WO2021194043A1 - 표면에 기능기를 함유하는 금속 산화물을 포함하는 펜톤 반응 시스템용 촉매 및 이를 이용한 펜톤 반응 시스템 - Google Patents

표면에 기능기를 함유하는 금속 산화물을 포함하는 펜톤 반응 시스템용 촉매 및 이를 이용한 펜톤 반응 시스템 Download PDF

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하헌필
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Definitions

  • AOP advanced oxidation process
  • a d 0 orbital-based transition metal oxide eg, ZrO 2 , Nb 2 O 5 or Ta 2 O 5
  • Zr 4+ , Nb embedded in their surface is coated.
  • 5+ and Ta 5+ species are no examples of using 5+ and Ta 5+ species as active surface species for hydrogen peroxide catalyzed decomposition.
  • Zr 4+ , Nb 5+ , and Ta 5+ species may provide the two advantages described below for the hydrogen peroxide catalytic decomposition reaction compared to the M ⁇ + species.
  • Another AOP is the non-electrical Fenton process (Fenton).
  • a radical precursor eg, H 2 O 2 , Na 2 S 2 O 8 , KHSO 5 , etc.
  • the radical precursor is ⁇ OH or SO 4 ⁇ by the catalytic reaction (catalysis) - is converted into a radical of the like, characterized in that the oxidative degradation of the recalcitrant organic matter converted radical.
  • the three main characteristics of the Fenton process are as follows.
  • the disadvantages presented below limit the scale-up and commercialization of wastewater treatment using catalysts that generate radicals.
  • the M ⁇ + species having Lewis acid properties present on the catalyst surface coated on the support shows that the strength of the Lewis acid is the radical precursor (H 2 O 2 /S 2 O 8 2 - /HSO 5 - ) is not large enough to easily adsorb, causing a problem in that the frequency of radical cleavage reactions that can occur per unit time is reduced.
  • This + species M ( ⁇ + 1) formed reaction results radical cleavage to electron (e -) despite continued Restored with M ⁇ + species by, and to generate a limited amount of ⁇ OH, ⁇ by OH recalcitrant Slows the rate of decomposition of organic matter.
  • the Fenton reaction process carried out under relatively harsh conditions causes continuous and severe leaching of M ⁇ + species present on the catalyst surface coated on the support, which limits the number of uses of the coated catalyst and decomposes organic matter. cause a decrease in performance.
  • Third, in the case of ⁇ OH applied to the Fenton process since the lifespan is relatively short, the decomposition efficiency of organic materials is lowered, and ⁇ OH has a problem that requires a pH in a limited range for the efficient production of OH.
  • the present invention is to solve various problems including the above problems, ⁇ Compared to OH, 1) a half-life longer than 1), 2) a wider pH range than 2), 3) NO having a similar oxidation potential (standard oxidation potential) 3 ⁇ , SO 4 ⁇ - , H 2 PO 4 ⁇ , HPO 4 ⁇ - , or PO 4 2 ⁇ - surface species are dispersed on the surface of the d 0 orbital-based transition metal oxide catalyst to remove incombustible organics based on heterogeneous catalysis. intended to disassemble.
  • the present invention disperses H 2 PO 4 ⁇ , HPO 4 ⁇ - , or PO 4 2 ⁇ - surface species on the non-d 0 orbital-based transition metal oxide catalyst surface to decompose difficult-to-decompose organic matter based on heterogeneous catalysis.
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for an electrical Fenton reaction system capable of solving the problem, an electrode including the same, and an electrical Fenton reaction system using the same.
  • the present invention is presented as the disadvantages of the existing non-electric Fenton process: 1) slow decomposition reaction rate of recalcitrant organic matter, 2) low decomposition efficiency of recalcitrant organic matter, 3) severe reaction active point leaching (M ⁇ + leaching), 4)
  • An object of the present invention is to provide a catalyst for a non-electric Fenton reaction system capable of solving a limited catalyst life and the like, and a non-electric Fenton reaction system using the same.
  • NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , or d 0 orbital-based comprising a PO 4 3- functional group on the surface or Provided is a catalyst for an electric Fenton reaction system, comprising at least one kind of non-d 0 orbital-based transition metal oxide catalyst crystal grains.
  • the catalyst crystal particles may have a porous structure.
  • the catalyst crystal particles may have a diameter of 0.1 nm to 500 ⁇ m.
  • the metal of the transition metal oxide catalyst crystal grain is a 3d-block metal (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) on the periodic table, 4d-block Metals (Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block metals (La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg), 6d It may be at least one selected from the group consisting of -block metals (Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn) or a combination thereof.
  • the catalyst for the electric Fenton reaction system a support on which the catalyst is supported; a substrate on which the carrier is coated; and a binder interposed between the carrier and the substrate to increase coating adhesion.
  • the carrier carbon (C), Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 and SiO 2 It may be any one.
  • 0.01 to 50 parts by weight of the catalyst may be included with respect to 100 parts by weight of the support.
  • the binder may be an insoluble polymer or an inorganic binder.
  • an electrical Fenton reaction system comprising the electrode and an aqueous electrolyte solution.
  • the pH of the aqueous electrolyte solution is 3 to 10, and electric power may be input to cause an electrical Fenton reaction.
  • the electrical Fenton reaction is, (1) based on one of the heterogeneous decomposition reactions of H 2 O 2 • OH species are formed; (2) (i) the functionalized SO 4 2- species is converted to SO 4 ⁇ species by the ⁇ OH species, (ii) the functionalized NO 3 - species is NO 3 ⁇ ⁇ by the ⁇ OH species or (iii) the functionalized H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- species is converted to a species by the • OH species H 2 PO 4 ⁇ - /HPO 4 ⁇ - /PO 4 2 ⁇ - conversion into a species; And (3) the NO 3 ⁇ , SO 4 ⁇ - , H 2 PO 4 ⁇ , HPO 4 ⁇ - , or PO 4 2 ⁇ - decomposing the difficult-to-decompose organic material by the species; may include.
  • the method comprising, according to one aspect of the present invention for solving the above problems, d 0 d 0 orbital-based or non-transition-based orbital to prepare a metal oxide; and a transition metal oxide catalyst comprising a functional group of NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , or PO 4 3- on the surface of the transition metal oxide by nitrification, sulfation or phosphorylation treatment.
  • a method for preparing a catalyst for an electric Fenton reaction system comprising the step of preparing.
  • the nitrification treatment may be performed by a reactive gas containing NO and O 2 .
  • the sulfuration treatment may be performed by a reactive gas containing SO 2 and O 2 .
  • the phosphorylation treatment may be performed by a reaction solution containing a phosphorylation precursor.
  • NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , or d 0 orbital-based comprising a PO 4 3- functional group on the surface or
  • a catalyst for a non-electric Fenton reaction system comprising at least one non-d 0 orbital-based transition metal oxide catalyst crystal grain.
  • the catalyst crystal particles may have a porous structure.
  • the catalyst crystal particles may have a diameter of 0.1 nm to 500 ⁇ m.
  • the metal of the transition metal oxide catalyst crystal grain is a 3d-block metal (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) on the periodic table, 4d-block Metals (Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block metals (La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg), 6d It may be at least one selected from the group consisting of -block metals (Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn) or a combination thereof.
  • the catalyst for the non-electric Fenton reaction system a support on which the catalyst is supported; a support on which the support is coated; and a binder interposed between the support and the support to increase coating adhesion.
  • the catalyst crystal particles may have a porous structure.
  • the catalyst crystal particles may have a diameter of 0.1 nm to 500 ⁇ m.
  • the metal of the catalyst crystal grain is a 3d-block metal (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) on the periodic table, a 4d-block metal (Y , Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block metals (La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) and 6d-block metals (Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn) may be at least one selected from the group consisting of or a combination thereof.
  • the carrier carbon (C), Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 and SiO 2 It may be any one.
  • 0.01 to 50 parts by weight of the catalyst may be included with respect to 100 parts by weight of the support.
  • the binder may be an insoluble polymer or an inorganic binder.
  • the catalyst structure for solving the above problems, the catalyst structure; hydrogen peroxide supply unit; and a non-electric Fenton reaction system comprising an aqueous electrolyte solution.
  • the pH of the aqueous electrolyte solution is 5 to 10, and 10 -5 mol/L to 10 5 mol/L of hydrogen peroxide is supplied from the hydrogen peroxide supply unit, so that a non-electrical Fenton reaction may occur.
  • electrically non-Fenton reaction by the non-uniform degradation of H 2 O 2 and OH paper forming step;
  • the step of decomposing the difficult-to-decompose organic material by species may include.
  • the method comprising, according to one aspect of the present invention for solving the above problems, d 0 d 0 orbital-based or non-transition-based orbital to prepare a metal oxide; and a transition metal oxide catalyst comprising a functional group of NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , or PO 4 3- on the surface of the transition metal oxide by nitrification, sulfation or phosphorylation treatment.
  • a method for preparing a catalyst for a non-electrical Fenton reaction system comprising the step of preparing.
  • the nitrification treatment may be performed by a reactive gas containing NO and O 2 .
  • the sulfuration treatment may be performed by a reactive gas containing SO 2 and O 2 .
  • the phosphorylation treatment may be performed by a reaction solution containing a phosphorylation precursor.
  • the NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , or PO 4 3- functional group on the catalyst surface reacts with ⁇ OH to form 1 ) ⁇
  • ⁇ Has a longer lifetime and similar oxidation power compared to OH, 2)
  • It can be converted into a functional group (surface species) to improve the reaction rate of decomposing difficult-to-decompose organic matter.
  • SEM scanning electron microscopy
  • FIG. 7 and 8 are schematic diagrams illustrating an electro-Fenton reaction system including a catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • 9 to 11 are graphs showing X-ray diffraction patterns (XRD patterns) of catalysts according to an embodiment of the present invention.
  • XRD pattern X-ray diffraction pattern
  • FIG. 13 is a graph showing an X-ray diffraction pattern (XRD pattern) of a transition metal oxide crystal grain functionalized with NO 3 ⁇ according to an embodiment of the present invention.
  • FIG 14 is a graph showing the carbon dioxide isothermal adsorption line of the transition metal oxide crystal grains and the binding energy (-Q ST ) between the carbon dioxide and the surface metal species (M ⁇ + ) according to an embodiment of the present invention.
  • DRIFT diffuse reflectance infrared fourier transform
  • 16 is a graph showing XPS results in N 1s, S 2p, and P 2p regions of catalysts according to an embodiment of the present invention.
  • 17 is a graph showing an X-ray diffraction analysis pattern (XRD pattern) of a transition metal oxide crystal grain functionalized with SO 4 2- according to an embodiment of the present invention.
  • XRD pattern an X-ray diffraction pattern
  • FIG. 19 is a graph showing in situ diffuse reflectance infrared fourier transform (DRIFT) spectroscopy results of catalyst surfaces according to an embodiment of the present invention.
  • DRIFT diffuse reflectance infrared fourier transform
  • 20 is a graph showing XPS results in the O 1s region of catalysts according to an embodiment of the present invention.
  • 21 is a graph showing XPS results in the S 2p region of catalysts according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 22 is a graph showing the results of a hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) decomposition reaction experiment using catalysts according to an embodiment of the present invention.
  • 24 is a graph showing the results of an electrical Fenton phenol decomposition reaction experiment using catalysts according to an embodiment of the present invention.
  • 25 is a graph showing the results of an electrical Fenton aniline decomposition reaction experiment using catalysts according to an embodiment of the present invention.
  • 26 is a graph showing the results of an electrical Fenton phenol decomposition reaction experiment using catalysts according to an embodiment of the present invention.
  • 27 is a graph showing the results of an electrical Fenton phenol decomposition reaction experiment using catalysts according to an embodiment of the present invention.
  • 29 is a graph showing the results of an electrical Fenton phenol decomposition reaction experiment using catalysts according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 30 is a graph showing the conversion rate of phenol decomposed over time when the catalyst according to an embodiment of the present invention is used.
  • 31 is a graph showing the conversion rate of phenol decomposed according to the reaction time of the transition metal oxide crystal grain catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • EPR electron paramagnetic resonance
  • 35 is a graph showing the results of a phenol decomposition cycle (recycle) reaction experiment using catalysts according to an embodiment of the present invention.
  • 36 is a graph showing the results of an electric Fenton phenol decomposition cycle (recycle) reaction experiment using a catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • 39 is a graph showing the results of an electrical Fenton phenol decomposition reaction experiment using catalysts according to an embodiment of the present invention.
  • 40 is a graph showing the results of an electrical Fenton phenol decomposition reaction experiment using catalysts according to an embodiment of the present invention.
  • 41 is a graph showing the results of a phenol decomposition reaction of catalysts comprising a transition metal oxide crystal grain functionalized with NO 3 ⁇ according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 42 is a schematic diagram illustrating a non-electric Fenton reaction system reaction system including a catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 43 is a graph showing the results of a phenol decomposition reaction experiment using catalysts according to an embodiment of the present invention.
  • 45 is a graph showing the results of a non-electrical Fenton phenol decomposition reaction experiment using catalysts according to an embodiment of the present invention.
  • 46 is a graph showing activation energy of a phenol decomposition reaction experiment using transition metal oxide crystal grains according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention provides at least d 0 orbital-based or non-d 0 orbital-based transition metal oxide catalyst crystal grains whose surface is functionalized with NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- or PO 4 3-
  • a catalyst for an electric Fenton reaction system comprising one or more species is provided.
  • the d 0 orbital-based transition metal oxide means that the d orbital of the transition metal, which is a component of the oxide, is not filled with electrons.
  • Zr 4+ /Nb 5+ /Ta 5+ exists, and their electronic state is [Kr] 4d 0 5s 0 /[Kr] 4d 0 5s 0 /[Xe] 4f 14 5d 0 6s 0 .
  • Zr 4+ /Nb 5+ /Ta 5+ surface active species H 2 O 2 ⁇ 2 ⁇ Hydrogen peroxide decomposition and ⁇ OH production proceeds by OH, but the oxidation number does not change during the hydrogen peroxide decomposition process. does not
  • the non-d 0 orbital-based transition metal oxide means that the d orbital of the transition metal, which is a component of the oxide, is filled with electrons.
  • Fe 2+ /Co 2+ /Ni 2+ exists in Fe 3 O 4 /CoO/NiO, and their electronic state is [Ar] 3d 6 /[Ar] 3d 7 /[Ar] 3d 8 am.
  • H 2 O 2 ⁇ ⁇ OH + OH - decomposes hydrogen peroxide and generates ⁇ OH, and during the hydrogen peroxide decomposition process, the oxidation number is 1 Since it is increased, it is reduced by electrons (e ⁇ ) generated in the electric Fenton process and then causes continuous hydrogen peroxide decomposition.
  • the metal of the transition metal oxide catalyst crystal grains functionalized with NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- or PO 4 3- is a 3d-block metal on the periodic table (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block metals (Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block metals (La, Hf, At least one selected from the group consisting of Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) and 6d-block metals (Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn) or a combination thereof.
  • the d orbital of the transition metal which is a component of the oxide, may or may not be filled with electrons. Accordingly, the transition metal may form a d 0 orbital-based transition metal oxide or a non-d 0 orbital-based transition metal oxide.
  • the catalyst for the electric Fenton reaction system can be prepared by a method that can be commonly applied to form specific transition metal oxide crystal grains.
  • the transition metal oxide crystal grains included in the catalyst are hydrothermal synthesis, solvothermal synthesis, mechano-chemical method (ball-milling), non-template or template synthesis method. (non-templated or templated method), impregnation method, dip coating method, calcination pyrolysis method (calcination or thermal decomposition method using M-including complex) can be prepared by one or more methods.
  • the electric Fenton reaction system converts ⁇ OH species formed by H 2 O oxidation reaction (H 2 O ⁇ ⁇ OH + H + + + e - ) at the anode to NO 3 - present in the transition metal oxide crystal grains coated on the cathode.
  • SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- or PO 4 3- as activator of functional groups NO 3 ⁇ , SO 4 ⁇ - , H 2 PO 4 ⁇ , HPO 4 ⁇ - , or PO 4 2 ⁇ - Can form surface species.
  • various types of conductive materials may be applied as an anode, for example, graphite may be applied as an anode.
  • the catalyst for the electric Fenton reaction system may include active species applied to decompose hydrogen peroxide formed by the oxygen reduction reaction (2H + + O 2 + 2e - ⁇ H 2 O 2 ) at the cathode on the catalyst surface.
  • active species applied to decompose hydrogen peroxide formed by the oxygen reduction reaction (2H + + O 2 + 2e - ⁇ H 2 O 2 ) at the cathode on the catalyst surface Specifically, d 0 orbital-based transition metal oxide active site (Zr 4+ /Nb 5+ /Ta 5+ ) or non-d 0 orbital-based transition metal oxide active site (Fe 2+ /Co 2+ /Ni 2+ ) It activates the hydrogen peroxide catalytic decomposition reaction (H 2 O 2 ⁇ 2 ⁇ OH or H 2 O 2 ⁇ ⁇ OH + OH - ) based on homogeneous catalysis or heterogeneous catalysis.
  • the OH species and reaction results are formed, that is present in the transition metal crystal particle coating on the cathode NO 3 - / SO 4 2- / H 2 PO 4 - / HPO 4 2- / PO NO 4 the 3-functional groups 3 ⁇ /SO 4 ⁇ - /H 2 PO 4 ⁇ /HPO 4 ⁇ - /PO 4 2 ⁇ - Can be converted to surface species. Therefore, in order to promote the hydrogen peroxide catalytic decomposition reaction, it is preferable to use, as a catalyst coated on the cathode, an inexpensive, easily synthesized transition metal oxide catalyst including a large number of surface active sites.
  • the electrical system Fenton reaction catalysts NO 3 of the catalyst surface in the above-mentioned species, and OH - / SO 4 2- / H 2 PO 4 - / HPO radical movement to 4 2- / PO 4 3- groups function (transfer radical ) based on NO 3 ⁇ /SO 4 ⁇ - /H 2 PO 4 ⁇ /HPO 4 ⁇ - /PO 4 2 ⁇ - surface species can be formed, and by using them, decomposition of difficult-to-decompose organic substances can be promoted. have.
  • the catalyst coated on the cathode with the transition metal oxide catalysts that may contain a large number of functional groups NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- on the surface of the transition metal oxide catalyst It is preferable to use it as
  • the synergy of active species (H 2 O 2 activator) and NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- functional groups on the surface of the transition metal catalyst is maximized but implementing a transition metal oxide catalyst surface may be, of a transition metal species, the transition metal oxide structure / stoichiometry, NO 3 - / SO 4 2- / H 2 PO 4 - / HPO 4 2- / PO 4 3-
  • the catalyst performance can be improved by controlling the functionalization (nitration/sulfation/phosphorylation) conditions and the amount of functional groups.
  • the nitrification treatment may be performed by a reactive gas containing NO and O 2 .
  • the concentration of NO and O 2 is in the range of 10 ppm to 10 5 ppm
  • the flow rate is in the range of 10 -5 mL min -1 to 10 5 mL min -1
  • the pressure is in the range of 10 -5 bar to 10 5 bar.
  • the nitrification treatment may be performed at a temperature range of 50° C. to 500° C. for 0.1 hours to 24 hours.
  • the sulfation treatment may be performed by a reactive gas including SO 2 and O 2 .
  • the concentration of SO 2 and O 2 is in the range of 10 ppm to 10 5 ppm
  • the flow rate is 10 -5 mL min -1 to 10 5 mL min -1
  • the pressure is 10 -5 bar to 10 5 bar.
  • the sulfuration treatment may be performed at a temperature range of 200° C. to 800° C. for 0.1 hours to 24 hours.
  • the phosphorylation treatment may be performed by a reaction solution containing a phosphorylation precursor (eg, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 )).
  • a phosphorylation precursor eg, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 )
  • concentration of the phosphorylated precursor may range from 10 ⁇ 6 mol L ⁇ 1 to 10 6 mol L ⁇ 1 .
  • the phosphorylation precursor-supported transition metal oxide may be converted into a phosphorylation-functionalized transition metal oxide catalyst by a reactive gas containing O 2 .
  • the concentration of O 2 contained in the reaction gas ranges from 10 ppm to 5X10 5 ppm, the flow rate is 10 -5 mL min -1 to 10 5 mL min -1 , and the pressure is 10 -5 bar to 10 5 It may have a range of bar, and may be carried out at a temperature range of 100°C to 800°C for 0.1 hours to 24 hours.
  • the conditions for nitrification/sulfation/phosphorylation treatment of the transition metal oxide catalyst are less than or equal to the above-mentioned range, NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- functionalization effect of the catalyst may be insufficient. Further, not less than the above range, the transition metal oxide catalyst by the excess of the surface functionalized to enhance the hydrogen peroxide decomposition reaction activity of the catalyst (and resulting reaction OH) Zr 4+ / Nb 5+ / Ta 5+ or Fe 2+ / Co Surface active species such as 2+ /Ni 2+ may be annihilated. Therefore, the nitrification/sulfation/phosphorylation treatment of the catalyst may be performed within the range of the above-described conditions.
  • the catalyst is formed and the speed and of the OH and the wider the surface area due to the surface active species OH species for photographing according to the invention, NO 3 - / SO 4 2- / H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- Functional groups NO 3 ⁇ /SO 4 ⁇ - /H 2 PO 4 ⁇ /HPO 4 ⁇ - /PO 4 2 ⁇ - conversion to surface species can be accelerated There is (Schemes 1 to 10).
  • the catalyst crystal grains functionalized with NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- may have a porous structure, and have a diameter of 0.1 nm to 500 ⁇ m.
  • ZrO 2 (d 0 orbital transition metal oxide ) represents the morphology of the catalysts.
  • 2 shows the morphology of the transition metal oxide crystal grains MnO 2 (named Mn) and NO 3 ⁇ functionalized MnO 2 (named Mn (N)) according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 4 shows the morphology of ZrO 2 (d 0 orbital transition metal oxide) catalysts functionalized with different amounts of H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- according to an embodiment of the present invention.
  • 5 shows the morphology of Fe, Co, Ni, Cu metal oxides functionalized with NO 3 ⁇ at 100° C.
  • Figure 6 is a manganese (Mn), iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni) functionalized with the same amount of H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- according to an embodiment of the present invention ), copper (Cu) oxide (non-d 0 orbital transition metal oxide) catalysts.
  • the catalyst grains is 1) size it is less than or, 2) a porous or case have a rough surface projections are formed, the surface area is increased by peroxide catalyst decomposition reaction is accelerated by and OH Formation rate and ⁇ catalyst surface by OH species NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- functional groups NO 3 ⁇ /SO 4 ⁇ - /H 2 PO 4 ⁇ /HPO 4 ⁇ - /PO 4 2 ⁇ - conversion to surface species can be accelerated.
  • the cathode may be coated with a stronger strength. This means that the eddy current of the aqueous electrolyte solution in which the electric Fenton reaction is performed and the leaching phenomenon of the catalyst due to external power are reduced, so that the life of the electrode is increased.
  • the decomposition reaction of difficult-to-decompose organic substances by ⁇ OH generation reaction or NO 3 ⁇ /SO 4 ⁇ - /H 2 PO 4 ⁇ /HPO 4 ⁇ - /PO 4 2 ⁇ - is a homogeneous catalytic phenomenon (homogeneous catalysis) based on exfoliated catalytic species. In this case, there is a problem in that the efficiency of decomposing difficult-to-decompose organic substances is reduced and the number of times of use of the electric Fenton catalyst is limited.
  • the decomposition reaction of difficult-to-decompose organic substances by ⁇ OH generation reaction or NO 3 ⁇ /SO 4 ⁇ - /H 2 PO 4 ⁇ /HPO 4 ⁇ - /PO 4 2 ⁇ - is coated on the cathode Since it occurs by heterogeneous catalysis by the catalytic crystal grains, the performance of the electric Fenton reaction catalyst can be maintained even after several uses. Therefore, the catalytic crystal particles according to the embodiment of the present invention may have a porous and rough surface property to suppress exfoliation from the electrode.
  • the catalyst for a non-electric Fenton reaction system is based on a d 0 orbital containing a NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , or PO 4 3- functional group.
  • it may include at least one non-d 0 orbital-based transition metal oxide catalyst crystal grains.
  • the oxidation value of the metal species (M) varies between monovalent and tetravalent, but all metal oxides present in a stabilized form in the metal-oxygen phase equilibrium. It may include crystal structures.
