서 고분자 매트릭스를 포함하는 본 발명에 따른 광촉매의 대기 중에 존재하는 방향족 유기 화합물의 처리 효율을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 실시예 2 내지 6 및 비교예 4에서 제조된 광촉매에 대하여, 가시광 조건(vis-light: 0.025 W/cm2) 하에서 톨루엔의 광촉매 반응에 의한 제거율 및 광 분해율을 측정하였다. 그 결과는 하기 도 21에 나타내었다.
도 21을 살펴보면, 바나듐이 도핑되지 않은 비교예 4의 경우에는 가시광 조사 조건에서 톨루엔의 제거가 거의 이루어지지 않는 것을 알 수 있다. 반면, 본 발명에 따른 경우에는 특히, 실시예 4에서 제조된 광촉매의 경우에는 톨루엔의 광촉매 반응에 의한 제거율은 최고 80%로 나타났으며, 광 분해율은 최고 89.3%로 높게 나타나는 것을 알 수 있다. 이때, 광촉매 반응에 의한 제거율은 톨루엔의 광촉매 산화율을 의미하고, 광 분해율은 톨루엔이 이산화탄소(CO2) 및 물(H2O)로 분해되는 비율을 의미한다.
본 발명에 따른 광촉매는 전이금속이 도핑된 이산화티타늄이 지지체에 담지된 구조를 가짐으로써 낮은 밴드갭과 높은 비표면적을 가지므로 가시광 영역에서도 우수한 광촉매 활성을 나타낼 뿐만 아니라 광 조사가 수행되지 않는 조건 하에서도 유기 화합물을 흡착시켜 제거하는 효과가 우수하므로 수중 및/또는 대기 중에 존재하는 유기 화합물의 제거가 요구되는 다양한 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. 전이금속이 도핑된 이산화티타늄; 및
    상기 이산화티타늄이 담지된 지지체를 포함하고,
    상기 지지체는 다공성 구조를 갖는 환원된 그래핀 옥사이드 또는 고분자 매트릭스인 것을 특징으로 하는 광촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    전이금속은 바나듐(V), 코발트(Co) 및 니켈(Ni)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 광촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    광촉매의 밴드갭은 4 eV 이하인 것을 특징으로 하는 광촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    지제체는 고분자 매트릭스를 포함하고,
    전이금속이 도핑된 이산화티타늄을 상기 고분자 매트릭스 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 15 중량부 포함하는 광촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    전이금속은 바나듐(V)인 것을 특징으로 하는 광촉매.
  6. 제4항에 있어서,
    고분자 매트릭스에 형성된 기공의 평균 입경은 50 내지 500 ㎛이고,
    기공의 평균 부피는 0.01 내지 0.03 ㎤/g인 것을 특징으로 하는 광촉매.
  7. 제4항에 있어서,
    광촉매의 평균 BET 비표면적은 100 내지 500 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 광촉매.
  8. 제4항에 있어서,
    고분자 매트릭스는 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지 및 폴리아마이드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 광촉매.
  9. 제1항에 있어서,
    지지체는 환원된 그래핀 옥사이드를 포함하고,
    이산화티타늄 100 중량부를 기준으로
    전이금속 0.1 내지 1 중량부; 및
    환원 그래핀 옥사이드 1 내지 10 중량부를 포함하는 광촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    전이금속은 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 광촉매.
  11. 제9항에 있어서,
    광촉매의 밴드갭은 2.7 내지 2.9 eV인 것을 특징으로 하는 광촉매.
  12. 제1항에 따른 광촉매에 유기 화합물을 흡착시키는 단계를 포함하는 유기 화합물의 제거방법.
  13. 제12항에 있어서,
    유기 화합물을 흡착시키는 단계 이후에,
    유기 화합물이 흡착된 광촉매에 광 조사하여 유기 화합물을 광분해하는 단계를 포함하고,
    상기 광은 360 내지 850 ㎚인 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 제거방법.
  14. 제12항에 있어서,
    유기 화합물은 톨루엔, 페놀, 자일렌 및 2-클로로페놀로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 방향족 유기 화합물인 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 제거방법.
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