  • transition metal included in the transition metal oxide catalyst crystal grains may be a transition metal of 4 to 6 cycles.
  • transition metals are 3d-block metals (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) on the periodic table, 4d-block metals (Y, Zr, Nb) , Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block metals (La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) and 6d-block metals (Ac, Rf) , Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn) may be at least one selected from the group consisting of or a combination thereof.
  • the catalyst for the non-electric Fenton reaction system can be prepared by a method that can be commonly applied to form specific transition metal oxide catalyst crystal grains.
  • the transition metal oxide crystal grains included in the catalyst are hydrothermal synthesis, solvothermal synthesis, mechano-chemical method (ball-milling), non-template or template synthesis method. (non-templated or templated method), impregnation method, dip coating method, calcination pyrolysis method (calcination or thermal decomposition method using M-including complex) can be prepared by one or more methods.
  • the catalyst supplied to the non-electric Fenton reaction system is M ⁇ + active point and NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- present on the catalyst surface. , or PO 4 3- may be coated on the support to efficiently use the functional group.
  • hydrogen peroxide catalytic decomposition reaction catalytic H 2 O 2 scission
  • ⁇ OH ⁇ NO 3 ⁇ ⁇ OH ⁇ SO 4 ⁇ -
  • ⁇ OH ⁇ H 2 PO 4 ⁇ ⁇ OH ⁇ HPO 4 ⁇ -
  • ⁇ OH ⁇ PO 4 2 ⁇ - promotes radical transfer, but a material having chemical resistance to radicals and hydrogen peroxide can be used as a support, and carbon-based materials such as graphite, carbon felt, glass A carbon fiber (glassy carbon fiber) or a metal-based material, such as stainless steel, a titanium electrode, or the like may be applied as a support.
  • the catalyst for the non-electric Fenton reaction system may include M ⁇ + ( ⁇ 2) active species applied to decompose the supplied hydrogen peroxide on the catalyst surface.
  • the hydrogen peroxide catalytic decomposition reaction (H 2 O 2 ⁇ ⁇ OH + OH - ) is activated based on a homogeneous catalysis or a heterogeneous catalysis using the M ⁇ + active point, NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , or PO 4 3- functional groups present in the transition metal oxide catalyst crystal grains coated on the support using ⁇ OH species formed as a result of the reaction can be converted into NO 3 ⁇ , SO 4 ⁇ - , H 2 PO 4 ⁇ , HPO 4 ⁇ - , or PO 4 2 ⁇ - surface species.
  • a transition metal oxide which contains a large amount of M ⁇ + active sites, and which is inexpensive and easy to synthesize, as a catalyst coated on the support.
  • the catalyst for the non-electric Fenton reaction system is a radical transfer from the above-mentioned ⁇ OH species to NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , or PO 4 3- functional groups on the catalyst surface.
  • M ⁇ + and NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , or PO 4 3- functional groups on the surface of the transition metal oxide catalyst are maximized and implemented, which It can be easily realized by controlling the conditions of NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , or PO 4 3- functionalization (nitrification, sulfation, phosphorylation) of the transition metal catalyst surface.
  • the nitrification treatment may be performed by a reactive gas containing NO and O 2 .
  • the concentration of NO and O 2 is in the range of 10 ppm to 10 5 ppm
  • the flow rate is in the range of 10 -5 mL min -1 to 10 5 mL min -1
  • the pressure is in the range of 10 -5 bar to 10 5 bar.
  • the nitrification treatment may be performed at a temperature range of 50° C. to 500° C. for 0.1 hours to 24 hours.
  • the sulfation treatment may be performed by a reactive gas including SO 2 and O 2 .
  • the concentration of SO 2 and O 2 is in the range of 10 ppm to 10 5 ppm
  • the flow rate is 10 -5 mL min -1 to 10 5 mL min -1
  • the pressure is 10 -5 bar to 10 5 bar.
  • the sulfuration treatment may be performed at a temperature range of 200° C. to 800° C. for 0.1 hours to 24 hours.
  • the phosphorylation treatment may be performed by a reaction solution containing a phosphorylation precursor (eg, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 )).
  • a phosphorylation precursor eg, phosphoric acid (H 3 PO 4 ) or diammonium phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 )
  • concentration of the phosphorylated precursor may range from 10 ⁇ 6 mol L ⁇ 1 to 10 6 mol L ⁇ 1 .
  • the phosphorylation precursor-supported transition metal oxide may be converted into a phosphorylation-functionalized transition metal oxide catalyst by a reactive gas containing O 2 .
  • the concentration of O 2 contained in the reaction gas ranges from 10 ppm to 5X10 5 ppm, the flow rate is 10 -5 mL min -1 to 10 5 mL min -1 , and the pressure is 10 -5 bar to 10 5 It may have a range of bar, and may be carried out at a temperature range of 100°C to 800°C for 0.1 hours to 24 hours.
  • the conditions for nitrification/sulfation/phosphorylation treatment of the transition metal oxide catalyst are less than or equal to the above-mentioned range, NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- functionalization effect of the catalyst may be insufficient. Further, not less than the above range, the transition metal oxide catalyst by the excess of the surface functionalized to enhance the hydrogen peroxide decomposition reaction activity of the catalyst (and resulting reaction OH) Zr 4+ / Nb 5+ / Ta 5+ or Fe 2+ / Co Surface active species such as 2+ /Ni 2+ may be annihilated. Therefore, the nitrification/sulfation/phosphorylation treatment of the catalyst may be performed within the range of the above-described conditions.
  • the catalyst for non-electrical Fenton reaction system according to the present invention, the wider the surface area of the catalyst surface M + ⁇ by the deposition rate and ⁇ OH ⁇ OH species by species of NO 3 -, SO 4 2-, H 2 PO 4 -
  • the conversion rate of , HPO 4 2- , or PO 4 3- functional groups to NO 3 ⁇ , SO 4 ⁇ - , H 2 PO 4 ⁇ , HPO 4 ⁇ - , or PO 4 2 ⁇ - surface species can be accelerated.
  • the reaction formulas (c) and (d) show the conversion reaction of NO 3 - functional group, and as the above-described reaction rates are faster, the NO 3 ⁇ surface species become abundant in the reaction system, so ultimately decomposition of harmful substances can promote
  • the transition metal oxide catalyst crystal grains functionalized with NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , or PO 4 3- may have a porous structure,
  • the diameter may be 0.1 nm to 500 ⁇ m.
  • the support may be coated with a stronger strength. This means that the leaching phenomenon of the catalyst due to the vortex of the aqueous solution in which the decomposable organic matter decomposition reaction is performed is reduced, and thus the lifespan of the catalyst-coated support is increased.
  • ⁇ OH generation reaction or NO 3 ⁇ decomposition of difficult-to-decompose organics can be performed by the exfoliated catalyst species based on homogeneous catalysis. In this case, there is a problem in that the efficiency of decomposing difficult-to-decompose organic substances is reduced and the number of times of use of the catalyst coated on the support is limited.
  • the transition metal oxide catalyst crystal grains according to an embodiment of the present invention may have a porous and rough surface property to suppress exfoliation from the support.
  • an electrode for an electric Fenton reaction system is an electrode for an electric Fenton reaction system including a catalyst for an electric Fenton reaction system, a carrier on which the catalyst for the electric Fenton reaction system is supported, the catalyst is supported It may include a substrate on which a support is formed and a binder interposed between the support and the substrate to increase coating adhesion.
  • the catalyst for the electric Fenton reaction system comprises a transition metal oxide functionalized with NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- as described above.
  • the catalyst may be directly coated on the substrate, but may be supported on a support for more stable and efficient electrode construction.
  • the carrier may be formed on at least one surface of the substrate, and preferably, it may be coated on both surfaces of the substrate.
  • the substrate may be a type of conductive material commonly used in electrochemical reactions. For example, graphite or a metal such as copper or aluminum may be used.
  • the support is any one of carbon (C), Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 and SiO 2 , and 100 parts by weight of the support.
  • the catalyst for the electric Fenton reaction system may contain 0.01 to 50 parts by weight.
  • the catalyst-supported carrier may be coated on the substrate using an impregnation method.
  • ⁇ OH generation reaction or NO 3 ⁇ /SO 4 ⁇ - /H 2 PO 4 ⁇ /HPO 4 ⁇ - /PO 4 2 ⁇ - to increase the efficiency of the decomposition reaction of difficult-to-decompose organic substances and ⁇ OH catalyst surface NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3-
  • the content of the coated catalyst can be adjusted for smooth movement to the functional group.
  • the adhesion between the catalyst and the substrate may be improved by using a binder.
  • the binder may be an insoluble polymer, preferably polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder can improve the coating adhesion between the catalyst-supported carrier and the substrate, and if it has insoluble properties, the binder does not dissolve in the aqueous solution even if the electric Fenton reaction is repeatedly performed, thereby preventing the peeling of the catalyst. . That is, it is possible to improve the lifespan characteristics of the electrode for the electric Fenton reaction system by suppressing the peeling of the catalyst.
  • FIG. 7 and 8 are schematic diagrams illustrating electro-Fenton reaction systems 100 and 100 ′ including a catalyst 160 according to an embodiment of the present invention.
  • the electric Fenton reaction system 100, the electrolyzer 110, the aqueous electrolyte solution 120, the first electrode (anode) 130 and the second electrode (cathode) on which the catalyst 160 is coated ( 140) may be included.
  • the first electrode 130 and the second electrode 140 may be connected by a power source.
  • M ⁇ + species contained in the transition metal oxide catalyst surface of H 2 O 2 generated on the cathode surface for example Fe 2+ /Co 2+ /Ni 2+ ) or Zr 4+ /Nb 5+ /Ta 5+ species to implement an immediate hydrogen peroxide catalytic decomposition reaction. Due to this, the production rate of and OH species by hydrogen peroxide decomposition catalyst based on a heterogeneous catalyst phenomenon (heterogeneous catalysis) at a specific reaction conditions are further increased.
  • the electric Fenton reaction system 100 ′ is a second electrode on which the electrolyzer 110 , the aqueous electrolyte solution 120 , the first electrode 130 and the catalyst 160 are coated. (140).
  • the first electrode 130 and the second electrode 140 may be connected by a power source.
  • Z (M B) 3-Z O 4 crystal catalyst (160) comprising particles is by using the non-coated anode (130) rich by H 2 O oxidation Produces OH species.
  • the catalyst 160 containing particles proposed by the present invention H 2 O 2 generated from the cathode surface
  • the instantaneous hydrogen peroxide catalytic decomposition reaction is realized by M ⁇ + species contained on the surface of the transition metal oxide catalyst. Due to this, the rate of production of ⁇ OH species by the hydrogen peroxide catalytic decomposition reaction based on heterogeneous catalysis under specific reaction conditions is further increased.
  • the first electrode 130 and the second electrode 140 may be made of a conductive material. For example, it may be graphite. At least one surface of the second electrode 140 may be coated with the catalyst 160, the catalyst 160 according to the embodiment of the present invention described above, NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - / It may be a catalyst comprising transition metal oxide crystal grains functionalized with HPO 4 2- /PO 4 3- .
  • the aqueous electrolyte solution 120 is an aqueous solution used for the electrical Fenton reaction, and has a concentration of 10 -4 to 10 mol/L Na 2 SO 4 , NaNO 3 , NH 4 F, KF, KCl, KBr, KI, NaF, NaCl , NaBr, NaI, any one or a combination thereof may be optionally used.
  • water is decomposed into oxygen (O 2 ) and hydrogen ions (H + ) by an oxidation reaction by an external power source in the first electrode 130 (reaction formula 11).
  • oxygen (O 2 ) and hydrogen ions (H + ) formed at this time undergo a reduction reaction at the second electrode 140 to form hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) (reaction formula 12).
  • the generated hydrogen peroxide solution reacts with a metal species having an oxidation number of 2 or less (M ⁇ + ) contained in the non-d 0 orbital-based transition metal oxide crystal grains, and the oxidation number ( ⁇ +1) is a metal species ( M ( ⁇ +1)+ ) and ⁇ OH are formed (Scheme 14), and the oxidation number ( ⁇ +1) of the metal species (M ( ⁇ +1)+ ) is reduced by electrons (e ⁇ ) to have an oxidation number of 2
  • the following metal species (M ⁇ + ) are recovered (Scheme 13).
  • the oxidation number ( ⁇ +1) formed during the reaction of a metal species having an oxidation number of less than or equal to the conventional (M ⁇ + ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is the oxidation number of the metal species (M ( ⁇ +1)+ ) It is possible to solve the problem of recovery to the following metal species (M ⁇ + ), and to continuously supply hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) by supplying oxygen (O 2 ) due to electrolysis of water. Further, it is possible also in continuous feed and OH by oxidation of the H 2 O from the first electrode 130 (Scheme 15).
  • the generated hydrogen peroxide solution reacts with metal species (eg, Zr 4+ /Nb 5+ /Ta 5+ ) contained in the d 0 orbital-based transition metal oxide crystal grains , and ⁇ OH is formed (Scheme 16).
  • the metal species contained in the d 0 orbital-based transition metal oxide crystal grains eg, Zr 4+ /Nb 5+ /Ta 5+
  • the metal species contained in the non-d 0 orbital-based transition metal oxide crystal grains e.g.
  • the oxidation number does not change, so continuous decomposition of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is possible.
  • Surface NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- Interact with functional groups to react with NO 3 ⁇ /SO 4 ⁇ - /H 2 PO 4 ⁇ /HPO 4 ⁇ - /PO 4 2 ⁇ - forms a surface species (Scheme 17-Scheme 26).
  • NO 3 ⁇ /SO 4 ⁇ - /H 2 PO 4 ⁇ /HPO 4 ⁇ - /PO 4 2 ⁇ - that is not used for decomposition of organic matter is reduced by electrons (e - ) and NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- Restores to functional groups (Schemes 27 to 31), and then continues to NO 3 ⁇ /SO 4 ⁇ - /H 2 PO 4 ⁇ /HPO 4 ⁇ - /PO 4 2 ⁇ - Can be used for the formation of surface species.
  • NO 3 ⁇ /SO 4 ⁇ - /H 2 PO 4 ⁇ /HPO 4 ⁇ - /PO 4 2 ⁇ - generated through the above reaction can decompose difficult-to-decompose or toxic organic substances.
  • Organic substances can be phenol-based toxic substances, carcinogens and mutagenic substances.
  • a structure in which at least one of carbons of a monocyclic or polycyclic aromatic material is substituted with oxygen (O), nitrogen (N) or sulfur (S) is a main chain Branched as a backbone, alkane, alkene, alkyne, amine, amide, nitro, alcohol, ether, halide (halide), thiol (thiol), aldehyde (aldehyde), ketone (ketone), ester (ester), may be a material containing various functional groups such as carboxylic acid (carboxylic acid) or derivatives thereof.
  • the pH of the aqueous electrolyte solution in which the reaction of the catalyst occurs is 3 to 10, and the electric Fenton reaction may be performed at a power of 2W or less.
  • NO 3 ⁇ /SO 4 ⁇ - /H 2 PO 4 ⁇ /HPO 4 ⁇ - /PO 4 2 ⁇ - is generated on the surface of the catalyst coated on the second electrode 140 inside the aqueous electrolyte solution 120 of the electrical Fenton reaction. and NO 3 ⁇ /SO 4 ⁇ - /H 2 PO 4 ⁇ /HPO 4 ⁇ - /PO 4 2 ⁇ - decomposition of organic substances proceeds.
  • the transition metal oxide in the catalyst 160 coated on the second electrode 140 Separation of the crystal grains or the NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- functional group may occur.
  • power of 2 W or less can be input at a pH of 3 to 10 of the aqueous electrolyte solution 120, and more preferably, the pH of the aqueous electrolyte solution 120 is 7 to 0.04 W or less of power may be input.
  • a catalyst structure for a non-electric Fenton reaction system includes a catalyst for a non-electric Fenton reaction system, a support on which the catalyst is supported, a support on which the support on which the catalyst is supported is coated, and the support and the support. It may contain a binder that increases the adhesion of the coating.
  • the catalyst for the non-electric Fenton reaction system includes transition metal oxide catalyst crystal grains functionalized with NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , PO 4 3- .
  • the catalyst may be directly coated on the support, but may be supported on the support for more stable and efficient support construction.
  • the support may be formed on at least one surface of the support, and preferably, it may be coated on both sides of the support.
  • the support is graphite, carbon felt, glassy carbon fiber, or metal-based material, which is a carbon-based material that is commonly used in a decomposing reaction of difficult-to-decompose organic matter or has chemical resistance to radicals and hydrogen peroxide.
  • the material may be stainless steel, a titanium electrode, or the like.
  • graphite may be used.
  • the support is any one of carbon (C), Al 2 O 3 , MgO, ZrO 2 , CeO 2 , TiO 2 and SiO 2 , and the non-electrical support is 100 parts by weight of the support.
  • the catalyst for the Fenton reaction system may contain 0.01 to 50 parts by weight.
  • the support on which the catalyst is supported may be coated on the support using an impregnation method.
  • ⁇ OH generation reaction or NO 3 ⁇ , SO 4 ⁇ - , H 2 PO 4 ⁇ , HPO 4 ⁇ - , PO 4 2 ⁇ - to enhance the efficiency of the decomposition reaction of difficult-to-decompose organic substances and ⁇ OH catalyst surface NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , PO 4 3-
  • the content of the coated catalyst can be adjusted for smooth movement to the functional group.
  • a binder When coating the catalyst and the support, a binder may be used to improve adhesion between the catalyst and the support.
  • the binder may be an insoluble polymer, preferably polyvinylidene fluoride (PVDF).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder can improve the coating adhesion between the catalyst-supported carrier and the support. If it has an insoluble property, the binder does not dissolve in the aqueous solution even if the decomposing reaction of the difficult-to-decompose organic material is repeatedly performed, so that the peeling of the catalyst can be prevented. have. That is, it is possible to improve the lifespan characteristics of the support for a non-electric Fenton reaction system by suppressing the peeling of the catalyst.
  • FIG. 42 is a schematic diagram illustrating a non-electrical Fenton reaction system including a catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • the non-electrical Fenton reaction system 1 may include an electrolytic cell 11 , an aqueous electrolyte solution 12 , a hydrogen peroxide supply unit 13 , and a catalyst structure 14 .
  • the catalyst structure 14 has a structure in which the transition metal oxide catalyst crystal grains 141 are supported on the support 142 and coated on the support 143 .
  • M ⁇ + species included in the catalyst surface including the transition metal oxide catalyst crystal grains proposed in the present invention cause a cleavage reaction of H 2 O 2 based on heterogeneous catalysis to generate ⁇ OH species.
  • the rate of formation of , PO 4 2 ⁇ - species on the catalyst surface also increases, 4) ultimately based on heterogeneous catalysis, NO 3 ⁇ , SO 4 ⁇ - , H 2 PO 4 ⁇ , HPO 4 ⁇ -
  • High-efficiency decomposition of organic materials by , PO 4 2 ⁇ - species is possible.
  • the support may be a carbon-based material such as graphite, carbon felt, glassy carbon fiber, or a metal-based material such as stainless steel or a titanium electrode.
  • graphite may be used.
  • At least one surface of the support may be coated with a catalyst, and the catalyst is functionalized with NO 3 - , SO 4 2- , H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , PO 4 3- according to the embodiment of the present invention described above. It may be a catalyst comprising a manganese oxide crystal grains.
  • the aqueous electrolyte solution is an aqueous solution used in the non-electrical Fenton reaction, and in order to increase the decomposition efficiency of organic matter, Na 2 SO 4 , NaNO 3 , NH 4 F, KF, KCl, KBr having a concentration of 10 -4 to 10 mol/L , KI, NaF, NaCl, NaBr, and NaI, or a combination thereof.
  • the hydrogen peroxide solution supplied from the hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) supply unit reacts with the metal species (M ⁇ + ) having the oxidation number of 2 or less contained in the transition metal oxide crystal grains, and the oxidation number ( ⁇ +1) is the metal species (M) ( ⁇ +1)+ ) and ⁇ OH are formed, and the metal species having an oxidation number ( ⁇ +1) (M ( ⁇ +1)+ ) is reduced by electrons (e ⁇ ) present in an aqueous solution to have an oxidation number of 2
  • the following metal species (M ⁇ + ) are recovered.
  • the generated ⁇ OH is a catalyst coating on the support surface of the NO 3 - by functional groups interact to form NO 3 ⁇ surface thereof.
  • NO 3 - functional group on the coated catalyst surface is rich, the production rate of NO 3 ⁇ surface species increases, and thus the performance of the decomposition reaction of organic materials by NO 3 ⁇ can be improved.
  • NO 3 ⁇ that is not used for decomposition of organic matter, it is reduced by electrons (e ⁇ ) present in the aqueous solution to recover the NO 3 ⁇ functional group, and can be continuously used for the formation of NO 3 ⁇ surface species in the future.
  • NO 3 ⁇ generated through the above reaction can decompose difficult-to-decompose or toxic organic substances.
  • Organic substances can be phenol-based toxic substances, carcinogens and mutagenic substances.
  • a structure in which at least one of carbons of a monocyclic or polycyclic aromatic material is substituted with oxygen (O), nitrogen (N) or sulfur (S) is a main chain Branched as a backbone, alkane, alkene, alkyne, amine, amide, nitro, alcohol, ether, halide (halide), thiol (thiol), aldehyde (aldehyde), ketone (ketone), ester (ester), may be a material containing various functional groups such as carboxylic acid (carboxylic acid) or derivatives thereof.
  • the amount of H 2 O 2 supplied from the hydrogen peroxide supply unit may be 10 -5 mol/L to 10 5 mol/L, and the pH of the aqueous solution may be 5 to 10.
  • NO 3 ⁇ generation occurs on the catalyst surface coated on the support inside the electrolyte aqueous solution of the non-electrical Fenton reaction, and the decomposition reaction of the organic material by NO 3 ⁇ proceeds.
  • the pH of the aqueous solution is acidic (pH ⁇ 5) or basic (pH>10), or the amount of H 2 O 2 supplied is 10 -5 mol/L or less or 10 5 mol/L or more
  • the coated support In the catalyst the transition metal oxide catalyst crystal grains or NO 3 - functional groups may be exfoliated.
  • the oxidation of a single type (homogeneous) by peeling a divalent metal ion of less than (M ⁇ +) and NO 3 - and functional groups changing the pH of the electrolyte solution, ⁇ OH, and NO 3 ⁇ be the primary activator of the resulting reaction can
  • the peeling phenomenon lowers the organic material decomposition efficiency and durability of the non-electrical Fenton reaction system during the long-term decomposition reaction of the hard-to-decompose organic matter.
  • 10 -5 mol/L to 10 5 mol/L of H 2 O 2 may be supplied at a pH of 5 to 10 of the aqueous solution, more preferably H 2 O 2 of 10 mmol/L to 500 mmol/L may be supplied at a pH of 7 of the aqueous solution.
  • Porous crystalline ZrO 2 catalysts were prepared by hydrothermal synthesis. Specifically, the ZrOCl 2 ⁇ 8H 2 O and 40mmol oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ⁇ 8H 2 O) of 20mmol was dissolved in 100mL of distilled water, dried and then stirred at 50 °C 60 minutes and 2 hours at 400 °C during calcination.
  • the prepared catalyst of Example 1 was named ZrO 2 .
  • the ZrO 2 catalyst of Example 1 was mounted in a reactor, and nitrogen monoxide (NO) and oxygen (O 2 ) diluted with N 2 were simultaneously introduced at a flow rate of 500 mL min -1 at 100° C. under normal pressure for 60 minutes.
  • Example 2 a catalyst corresponding to Example 2 in which NO 3- was functionalized was prepared.
  • the catalyst corresponding to Example 2 is named as ZrO 2 (N).
  • the ZrO 2 catalyst of Example 1 was mounted in a reactor, and sulfur dioxide (SO 2 ) and oxygen (O 2 ) diluted with N 2 were simultaneously introduced at a flow rate of 500 mL min -1 at 400° C. under normal pressure for 60 minutes. After exposure, it was cooled to room temperature under N 2 atmosphere. The content of sulfur dioxide in the exposure step was 500 ppm and the oxygen was 3 vol%.
  • a catalyst corresponding to Example 3 in which SO 4 2- functionalized was made according to the above conditions was prepared.
  • the catalyst corresponding to Example 3 is named ZrO 2 (S).
  • ZrO 2 catalyst of Example 1 1 g was placed in 100 mL aqueous solution in which the phosphorylation group precursors (85wt% H 3 PO 4 ) shown in Table 1 were dissolved, stirred/dried at 25° C. for 24 hours, and then at 350° C. for 3 hours during calcination.
  • ZrO 2 catalysts containing different amounts of phosphorylation group precursors may have different distributions of H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , PO 4 3- ions immobilized on the catalyst surface after calcination.
  • the catalysts of Examples 4 to 7 prepared by the above method were named ZrO 2 (P)-Y (Y is the content of P contained in the catalyst (wt%)).
  • Example 4 Example 5
  • Example 6 Example 7 catalyst ZrO 2 (P)-0.5 ZrO 2 (P)-1.0 ZrO 2 (P)-1.5 ZrO 2 (P)-2.0 85wt% H 3 PO 4 (g) 0.037 0.056 0.074 0.093
  • a porous crystalline transition metal oxide catalyst was prepared by template synthesis.
  • Manganese oxide was prepared by hydrothermal synthesis. Specifically, 200 mL of an aqueous solution containing 20 mmol of MnSO 4 ⁇ H 2 O and 20 mmol of KMnO 4 was stirred at 25° C. for 30 minutes and then hydrothermal reaction conditions at 160° C. for 6 hours in an autoclave reactor. exposed to to obtain a solid. The obtained solid was filtered/washed using distilled water and ethanol, dried at 70°C, and then dried at 100°C for 1 hour.
  • MnO 2 manganese oxide catalyst prepared in Example 8 is referred to as Mn.
  • the Mn catalyst prepared in Example 8 was exposed at 150° C. for 1 hour under an atmosphere of 5000 ppm of NO/3 vol.% O 2 diluted with N 2 and a flow rate of 500 mL min -1 and then N 2 atmosphere. cooled to room temperature under The manganese oxide catalyst functionalized with NO 3 ⁇ prepared according to the conditions of Example 9 above is referred to as Mn (N).
  • the Mn catalyst prepared in Example 8 was exposed at 100° C. for 1 hour under an atmosphere of 5000 ppm of NO/3 vol.% O 2 and a flow rate of 500 mL min ⁇ 1 diluted with N 2 and then N 2 atmosphere. cooled to room temperature under The catalyst of Example 10 prepared according to the above conditions is referred to as Mn (N').
  • the prepared Fe, Co, Ni or Cu catalyst was exposed at 100° C. for 1 hour under an O 2 atmosphere of 5000 ppm of NO/3 vol.% and a flow rate of 500 mL min ⁇ 1 diluted with N 2 and then N 2 atmosphere cooled to room temperature under
  • the catalysts of Examples 11 to 14 prepared according to the above conditions are referred to as Fe(N'), Co(N'), Ni(N') and Cu(N'), respectively.
  • the catalysts of Examples 15 to 19 prepared above were respectively Mn (P)-1.5, Fe (P)-1.5, Co (P)-1.5, Ni (P)-1.5 and Cu (P)-1.5 (1.5 is named as the content of P contained in the catalyst (wt%)).
  • the catalysts prepared in Examples 1 to 7 and Examples 15 to 19 were analyzed using an X-ray diffractometer (XRD), and the resultant X-ray diffraction pattern ( XRD patterns) are shown in FIGS. 9 to 11 .
  • XRD X-ray diffractometer
  • FIGS. 9 to 11 the resultant X-ray diffraction pattern
  • FIG. 5 it can be seen that the catalysts of Examples 1 to 3 have a crystalline phase of tetragonal ZrO 2 .
  • 9 and 10 it can be seen that the catalysts of Examples 4 to 7 have crystal phases of tetragonal ZrO 2 and monoclinic ZrO 2 . It can be seen that the crystalline phases of the catalysts of Examples 2 to 3 functionalized with NO 3 - /SO 4 2- are the same as those of Example 1 above.
  • H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- functionalization on the surface of the catalyst of Example 1 using H 3 PO 4 in aqueous solution affects the bulk phase of the catalyst of Example 1, and the aqueous solution conditions It means that some of the tetragonal ZrO 2 crystal phases having meta-stability can be changed to monoclinic ZrO 2 . 11, the catalysts of Examples 15 to 19 were cubic Mn 2 O 3 phase, rhombohedral/tetragonal Fe 2 O 3 phase, cubic It can be seen that a (cubic) Co 3 O 4 phase, a cubic NiO phase, and a monoclinic CuO phase/cubic Cu 2 O phase have a phase. .
  • This H 2 PO 4 - / HPO 4 2- / PO 4 The functionalization of the transition metal oxide surface by 3-H 2 PO 4 - / HPO 4 2- / PO 4 new bulk comprising a three-phase (bulk phase) Since it does not present, it means that it does not affect the bulk phase of the catalyst.
  • Example 1-4 catalysts show a porous morphology, as evidenced by the BET surface area values (S BET ) and BJH pore volume values (V BJH ) of the catalysts.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 catalyst ZrO 2 ZrO 2 (N) ZrO 2 (S) ZrO 2 (P) - 0.5 f S BET a (m 2 g CAT -1 ) 117.3 105.8 93.9 77.2 V BJH b (cm 3 g CAT -1 ) 0.08 0.03 0.05 0.03 N/Zr, S/Zr, or P/Zr bulk c - 0.01 ( ⁇ ⁇ 0.01) 0.02 ( ⁇ ⁇ 0.01) 0.02 ( ⁇ ⁇ 0.01) surface d - 0.1 ( ⁇ ⁇ 0.01) 0.1 ( ⁇ ⁇ 0.01) 0.09 ( ⁇ 0.01) -Q ST e (kJ mol CO -1 ) 48.2 ( ⁇ 9.9) 43.2 ( ⁇ 9.5) 37.4 ( ⁇ 1.3) 31.2 ( ⁇ 1.2) N CO e ( ⁇ mol CO g CAT -1 ) 9.1 ( ⁇ 0.4) 5.8 ( ⁇ 0.9) 3.7 ( ⁇ 0.6) 3.4 ( ⁇
  • the catalysts of Examples 2 to 4 contained similar amounts of N, S and P in bulk and on the surface (N/ Zr, S/Zr and P/Zr molar ratios).
  • metal active species H 2 O 2 activator
  • CO adsorption isotherms of the catalysts were obtained at -20°C, 0°C and 20°C, and these were obtained after Toth fitting, Using the Clausius-Clapeyron equation, the binding energy (named as -Q ST ) between the metal surface active species and CO when the same number of moles of CO was adsorbed was derived, and this 2 is shown.
  • this H 2 PO 4 - / HPO 4 2- / PO 4 3- -functional ZrO 2 catalyst the introduction of hydrogen peroxide to the surface improves the efficiency of the catalytic cracking reaction to that to improve the productivity of the catalyst other than the ⁇ OH can mean
  • Example 5-7 catalysts show a porous morphology, as evidenced by the BET surface area values (S BET ) and BJH pore volume values (V BJH ) of the catalysts.
  • S BET BET surface area values
  • V BJH BJH pore volume values
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 catalyst ZrO 2 (P) - 1.0 d ZrO 2 (P)-1.5 e ZrO 2 (P) - 2.0 f S BET a (m 2 g CAT -1 ) 46.7 18.1 19.7 V BJH b (cm 3 g CAT -1 ) 0.02 0.02 0.01 P/Zr c (bulk) 0.04 ( ⁇ 0.01) 0.05 ( ⁇ 0.01) 0.06 ( ⁇ 0.01)
  • the catalysts prepared in Examples 8, 9 and 11 to 14 were analyzed using an X-ray diffractomer (XRD), and the resultant X-ray diffraction
  • XRD pattern The pattern (XRD pattern) is shown in FIGS. 12 and 13 .
  • the catalysts of Examples 8 and 9 were analyzed by various techniques.
  • N CO quantitative analysis
  • the catalysts of Examples 8 and 9 were analyzed using CO-pulsed chemisorption, and the results It was found to have a similar amount of N CO value ( ⁇ 0.5 ⁇ mol CO g CAT -1 ).
  • the Lewis acid strength of Mn ⁇ + species included in the catalyst surfaces is similar, the adsorption and interaction between Mn ⁇ + and H 2 O 2 may be similar.
  • Example 8 and Example 9 the same N CO values in Example 8 and Example 9 of Mn and Mn (N) when the Lewis acid strength of Mn ⁇ + species contained in the catalyst surface similar of similar peroxide catalyst reaction efficiency (and OH productivity) can be shown.
  • Mn ⁇ + surface species analysis of the catalysts of Examples 8 and 9 CO 2 adsorption isotherms of Mn and Mn(N) were obtained at -20°C, 0°C and 20°C, and these were obtained after Toth fitting, Using the Clausius-Clapeyron equation, when the same number of moles of CO 2 is adsorbed, the binding energy between the Mn ⁇ + surface species and CO 2 (binding energy; named -Q ST ) is derived.
  • Example 9 shows a larger -Q ST value compared to the Mn catalyst of Example 8. This means that the Mn ⁇ + surface species included in Mn (N) of Example 9 provides a greater Lewis acid strength than the Mn ⁇ + surface species included in the Mn catalyst of Example 8, and that of H 2 O 2 means that more preferably the adsorption and interaction to the Mn + ⁇ , and we propose that it is possible to provide (productivity and OH) than the increased hydrogen peroxide decomposition catalyst reaction efficiency.
  • Example 9 For additional surface analysis of the Mn(N) catalyst of Example 9, in situ fiffuse reflectance infrared fourier transform (DRIFT) spectroscopy was used, but in order to implement an atmosphere similar to the nitrification conditions used for preparing the catalyst of Example 2, The results after the surface of the Mn catalyst of Example 8 was saturated with NO/O 2 at 150° C. are shown in FIG. 15 . It was found that the Mn(N) catalyst of Example 9 coordinates a functional group of NO 3 - or NO 2 - in the form of mono- dentate or bi-dentate on the surface. This means that NO 3 ⁇ surface species can be formed by radical movement from ⁇ OH of the NO 3 - functional group embedded in the Mn (N) catalyst surface.
  • DRIFT in situ fiffuse reflectance infrared fourier transform
  • Figure 16 is a graph showing XPS results of the catalysts of Examples 2 to 4 functionalized with NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- of the present invention ( For Example 2, N 1s; For Example 3, S 2p; For Example 4, P 2p).
  • NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - functional groups were contained on the surface.
  • the Example 2-4 catalysts contain similar amounts of N/S/P in bulk and similar amounts of NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - functional groups on the surface. , it means that comparison of the decomposition efficiency of difficult-to-decompose organic matter is scientifically possible when the same amount of catalyst is used.
  • NO 2 - , SO 3 2- has a significantly shorter lifespan and low oxidation power compared to the NO 3 - and SO 4 2- functional groups, so it is not effective in improving the reaction rate of decomposing difficult-to-decompose organic matter.
  • Porous crystalline manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, and copper oxide were prepared by a template synthesis method. Specifically, 20 mmol of oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ⁇ 2H 2 O) and 20 mmol of MnSO 4 ⁇ H 2 O/CoSO 4 ⁇ 7H 2 O/NiSO 4 ⁇ 7H 2 O/CuSO 4 ⁇ 5H 2 100 mL of an aqueous solution containing O was stirred at 50° C. for 30 minutes. This was filtered/washed using distilled water and ethanol, dried at 70°C, and calcined at 300°C for 1 hour to prepare manganese oxide, cobalt oxide, nickel oxide, and copper oxide. The prepared metal oxide was exposed at 500° C.
  • Example 20 Mn(S)
  • Example 21 Co(S)
  • Example 22 Ni(S)
  • Example 23 Cu(S)
  • the catalysts prepared in Examples 20 to 23 were analyzed using an X-ray diffractomer (XRD), and the resulting X-ray diffraction pattern (XRD pattern) is shown in FIG. 17 shown in Referring to FIG. 17 , in the case of the catalysts of Examples 20 to 23, oxides of the metal precursor used (Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 , Co 3 O 4 , NiO, CuO, Cu 2 O) or It can be seen that the metal oxides have metal sulfides (MnSO 4 , CoSO 4 , CuSO 4 ) modified by SO 4 2- . All catalysts show a porous morphology, as evidenced by their BET surface area values (10-130 m 2 g CAT ⁇ 1 ).
  • porous crystalline Mn Z catalysts were prepared by solvothermal synthesis. Specifically, 177.6 g of ethylene glycol containing (Z ⁇ 10)mmol of MnCl 2 .4H 2 O, ((3-Z) ⁇ 10)mmol of FeCl 3 .6H 2 O, 3.6 g of NaNO 3 and 1 g of polyethylene glycol The solution was stirred at 25° C. for 30 minutes and then exposed to solvothermal reaction conditions at 200° C. for 12 hours in an autoclave reactor to obtain a solid. The obtained solid was filtered/washed using distilled water and ethanol, dried at 70° C., and dried at 100° C.
  • Mn Z catalysts for 1 hour to prepare Mn Z catalysts, and these were referred to as Examples 24-28.
  • Mn 3 O 4, Mn 2 Fe 1 O 4, Mn 1.5 Fe 1.5 O 4, Mn 1 Fe 2 O 4, Fe 3 O 4 catalysts according to Examples 24 to 28 are respectively prepared according to the molar ratio of manganese.
  • Mn 3, Mn 2, Mn 1.5, Mn 1, Mn 0 will be named.
  • Example 24 Example 25 Example 26 Example 27 Example 28 precursor MnCl 2 4H 2 O (mmol) 30 20 15 10 0 FeCl 3 6H 2 O (mmol) 0 10 15 20 30 product Mn 3 (Mn 3 O 4 ) Mn 2 (Mn 2 Fe 1 O 4 ) Mn 1.5 (Mn 1.5 Fe 1.5 O 4 ) Mn 1 (Mn 1 Fe 2 O 4 ) Mn 0 (Fe 3 O 4 )
  • the Mn z catalysts prepared in Examples 24 to 28 were exposed at 500° C. for 1 hour under an atmosphere of 500 ppm of SO 2 /3 vol.% O 2 and a flow rate of 500 mL min ⁇ 1 diluted with N 2 and then Cool to room temperature under N 2 atmosphere.
  • the Mn Z (S) catalysts prepared according to the above conditions are referred to as Examples 29 to 33.
  • the catalysts according to Examples 29 to 33 were prepared according to the molar ratio of manganese, respectively.
  • Mn 3 (S) , Mn 2 (S) , Mn 1.5 (S) , Mn 1 (S) , Mn 0 (S) will be named.
  • the catalysts prepared in Examples 24 to 33 were analyzed using an X-ray diffractometer (XRD), and the resultant X-ray diffraction pattern is shown in FIG. 18 shown in 18 , the catalyst of Example 24 has a normal spinel type tetragonal Mn 3 O 4 phase, and the catalyst of Example 25 has a partially normal spinel type cubic phase. Having a normal (cubic Mn 2 Fe 1 O 4 phase), the catalyst of Example 27 has a partial inverse spinel type cubic phase (cubic Mn 1 Fe 2 O 4 phase), the catalyst of Example 28 It can be seen that has an inverse spinel type cubic phase (cubic Fe 3 O 4 phase).
  • XRD X-ray diffractometer
  • the catalyst of Example 26 has a previously unreported random spinel type cubic phase (indicated by *).
  • the catalyst of Example 26 has a crystalline phase similar to that of Examples 25 and 27 described above, except that the diffraction positions (2 theta) exist between the positions of the diffractions of Examples 25 and 27 (2 theta). Therefore, it can be seen that it was synthesized to have a desirable crystalline phase.
  • the crystalline phases of the catalysts of Examples 30 to 32 functionalized with SO 4 2- are the same as those of Examples 25 to 27. This is because the functionalization of the surface by SO 4 2- of the catalysts of Examples 29 to 31 does not suggest a new bulk phase such as MnSO 4 and Fe 2 (SO 4 ), so the bulk phase of the catalyst phase) is not affected.
  • Example 29 it can be seen that it also has an orthorhombic MnSO 4 phase, which is not observed in Example 24, which means that the functionalization of the catalyst surface by SO 4 2- causes a portion of the Mn 3 O 4 crystal phases. It means transformation into MnSO 4 .
  • Example 33 since the temperature (500° C.) used for functionalization of the catalyst surface by SO 4 2- of Example 29 is high, the metastable cubic Fe 3 O 4 crystal phase is stable rhombohedral (rhombohedral). ) It can be seen that the Fe 2 O 3 crystal phase changes. However, in the case of Example 33, since a new bulk phase such as Fe 2 (SO 4 ) is not presented, the functionalization of the catalyst surface by SO 4 2- affects the bulk phase of the catalyst. It can be seen that they do not give
  • Mn z (S) catalysts show a porous morphology, as evidenced by the BET surface area values of the catalysts (5-25 m 2 g CAT ⁇ 1 ).
  • XRF X-ray fluorescence spectroscopy
  • Example 29 Example 30
  • Example 31 Example 32
  • Example 33 Mn 3 (S) Mn 2 (S) Mn 1.5 (S) Mn 1 (S) Mn 0 (S) Metal (Mn+Fe)/Oxygen (O) 0.79 ( ⁇ 0.09) 0.77 ( ⁇ 0.05) 0.78 ( ⁇ 0.03) 0.79 ( ⁇ 0.02) 0.78 ( ⁇ 0.02) Sulfur (S)/Metal (Mn+Fe) 0.22 ( ⁇ 0.03) 0.04 ( ⁇ 0.01) 0.02 ( ⁇ 0.01) 0.01 ( ⁇ 0.01) 0.01 ( ⁇ 0.01) 0.01 ( ⁇ 0.01)
  • Mn 3 (S) and Mn 0 (S) of Examples 29 and 33 were analyzed using CO-pulsed chemisorption.
  • Mn 3 (S) and Mn 0 (S) of Examples 29 and 33 higher NCO values were provided compared to other catalysts ( ⁇ 0.27 ⁇ mol CO g CAT -1 for Mn 3 ( S) and Mn 0 (S) ; ⁇ ⁇ 0.15 ⁇ mol CO g CAT -1 for Mn 2 (S), Mn 1.5 (S), and Mn 1 (S)).
  • This may mean that Mn 3 (S) and Mn 0 (S) of Examples 29 and 33 may improve the efficiency of the hydrogen peroxide catalytic decomposition reaction, thereby improving the productivity of ⁇ OH compared to other catalysts.
  • Mn 1.5 (S) of Example 31 it can be seen that, despite the increase in temperature from 100° C. to 200° C., the area under the L peak is maintained the largest. This is because Mn 1.5 (S) of Example 31 has a greater Lewis acid strength compared to Mn 3 (S) and Mn 0 (S), so it facilitates adsorption between reactants H 2 O 2 and M ⁇ + surface species. It means that the hydrogen peroxide-catalyzed decomposition reaction can be carried out most efficiently, and thus Mn 1.5 (S) can show improved ⁇ OH productivity compared to Mn 3 (S) and Mn 0 (S).
  • FIG. 21 shows Mn 3 (S), Mn 2 (S), Mn 1.5 (S), Mn 1 (S) and Mn 0 (S) functionalized with SO 4 2- according to Examples 29 to 33 of the present invention.
  • ) is a graph showing the XPS results in the S 2p region of the catalysts. All catalysts had SO 3 2- and SO 4 2- surface species, and in the case of Mn 1.5 (S) of Example 31, it was found that it had the highest amount of SO 4 2- surface species.
  • the electrode is a graphite electrode, ⁇ Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) as an OH precursor, and Na 2 SO 4 Reaction experiment in the absence of electricity using an aqueous electrolyte solution carry out
  • PVDF poly(vinylidene fluoride)
  • 0.2 g of the catalyst, and a 100 mL aqueous solution in which 0.2 mol of Na 2 SO 4 is dissolved is used as a reaction solution. Reaction experiments are performed at 25° C. and pH 7.
  • the amount of H 2 O 2 used in the reaction is 0.12 mmol of H 2 O 2 observed after the reaction proceeds for 8 hours in the absence of phenol under the electrical Fenton reaction experimental conditions of Experimental Example 2 below.
  • the slope of the pseudo-first-order reaction fitting graph (pseudo-1 st -order kinetic fitting, -ln(C H2O2 /C H2O2,0 ) VS. time) obtained through the conversion rate of H 2 O 2 obtained during the above experiment is H 2 It is equal to the rate constant of the reaction in which O 2 is decomposed (k APP , min -1 ).
  • Examples 8 and 9 as a catalyst, and the difficult-to-decompose organic material is hydrogen peroxide dissolved in an aqueous solution (hydrogen peroxide, H 2 O 2 )
  • a reaction experiment is performed using.
  • the catalyst is 0.2 g, and 100 mL aqueous solution is used as a reaction solution, the reaction experiment is carried out at 25° C. and pH 7, and the amount of H 2 O 2 used in the reaction is 30 mmol.
  • Examples 29 to 33 as a catalyst, the electrode as a graphite electrode, as a hard-to-decompose organic material, hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and Na 2 SO 4 Reaction experiment in the absence of electricity using an aqueous electrolyte solution carry out
  • PVDF poly(vinylidene fluoride)
  • 0.2 g of the catalyst, and a 100 mL aqueous solution in which 0.2 mol of Na 2 SO 4 is dissolved is used as a reaction solution. Reaction experiments are performed at 25° C. and pH 7.
  • the amount of H 2 O 2 used in the reaction is the amount of H 2 O 2 observed after the reaction proceeds for 8 hours in the absence of phenol under the electrical Fenton reaction experimental conditions of Experimental Example 25 below (N H2O2,0 : 0.13 mmol) H2O2 for Mn 3 (S); 0.18 mmol H2O2 for Mn 2 (S); 0.26 mmol H2O2 for Mn 1.5 (S); 0.22 mmol H2O2 for Mn 1 (S); 0.23 mmol H2O2 for Mn 0 (S)).
  • the experiment-safe obtained through the conversion of a H 2 O 2 corrects the measured value obtained by the first reaction fitting graph (pseudo-1 st -order kinetic fitting , -ln (C H2O2 / C H2O2,0) VS. time)
  • the slope of H 2 O 2 is equal to the rate constant of the decomposition reaction (k APP , min -1 ).
  • Examples 1 to 4 Examples 29 to 33 as a catalyst, the electrode is a graphite electrode, the organic material is phenol (phenol, C 6 H 5 OH), and Na 2 SO 4 An aqueous electrolyte solution was used. to conduct an electrical Fenton reaction experiment.
  • PVDF poly(vinylidene fluoride)
  • 0.2 g of the catalyst, 0.1 mmol of phenol (N PHENOL, 0 ) and a 100 mL aqueous solution in which 0.2 mol of Na 2 SO 4 is dissolved is used as a reaction solution. Electrical Fenton reaction experiments were performed at 25° C. and pH 7 with 0.04 W power.
  • the slope of the pseudo-first-order reaction fitting graph (pseudo-1 st -order kinetic fitting, -ln(C PHENOL /C PHENOL, 0 ) VS. time) obtained through the conversion rate of phenol obtained during the above experiment is the reaction in which phenol is decomposed It is equal to the rate constant of (k APP , min -1 ).
  • the catalyst of Mn 1.5 (S) of Example 31 is different from other catalysts (Mn 3 (S), Mn 2 (S), Mn 1 (S) ) and Mn 0 (S)) showed improved -r PHENOL,0 and ⁇ PHENOL values.
  • the amounts of Mn and Fe stripped from the catalyst during the phenol decomposition reaction were quantified, and are shown in Table 6.
  • the catalyst of Example 31 Mn 1.5 (S) was less than the other catalysts (Mn 3 (S), Mn 2 (S), Mn 1 (S) and Mn 0 (S)) compared to the amount It can be seen that Mn or Fe is exfoliated.
  • Example 29 Example 30
  • Example 31 Example 32
  • Example 33 Mn 3 (S) Mn 2 (S) Mn 1.5 (S) Mn 1 (S) Mn 0 (S) Mn (mol. %) 0.18 ( ⁇ ⁇ 0.01) 0.60 ( ⁇ 0.01) 0.03 ( ⁇ 0.01) 0.01 ( ⁇ ⁇ 0.01) - Fe (mol. %) - 0.01 ( ⁇ ⁇ 0.01) 0.03 ( ⁇ 0.01) 0.07 ( ⁇ ⁇ 0.01) 0.06 ( ⁇ 0.01)
  • the organic material is hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) dissolved in an aqueous solution and phenol (C 6 H 5 OH), which is a difficult-to-decompose organic material to conduct reaction experiments.
  • the catalyst is 0.2 g, and 100 mL aqueous solution is used as a reaction solution, and the reaction experiment is carried out at 25° C. and pH 7, and the amount of H 2 O 2 used in the reaction is 30 mmol and the amount of phenol is 0.1 mmol.
  • the slope of the pseudo-first-order reaction fitting graph (pseudo-1 st -order kinetic fitting, -ln(C PHENOL /C PHENOL, 0 ) VS.
  • scavenging agent added during each reaction refer to Chemical Reaction Formula 32 that may occur during H 2 O 2 catalytic decomposition reaction using surface active species of d 0 orbital-based transition metal oxide, Examples 1 to Examples 4, Example 26 (Mn 1.5 ) and Example 31 (Mn 1.5 (S)) Derived by adding bulk N/S/P content present in the catalysts to twice the amount of H 2 O 2 generated in the presence of electric power of the catalysts did.
  • Example 1 In order to verify that the decomposition of phenol proceeded in Example 1 proceeds by ⁇ OH generated as a result of the H 2 O 2 decomposition reaction occurring on the catalyst surface, Example 1 was used as a catalyst, and under the same conditions as in Experimental Example 2 4 was performed.
  • Example 4 the decomposition of phenol proceeding in Examples 2 to 4, Example 8 (Mn) or Example 9 (Mn (N)), Example 31 (Mn 1.5 (S)) is NO 3 ⁇ on the catalyst surface /SO 4 ⁇ - /H 2 PO 4 ⁇ /HPO 4 ⁇ - /PO 4 2 ⁇ -
  • Example 8 (Mn) or Example 9 (Mn) (N)) Example 31 (Mn 1.5 (S)) as a catalyst
  • Experimental Example 4 was performed under the same conditions as in Experimental Example 2 above.
  • the conversion of phenol (X PHENOL ) after 1 hour of the reaction solutions was observed to be 5.2 ( ⁇ 0.8)% and 5.3 ( ⁇ 0.5)%. These values are similar to 4.3 ( ⁇ 0.5)%, which is the conversion rate of phenol (X PHENOL ) due to phenol decomposition by H 2 O 2 observed in the reaction proceeded without adding a catalyst.
  • the conversion rate of phenol (X PHENOL ) after 1 hour of the cathodes of Example 31 was observed to be 18.4 ( ⁇ 2.5) %. These values are similar to 16.7 ( ⁇ 0.6) %, which is the conversion rate of phenol (X PHENOL ) due to anodization, observed in the reaction performed without coating the catalyst of Example 31 on the cathode. It did not peel off phenol reaction is coated on the electrode SO 4 and - means to occur based on a heterogeneous catalyst reaction by the active species (heterogeneous catalysis).
  • Example 8 To prove the H 2 O 2 cleavage ( ⁇ OH generation) reaction occurring in the catalyst and NO 3 ⁇ active species on the catalyst surface of Example 9 (Mn (N)), EPR spectroscopy analysis experiment was performed, and the results are shown in FIG. 33 .
  • the catalyst is 0.02 g, and 10 mL aqueous solution is used as a reaction solution, the reaction experiment is carried out at 25 ° C and pH 7, and the amount of H 2 O 2 used in the reaction is 3 mmol, ⁇ OH or NO 3 ⁇ Surface species radicals 30 mmol of 5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide (DMPO) was used to form an adduct. If ⁇ OH or NO 3 ⁇ surface species exist in the reaction solution, they must react with DMPO to form DMPO-OH or HDMPO-OH radicals, respectively. 23, it was found that the catalysts of Example 8 (Mn) or Example 9 (Mn(N)) formed DMPO-OH or HDMPO-OH radicals during the reaction. Importantly, this Example 9 (Mn (N)) and the 3 and OH ⁇ NO radical movement takes place very rapidly on the catalyst surface, presents a direct evidence that NO 3 and the surface of paper presence.
  • DMPO 5,5-Dimethyl-1-pyrroline
  • the initial phenol decomposition reaction rate (-r PHENOL,0 , ⁇ mol PHENOL g CAT -1 min -1 by multiplying k APP of each catalyst by N PHENOL,0 (0.1mmol) and dividing it by the amount of catalyst used (0.2g) ) was calculated, and it is shown in FIGS. 34 to 36 .
  • the result is like the results of Test Example 24 and Test Example 25, the I (M A) functionalized with SO 4 2- to the continuous improvement of the decomposable organic resolution Z (M B) 3-Z O 4 inherent in This means that the desired choice of the type and stoichiometry (Z) of the M A /MB B is important.
  • Examples 1 to 4 Examples 29 to 33 as a catalyst
  • the electrode is a graphite electrode
  • the organic material is aniline (aniline, C 6 H 5 NH 2 )
  • Na 2 SO 4 An electrical Fenton reaction experiment was performed using an aqueous electrolyte solution.
  • PVDF poly (vinylidene fluoride)
  • 0.2 g of the catalyst, 0.1 mmol of aniline (N ANILINE, 0 ), and a 100 mL aqueous solution in which 0.2 mol of Na 2 SO 4 is dissolved is used as a reaction solution.
  • Electrical Fenton reaction experiments were performed at 25° C. and pH 7 with 0.04 W power.
  • the slope of the pseudo-first-order reaction fitting graph (pseudo-1 st -order kinetic fitting, -ln(C ANILINE /C ANILINE, 0 ) VS. time) obtained through the conversion rate of aniline corrected for the measured value obtained during the above experiment is It is equal to the rate constant of the reaction in which aniline is decomposed (k APP , min -1 ).
  • the conversion rate of carbon compared to the conversion rate of aniline was quantified as ⁇ ANILINE , and this is shown in FIG. 38 .
  • the catalyst of Mn 1.5 (S) of Example 31 is different from other catalysts (Mn 3 (S), Mn 2 (S), Mn 1 (S) ) and Mn 0 (S)) showed improved -r ANILINE,0 and ⁇ ANILINE values.
  • Example 1 and Examples 4 to 7 having different bulk P contents as a catalyst the electrode is a graphite electrode, the organic material is phenol (phenol, C 6 H 5 OH), and Na 2 SO 4 electrolyte
  • An electric Fenton reaction experiment is performed using an aqueous solution.
  • PVDF poly(vinylidene fluoride)
  • 0.2 g of the catalyst, 0.1 mmol of phenol (N PHENOL, 0 ) and a 100 mL aqueous solution in which 0.2 mol of Na 2 SO 4 is dissolved is used as a reaction solution.
  • Electrical Fenton reaction experiments were performed at 25° C. and pH 7 with 0.04 W power.
  • the slope of the pseudo-first-order reaction fitting graph (pseudo-1 st -order kinetic fitting, -ln(C PHENOL /C PHENOL, 0 ) VS. time) obtained through the conversion rate of phenol obtained during the above experiment is the reaction in which phenol is decomposed It is equal to the rate constant of (k APP , min -1 ).
  • the initial phenol decomposition reaction rate (-r PHENOL,0 , min -1 ) was calculated by multiplying k APP of each catalyst by N PHENOL,0 (0.1 mmol) and dividing it by the amount of catalyst used (0.2 g). 39 shows.
  • ZrO 2 (P)-0.5, ZrO 2 (P)-1.0, ZrO 2 (P)-1.5, containing different amounts of H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- functional groups on the surface It was found that the ZrO 2 (P)-2.0 catalysts exhibited an improved -r PHENOL,0 value compared to the ZrO 2 catalyst not containing a functional group. In addition, the catalyst of ZrO 2 (P)-1.5 of Example 6 showed an improved -r PHENOL,0 value compared to the ZrO 2 (P)-0.5, ZrO 2 (P)-1.0, ZrO 2 (P)-2.0 catalysts could see it.
  • Phenol decomposition methodologies by surface species present on the catalyst surface presented in the present invention are various non-d 0 -Orbital-based transition metal oxide catalysts are used. It means that it is possible.
  • the catalyst for the electric Fenton reaction system has a surface of NO 3 - /SO 4 2- /H 2 PO 4 - /HPO 4 2- /PO 4 3- d 0 - Orbital-based or non-d 0 -orbital-based catalysts are coated on the cathode, • NO 3 formed as a result of radical transfer from OH • /SO 4 •- /H 2 PO 4 • /HPO 4 •- /PO 4 2 ⁇ -
  • dispersing functional groups on the catalyst surface it is possible to decompose difficult-to-decompose organic substances based on heterogeneous catalysis.
  • Non-d 0 -orbital-based transition metal oxide catalysts containing functional groups Applicability of decomposing difficult-to-decompose organic matter under non-electric Fenton conditions (H 2 O 2 conditions)
  • the organic material is hydrogen peroxide dissolved in an aqueous solution (hydrogen peroxide, H 2 O 2 ) and phenol, which is a difficult-to-decompose organic material (C 6 H 5 OH) was used for reaction experiments.
  • the catalyst is 0.2 g, and 100 mL aqueous solution is used as a reaction solution, and the reaction experiment is carried out at 25° C. and pH 7, and the amount of H 2 O 2 used in the reaction is 30 mmol and the amount of phenol is 0.1 mmol.
  • the slope of the pseudo-first-order reaction fitting graph (pseudo-1 st -order kinetic fitting, -ln(C PHENOL /C PHENOL, 0 ) VS. time) obtained through the conversion rate of phenol obtained during the above experiment is the reaction in which phenol is decomposed It is equal to the rate constant of (k APP , min -1 ).
  • the initial phenol decomposition reaction rate (-r PHENOL, 0 ) was calculated by multiplying k APP of each catalyst by N PHENOL,0 (0.1 mmol), and dividing it by the amount of catalyst used (0.2 g), which is shown in FIG. 44 It was.
  • the slope of the pseudo-first-order reaction fitting graph (pseudo-1 st -order kinetic fitting, -ln(C PHENOL /C PHENOL, 0 ) VS. time) obtained through the conversion rate of phenol obtained during the above experiment is the reaction in which phenol is decomposed It is equal to the rate constant of (k APP , min -1 ).
  • the initial phenol decomposition reaction rate (-r PHENOL, 0 ) was calculated by multiplying k APP of each catalyst by N PHENOL, 0 (0.1 mmol), and dividing it by the amount of catalyst used (0.2 g), which is shown in FIG. 45 It was.
  • Examples 8 and 9 were used as catalysts, and the reaction experiment was performed under the same conditions as the phenol decomposition experiment of Experimental Example 8, but only the reaction temperature was changed to 25°C, 35°C, 45°C and 55°C. .
  • the measurement value obtained during the test H 2 O 2 decomposition phenol and phenol adsorption of the catalyst according to
  • the pseudo first-order reaction fitting graph obtained through the conversion of the corrected phenol pseudo-1 st -order kinetic fitting , -ln ( The slope of C PHENOL /C PHENOL,0 ) VS. time) is equal to the rate constant (k APP , min -1 ) of the reaction in which phenol is decomposed.

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Abstract

본 발명은 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 촉매 구조체 및 이를 이용한 펜톤 반응 시스템에 관한 것으로서, 표면에 NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-종 기능기를 포함하는 d0-오비탈 기반 또는 비 d0-오비탈 기반 촉매를 적어도 한 종 이상 포함하는 펜톤 반응 시스템용 촉매 및 이를 포함하는 촉매 구조체 및 이를 이용한 펜톤 반응 시스템을 제공한다.

Description

표면에 기능기를 함유하는 금속 산화물을 포함하는 펜톤 반응 시스템용 촉매 및 이를 이용한 펜톤 반응 시스템
본 발명은 난분해성 유기물의 효율적 분해를 위하여, 표면이 NO 3 -, SO 4 2- 또는 H 3-ZPO 4 Z-(Z= 1-3)로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는 펜톤 반응 시스템용 촉매 및 이러한 촉매를 이용하는 펜톤 반응 시스템에 관한 것이다.
근래 각광받는 폐수처리 기술 중 하나는 큰 표준 산화 전위(standard oxidation potential)을 가지는 라디칼 산화제(radical, 예를 들어 ㆍOH 또는 SO 4 ㆍ-)를 폐수 내에 생성/번창시켜 물에 포함된 난분해성 또는 독성을 가지는 유기 물질들을 산화 분해하는 고급 산화처리 공정(advanced oxidation process, AOP)이다. 대표적인 AOP 중 하나는 하/폐수 처리장에 소형화·상용화되어 있는 단일 촉매공정으로써, 촉매가 코팅되지 않은 애노드(anode)와 촉매가 코팅된 캐소드(cathode) 사이에 전압을 걸어주어, 난분해성 유기물질들을 산화 분해시키는 전기적 펜톤(electro-Fenton) 반응 공정이다. 이는 3가지 주요한 장점들을 제공한다. 이를테면, 1)캐소드에서 일어나는 산소 환원에 의하여 풍부한 양의 과산화수소(H 2O 2) 공급(2H + + O 2 + 2e - → H 2O 2)이 가능한 점, 2)캐소드에 코팅된 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매표면의 산화가 2종 이하의 금속종(M δ+, M:금속; δ≤2)에 의한 과산화수소의 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis) 또는 균일 촉매현상(homogeneous catalysis)에 의한 분해반응(M δ+ + H 2O 2 → M (δ+1)+ + OH - + ㆍOH)에 의하여 상당한 양의 ㆍOH 공급이 가능한 점, 3) 상술한 과산화수소 촉매분해 반응 결과 형성되는 M (δ+1)+가 반응 용액 내부의 풍부한 전자(e -)에 의하여 M δ+로 환원(e - reduction: M (δ+1)+ + e - → M δ+)되어 과산화수소 촉매 분해반응에 재활용이 가능한 점으로 요약된다.
중요하게도, 전기적 펜톤 반응 공정의 캐소드에 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물(예를 들어, ZrO 2, Nb 2O 5 또는 Ta 2O 5)을 코팅하고, 이들의 표면에 내재된 Zr 4+, Nb 5+, Ta 5+ 종들을 과산화수소 촉매분해 반응을 위한 활성표면종들로써 사용한 예는 전무하다. Zr 4+, Nb 5+, Ta 5+ 종들은 상기 M δ+ 종들 대비 과산화수소 촉매분해 반응에 하술된 두 가지 장점을 제공할 수 있다. 이를테면, 1)새로운 과산화수소 촉매분해 반응식(H 2O 2 → 2 ㆍOH)에 기반하여 ㆍOH의 생산성/생성량이 두 배로 증가할 수 있다는 점, 2)과산화수소 촉매분해 반응 이후에도 Zr 4+, Nb 5+, Ta 5+들의 산화상태(oxidation state)가 변하지 않으므로, 과산화수소 분해 반응이 지속적으로 일어나게 하기 위한 환원(e - reduction)이 불필요하다는 점으로 요약된다.
상기 M δ+ 활성종(비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물) 또는 Zr 4+, Nb 5+, Ta 5+ 등의 활성종(d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물)에 의하여 ㆍOH를 생성하는 전기적 펜톤 반응 공정의 경우, 상술된 장점들에도 불구하고, 다음에 제시된 단점들은 전기적 펜톤 반응 공정의 폐수처리를 위한 대형화·상용화를 제한한다. 첫 번째, 캐소드에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 제한된 양의 전이금속 표면종들(M δ+, Zr 4+, Nb 5+ 또는 Ta 5+)은 제한된 양의 ㆍOH를 발생시키고, 이는 ㆍOH에 의한 난분해성 유기물 분해 속도를 느리게 한다. 두 번째, 비교적 가혹한 조건 하에서 수행되는 전기적 펜톤 반응 공정은 캐소드에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 금속종들의 지속적이고 심각한 박리(leaching)를 야기하고, 이는 코팅된 촉매의 사용 횟수를 제한하고 유기물 분해성능의 감소를 일으킨다. 세 번째, 전기적 펜톤 반응 공정에 적용되는 ㆍOH의 경우, 비교적 수명이 짧으므로 유기물 분해 효율이 저하되고, ㆍOH의 효율적인 생산을 위한 제한된 범위의 pH를 요구하는 문제점을 가진다.
또 다른 AOP 중 하나는 비 전기적 펜톤 공정(Fenton)으로써, 지지체에 코팅된 촉매에 라디칼 전구체(예를 들어, H 2O 2, Na 2S 2O 8, KHSO 5 등)를 공급하면 라디칼 전구체가 촉매반응(catalysis)에 의하여 ·OH 또는 SO 4 ·- 등의 라디칼로 변환되고, 변환된 라디칼이 난분해성 유기물질들을 산화 분해하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 펜톤 공정의 주요한 3가지 특징은 다음과 같다. 1)유기물의 분해를 위하여 라디칼 전구체를 공급하여야 한다는 점, 2)지지체에 코팅된 촉매표면의 산화가 2종 이하의 금속종(M δ+, M: metal; δ≤2)에 의한 H 2O 2/S 2O 8 2-/HSO 5 -의 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis) 또는 균일 촉매현상(homogeneous catalysis)에 기반한 쪼개짐 반응(catalytic scission)에 의하여 ·OH 및 SO 4 ·-의 생성이 가능한 점(반응식 a 및 반응식 b), 3) 상술한 쪼개짐 반응 결과 형성되는 M (δ+1)+가 반응용액 내부의 전자에 의하여 M δ+로 환원되어 쪼개짐 반응에 재활용이 가능한 점으로 요약된다.
반응식 (a): S 2O 8 2- + M δ+ → SO 4 ·- + SO 4 2- + M (δ+1)+
반응식 (b): HSO 5 - + M δ+ → SO 4 ·- + OH - + M (δ+1)+
상기 장점들에도 불구하고, 다음에 제시된 단점들은 라디칼을 생성시키는 촉매를 이용한 폐수처리의 대형화·상용화를 제한한다. 첫 번째, 지지체에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 루이스 산(Lewis acid) 특성을 가지는 M δ+종들은 루이스 산의 세기가 라디칼 전구체들(H 2O 2/S 2O 8 2-/HSO 5 -)을 용이하게 흡착할 정도로 크지 않으면 단위 시간당 일어날 수 있는 라디칼 쪼개짐 반응의 빈도가 줄어드는 문제점을 야기한다. 이는 라디칼 쪼개짐 반응 결과 형성되는 M (δ+1)+종들이 전자(e -)에 의해 M δ+종으로 지속적으로 회복됨에도 불구하고, 제한된 양의 ·OH를 발생시키고, ·OH에 의한 난분해성 유기물 분해 속도를 느리게 한다. 두 번째, 비교적 가혹한 조건 하에서 수행되는 펜톤 반응 공정은 지지체에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 M δ+종들의 지속적이고 심각한 박리(leaching)를 야기하고, 이는 코팅된 촉매의 사용 횟수를 제한하고 유기물 분해성능의 감소를 일으킨다. 세 번째, 펜톤 공정에 적용되는 ·OH의 경우, 비교적 수명이 짧으므로 유기물 분해 효율이 저하되고, ·OH의 효율적인 생산을 위한 제한된 범위의 pH를 요구하는 문제점을 가진다.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 포함한 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, ㆍOH 대비 1)보다 긴 수명(half-life), 2)보다 넓은 pH 범위, 3)유사한 산화력(standard oxidation potential)을 가지는 NO 3 ㆍ, SO 4 ㆍ-, H 2PO 4 ㆍ, HPO 4 ㆍ-, 또는 PO 4 2ㆍ- 표면종들을 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매 표면에 분산시켜 불균일 촉매 현상에 기반하여 난분해성 유기물을 분해하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 H 2PO 4 ㆍ, HPO 4 ㆍ-, 또는 PO 4 2ㆍ- 표면종들을 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매표면에 분산시켜 불균일 촉매현상에 기반하여 난분해성 유기물을 분해하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 지속적인 ㆍOH 생성을 유도하되, 기존 전기적 펜톤 공정의 단점들로 제시된 1)느린 난분해성 유기물 분해반응 속도, 2)심각한 반응 활성점 박리(leaching), 3)제한된 촉매 수명 등의 문제를 해결할 수 있는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 기존 비 전기적 펜톤 공정의 단점들로 제시된 1)느린 난분해성 유기물 분해반응 속도, 2)낮은 난분해성 유기물 분해 효율, 3)심각한 반응 활성점 박리(M δ+ leaching), 4)제한된 촉매 수명 등을 해결할 수 있는 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 및 이를 이용한 비 전기적 펜톤 반응 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 표면에 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기를 포함하는 d 0 오비탈 기반 또는 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매결정입자는 다공성 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 산화물 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg), 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매; 상기 촉매가 담지되는 담지체; 상기 담지체가 코팅되는 기판; 및 상기 담지체와 기판 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더;를 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는, 탄소(C), Al 2O 3, MgO, ZrO 2, CeO 2, TiO 2 및 SiO 2 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체 100중량부 대비 상기 촉매 0.01 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 불용성 고분자 또는 무기계 바인더일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 전극 및 전해질 수용액을 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 수용액의 pH는 3 내지 10이고, 전력이 입력되어 전기적 펜톤 반응이 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기적 펜톤 반응은, (1)H 2O 2의 불균일 분해반응들 중 하나의 경로에 기반하여 ㆍOH종이 형성되는 단계; (2)(i)상기 기능화된 SO 4 2-종이 상기 ㆍOH종에 의해 SO 4 ㆍ-종으로 전환되는 단계, (ii)상기 기능화된 NO 3 -종이 상기 ㆍOH종에 의해 NO 3 ㆍ-종으로 전환되는 단계 또는 (iii)상기 기능화된 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-종이 상기 ㆍOH종에 의해 H 2PO 4 ㆍ-/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ-종으로 전환되는 단계; 및 (3) 상기 NO 3 ㆍ, SO 4 ㆍ-, H 2PO 4 ㆍ, HPO 4 ㆍ-, 또는 PO 4 2ㆍ-종에 의해 난분해성 유기물이 분해되는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, d 0 오비탈 기반 또는 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 전이금속 산화물에 질산화, 황산화 또는 인산화 처리하여 표면에 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기를 포함하는 전이금속 산화물 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질산화 처리는 NO 및 O 2를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산화 처리는 SO 2 및 O 2를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인산화 처리는 인산화 전구체를 포함하는 반응용액에 의해 수행될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 표면에 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기를 포함하는 d 0 오비탈 기반 또는 비 d 0 오비탈 기반전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매결정입자는 다공성 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 산화물 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg), 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매; 상기 촉매가 담지되는 담지체; 상기 담지체가 코팅되는 지지체; 및 상기 담지체와 지지체 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더;를 포함하는 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매결정입자는 다공성 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) 및 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는, 탄소(C), Al 2O 3, MgO, ZrO 2, CeO 2, TiO 2 및 SiO 2 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체 100중량부 대비 상기 촉매 0.01 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 불용성 고분자 또는 무기계 바인더일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 촉매 구조체; 과산화수소 공급부; 및 전해질 수용액을 포함하는 비 전기적 펜톤 반응 시스템이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 수용액의 pH는 5 내지 10이고, 상기 과산화수소 공급부에서 10 -5mol/L 내지 10 5 mol/L의 과산화수소가 공급되어 비 전기적 펜톤 반응이 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비 전기적 펜톤 반응은, H 2O 2의 불균일 분해반응에 의해 ㆍOH종이 형성되는 단계; 상기 기능화된 SO 4 2-종이 상기 ㆍOH종에 의해 SO 4 ㆍ-종으로 전환되거나 상기 기능화된 NO 3 -종이 상기 ㆍOH종에 의해 NO 3 ㆍ종으로 전환되거나 또는 상기 기능화된 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-종이 상기 ㆍOH종에 의해 H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ-종으로 전환되는 단계; 및 상기 NO 3 ㆍ, SO 4 ㆍ-, H 2PO 4 ㆍ, HPO 4 ㆍ-, 또는 PO 4 2ㆍ-종에 의해 난분해성 유기물이 분해되는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, d 0 오비탈 기반 또는 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 전이금속 산화물에 질산화, 황산화 또는 인산화 처리하여 표면에 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기를 포함하는 전이금속 산화물 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질산화 처리는 NO 및 O 2를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산화 처리는 SO 2 및 O 2를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인산화 처리는 인산화 전구체를 포함하는 반응용액에 의해 수행될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매표면의 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기가 ㆍOH과 반응하여 1) ㆍOH 대비 보다 긴 수명과 유사한 산화력을 가지고, 2) 보다 넓은 pH 조건에서 구동할 수 있는 NO 3 ㆍ, SO 4 ㆍ-, H 2PO 4 ㆍ, HPO 4 ㆍ-, 또는 PO 4 2ㆍ- 기능기(표면종)로 변환되어 난분해성 유기물 분해의 반응 속도를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 난분해성 유기물질 분해 도중 일어나는 결정입자의 박리현상을 감소시킬 수 있고, 난분해성 유기물 분해 시 여러 번의 촉매사용에도 성능이 유지되고 촉매 수명을 향상시키는 효과가 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1 내지 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 촉매결정입자의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 사진이다.
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 전기적 펜톤(electro-Fenton) 반응 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 9 내지 도 11은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 X-선 회절분석법 패턴(XRD pattern)을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자의 X-선 회절분석법 패턴(XRD pattern)을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 NO 3 -로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자의 X-선 회절분석법 패턴(XRD pattern)을 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자의 이산화탄소 등온 흡착선 및 이산화탄소와 표면금속종(M δ+) 사이의 결합에너지(-Q ST)를 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자의 in situ diffuse reflectance infrared fourier transform (DRIFT) spectroscopy를 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 N 1s, S 2p, P 2p 영역에서의 XPS 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 실시예에 따른 SO 4 2-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자의 X-선 회절분석법 패턴(XRD pattern)을 나타내는 그래프이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 X-선 회절분석법 패턴(XRD pattern)을 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 촉매표면들의 in situ diffuse reflectance infrared fourier transform (DRIFT) spectroscopy 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 O 1s 영역에서의 XPS 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 21은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 S 2p 영역에서의 XPS 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 22는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 과산화수소(H 2O 2) 분해 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 23은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자를 사용한 과산화수소(H 2O 2) 및 페놀 분해 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 24는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 25는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 아닐린 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 26은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 27은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 28은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자를 사용한 페놀 분해 반응에 있어서 라디칼들( ㆍOH 또는 NO 3 ㆍ)의 제거제(scavenging agent) 존재 하의 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 29는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 30은 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 사용한 경우 시간에 따라 분해되는 페놀의 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 31은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자 촉매의 반응시간에 따라 분해되는 페놀의 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 32는 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 사용한 경우 시간에 따라 분해되는 페놀의 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 33은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 electron paramagnetic resonance(EPR) spectroscopy 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 34는 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 순환(recycle) 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 35는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 페놀 분해 순환(recycle) 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 36은 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 순환(recycle) 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 37은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 아닐린 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 38은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 아닐린 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 39는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 40은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 41은 본 발명의 실시예에 따른 NO 3 -로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자를 포함하는 촉매들의 페놀 분해 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 42는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 비 전기적 펜톤 반응 시스템 반응 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 43은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 페놀 분해 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 44는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 비 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 45는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 비 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 46은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자를 사용한 페놀 분해 반응 실험의 활성화 에너지(activation energy)를 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매
본 발명은 표면이 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2- 또는 PO 4 3-로 기능화된 d 0 오비탈 기반 또는 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 제공된다. 여기서, d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물은 산화물의 구성요소인 전이금속의 d 오비탈이 전자로 채워져 있지 않음을 의미한다. 예를 들어, ZrO 2/Nb 2O 5/Ta 2O 5에는 Zr 4+/Nb 5+/Ta 5+가 존재하고, 이들의 전자상태는 [Kr] 4d 0 5s 0/[Kr] 4d 0 5s 0/[Xe] 4f 14 5d 0 6s 0이다. Zr 4+/Nb 5+/Ta 5+ 표면 활성종들의 경우, H 2O 2 → 2 ㆍOH에 의하여 과산화수소 분해 및 ㆍOH 생성이 진행되나, 과산화수소 분해과정 도중 산화수(oxidation number) 변화를 수반하지 않는다.
여기서, 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물은 산화물의 구성요소인 전이금속의 d 오비탈이 전자로 채워져 있음을 의미한다. 예를 들어, Fe 3O 4/CoO/NiO에는 Fe 2+/Co 2+/Ni 2+가 존재하고, 이들의 전자상태는 [Ar] 3d 6/[Ar] 3d 7/[Ar] 3d 8이다. Fe 2+/Co 2+/Ni 2+ 표면 활성종들의 경우, H 2O 2 → ㆍOH + OH -에 의하여 과산화수소 분해 및 ㆍOH 생성이 진행되며, 과산화수소 분해과정 도중 산화수(oxidation number)가 1 증가되므로, 전기적 펜톤 공정에서 발생되는 전자(e -)에 의하여 환원(reduction)된 후 지속적인 과산화수소 분해를 일으킨다.
상기 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2- 또는 PO 4 3-로 기능화된 전이금속 산화물 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) 및 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다. 상기 전이금속의 산화수에 따라 산화물의 구성요소인 전이금속의 d 오비탈이 전자로 채워지거나 채워져 있지 않을 수 있다. 그에 따라 상기 전이금속은 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물 또는 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물을 형성할 수 있다.
전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 특정한 전이금속 산화물 결정입자를 형성하기 위해 통상적으로 적용될 수 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 촉매에 포함되는 전이금속 산화물 결정입자는 수열합성법(hydrothermal synthesis), 용매열합성법(solvothermal synthesis), 볼-밀링법(mechano-chemical method (ball-milling)), 비템플레이트 또는 템플레이트합성법(non-templated or templated method), 함침법(impregnation method), 딥코팅법(dip coating), 소성열분해법(calcination or thermal decomposition method using M-including complex)들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있다.
전기적 펜톤 반응 시스템은 애노드에서 H 2O 산화반응(H 2O → ㆍOH + H + + e -)에 의해 형성되는 ㆍOH종들을 캐소드에 코팅된 전이금속 산화물 결정입자에 존재하는 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2- 또는 PO 4 3- 기능기들의 액티베이터로써 사용하여 NO 3 ㆍ, SO 4 ㆍ-, H 2PO 4 ㆍ, HPO 4 ㆍ-, 또는 PO 4 2ㆍ- 표면종들을 형성할 수 있다. 상기 H 2O 산화반응을 촉진하기 위하여 다양한 형태의 도전성 물질이 애노드로써 적용될 수 있는데, 예를 들어 그래파이트(graphite)가 애노드로 적용될 수 있다.
또한, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 캐소드에서 산소 환원반응(2H + + O 2 + 2e - → H 2O 2)에 의해 형성되는 과산화수소를 분해하는데 적용되는 활성종들을 촉매 표면에 포함할 수 있다. 구체적으로, d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물 활성점(Zr 4+/Nb 5+/Ta 5+) 또는 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물 활성점(Fe 2+/Co 2+/Ni 2+)을 이용하여 균일 촉매현상(homogeneous catalysis) 또는 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis)을 기반으로 과산화수소 촉매분해반응(H 2O 2 → 2 ㆍOH 또는 H 2O 2 → ㆍOH + OH -)을 활성화시킨다. 분해반응 결과 형성된 ㆍOH종들을 이용하여, 캐소드에 코팅된 전이금속 결정입자에 존재하는 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기들을 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 표면종으로 변환할 수 있다. 따라서, 상기 과산화수소 촉매분해반응을 촉진하기 위하여 표면 활성점을 많이 포함하되, 저가의, 합성이 용이한 전이금속 산화물 촉매들을 캐소드에 코팅되는 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 전기적 펜톤 반응 시스템 촉매는 상술된 ㆍOH종들에서 촉매표면의 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기들로의 라디칼 이동(radical transfer)을 바탕으로 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 표면종들을 형성시킬 수 있고, 이들을 이용하여, 난분해성 유기물들의 분해를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 전이금속 산화물 촉매 표면에 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기들을 많이 함유할 수 있는 전이금속 산화물 촉매들을 캐소드에 코팅되는 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 전이금속 촉매 표면에 활성종(H 2O 2 액티베이터)들 및 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기들의 시너지가 극대화될 수 있는 전이금속 산화물 촉매표면을 구현하되, 전이금속의 종류, 전이금속 산화물의 구조/화학양론, NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능화(질산화/황산화/인산화) 조건 및 기능기의 양을 조절하여 촉매 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 질산화 처리는 NO 및 O 2를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다. NO 및 O 2의 농도는 10ppm 내지 10 5ppm의 범위를 가지고, 유속(flow rate)은 10 -5mL min -1 내지 10 5mL min -1, 압력은 10 -5bar 내지 10 5bar의 범위를 가질 수 있다. 그리고, 질산화 처리는 50℃ 내지 500℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 황산화 처리는 SO 2 및 O 2를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다. SO 2 및 O 2의 농도는 10ppm 내지 10 5ppm의 범위를 가지고, 유속(flow rate)은 10 -5mL min -1 내지 10 5mL min -1, 압력은 10 -5bar 내지 10 5bar의 범위를 가질 수 있다. 그리고, 황산화 처리는 200℃ 내지 800℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 인산화 처리는 인산화 전구체(예를 들어, phosphoric acid(H 3PO 4) 또는 diammonium phosphate((NH 4) 2HPO 4))를 포함하는 반응용액에 의해 수행될 수 있다. 인산화 전구체의 농도는 10 -6mol L -1 내지 10 6mol L -1의 범위를 가질 수 있다. 인산화 전구체가 담지된 전이금속 산화물은 O 2를 포함하는 반응기체에 의해 인산화로 기능화된 전이금속 산화물 촉매로 변환될 수 있다. 반응기체에 포함된 O 2의 농도는 10ppm 내지 5X10 5ppm의 범위를 가지고, 유속(flow rate)은 10 -5mL min -1 내지 10 5mL min -1, 압력은 10 -5bar 내지 10 5bar의 범위를 가질 수 있으며, 100℃ 내지 800℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.
전이금속 산화물 촉매를 질산화/황산화/인산화 처리하기 위한 조건이 전술한 범위 이하인 경우, 촉매의 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능화 효과가 부족할 수 있다. 또한, 전술한 범위 이상인 경우, 전이금속 산화물 촉매 표면의 과도한 기능화에 의하여 과산화수소 촉매분해 반응( ㆍOH 생성반응)의 활성을 증진시키는 Zr 4+/Nb 5+/Ta 5+ 또는 Fe 2+/Co 2+/Ni 2+ 등의 표면 활성종들이 소멸될 수 있다. 따라서, 촉매의 질산화/황산화/인산화 처리는 상술한 조건의 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명의 실시예에 의한 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 표면적이 넓을수록 표면 활성종들에 의한 ㆍOH들의 형성속도 및 ㆍOH종들에 의한 촉매 표면의 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기들의 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 표면종들로의 전환 속도가 빨라질 수 있다(반응식 1 내지 10). 상술한 속도들이 빠를수록, NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 표면종들이 반응 시스템 내부에 풍부해지므로 궁극적으로 유해물질의 분해를 촉진시킬 수 있다.
반응식 (1): NO 3 - + ㆍOH + H + → NO 3 ㆍ + H 2O
반응식 (2): NO 3 - + ㆍOH → NO 3 ㆍ + OH -
반응식 (3): SO 4 2- + ㆍOH + H + → SO 4 ㆍ- + H 2O
반응식 (4): SO 4 2- + ㆍOH → SO 4 ㆍ- + OH -
반응식 (5): H 2PO 4 - + ㆍOH + H + → H 2PO 4 ㆍ + H 2O
반응식 (6): H 2PO 4 - + ㆍOH → H 2PO 4 ㆍ + OH -
반응식 (7): HPO 4 2- + ㆍOH + H + → HPO 4 ㆍ- + H 2O
반응식 (8): HPO 4 2- + ㆍOH → HPO 4 ㆍ- + OH -
반응식 (9): PO 4 3- + ㆍOH + H + → PO 4 2ㆍ- + H 2O
반응식 (10): PO 4 3- + ㆍOH → PO 4 2ㆍ- + OH -
본 발명의 일 실시예에 따르면, NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 촉매 결정입자는 다공성 구조일 수 있고, 직경이 0.1 nm 내지 500㎛일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 ZrO 2 및 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 ZrO 2 (d 0 오비탈 전이금속 산화물) 촉매들의 모폴로지를 나타낸다. 도 2 는 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자 MnO 2(Mn으로 명명) 및 NO 3 -로 기능화된 MnO 2(Mn (N)으로 명명)의 모폴로지를 나타낸다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 SO 4 2-로 기능화된 Mn ZFe 3-ZO 4(Z = 3, 2, 1.5, 1, 0; Mn Z로 명명) 촉매들의 모폴로지를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 서로 다른 양의 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 ZrO 2 (d 0 오비탈 전이금속 산화물) 촉매들의 모폴로지를 나타낸다. 도 5는 100℃에서 NO 3 -로 기능화된 Fe, Co, Ni, Cu 금속 산화물들의 모폴로지를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 동일한 양의 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 산화물 (비 d 0 오비탈 전이금속 산화물) 촉매들의 모폴로지를 나타낸다.
도 1 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 촉매 결정입자가 1) 크기가 작거나, 2) 다공성 또는 돌기가 형성된 거친 표면을 가질 경우, 표면적이 증가하여 과산화수소 촉매분해 반응이 빨라지기 때문에 ㆍOH들의 형성속도 및 ㆍOH종들에 의한 촉매 표면 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기들의 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 표면종들로의 전환 속도가 빨라질 수 있다.
또한, 촉매 결정입자가 상술한 2가지 특징을 가지는 경우, 캐소드에 더 강한 세기로 코팅될 수도 있다. 이는 전기적 펜톤 반응이 수행되는 전해질 수용액의 와류 및 외부의 전력에 의한 촉매의 박리(leaching)현상이 감소하여 전극의 수명이 증가하는 것을 의미한다. 촉매가 전극으로부터 박리될 경우, ㆍOH 생성반응 또는 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응이 균일 촉매현상(homogeneous catalysis) 기반의 박리된 촉매종들에 의하여 진행될 수 있다. 이 경우, 난분해성 유기물 분해의 효율이 감소하고 전기적 펜톤 촉매의 사용 횟수를 제한시키는 문제점을 가진다.
즉, 박리현상이 감소할수록, ㆍOH 생성반응 또는 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ-에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응이 캐소드에 코팅된 촉매 결정입자에 의한 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis)에 의해 일어나기 때문에 전기적 펜톤 반응 촉매의 성능을 여러 번 사용 이후에도 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 촉매 결정입자는 전극으로부터의 박리를 억제하기 위해 다공성의 거친 표면특성을 가질 수 있다.
비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기를 포함하는 d 0 오비탈 기반 또는 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 전이금속 산화물 촉매결정입자의 경우, 금속 종(M)의 산화가가 1가에서 4가 사이에서 변화하되, 금속-산소 상평형에서 안정화된 형태로 존재하는 모든 금속산화물의 결정구조들을 포함할 수 있다. 예를 들어, Mn 2O 3(Mn 3+), Mn 3O 4(Mn 2+ 및 Mn 3+), Co 3O 4(Co 2+ 및 Co 3+), Fe 2O 3(Fe 3+), NiO(Ni 2+), CuO(Cu 2+), Cu 2O(Cu +) 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 전이금속 산화물 촉매결정입자에 포함되는 전이금속은 4주기 내지 6주기의 전이금속일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전이금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) 및 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 특정한 전이금속 산화물 촉매결정입자를 형성하기 위해 통상적으로 적용될 수 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 촉매에 포함되는 전이금속 산화물 결정입자는 수열합성법(hydrothermal synthesis), 용매열합성법(solvothermal synthesis), 볼-밀링법(mechano-chemical method (ball-milling)), 비템플레이트 또는 템플레이트합성법(non-templated or templated method), 함침법(impregnation method), 딥코팅법(dip coating), 소성열분해법(calcination or thermal decomposition method using M-including complex)들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비 전기적 펜톤 반응 시스템에 공급되는 촉매는, 촉매표면에 존재하는 M δ+ 활성점 및 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기를 효율적으로 이용하기 위하여 지지체에 코팅될 수 있다. 즉, 과산화수소 촉매분해반응(catalytic H 2O 2 scission) 및 ·OH↔NO 3 ·, ·OH↔SO 4 ·-, ·OH↔H 2PO 4 ·, ·OH ↔HPO 4 ·-, 또는 ·OH↔PO 4 2·-의 라디칼 이동(radical transfer)을 촉진하되, 라디칼 및 과산화수소에 화학적 내성을 가지는 물질이 지지체로써 사용될 수 있는데, 탄소계열 재료인 흑연(graphite), 카본 펠트(carbon felt), 유리질 탄소 섬유(glassy carbon fiber) 또는 금속계열 재료인 스테인레스 스틸, 티타늄 전극 등이 지지체로 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 공급되는 과산화수소를 분해하는데 적용되는 M δ+(δ≤2) 활성종들을 촉매 표면에 포함할 수 있다. 구체적으로, M δ+ 활성점을 이용하여 균일촉매 반응(homogeneous catalysis) 또는 비균일촉매 반응(heterogeneous catalysis)를 기반으로 과산화수소 촉매분해반응 (H 2O 2 → ·OH + OH -)을 활성화시키고, 반응 결과 형성된 ·OH종들을 이용하여, 지지체에 coating된 전이금속 산화물 촉매결정입자에 존재하는 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기들을 NO 3 ·, SO 4 ·-, H 2PO 4 ·, HPO 4 ·-, 또는 PO 4 2·- 표면종으로 변환할 수 있다. 따라서, 상기 과산화수소 촉매분해반응을 촉진하기 위하여 M δ+ 활성점을 많이 포함하되, 저가의, 합성이 용이한 전이금속 산화물을 지지체에 코팅되는 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 상술된 ·OH종들에서 촉매표면의 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기들로의 라디칼 이동을 바탕으로 NO 3 ·, SO 4 ·-, H 2PO 4 ·, HPO 4 ·-, 또는 PO 4 2·- 표면종들을 형성( ·OH↔NO 3 ·, ·OH↔SO 4 ·-, ·OH↔H 2PO 4 ·, ·OH ↔HPO 4 ·-, 또는 ·OH↔PO 4 2·-)시킬 수 있고, 이들을 이용하여, 난분해성 유기물들의 분해를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 전이금속 산화물 촉매 표면에 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기들을 많이 함유하고 있는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 전이금속 산화물 촉매 표면에 M δ+들 및 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기들을 극대화하여 구현하되, 이는 전이금속 촉매 표면의 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능화(질산화, 황산화, 인산화) 조건을 조절하여 용이하게 실현 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 질산화 처리는 NO 및 O 2를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다. NO 및 O 2의 농도는 10ppm 내지 10 5ppm의 범위를 가지고, 유속(flow rate)은 10 -5mL min -1 내지 10 5mL min -1, 압력은 10 -5bar 내지 10 5bar의 범위를 가질 수 있다. 그리고, 질산화 처리는 50℃ 내지 500℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 황산화 처리는 SO 2 및 O 2를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다. SO 2 및 O 2의 농도는 10ppm 내지 10 5ppm의 범위를 가지고, 유속(flow rate)은 10 -5mL min -1 내지 10 5mL min -1, 압력은 10 -5bar 내지 10 5bar의 범위를 가질 수 있다. 그리고, 황산화 처리는 200℃ 내지 800℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 인산화 처리는 인산화 전구체(예를 들어, phosphoric acid(H 3PO 4) 또는 diammonium phosphate((NH 4) 2HPO 4))를 포함하는 반응용액에 의해 수행될 수 있다. 인산화 전구체의 농도는 10 -6mol L -1 내지 10 6mol L -1의 범위를 가질 수 있다. 인산화 전구체가 담지된 전이금속 산화물은 O 2를 포함하는 반응기체에 의해 인산화로 기능화된 전이금속 산화물 촉매로 변환될 수 있다. 반응기체에 포함된 O 2의 농도는 10ppm 내지 5X10 5ppm의 범위를 가지고, 유속(flow rate)은 10 -5mL min -1 내지 10 5mL min -1, 압력은 10 -5bar 내지 10 5bar의 범위를 가질 수 있으며, 100℃ 내지 800℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.
전이금속 산화물 촉매를 질산화/황산화/인산화 처리하기 위한 조건이 전술한 범위 이하인 경우, 촉매의 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능화 효과가 부족할 수 있다. 또한, 전술한 범위 이상인 경우, 전이금속 산화물 촉매 표면의 과도한 기능화에 의하여 과산화수소 촉매분해 반응( ㆍOH 생성반응)의 활성을 증진시키는 Zr 4+/Nb 5+/Ta 5+ 또는 Fe 2+/Co 2+/Ni 2+ 등의 표면 활성종들이 소멸될 수 있다. 따라서, 촉매의 질산화/황산화/인산화 처리는 상술한 조건의 범위 내에서 수행될 수 있다.
본 발명에 의한 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 표면적이 넓을수록 M δ+종들에 의한 ·OH들의 형성속도 및 ·OH종들에 의한 촉매 표면의 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기들의 NO 3 ·, SO 4 ·-, H 2PO 4 ·, HPO 4 ·-, 또는 PO 4 2·- 표면종들로의 전환 속도가 빨라질 수 있다. 대표적으로, 반응식 (c) 및 (d)는 NO 3 - 기능기의 전환 반응을 나타낸 것이며, 상술한 반응속도들이 빠를수록 NO 3 · 표면종들이 반응 시스템 내부에 풍부해지므로 궁극적으로 유해물질의 분해를 촉진시킬 수 있다.
반응식 (c): NO 3 - + ·OH + H + → NO 3 · + H 2O
반응식 (d): NO 3 - + ·OH → NO 3 · + OH -
본 발명의 일 실시예에 따르면, NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 로 기능화된 전이금속 산화물 촉매결정입자는 다공성 구조일 수 있고, 직경이 0.1 nm 내지 500㎛일 수 있다.
전이금속 산화물의 촉매결정입자가 1) 크기가 작거나, 2) 다공성 또는 돌기가 형성된 거친 표면을 가질 경우, 표면적이 증가하여 과산화수소 촉매분해 반응이 빨라지기 때문에 ·OH들의 형성속도 및 ·OH종들에 의한 촉매 표면 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기들의 NO 3 ·, SO 4 ·-, H 2PO 4 ·, HPO 4 ·-, 또는 PO 4 2·- 표면종들로의 전환 속도가 빨라질 수 있다.
또한, 전이금속 산화물 촉매결정입자가 상술한 2가지 특징을 가지는 경우, 지지체에 더 강한 세기로 코팅될 수도 있다. 이는 난분해성 유기물 분해 반응이 수행되는 수용액의 와류에 의한 촉매의 박리(leaching) 현상이 감소하여 촉매가 코팅된 지지체의 수명이 증가하는 것을 의미한다. 촉매가 지지체로부터 박리될 경우, ·OH 생성반응 또는 NO 3 ·에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응이 균일촉매 반응(homogeneous catalysis) 기반의 박리된 촉매종들에 의하여 진행될 수 있다. 이 경우, 난분해성 유기물 분해의 효율이 감소하고 지지체에 코팅된 촉매의 사용 횟수를 제한시키는 문제점을 가진다.
즉, 박리현상이 감소할수록, ·OH 생성반응 또는 NO 3 ·에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응이 지지체에 코팅된 전이금속 산화물 결정입자에 의한 비균일촉매 반응(heterogeneous catalysis)에 의해 일어나기 때문에 촉매의 반복 사용에도 성능을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 촉매결정입자는 지지체로부터의 박리를 억제하기 위해 다공성의 거친 표면특성을 가질 수 있다.
전기적 펜톤 반응 시스템용 전극
이하에서는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매를 포함하는 전극에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극은 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매를 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극으로서, 상기 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 담지되는 담지체, 상기 촉매가 담지된 담지체가 형성되는 기판 및 상기 담지체와 기판 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더를 포함할 수 있다.
전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 상술한 바와 같이, NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 전이금속 산화물을 포함한다. 촉매는 기판에 직접 코팅될 수도 있지만, 보다 안정적으로 효율적인 전극 구성을 위해, 담지체에 담지될 수 있다. 이때, 담지체는 기판의 적어도 일 면에 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 기판의 양면에 코팅될 수 있다. 기판은 전기화학반응에서 통상적으로 사용되는 종류의 도전성물질일 수 있다. 예를 들어, 그래파이트(graphite) 또는 구리, 알루미늄 등과 같은 금속이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 탄소(C), Al 2O 3, MgO, ZrO 2, CeO 2, TiO 2 및 SiO 2 중 어느 하나이고, 담지체 100중량부 대비 상기 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 0.01 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
촉매가 담지된 담지체는 함침법(impregnation method)를 이용하여 기판에 코팅될 수 있다. 이때, ㆍOH 생성반응 또는 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ-에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응의 효율성 증진 및 ㆍOH의 촉매 표면 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기로의 원활한 이동을 위하여 코팅되는 촉매의 함량을 조절할 수 있다.
촉매와 기판의 코팅시, 바인더(binder)를 사용하여 촉매와 기판사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이때, 바인더는 불용성 고분자일 수 있고, 바람직하게는, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)일 수 있다. 바인더는, 촉매가 담지된 담지체와 기판의 코팅 접착력을 향상시킬 수 있는데, 불용성 특성을 가질 경우, 전기적 펜톤 반응을 반복하여 수행하여도 바인더가 수용액에 녹지 않아 촉매의 박리현상을 방지할 수 있다. 즉, 촉매의 박리를 억제하여 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
전기적 펜톤 반응 시스템
도 7 및 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매(160)를 포함하는 전기적 펜톤(electro-Fenton) 반응 시스템(100, 100')을 나타내는 개략도이다.
도 7을 참조하면, 전기적 펜톤 반응 시스템(100)은, 전해조(110), 전해질 수용액(120), 제1전극(anode)(130) 및 촉매(160)가 코팅되는 제2 전극(cathode)(140)을 포함할 수 있다. 제 1 전극(130) 및 제 2 전극(140)은 전원에 의하여 연결될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 제안된 촉매 결정입자(160)가 코팅되지 않은 애노드(130)를 사용하여 H 2O 산화반응에 의한 풍부한 ㆍOH종들을 생성시킨다. 또한, 본 발명에서 제안된 촉매 결정입자(160)가 코팅된 캐소드(140)를 사용하여, 캐소드 표면에서 발생하는 H 2O 2의 전이금속 산화물 촉매 표면에 포함된 M δ+종들(예를 들어 Fe 2+/Co 2+/Ni 2+) 또는 Zr 4+/Nb 5+/Ta 5+종들 등에 의한 즉각적인 과산화수소 촉매분해 반응을 구현한다. 이로 인하여, 특정한 반응조건에서 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis)에 기반한 과산화수소 촉매분해 반응에 의한 ㆍOH종들의 생성속도가 추가적으로 증대된다.
도 8을 참조하면, 전기적 펜톤 반응 시스템(100')은, 전해조(110), 전해질 수용액(120), 제1전극(anode)(130) 및 촉매(160)가 코팅되는 제2 전극(cathode)(140)을 포함할 수 있다. 제 1 전극(130) 및 제 2 전극(140)은 전원에 의하여 연결될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 제안된 (M A) Z(M B) 3-ZO 4 결정입자를 포함하는 촉매(160)가 코팅되지 않은 애노드(130)를 사용하여 H 2O 산화반응에 의한 풍부한 ·OH종들을 생성시킨다. 또한, 본 발명에서 제안된 (M A) Z(M B) 3-ZO 4 결정입자를 포함하는 촉매(160)가 코팅된 캐소드(140)를 사용하여, 캐소드 표면에서 발생하는 H 2O 2의 전이금속 산화물 촉매 표면에 포함된 M δ+종들에 의한 즉각적인 과산화수소 촉매분해 반응을 구현한다. 이로 인하여, 특정한 반응조건에서 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis)에 기반한 과산화수소 촉매분해 반응에 의한 ·OH종들의 생성속도가 추가적으로 증대된다.
중요하게도, 상술한 H 2O 산화반응 및 과산화수소 촉매분해 반응에 의하여 형성된 ㆍOH종들의 생성속도가 클수록, 1) ㆍOH종들의 캐소드(140)에 코팅된 촉매(160) 표면에 존재하는 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기로의 이동속도가 증가하고, 2) ㆍOH 및 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 사이의 라디칼 이동(radical transfer) 반응에 의하여 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ-종들을 촉매표면에 형성시키는 속도 또한 증가하며, 3)궁극적으로 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis)에 기반한 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 종들에 의한 유기 물질의 고효율 분해가 가능하다.
제 1 전극(130) 및 제 2 전극(140)은 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 그래파이트일 수 있다. 제 2 전극(140)의 적어도 일면에는 촉매(160)가 코팅될 수 있으며, 촉매(160)는 상술한 본 발명의 실시예에 따른, NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자를 포함하는 촉매일 수 있다.
전해질 수용액(120)은 전기적 펜톤 반응에 사용되는 수용액으로, 10 -4 내지 10 mol/L의 농도를 가지는 Na 2SO 4, NaNO 3, NH 4F, KF, KCl, KBr, KI, NaF, NaCl, NaBr, NaI들 중 어느 하나 또는 그 조합이 선택적으로 사용될 수 있다.
이하에는, 전기적 펜톤 반응 시스템(100, 100')에서 일어나는 촉매반응을 통해 유기 물질이 분해되는 과정에 대하여 설명한다. 전기적 펜톤 반응 시스템(100, 100')에서 일어나는 반응을 하기의 반응식 (11) 내지 (31)로 정리하였다.
반응식(11): 2H 2O → O 2 + 4H + + 4e -
반응식(12): O 2 + 2H + + 2e - → H 2O 2
반응식(13): M (δ+1)+ + e - → M δ+
반응식(14): M δ+ + H 2O 2 → M (δ+1)+ + OH - + ㆍOH
반응식(15): H 2O → ㆍOH + H + + e -
반응식(16): H 2O 2 → ㆍOH + ㆍOH
반응식 (17): NO 3 - + ㆍOH + H + → NO 3 ㆍ + H 2O
반응식 (18): NO 3 - + ㆍOH → NO 3 ㆍ + OH -
반응식 (19): SO 4 2- + ㆍOH + H + → SO 4 ㆍ- + H 2O
반응식 (20): SO 4 2- + ㆍOH → SO 4 ㆍ- + OH -
반응식 (21): H 2PO 4 - + ㆍOH + H + → H 2PO 4 ㆍ + H 2O
반응식 (22): H 2PO 4 - + ㆍOH → H 2PO 4 ㆍ + OH -
반응식 (23): HPO 4 2- + ㆍOH + H + → HPO 4 ㆍ- + H 2O
반응식 (24): HPO 4 2- + ㆍOH → HPO 4 ㆍ- + OH -
반응식 (25): PO 4 3- + ㆍOH + H + → PO 4 2ㆍ- + H 2O
반응식 (26): PO 4 3- + ㆍOH → PO 4 2ㆍ- + OH -
반응식 (27): NO 3 ㆍ + e - → NO 3 -
반응식 (28): SO 4 ㆍ- + e - → SO 4 2-
반응식 (29): H 2PO 4 ㆍ + e - → H 2PO 4 -
반응식 (30): HPO 4 ㆍ- + e - → HPO 4 2-
반응식 (31): PO 4 2ㆍ- + e - → PO 4 3-
먼저, 제1 전극(130)에서 외부전원에 의한 산화반응으로 물이 산소(O 2)와 수소이온(H +)으로 분해된다(반응식 11). 그리고, 이때 형성된 산소(O 2)와 수소이온(H +)은 제 2 전극(140)에서 환원 반응하여 과산화수소(H 2O 2)를 형성하게 된다(반응식 12).
본 발명의 실시예의 경우, 생성된 과산화수소수는 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물 결정 입자에 포함된 산화수 2가 이하의 금속종(M δ+)과 반응하여 산화수(δ+1)가 금속종(M (δ+1)+) 및 ㆍOH을 형성(반응식 14)하고, 산화수(δ+1)가 금속종(M (δ+1)+)은 전자 (e -)에 의하여 환원되어 산화수 2가 이하의 금속종(M δ+)을 회복한다(반응식 13). 이는 종래의 산화수 2가 이하의 금속종(M δ+)과 과산화수소(H 2O 2)의 반응시 형성되는 산화수(δ+1)가 금속종(M (δ+1)+)의 산화수 2가 이하의 금속종(M δ+)으로의 회복문제를 해결하고, 물의 전기분해로 인한 산소(O 2)의 공급으로 지속적인 과산화수소수(H 2O 2)의 공급이 가능하다. 또한, 제 1전극(130)에서 H 2O의 oxidation에 의한 ㆍOH의 지속적인 공급 또한 가능하다(반응식 15).
또한, 본 발명의 실시예의 경우, 생성된 과산화수소수는 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물 결정 입자에 포함된 금속종(예를 들어, Zr 4+/Nb 5+/Ta 5+)과 반응하여, ㆍOH을 형성한다(반응식 16). d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물 결정 입자에 포함된 금속종(예를 들어, Zr 4+/Nb 5+/Ta 5+)은 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물 결정 입자에 포함된 금속종(예를 들어, Fe 2+/Co 2+/Ni 2+)와는 달리 산화수가 변하지 않으므로, 지속적인 과산화수소수(H 2O 2)의 분해가 가능하다.
즉, 제 1전극(130)에서 일어나는 H 2O 산화반응 및 제 2전극(140)에서 일어나는 과산화수소 촉매분해 반응이 ㆍOH의 생성율을 증가시키되, 생성된 ㆍOH가 제 2전극 표면에 코팅된 촉매(160) 표면의 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기와 상호 작용하여 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 표면종을 형성시킨다(반응식 17-반응식 26). 코팅된 촉매(160) 표면의 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기가 풍부할수록 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 표면종의 생성율이 증대되고, 따라서 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 에 의한 유기 물질의 분해반응의 성능을 향상시킬 수 있다. 유기물의 분해에 사용되지 않는 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ-의 경우, 전자(e -)에 의하여 환원되어 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기로 회복(반응식 27 내지 반응식 31)되고, 추후 지속적으로 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 표면종의 형성에 사용될 수 있다.
상기의 반응을 통해 생성되는 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ-은 난분해성 또는 독성의 유기물질을 분해할 수 있다. 유기물질은 페놀을 기반으로 한 독성물질, 발암물질 및 돌연변이성 물질일 수 있다. 구체적으로는, 단일고리형(monocyclic) 또는 다중고리형(polycyclic) 방향족(aromatics)물질의 탄소들 중 적어도 하나가 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)으로 치환된 구조를 주사슬(backbone)로 가지되, 알케인(alkane), 알켄(alkene), 알카인(alkyne), 아민(amine), 아마이드 (amide), 니트로 (nitro), 알코올(alcohol), 에터(ether), 할라이드(halide), 싸이올(thiol), 알데히드(aldehyde), 케톤(ketone), 에스터(ester), 카르복실산(carboxylic acid) 등의 다양한 작용기 또는 그들의 유도체를 포함하는 물질일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매의 반응이 일어나는 전해질 수용액의 pH는 3 내지 10이고, 전기적 펜톤 반응은 2W이하의 전력에서 수행될 수 있다.
전기적 펜톤 반응의 전해질 수용액(120) 내부의 제 2전극(140)에 코팅된 촉매표면에서 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 생성이 일어나고, NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ-에 의한 유기 물질의 분해반응이 진행된다. 이때, 전해질 수용액(120)의 pH가 산성(pH < 3) 또는 염기성(pH > 10)이거나 외부의 전력이 2W 초과일 경우, 제 2전극(140)에 코팅된 촉매(160)에서 전이금속 산화물 결정입자 또는 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기의 박리가 일어날 수 있다. 박리에 의한 단일계(homogeneous)의 금속이온 및 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기가 전해질 수용액의 pH를 변화시키고, ㆍOH 및 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 생성반응들의 주요 활성인자가 될 수 있다. 상기 박리 현상은 장기간 펜톤 반응 진행시, 전기적 펜톤 반응 시스템의 유기물질 분해 효율 및 내구성을 낮춘다. 따라서, 고효율의 지속적인 유기물질 분해를 위하여 전기적 펜톤 반응 시스템은 전해질 수용액(120)의 pH가 3 내지 10에서 2W 이하의 전력이 입력될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 전해질 수용액(120)의 pH가 7에서 0.04W 이하의 전력이 입력될 수도 있다.
비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체 및 비 전기적 펜톤 반응 시스템
이하에서는, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매를 포함하는 촉매 구조체 및 이를 이용한 비 전기적 펜톤 반응 시스템에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체는 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 상기 촉매가 담지되는 담지체, 상기 촉매가 담지된 담지체가 코팅되는 지지체 및 상기 담지체와 지지체의 코팅 접착력을 증가시키는 바인더를 포함할 수 있다.
비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 상술한 바와 같이, NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, PO 4 3-로 기능화된 전이금속 산화물 촉매결정입자를 포함한다. 촉매는 지지체에 직접 코팅될 수도 있지만, 보다 안정적이고 효율적인 지지체 구성을 위해 담지체에 담지될 수 있다. 이때, 담지체는 지지체의 적어도 일 면에 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 지지체의 양면에 코팅될 수 있다. 상기 지지체는 난분해성 유기물 분해 반응에서 통상적으로 사용되거나 라디칼 및 과산화수소에 화학적 내성을 가지는 탄소계열 재료인 흑연(graphite), 카본 펠트(carbon felt), 유리질 탄소 섬유(glassy carbon fiber) 또는 금속계열 재료인 스테인레스 스틸, 티타늄 전극 등이 물질일 수 있다. 바람직하게는, 흑연이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 담지체는 탄소(C), Al 2O 3, MgO, ZrO 2, CeO 2, TiO 2 및 SiO 2 중 어느 하나이고, 담지체 100중량부 대비 상기 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 0.01 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
상기 촉매가 담지된 담지체는 함침법(impregnation method)를 이용하여 지지체에 코팅될 수 있다. 이때, ·OH 생성반응 또는 NO 3 ·, SO 4 ·-, H 2PO 4 ·, HPO 4 ·-, PO 4 2·-에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응의 효율성 증진 및 ·OH의 촉매 표면 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, PO 4 3-기능기로의 원활한 이동을 위하여 코팅되는 촉매의 함량을 조절할 수 있다.
촉매와 지지체의 코팅시, 바인더(binder)를 사용하여 촉매와 지지체 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이때, 바인더는 불용성 고분자일 수 있고, 바람직하게는, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)일 수 있다. 바인더는 촉매가 담지된 담지체와 지지체의 코팅 접착력을 향상시킬 수 있는데, 불용성 특성을 가질 경우, 난분해성 유기물 분해 반응을 반복하여 수행하여도 바인더가 수용액에 녹지 않아 촉매의 박리현상을 방지할 수 있다. 즉, 촉매의 박리를 억제하여 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 지지체의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
도 42는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 비 전기적 펜톤 반응 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 42를 참조하면, 비 전기적 펜톤 반응 시스템(1)은, 전해조(11), 전해질 수용액(12), 과산화수소 공급부(13) 및 촉매 구조체(14)를 포함할 수 있다. 촉매 구조체(14)는 전이금속 산화물 촉매결정입자(141)가 담지체(142)에 담지된 형태로 지지체(143)에 코팅된 구조를 나타낸다. 본 발명에서 제안된 전이금속 산화물 촉매결정입자를 포함하는 촉매 표면에 포함된 M δ+종들이 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis)에 기반한 H 2O 2의 쪼개짐 반응을 일으켜 ·OH종들을 생성시킨다. 중요하게도, H 2O 2의 쪼개짐에 의하여 형성된 ·OH종들의 생성속도가 클수록, 2) ·OH종들의 지지체에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 NO 3 - 기능기로의 이동속도가 증가하고, 3) ㆍOH 및 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, PO 4 3- 사이의 라디칼 이동 반응에 의하여 NO 3 ·, SO 4 ·-, H 2PO 4 ·, HPO 4 ·-, PO 4 2·- 종들을 촉매표면에 형성시키는 속도 또한 증가하며, 4)궁극적으로 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis)에 기반한 NO 3 ·, SO 4 ·-, H 2PO 4 ·, HPO 4 ·-, PO 4 2·- 종들에 의한 유기 물질의 고효율 분해가 가능하다.
지지체는 탄소계열 재료인 흑연(graphite), 카본 펠트(carbon felt), 유리질 탄소 섬유(glassy carbon fiber) 또는 금속계열 재료인 스테인레스 스틸, 티타늄 전극 등이 물질 일 수 있다. 예를 들어, 흑연이 사용될 수 있다. 지지체의 적어도 일면에는 촉매가 코팅될 수 있으며, 촉매는 상술한 본 발명의 실시예에 따른, NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, PO 4 3- 로 기능화된 산화망간 결정입자를 포함하는 촉매일 수 있다.
전해질 수용액은 비 전기적 펜톤 반응에 사용되는 수용액으로, 유기물의 분해효율을 높이기 위하여, 10 -4 내지 10 mol/L의 농도를 가지는 Na 2SO 4, NaNO 3, NH 4F, KF, KCl, KBr, KI, NaF, NaCl, NaBr 및 NaI중 어느 하나 또는 그 조합을 선택적으로 포함할 수 있다.
이하에는, 대표적으로 NO 3 - 기능기를 예로 들어 비 전기적 펜톤 반응 시스템에서 일어나는 촉매반응을 통해 유기 물질이 분해되는 과정에 대하여 설명한다. 비 전기적 펜톤 반응에서 일어나는 반응을 하기의 반응식 (e) 내지 (i)로 정리하였다.
반응식(e): M δ+ + H 2O 2 -> M (δ+1)+ + OH - + ·OH
반응식(f): M (δ+1)+ + e - -> M δ+
반응식(g): NO 3 - + ·OH + H + -> NO 3 · + H 2O
반응식(h): NO 3 - + ·OH -> NO 3 · + OH -
반응식(i): NO 3 · + e - -> NO 3 -
먼저, 과산화수소(H 2O 2) 공급부에서 공급된 과산화수소수는 전이금속 산화물 결정 입자에 포함된 산화수 2가 이하의 금속종(M δ+)과 반응하여 산화수 (δ+1)가 금속종(M (δ+1)+) 및 ·OH을 형성하고, 산화수 (δ+1)가 금속종(M (δ+1)+)은 수용액 상에 존재하는 전자(e -)에 의하여 환원되어 산화수 2가 이하의 금속종(M δ+)을 회복한다. 다음으로, 생성된 ·OH가 지지체에 코팅된 촉매 표면의 NO 3 - 기능기와 상호 작용하여 NO 3 · 표면종을 형성시킨다. 코팅된 촉매 표면의 NO 3 - 기능기가 풍부할 수록 NO 3 · 표면종의 생성율이 증대되고, 따라서 NO 3 ·에 의한 유기 물질의 분해반응의 성능을 향상시킬 수 있다. 유기물의 분해에 사용되지 않는 NO 3 ·의 경우, 수용액 상에 존재하는 전자(e -)에 의하여 환원되어 NO 3 - 기능기로 회복되고, 추후 지속적으로 NO 3 · 표면종의 형성에 사용될 수 있다.
상기의 반응을 통해 생성되는 NO 3 ·은 난분해성 또는 독성의 유기물질을 분해할 수 있다. 유기물질은 페놀을 기반으로 한 독성물질, 발암물질 및 돌연변이성 물질일 수 있다. 구체적으로는, 단일고리형(monocyclic) 또는 다중고리형(polycyclic) 방향족(aromatics)물질의 탄소들 중 적어도 하나가 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)으로 치환된 구조를 주사슬(backbone)로 가지되, 알케인(alkane), 알켄(alkene), 알카인(alkyne), 아민(amine), 아마이드 (amide), 니트로 (nitro), 알코올(alcohol), 에터(ether), 할라이드(halide), 싸이올(thiol), 알데히드(aldehyde), 케톤(ketone), 에스터(ester), 카르복실산(carboxylic acid) 등의 다양한 작용기 또는 그들의 유도체를 포함하는 물질일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 과산화수소 공급부에서 공급되는 H 2O 2의 양은 10 -5mol/L 내지10 5 mol/L일 수 있고, 수용액의 pH는 5 내지 10일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 비 전기적 펜톤 반응의 전해질 수용액 내부의 지지체에 코팅된 촉매표면에서 NO 3 · 생성이 일어나고, NO 3 ·에 의한 유기 물질의 분해반응이 진행된다. 이때, 수용액의 pH가 산성(pH<5) 또는 염기성(pH>10)이거나, 공급되는 H 2O 2의 양이 10 -5mol/L 이하 또는 10 5 mol/L이상일 경우, 지지체에 코팅된 촉매에서 전이금속 산화물 촉매결정입자 또는 NO 3 - 기능기의 박리가 일어날 수 있다. 박리에 의한 단일계(homogeneous)의 산화가 2가 이하의 금속이온(M δ+) 및 NO 3 - 기능기가 전해질 수용액의 pH를 변화시키고, ·OH 및 NO 3 · 생성반응들의 주요 활성인자가 될 수 있다. 상기 박리 현상은 장기간 난분해성 유기물 분해 반응 진행 시, 비 전기적 펜톤 반응 시스템의 유기 물질 분해 효율 및 내구성을 낮아지게 한다. 따라서, 고효율의 지속적인 유기물질 분해를 위하여 비 전기적 펜톤 반응 시스템은 수용액의 pH가 5 내지 10에서 10 -5mol/L 내지 10 5 mol/L의 H 2O 2가 공급될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 수용액의 pH가 7에서 10 mmol/L 내지 500 mmol/L의 H 2O 2가 공급될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1 내지 실시예 3: ZrO 2, ZrO 2 (N), ZrO 2 (S) 촉매들의 제조
다공성의 결정형 ZrO 2 촉매들을 수열 합성법으로 제조하였다. 구체적으로, 20mmol의 ZrOCl 2·8H 2O와 40mmol의 oxalic acid(C 2H 2O 4·8H 2O)를 100mL 증류수에 녹인 후 50℃에서 60분 동안 교반 후 건조시키고, 400℃에서 2시간 동안 하소(calcination)처리한다. 제조된 실시예 1의 촉매를 ZrO 2로 명명한다. 상기 실시예 1의 ZrO 2 촉매를 반응기 내에 장착하고 N 2으로 희석(dilution)된 일산화질소(NO)와 산소(O 2)를 500mL min -1의 유속으로 동시에 투입하여 상압 하 100℃에서 60분간 노출시킨 후 N 2 분위기 하에서 상온으로 냉각시켰다. 노출 단계에서의 일산화질소의 함량은 5000ppm이었고, 산소는 3vol%였다. 상기의 조건에 따라 NO 3- 기능화가 이루어진 실시예 2에 해당되는 촉매를 제조하였다. 이하에서는 실시예 2에 해당되는 촉매를 ZrO 2 (N)으로 명명한다. 상기 실시예 1의 ZrO 2 촉매를 반응기 내에 장착하고 N 2으로 희석(dilution)된 이산화황(SO 2)와 산소(O 2)를 500mL min -1의 유속으로 동시에 투입하여 상압 하 400℃에서 60분간 노출시킨 후 N 2 분위기 하에서 상온으로 냉각시켰다. 노출 단계에서의 이산화황의 함량은 500ppm이었고, 산소는 3vol%였다. 상기의 조건에 따라 SO 4 2- 기능화가 이루어진 실시예 3에 해당되는 촉매를 제조하였다. 이하에서는 실시예 3에 해당되는 촉매를 ZrO 2 (S)으로 명명한다.
실시예 4 내지 실시예 7: ZrO 2 (P)-0.5, ZrO 2 (P)-1.0, ZrO 2 (P)-1.5, ZrO 2 (P)-2.0 촉매들의 제조
상기 실시예 1의 ZrO 2 촉매 1g을 표 1에 제시된 인산화기 전구체(85wt% H 3PO 4)들이 용해된 100mL 수용액에 넣고, 25℃에서 24시간 동안 교반/건조시킨 후, 350℃에서 3시간 동안 하소(calcination)처리한다. 서로 다른 양의 인산화기 전구체가 포함된 ZrO 2 촉매들는 하소 처리 후 촉매표면에 고정화된 H 2PO 4 -, HPO 4 2-, PO 4 3- 이온의 분포도가 달라질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 실시예 4 내지 실시예 7의 촉매들을 ZrO 2 (P)-Y (Y는 촉매에 포함된 P의 함량(wt%))로 명명한다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
촉매 ZrO 2 (P)-0.5 ZrO 2 (P)-1.0 ZrO 2 (P)-1.5 ZrO 2 (P)-2.0
85wt% H 3PO 4(g) 0.037 0.056 0.074 0.093
실시예 8 내지 실시예 19: 비 d 0-오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매들의 제조
다공성의 결정형 전이금속 산화물 촉매를 템플레이트합성법으로 제조하였다. 산화망간을 수열합성법으로 제조하였다. 구체적으로, 20 mmol의 MnSO 4·H 2O 및 20 mmol의 KMnO 4가 포함된 200 mL의 수용액을 용액을 30분 동안 25℃에서 교반시킨 후 오토클레이브 반응기에서 160℃에서 6시간 동안 수열 반응 조건에 노출시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 증류수 및 에탄올을 이용하여 여과/세척하고, 70℃에서 건조한 후, 100℃에서 1시간 건조하였다. 이하, 실시예 8에 의해 제조된 MnO 2 산화망간 촉매를 Mn으로 지칭한다.
상기 실시예 8에 의하여 제조된 Mn 촉매를 N 2으로 희석(dilution)된 5000 ppm의 NO/3vol.% 의 O 2 분위기 및 500mL min -1의 유속 하에서 150℃에서 1시간 노출시키고 이후 N 2 분위기 하에서 상온으로 냉각시킨다. 상기의 실시예 9의 조건에 따라 제조된 NO 3 -로 기능화된 산화망간 촉매를 Mn (N)이라 지칭한다.
상기 실시예 8에 의하여 제조된 Mn 촉매를 N 2으로 희석(dilution)된 5000 ppm의 NO/3vol.%의 O 2 분위기 및 500mL min -1의 유속 하에서 100℃에서 1시간 노출시키고 이후 N 2 분위기 하에서 상온으로 냉각시킨다. 상기의 조건에 따라 제조된 실시예 10의 촉매를 Mn (N')이라 지칭한다.
또한, 20mmol의 옥살산(C 2H 2O 4·2H 2O) 및 20mmol의 금속 전구체(FeSO 4·7H 2O for Fe; CoSO 4·7H 2O for Co; NiSO 4·7H 2O for Ni; CuSO 4·5H 2O for Cu)가 포함된 100 mL의 수용액을 용액을 30분 동안 50℃에서 교반시킨다. 이를 증류수 및 에탄올을 이용하여 여과/세척하고, 70℃에서 건조한 후, 300℃에서 1시간 소성(calcination)하여 전이금속 산화물들을 제조하였다(이상 제조된 물질들을 Fe, Co, Ni 및 Cu로 지칭).
제조된 Fe, Co, Ni 또는 Cu 촉매를 N 2으로 희석(dilution)된 5000 ppm의 NO/3vol.%의 O 2 분위기 및 500mL min -1의 유속 하에서 100℃에서 1시간 노출시키고 이후 N 2 분위기 하에서 상온으로 냉각시킨다. 상기의 조건에 따라 제조된 실시예 11 내지 실시예 14의 촉매를 각각 Fe(N'), Co(N'), Ni(N') 및 Cu(N')이라 지칭한다.
상기 제조된 Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu 1g을 인산화기 전구체(98.5wt% (NH 4) 2HPO 4) 0.087g이 용해된 100mL 수용액에 넣고, 25℃에서 24시간 동안 교반하고 건조시킨 후, 350 ℃에서 3시간 동안 하소(calcination)처리한다. 같은 양의 인산화기 전구체가 포함된 전이금속 산화물 촉매(즉, Mn, Fe, Co, Ni)들은 하소 처리 후 촉매표면에 고정화된 H 2PO 4 -, HPO 4 2-, PO 4 3- 이온의 분포도가 달라질 수 있다. 이상 제조된 실시예 15 내지 실시예 19의 촉매들을 각각 Mn (P)-1.5, Fe (P)-1.5, Co (P)-1.5, Ni (P)-1.5 및 Cu (P)-1.5(1.5는 촉매에 포함된 P의 함량(wt%))로 명명한다.
상기 실시예 1 내지 실시예 7, 실시예 15 내지 19를 통하여 제조된 촉매들을 X-선 회절기(X-ray diffractometer(XRD))를 사용하여 분석하였고, 그 결과 도출된 X-선 회절패턴(XRD pattern)을 도 9 내지 도 11에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3의 촉매는 정방정(tetragonal) ZrO 2의 결정상을 가짐을 알 수 있다. 도 9 및 도 10을 참조하면, 실시예 4 내지 실시예 7의 촉매들은 정방정(tetragonal) ZrO 2 및 단사정(monoclinic) ZrO 2의 결정상을 가짐을 알 수 있다. NO 3-/SO 4 2-로 기능화된 실시예 2 내지 실시예 3의 촉매들의 결정상들은 상기 실시예 1의 결정상들과 동일함을 알 수 있다. 이는 실시예 1 촉매의 NO 3-/SO 4 2-에 의한 표면의 기능화가 지르코늄(Zr) 기반의 새로운 벌크상(bulk phase)을 제시하지 않으므로, 촉매의 벌크상(bulk phase)에 영향을 주지 않음을 의미한다. 반면, 실시예 4 내지 실시예 7의 촉매들은 상기 실시예 1의 정방정(tetragonal) ZrO 2 결정상 외 단사정(monoclinic) ZrO 2 결정상을 추가적으로 가짐을 알 수 있다. 이는 수용액상의 H 3PO 4를 사용한 실시예 1 촉매표면의 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능화가 실시예 1 촉매의 벌크상(bulk phase)에 영향을 주고, 수용액 조건에서 준안정성(meta-stability)를 가지는 정방정(tetragonal) ZrO 2 결정상들의 일부가 단사정(monoclinic) ZrO 2으로 변할 수 있음을 의미한다. 도 11을 참조하면, 실시예 15 내지 실시예 19의 촉매들은 입방정(cubic) Mn 2O 3 상(phase), 삼방정(rhombohedral)/정방정(tetragonal) Fe 2O 3 상(phase), 입방정(cubic) Co 3O 4 상(phase), 입방정(cubic) NiO 상(phase) 및 단사정(monoclinic) CuO 상(phase)/입방정(cubic) Cu 2O 상(phase)을 가짐을 알 수 있다. 이는 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-에 의한 전이금속 산화물 표면의 기능화가 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-을 포함하는 새로운 벌크상(bulk phase)을 제시하지 않으므로, 촉매의 벌크상(bulk phase)에 영향을 주지 않음을 의미한다.
NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화되지 않은 실시예 1 및 기능화된 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매들의 물성을 관찰하기 위하여, 다양한 기법으로 분석하였고, 이를 표 2에 나타내었다. 실시예 1 내지 실시예 4 촉매들은 다공성의 모폴로지를 보이는데, 이는 촉매들의 BET 표면적 값들(S BET) 및 BJH 기공부피 값들(V BJH)에 의하여 증명된다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
촉매 ZrO 2 ZrO 2 (N) ZrO 2 (S) ZrO 2 (P)-0.5 f
S BET a (m 2 g CAT -1) 117.3 105.8 93.9 77.2
V BJH b (cm 3 g CAT -1) 0.08 0.03 0.05 0.03
N/Zr, S/Zr, or P/Zr bulk c - 0.01 (≤ ± 0.01) 0.02 (≤ ± 0.01) 0.02 (≤ ± 0.01)
surface d - 0.1 (≤ ± 0.01) 0.1 (≤ ± 0.01) 0.09 (± 0.01)
-Q ST e (kJ mol CO -1) 48.2 (±9.9) 43.2 (±9.5) 37.4 (±1.3) 31.2 (±1.2)
N CO e (μmol CO g CAT -1) 9.1 (± 0.4) 5.8
(± 0.9)		 3.7 (
± 0.6)		 3.4
(± 0.4)
( a via BET. b via BJH. c via XRF. d via XPS. e via CO isotherm. f P contents of 0.5 wt%.)
또한, 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매들은 XRF 및 XPS를 이용한 정량 분석 결과, 비슷한 양의 N, S 및 P를 벌크(bulk) 및 표면(surface)에 함유하고 있음을 알 수 있다(N/Zr, S/Zr 및 P/Zr 몰비). 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매표면의 금속활성종(H 2O 2 액티베이터) 분석을 위하여, -20℃, 0℃ 및 20℃에서 촉매들의 CO 흡착등온선들을 획득하였고, 이들을 Toth fitting 후, 클라우시우스-클라페이론 방정식(Clausius-Clapeyron equation)을 이용하여, 동일한 몰수의 CO가 흡착되었을 때 금속표면 활성종과 CO 사이의 결합에너지(binding energy; -Q ST로 명명)를 도출하였으며, 이를 표 2에 나타내었다. 실시예 1의 비기능화된 ZrO 2 대비 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매들의 경우, CO와의 결합력이 작아짐을 알 수 있었다. 이는 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기의 ZrO 2 촉매표면으로의 도입이 금속활성종과 ㆍOH 사이의 결합력을 약화시켜 H 2O 2 촉매분해반응의 속도결정단계(rate-determining step)인 ·OH 탈착을 용이하게 할 수 있음을 의미한다. 중요하게도, H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 실시예 4의 촉매의 경우, 내재된 금속표면 활성종과 CO의 결합력이 가장 작음을 알 수 있었다. 이는 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기의 ZrO 2 촉매표면으로의 도입이 금속활성종과 ㆍOH 사이의 결합력을 현저하게 약화시켜 H 2O 2 촉매분해반응의 속도결정단계(rate-determining step)인 ㆍOH 탈착을 가장 용이하게 할 수 있음을 의미한다. 또한 이는 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기의 ZrO 2 촉매표면으로의 도입이 과산화수소 촉매분해 반응의 효율을 향상시켜 다른 촉매들 대비 ·OH의 생산성을 향상시킬 수 있음을 의미할 수 있다.
다양한 함량의 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 실시예 5 내지 실시예 7의 촉매들의 물성을 관찰하기 위하여, 다양한 기법으로 분석하였고, 이를 표 3에 나타내었다. 실시예 5 내지 실시예 7 촉매들은 다공성의 모폴로지를 보이는데, 이는 촉매들의 BET 표면적 값들(S BET) 및 BJH 기공부피 값들(V BJH)에 의하여 증명된다. 또한, 또한 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매들은 XRF를 이용한 정량 분석 결과, 다양한 양의 P를 벌크(bulk)에 함유하고 있음을 알 수 있다(P/Zr 몰비).
실시예 5 실시예 6 실시예 7
촉매 ZrO 2 (P)-1.0 d ZrO 2 (P)-1.5 e ZrO 2 (P)-2.0 f
S BET a (m 2 g CAT -1) 46.7 18.1 19.7
V BJH b (cm 3 g CAT -1) 0.02 0.02 0.01
P/Zr c (bulk) 0.04 (±0.01) 0.05 (±0.01) 0.06 (±0.01)
( a via BET. b via BJH. c via XRF. d P contents of 1.0 wt%. e P contents of 1.5 wt%. f P contents of 2.0 wt%.)
상기 실시예 8, 실시예 9 및 실시예 11 내지 실시예 14를 통하여 제조된 촉매들을 X-선 회절기(X-ray diffractomer(XRD))를 사용하여 분석하였고, 그 결과 도출된 X-선 회절패턴(XRD pattern)을 도 12 및 도 13에 나타내었다.
도 12를 참조하면, 실시예 8 및 실시예 9의 Mn, Mn(N) 촉매들의 경우, 정방정상 (tetragonal α-MnO 2 phase)를 가지고 있고, 도 13을 참조하면, 실시예 11 내지 실시예 14의 Fe(N'), Co(N'), Ni(N') 및 Cu(N') 촉매들의 경우, 삼방정(rhombohedral)/정방정(tetragonal) Fe 2O 3 상(phase), 입방정상(cubic Co 3O 4 phase), 입방정상(cubic NiO phase) 및 단사정상(monoclinic CuO)/입방정상(cubic Cu 2O phase)를 가짐을 알 수 있다. 이는 NO 3 -에 의한 전이금속 산화물 표면의 기능화가 NO 3를 포함하는 새로운 벌크상(bulk phase)을 제시하지 않으므로, 촉매의 벌크상(bulk phase)에 영향을 주지 않음을 의미한다. 또한, 모든 촉매들은 다공성의 모폴로지를 보이는데, 이는 촉매들의 BET 표면적 값들(10-160 m 2 g CAT -1)에 의하여 증명된다.
NO 3 -에 의한 표면의 기능화에 따른 산화망간 촉매의 물성 변화를 관찰하기 위하여, 실시예 8 및 실시예 9의 촉매들을 다양한 기법으로 분석하였다. 루이스 산(Lewis acid) 특성을 띄는 CO가 접근 가능한 Mn δ+ 표면종들의 정량 분석(N CO)을 위하여, 실시예 8 및 실시예 9의 촉매들을 CO-pulsed chemisorption을 이용하여 분석하였고, 그 결과 비슷한 양의 N CO값을 가짐을 알 수 있었다(~0.5 μmol CO g CAT -1). 상술된 바, 촉매 표면들에 포함된 Mn δ+ 종들의 루이스 산 세기가 비슷할 경우, Mn δ+와 H 2O 2 사이의 흡착 및 상호작용이 유사할 수 있다. 즉, 상기 비슷한 N CO값들은 실시예 8 및 실시예 9의 Mn 및 Mn(N)들의 촉매 표면들에 포함된 Mn δ+ 종들의 루이스 산 세기가 비슷할 경우, 유사한 과산화수소 촉매분해 반응 효율( ㆍOH의 생산성)을 보일 수 있음을 제안한다. 실시예 8 및 실시예 9의 촉매들의 추가적인 Mn δ+ 표면종 분석을 위하여, -20℃, 0℃ 및 20℃에서 Mn 및 Mn(N)들의 CO 2 흡착등온선들을 획득하였고, 이들을 Toth fitting 후, 클라우시우스-클라페이론 방정식(Clausius-Clapeyron equation)을 이용하여, 동일한 몰수의 CO 2가 흡착되었을 때 Mn δ+ 표면종과 CO 2 사이의 결합에너지(binding energy; -Q ST로 명명)를 도출하였으며, 이를 도 14에 나타내었다. 실시예 9의 Mn (N) 촉매가 실시예 8의 Mn 촉매 대비 큰 -Q ST값을 보임을 알 수 있었다. 이는 실시예 9의 Mn (N)에 포함된 Mn δ+ 표면종들이 실시예 8의 Mn 촉매에 포함된 Mn δ+ 표면종들 대비 보다 큰 루이스 산 세기를 제공함을 의미하고, H 2O 2의 Mn δ+로의 흡착 및 상호작용에 보다 바람직함을 의미하며, 보다 증대된 과산화수소 촉매분해 반응 효율( ㆍOH의 생산성)을 제공할 수 있음을 제안한다.
실시예 9의 Mn(N)촉매의 추가적인 표면분석을 위하여, in situ fiffuse reflectance infrared fourier transform (DRIFT) spectroscopy를 사용하되, 실시예 2의 촉매 제조에 사용되는 질산화 조건과 유사한 분위기를 구현하기 위하여, 150℃에서 실시예 8의 Mn 촉매표면을 NO/O 2로 포화시킨 후의 결과를 도 15에 나타내었다. 실시예 9의 Mn(N) 촉매는 표면에 한자리( mono-dentate) 또는 두자리( bi-dentate) 형태로 NO 3 - 또는 NO 2 - 기능기를 배위(coordination)하고 있음을 알 수 있었다. 이는 Mn (N) 촉매표면에 내재된 NO 3 - 기능기의 ㆍOH로부터의 라디칼 이동에 의하여 NO 3 ㆍ 표면종의 형성이 가능할 수 있음을 의미한다.
도 16은 본 발명의 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매들의 XPS 결과들을 나타내는 그래프이다(실시예 2의 경우, N 1s; 실시예 3의 경우, S 2p; 실시예 4의 경우, P 2p). 실시예 2 내지 실시예 4의 경우, 비슷한 양의 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 - 기능기를 표면에 함유하고 있음을 알 수 있었다. 이는 실시예 2 내지 실시예 4 촉매들이 유사한 양의 N/S/P를 벌크(bulk)에서 함유하고, 유사한 양의 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 - 기능기를 표면에 함유하므로, 동일한 양의 촉매 사용 시 난분해성 유기물 분해 효율에 대한 비교가 과학적으로 가능함을 의미한다.
한편, NO 2 -, SO 3 2- 는 NO 3 -, SO 4 2- 기능기 대비 현저하게 짧은 수명과 낮은 산화력을 가지므로 난분해성 유기물 분해의 반응 속도를 향상시키는 데 효과적이지 않다.
실시예 20 내지 실시예 23: Mn(S), Co(S), Ni(S) 및 Cu(S) 촉매들의 제조
다공성의 결정형 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리를 템플레이트 합성법으로 제조하였다. 구체적으로, 20 mmol의 oxalic acid(C 2H 2O 4·2H 2O) 및 20 mmol의 MnSO 4·H 2O/CoSO 4·7H 2O/NiSO 4·7H 2O/CuSO 4·5H 2O 가 포함된 100 mL의 수용액을 용액을 30분 동안 50℃에서 교반시켰다. 이를 증류수 및 에탄올을 이용하여 여과/세척하고, 70℃에서 건조한 후, 300℃에서 1시간 소성(calcination)하여 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리를 제조하였다. 제조된 금속 산화물을 N 2으로 희석(dilution)된 500ppm의 SO 2/3vol%의 O 2 분위기 및 500mL min -1의 유속 하에서 500℃에서 45분간 노출시키고 이후 N 2 분위기 하에서 상온으로 냉각시켰다. 상기의 조건에 따라 제조된 표면이 SO 4 2-로 기능화된 촉매들을 이하 각각 실시예 20(Mn(S)), 실시예 21(Co(S)), 실시예 22(Ni(S)) 및 실시예 23(Cu(S))라 지칭한다.
상기 실시예 20 내지 실시예 23을 통하여 제조된 촉매들을 X-선 회절기(X-ray diffractomer(XRD))를 사용하여 분석하였고, 그 결과 도출된 X-선 회절패턴(XRD pattern)을 도 17에 나타내었다. 도 17을 참조하면, 실시예 20 내지 실시예 23의 촉매들의 경우, 사용된 금속 전구체의 산화물들(Mn 2O 3, Mn 3O 4, Co 3O 4, NiO, CuO, Cu 2O) 또는 금속 산화물들이 SO 4 2-에 의하여 변형된 금속 황화물(MnSO 4, CoSO 4, CuSO 4)들을 가지는 것을 알 수 있다. 모든 촉매들은 다공성의 morphology를 보이는데, 이는 촉매들의 BET 표면적 값들(10-130 m 2 g CAT -1)에 의하여 증명된다.
실시예 24 내지 실시예 28: Mn Z(Z = 3, 2, 1.5, 1, 0) 촉매의 제조
표 4에서 제시된 바, 다공성의 결정형 Mn Z 촉매들을 용매열 합성법으로 제조하였다. 구체적으로, (ZХ10)mmol의 MnCl 2·4H 2O, ((3-Z)Х10)mmol의 FeCl 3·6H 2O, 3.6g의 NaNO 3 및 1g의 폴리에틸렌글리콜이 포함된 177.6g의 에틸렌글리콜 용액을 30분 동안 25℃에서 교반시킨 후 오토클레이브 반응기에서 200℃에서 12시간 동안 용매열 반응 조건에 노출시킨 후 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 증류수 및 에탄올을 이용하여 여과/세척하고, 70℃에서 건조한 후, 100℃에서 1시간 건조하여 Mn Z 촉매들을 제조하고, 이들을 실시예 24 내지 실시예 28로 지칭한다. 이하, 실시예 24 내지 28에 따른 Mn 3O 4, Mn 2Fe 1O 4, Mn 1.5Fe 1.5O 4, Mn 1Fe 2O 4, Fe 3O 4 촉매를 망간의 몰비에 따라 각각 Mn 3, Mn 2, Mn 1.5, Mn 1, Mn 0라 명명하기로 한다.
실시예 24 실시예 25 실시예 26 실시예 27 실시예 28

전구체		 MnCl 2·4H 2O(mmol) 30 20 15 10 0
FeCl 3·6H 2O(mmol) 0 10 15 20 30
생성물 Mn 3(Mn 3O 4) Mn 2(Mn 2Fe 1O 4) Mn 1.5(Mn 1.5Fe 1.5O 4) Mn 1(Mn 1Fe 2O 4) Mn 0(Fe 3O 4)
실시예 29 내지 실시예 33: Mn Z(S)(Z = 3, 2, 1.5, 1, 0) 촉매의 제조
상기 실시예 24 내지 28에 의하여 제조된 Mn z 촉매들을 N 2으로 희석(dilution)된 500ppm의 SO 2/3vol.%의 O 2 분위기 및 500mL min -1의 유속 하에서 500℃에서 1시간 노출시키고 이후 N 2 분위기 하에서 상온으로 냉각시킨다. 상기의 조건에 따라 제조된 Mn Z(S) 촉매들을 실시예 29 내지 실시예 33으로 지칭한다. 이하, 실시예 29 내지 33에 따른 촉매를 망간의 몰비에 따라 각각 Mn 3(S) , Mn 2(S) , Mn 1.5(S) , Mn 1(S) , Mn 0(S) 라 명명하기로 한다.
상기 실시예 24 내지 실시예 33을 통하여 제조된 촉매들을 X-선 회절기(X-ray diffractometer(XRD))를 사용하여 분석하였고, 그 결과 도출된 X-선 회절패턴(XRD pattern)을 도 18에 나타내었다. 도 18을 참조하면, 실시예 24의 촉매는 정상 스피넬(normal spinel) 타입의 정방정상(tetragonal Mn 3O 4 phase)를 가지고, 실시예 25의 촉매는 부분적인 정상 스피넬(normal spinel) 타입의 입방정상(cubic Mn 2Fe 1O 4 phase)를 가지며, 실시예 27의 촉매는 부분적인 역스피넬(inverse spinel) 타입의 입방정상(cubic Mn 1Fe 2O 4 phase)을 가지고, 실시예 28의 촉매는 역스피넬(inverse spinel) 타입의 입방정상(cubic Fe 3O 4 phase)을 가짐을 알 수 있다. 반면에 실시예 26의 촉매는 기존에 보고되지 않은 랜덤 스피넬(random spinel) 타입의 입방정상(*로 표시)을 가진다. 단, 실시예 26의 촉매는 상술한 실시예 25 및 실시예 27와 유사한 결정상을 가지되, 회절들의 위치(2 theta)가 실시예 25 및 실시예 27들의 회절들의 위치(2 theta) 사이에 존재하므로, 바람직한 결정상을 가지도록 합성되었음을 알 수 있다.
SO 4 2-로 기능화된 실시예 30 내지 실시예 32의 촉매들의 결정상들은 상기 실시예 25 내지 실시예 27의 결정상들과 동일함을 알 수 있다. 이는 실시예 29 내지 실시예 31의 촉매들의 SO 4 2-에 의한 표면의 기능화가 MnSO 4 및 Fe 2(SO 4) 등의 새로운 벌크상(bulk phase)을 제시하지 않으므로, 촉매의 벌크상(bulk phase)에 영향을 주지 않음을 의미한다. 반면, 실시예 29의 경우, 실시예 24에서 관찰되지 않은 사방정상(orthorhombic MnSO 4 phase) 또한 가짐을 알 수 있는데, 이는 SO 4 2-에 의한 촉매 표면의 기능화가 Mn 3O 4 결정상들의 일부분을 MnSO 4로 변형시킴을 의미한다. 또한, 실시예 33의 경우, 실시예 29의 SO 4 2-에 의한 촉매 표면의 기능화에 사용되는 온도(500℃)가 높으므로 준안정한 입방정(cubic) Fe 3O 4 결정상이 안정한 삼방정(rhombohedral) Fe 2O 3 결정상으로 변화함을 알 수 있다. 단, 실시예 33의 경우, Fe 2(SO 4) 등의 새로운 벌크상(bulk phase)을 제시하지 않으므로, SO 4 2-에 의한 촉매 표면의 기능화가 촉매의 벌크상(bulk phase)에 영향을 주지 않음을 알 수 있다.
SO 4 2-로 기능화된 실시예 29 내지 실시예 33의 촉매들(Mn z(S))의 물성을 관찰하기 위하여, 다양한 기법으로 분석하였다. Mn z(S) 촉매들은 다공성의 모폴로지를 보이는데, 이는 촉매들의 BET 표면적 값들(5-25 m 2 g CAT -1)에 의하여 증명된다. 또한, Mn z(S) 촉매들은 화학양론(stoichiometry)에 정의된 금속(Mn+Fe)/산소(O)(molar basis)를 가짐을 표 5에 제시된 X선 형광분석기(XRF)를 이용한 정량분석 결과를 통하여 알 수 있다. 실시예 29의 Mn 3 (S)의 경우, 실시예 30 내지 실시예 33의 촉매들에 비하여 황(S)/금속(Mn+Fe)(molar basis)의 값이 매우 큼을 알 수 있다(표 5). 이는 상술된 실시예 24 촉매인 Mn 3의 SO 4 2- 기능화에 의하여 추가적인 벌크상(bulk phase)인 MnSO 4가 생성되는 결과와 일치한다.
실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32 실시예 33
Mn 3(S) Mn 2(S) Mn 1.5(S) Mn 1(S) Mn 0(S)
금속(Mn+Fe)/산소(O) 0.79(±0.09) 0.77(±0.05) 0.78(±0.03) 0.79(±0.02) 0.78(±0.02)
황(S)/금속(Mn+Fe) 0.22(±0.03) 0.04(<±0.01) 0.02(<±0.01) 0.01(<±0.01) 0.01(<±0.01)
루이스 산 특성을 띠는 일산화탄소(CO)가 접근 가능한 M δ+ 표면종(N CO)들의 정량 분석을 위하여, 실시예 29 내지 실시예 33의 촉매들을 CO-pulsed chemisorption을 이용하여 분석하였다. 실시예 29 및 실시예 33의 Mn 3 (S) 및 Mn 0 (S)의 경우, 다른 촉매들 대비 보다 많은 양의 N CO값을 제공하였다(≥ ~0.27 μmol CO g CAT -1 for Mn 3(S) and Mn 0(S); ≤ ~0.15 μmol CO g CAT -1 for Mn 2(S), Mn 1.5 (S), and Mn 1 (S)). 이는 실시예 29 및 실시예 33의 Mn 3 (S) 및 Mn 0 (S)가 과산화수소 촉매분해 반응의 효율을 향상시켜 다른 촉매들 대비 ·OH의 생산성을 향상시킬 수 있음을 의미할 수 있다.
도 19는 본 발명의 실시예 29, 실시예 31 및 실시예 33에 따른 SO 4 2-로 기능화된 Mn 3(S), Mn 1.5(S) 및 Mn 0(S) 촉매들의 100℃내지 200℃에서 NH 3로 포화된 촉매표면들의 background-subtracted, in situ diffuse reflectance infrared fourier transform (DRIFT) spectroscopy 결과들을 나타내는 그래프이다. 상기 CO-pulsed chemisorption 결과와는 대조적으로, 루이스 산 특성( L )을 띄는 NH 3이 접근 가능한 M δ+ 표면종들을 나타내는 피크들 아래의 넓이가 100℃내지 200℃에서 Mn 3(S)→ Mn 0(S) → Mn 1.5(S) 순으로 증가함을 알 수 있었다. 또한, 실시예 31인 Mn 1.5(S)의 경우, 100℃에서 200℃로 온도가 증가함에도 불구하고, L peak 아래의 넓이가 가장 크게 유지됨을 알 수 있다. 이는 실시예 31인 Mn 1.5 (S)가 Mn 3 (S) 및 Mn 0 (S) 대비 큰 루이스 산 강도를 가지므로, 반응물인 H 2O 2와 M δ+ 표면종 사이의 흡착을 용이하게 하여 과산화수소 촉매분해 반응을 가장 효율적으로 진행시킬 수 있음을 의미하며, 따라서 Mn 1.5(S)가 Mn 3(S) 및 Mn 0(S) 대비 향상된 ·OH 생산성 보일 수 있음을 의미한다.
도 20은 본 발명의 실시예 29 내지 실시예 33에 따른 SO 4 2-로 기능화된 Mn 3 (S), Mn 2 (S), Mn 1.5 (S), Mn 1 (S) 및 Mn 0 (S) 촉매들의 O 1s 영역에서의 X-ray photoelectron (XP) spectroscopy 결과들을 나타내는 그래프이다. 모든 촉매들은 O β(lattice O), O α(chemically-susceptible O) 및 O α'(O of chemisorbed H 2O) 표면종들을 가진다. 실시예 31의 Mn 1.5 (S)의 경우, 가장 많은 양의 O α 표면종을 가지는데 이는 촉매표면에 존재하는 전자(e -)의 양이 가장 풍부함을 의미한다. 이는 과산화수소 촉매분해 반응 결과 형성된 M (δ+1)+ 표면종의 M δ+ 표면종으로의 환원(reduction)이 실시예 31의 Mn 1.5(S)에서 가장 활발함을 의미하고, 단위시간당 ·OH의 생산성이 실시예 31의 Mn 1.5(S)에서 극대화될 수 있음을 의미한다.
도 21은 본 발명의 실시예 29 내지 실시예 33에 따른 SO 4 2-로 기능화된 Mn 3 (S), Mn 2 (S), Mn 1.5 (S), Mn 1 (S) 및 Mn 0 (S) 촉매들의 S 2p 영역에서의 XPS 결과를 나타내는 그래프이다. 모든 촉매들은 SO 3 2- 및 SO 4 2- 표면종들을 가지는데, 실시예 31의 Mn 1.5 (S)의 경우, 가장 많은 양의 SO 4 2- 표면종을 가짐을 알 수 있었다. 이는 다른 촉매들 대비 실시예 31의 Mn 1.5 (S)에 존재하는 가장 많은 양의 SO 4 2- 표면종이 근처의 풍부한 ·OH로부터의 라디칼 이동(radical transfer)에 의하여 가장 많은 양의 SO 4 ㆍ- 표면종으로 전이될 가능성이 단위시간당 매우 큼을 의미한다. 중요하게도, 상술된 모든 분석결과들은 실시예 31의 Mn 1.5 (S)이 가장 큰 난분해성 유기물 분해효율을 보여줄 수 있음을 의미한다.
이하에서는 상기 실시예의 촉매들을 이용한 펜톤 시스템의 성능에 대하여 설명한다.
실험예 1: 과산화수소(H 2O 2) 분해실험
실시예 1 내지 실시예 4를 촉매로, 전극은 그래파이트(graphite) 전극, ㆍOH 전구체로는 과산화수소(hydrogen peroxide, H 2O 2), 그리고 Na 2SO 4 전해질 수용액을 사용하여 전기 부재 하에 반응 실험을 수행한다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF)를 사용한다. 촉매는 0.2g을, Na 2SO 4 0.2mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 수행한다. 반응 시에 사용되는 H 2O 2의 양은 하기 실험예 2의 전기적 펜톤 반응 실험 조건에서 페놀의 부재 하에서 8시간 반응 진행 후 관찰되는 0.12 mmol의 H 2O 2를 사용한다. 상기의 실험 시 얻어지는 H 2O 2의 전환율을 통하여 얻어진 유사 1차반응 피팅 그래프(pseudo-1 st-order kinetic fitting, -ln(C H2O2/C H2O2,0) VS. time)의 기울기는 H 2O 2가 분해되는 반응의 속도상수(k APP, min -1)와 같다.
각 촉매의 k APP에 N H2O2,0을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)에 포함된 N CO 값(상술된 CO에 접근가능한 촉매 gram당 루이스산 몰수; 표 2에 제시)으로 나누어 초기 H 2O 2 분해반응 속도(-r H2O2,0, min -1)를 계산하였고, 이를 도 22에 나타내었다. 상기 실시예 1 내지 실시예 4 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기를 표면에 함유하고 있는 ZrO 2 (N), ZrO 2 (S), ZrO 2 (P)-0.5 촉매들이 기능기를 포함하고 있지 않은 ZrO 2 촉매 대비 향상된 -r H2O2,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 기능기를 표면에 함유하고 있는 촉매들이 기능기가 부재한 촉매 대비 향상된 난분해성 유기물 분해능을 보일 수 있음을 의미한다. 또한, 상기 실시예 2 내지 실시예 4 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 실시예 4의 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기를 표면에 함유하는 ZrO 2 (P)-0.5의 촉매가 NO 3 -/SO 4 2-로 기능화된 실시예 2(ZrO 2 (N)) 및 실시예 3(ZrO 2 (S))의 촉매들 대비 향상된 -r H2O2,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기가 NO 3 -/SO 4 2- 기능기들 대비 난분해성 유기물 분해능 향상에 보다 바람직할 수 있음을 의미한다. 또한, 이 결과는 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물에 내제된 금속의 종류/화학양론/구조 및 기능화 조건의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.
실시예 8 및 실시예 9를 촉매로, 난분해성 유기물은 수용액에 용해된 과산화수소(hydrogen peroxide, H 2O 2)를 사용하여 반응 실험을 수행한다. 촉매는 0.2g을, 100mL 수용액을 반응용액으로 사용하고, 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 수행하며 반응 시에 사용되는 H 2O 2의 양은 30mmol이다. 상기의 실험 시 얻어지는 측정값(H 2O 2의 자가분해 및 촉매의 H 2O 2 흡착)이 보정된 H 2O 2의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1 st-order kinetic fitting, -ln(C H2O2/C H2O2,0) VS. time)의 기울기는 H 2O 2가 분해되는 반응의 속도상수(k APP, min -1)와 같다. 각 촉매의 k APP에 N H2O2,0을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 나누어 초기 H 2O 2 분해반응 속도(-r H2O2,0)를 계산하였고, 이를 도 23에 나타내었다. 상기 실시예 8 및 실시예 9 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바, 실시예 9의 Mn (N)의 촉매가 Mn 대비 향상된 -r H2O2,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 NO 3 -로 기능화된 Mn (N) 촉매가 기능화되지 않은 Mn 촉매 대비 향상된 과산화수소 촉매분해 반응 효율( ㆍOH의 생산성)을 보일 수 있음을 의미한다.
실시예 29 내지 실시예 33을 촉매로, 전극은 그래파이트(graphite) 전극, 난분해성 유기물로는 과산화수소(hydrogen peroxide, H 2O 2), 그리고 Na 2SO 4 전해질 수용액을 사용하여 전기 부재 하에 반응 실험을 수행한다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF)를 사용한다. 촉매는 0.2g을, Na 2SO 4 0.2mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 반응 실험은 25℃및 pH 7에서 수행한다. 반응 시에 사용되는 H 2O 2의 양은 하기 실험예 25의 전기적 펜톤 반응 실험 조건에서 페놀의 부재 하에서 8시간 반응 진행 후 관찰되는 H 2O 2의 양을 사용한다(N H2O2,0: 0.13 mmol H2O2 for Mn 3(S); 0.18 mmol H2O2 for Mn 2(S); 0.26 mmol H2O2 for Mn 1.5(S); 0.22 mmol H2O2 for Mn 1(S); 0.23 mmol H2O2 for Mn 0(S)). 상기의 실험 시 얻어지는 측정값을 보정한 H 2O 2의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1 st-order kinetic fitting, -ln(C H2O2/C H2O2,0) VS. time)의 기울기는 H 2O 2가 분해되는 반응의 속도상수(k APP, min -1)와 같다.
각 촉매의 k APP에 N H2O2,0을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)에 포함된 N CO 값(상술된, CO에 접근가능한 촉매 gram당 루이스산 몰수)으로 나누어 초기 H 2O 2 분해반응 속도(-r H2O2,0, min -1)를 계산하였고, 이를 도 24에 나타내었다. 상기 실시예 29 내지 실시예 33 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 실시예 31의 Mn 1.5 (S)의 촉매가 다른 촉매들(Mn 3(S), Mn 2(S), Mn 1(S) 및 Mn 0(S)) 대비 향상된 -r H2O2,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 Mn 1.5 (S) 촉매가 다른 촉매들 대비 향상된 난분해성 유기물 분해능을 보일 수 있음을 의미한다. 또한, 이 결과는 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 SO 4 2-로 기능화된 (M A) Z(M B) 3-ZO 4에 내재된 M A/M B의 종류 및 화학양론(Z)의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.
실험예 2: 페놀(phenol) 분해실험
(1) 전기적 펜톤 반응
실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 29 내지 실시예 33을 촉매로, 전극은 그래파이트(graphite) 전극, 유기 물질은 페놀(phenol, C 6H 5OH), 그리고 Na 2SO 4 전해질 수용액을 사용하여 전기적 펜톤 반응 실험을 수행한다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF)를 사용한다. 촉매는 0.2g을, 페놀 0.1mmol(N PHENOL,0) 및 Na 2SO 4 0.2mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 전기적 펜톤 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 0.04W 전력으로 수행한다. 상기의 실험시 얻어지는 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1 st-order kinetic fitting, -ln(C PHENOL/C PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k APP, min -1)와 같다. 각 촉매의 k APP에 N PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)에 포함된 N CO 값(상술된 CO에 접근가능한 촉매 gram당 루이스산 몰수; 표 2에 제시)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r PHENOL,0, min -1)를 계산하였고, 이를 도 25 및 도 26에 나타내었다. 상기 실시예 1 내지 실시예 4 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기를 표면에 함유하고 있는 ZrO 2 (N), ZrO 2 (S), ZrO 2 (P)-0.5 촉매들이 기능기를 포함하고 있지 않은 ZrO 2 촉매 대비 향상된 -r PHENOL,0 값을 보임을 알 수 있었다. 또한, 상기 실시예 2 내지 실시예 4 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 실시예 4의 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기를 표면에 함유하는 ZrO 2 (P)-0.5의 촉매가 NO 3 -/SO 4 2-로 기능화된 실시예 2(ZrO 2 (N)) 및 실시예 3(ZrO 2 (S))의 촉매들 대비 향상된 -r PHENOL,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기가 NO 3 -/SO 4 2- 기능기들 대비 난분해성 유기물 분해능 향상에 보다 바람직함을 의미한다. 또한, 페놀 분해 반응 도중 촉매로부터 박리되는 Zr의 양은 무시할 만큼 작음을 알 수 있었다. 중요하게도, 이 결과는 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물에 내제된 금속의 종류/화학양론/구조 및 기능화 조건의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.
상기 실시예 29 내지 실시예 33 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 실시예 31의 Mn 1.5 (S)의 촉매가 다른 촉매들(Mn 3 (S), Mn 2 (S), Mn 1 (S) 및 Mn 0 (S)) 대비 향상된 -r PHENOL,0 및 η PHENOL 값들을 보임을 알 수 있었다. 또한, 페놀 분해 반응 도중 촉매로부터 박리되는 Mn 및 Fe의 양을 정량화하였고, 이를 표 6에 나타내었다. 표 6에서 보이듯, 실시예 31의 Mn 1.5 (S)의 촉매가 다른 촉매들(Mn 3(S), Mn 2(S), Mn 1(S) 및 Mn 0(S)) 대비 보다 적은 양의 Mn 또는 Fe를 박리시킴을 알 수 있다. 중요하게도, 상기 결과들은 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 SO 4 2-로 기능화된 (M A) Z(M B) 3-ZO 4에 내재된 M A/M B의 종류 및 화학양론(Z)의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.
실시예 29 실시예 30 실시예 31 실시예 32 실시예 33
Mn 3(S) Mn 2(S) Mn 1.5(S) Mn 1(S) Mn 0(S)
Mn (mol. %) 0.18
(< ±0.01)		 0.60
(±0.01)		 0.03
(±0.01)		 0.01
(< ±0.01)		 -
Fe (mol. %) - 0.01
(< ±0.01)		 0.03
(±0.01)		 0.07
(< ±0.01)		 0.06
(<±0.01)
(2) 비 전기적 펜톤 반응
실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 8, 실시예 9를 촉매로, 유기 물질은 수용액에 용해된 과산화수소(hydrogen peroxide, H 2O 2) 및 난분해성 유기물인 페놀(C 6H 5OH)을 사용하여 반응 실험을 수행한다. 촉매는 0.2g을, 100mL 수용액을 반응용액으로 사용하고, 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 수행하며 반응 시에 사용되는 H 2O 2의 양은 30mmol이고 페놀의 양은 0.1mmol이다. 상기의 실험시 얻어지는 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1 st-order kinetic fitting, -ln(C PHENOL/C PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k APP, min -1)와 같다. 각 촉매의 k APP에 N PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r PHENOL,0)를 계산하였고, 이를 도 43 및 도 23에 나타내었다. 도 43을 참조하면, 실시예 3 내지 실시예 4의 ZrO 2 (S) 및 ZrO 2 (P)-0.5 촉매들이 실시예 1 내지 실시예 2의 ZrO 2 및 ZrO2 (N) 촉매들 대비 향상된 -r PHENOL,0값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기를 표면에 함유하고 있는 ZrO 2 (S), ZrO 2 (P)-0.5 촉매들이 기능기를 포함하고 있지 않은 ZrO 2 촉매 및 NO 3 - 기능기를 표면에 함유하고 있는 ZrO 2 (N) 촉매 대비 비 전기적 펜톤 조건(H 2O 2 사용 조건)에서 향상된 난분해성 유기물을 분해능을 보일 수 있음을 의미한다. 도 23을 참조하면, 실시예 9의 Mn (N) 촉매가 실시예 8의 Mn 촉매 대비 향상된 -r PHENOL,0값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 NO 3 -로 기능화된 Mn (N) 촉매가 기능화되지 않은 Mn 촉매 대비 향상된 난분해성 유기물 분해능을 보일 수 있음을 의미한다.
실험예 3: scavenging agent를 포함한 페놀(phenol) 분해실험
실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 8 및 실시예 9, 실시예 26(Mn 1.5) 및 실시예 31(Mn 1.5 (S))을 촉매로, 실험예 2와 동일한 조건에서 반응들을 수행하되, 반응 도중 형성되는 ㆍOH 및 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 들을 서로 다른 속도로 제거(quenching)할 수 있는 제거제(scavenging agent)인 카테콜(catechol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 에탄올(ethanol), 털트-부탄올(tert-butanol), 1,4-dioxane, 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran) 또는 이소프로필알콜을 과량 첨가 후 반응을 진행하였고, 그 결과를 도 27 내지 도 29에 도시하였다. 또한, 제거제들의 특정 라디칼 제거속도상수(secondary rate constants)들을 표 7에 도시하였다.
k ㆍOH
(M -1s -1)		 k ㆍOOH
(M -1s -1)		 k NO3ㆍ
(M -1s -1)		 k SO4ㆍ-
(M -1s -1)		 k H2PO4ㆍ
(M -1s -1)
catechol (C 6H 6O 2) 1.1×10 10 4.7×10 4 - - -
hydroquinone (C 6H 6O 2) 5.2×10 9 1.7×10 7 - - -
ethanol (C 2H 6O) 2.2 ×10 9 - 1.4×10 6 4.3 ×10 7 7.7 ×10 7
tert-butanol (C 4H 10O) 5.7 ×10 8 - 5.7×10 4 6.5 ×10 5 3.9 ×10 6
각 반응 진행 시 첨가되는 제거제(scavenging agent)의 양은 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물의 표면활성종을 이용한 H 2O 2 촉매분해반응 시 일어날 수 있는 화학 반응식 32를 참조하되, 실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 26(Mn 1.5) 및 실시예 31(Mn 1.5 (S)) 촉매들의 전력 존재 하에서 발생되는 H 2O 2의 2배량에 촉매들에 존재하는 bulk N/S/P content를 더하여 도출하였다.
(반응식 32) H 2O 2 → (1/2) ㆍOH + (1/2) ㆍOOH
제거제(scavenging agent) 첨가 후 진행된 실험예 3의 모든 촉매들의 -r PHENOL,0 값들이 제거제(scavenging agent) 부재 시에 얻어지는 -r PHENOL,0 값들 대비 작음을 알 수 있었다. 이는 실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 8 및 실시예 9, 실시예 26(Mn1.5) 및 실시예 31(Mn1.5 (S))을 촉매로 적용한 페놀의 분해가 전기적 펜톤 반응시 발생되는 ㆍOH 또는 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 에 의하여 진행됨을 의미한다. 또한, 제거제(scavenging agent) 존재 하에서 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매들의 -r PHENOL,0 값들은 기능화되지 않은 실시예 1의 촉매들의 -r PHENOL,0 값들 대비 큼을 알 수 있다. 각 제거제들의 라디칼 제거속도상수(secondary rate constants)들의 경향 및 크기를 바탕으로 유추하건데, 도 27의 결과는 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매들이 난분해성 유기물의 분해를 위하여, 표면에 존재하는 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 를 사용함을 의미한다. 또한 도 27의 결과는 기능화되지 않은 실시예 1의 촉매가 난분해성 유기물의 분해를 위하여 ㆍOH을 사용함을 의미한다.
실험예 4: 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis) 기반 페놀(phenol) 분해
실시예 1에서 진행되는 페놀의 분해가 촉매표면에서 일어나는 H 2O 2 분해반응 결과 발생되는 ㆍOH에 의하여 진행됨을 검증하기 위하여, 실시예 1을 촉매로, 상기 실험예 2과 동일한 조건으로 실험예 4를 수행하였다. 또한, 실시예 2 내지 실시예 4, 실시예 8(Mn) 또는 실시예 9(Mn(N)), 실시예 31(Mn 1.5 (S))에서 진행되는 페놀의 분해가 촉매 표면의 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 에 의하여 진행됨을 검증하기 위하여, 실시예 2 내지 실시예 4, 실시예 8(Mn) 또는 실시예 9(Mn(N)), 실시예 31(Mn 1.5 (S))을 촉매로, 상기 실험예 2과 동일한 조건으로 실험예 4를 수행하였다. 이때, 1시간 동안 상기 실험예 2와 동일하게 수행한 후, 실시예 1 내지 실시예 4의 캐소드를 촉매가 없는 캐소드로 교체하고 반응 수용액을 필터링하고 다시 실험을 수행한다. 중요하게도, 1시간 이후에 관찰되는 페놀의 소모는 촉매의 부재 하에서도 애노드에서 일어나는 산화(애노드 산화: anodic oxidation) 때문이거나 촉매에서 박리된 활성종에 의한 H 2O 2 분해반응( ㆍOH 발생; 실시예 1) 또는 촉매에서 박리된 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 활성종(실시예 2 내지 실시예 4) 때문이다. 본 방법으로 시간에 따른 페놀의 전환량을 모니터링하여 도 30 내지 도 32에 도시하였다. 도 30을 참조하면, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 캐소드들의 1시간 경과 이후 페놀의 전환량(C * PHENOL)들은 181.6(±12.7)μM, 182.8(±16.5)μM, 173.4(±8.4)μM 및 164.9(±14.1)μM로 관찰된다. 이 값들은 실시예 1 내지 실시예 4의 촉매를 cathode에 코팅하지 않고 진행한 반응에서 관찰되는, 애노드 산화에 기인하는 페놀의 전환량인 203.4(±28.3)μM 과 비슷하다. 이는 페놀 분해 반응이 전극에 코팅되어 박리되지 않은 H 2O 2 액디베이터(실시예 1) 또는 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 활성종에 의한 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis)을 바탕으로 일어남을 의미한다.
도 31을 참조하면, 반응용액들의 1시간 경과 후 페놀의 전환율(X PHENOL)이 5.2 (±0.8)% 및 5.3 (±0.5)%로 관찰된다. 이 값들은 촉매를 투입하지 않고 진행한 반응에서 관찰되는, H 2O 2에 의한 페놀분해에 기인하는 페놀의 전환율(X PHENOL)인 4.3 (±0.5)%과 비슷하다. 이는 페놀분해 반응이 실시예 8의 경우, 박리되지 않은 Mn δ+종에 의한 H 2O 2 쪼개짐( ㆍOH 발생)를 바탕으로 일어나고, 실시예 9의 경우, 박리되지 않은 NO 3 ㆍ 활성종을 이용하는 불균일촉매 반응(heterogeneous catalysis)을 바탕으로 일어남을 의미한다.
도 32를 참조하면, 실시예 31의 캐소드들의 1시간 경과 후 페놀의 전환율(X PHENOL)이 18.4 (±2.5) %로 관찰된다. 이 값들은 실시예 31의 촉매를 cathode에 코팅하지 않고 진행한 반응에서 관찰되는, 양극 산화에 기인하는 페놀의 전환율(X PHENOL)인 16.7 (±0.6) %과 비슷하다. 이는 페놀 분해 반응이 전극에 코팅되어 박리되지 않은 SO 4 ㆍ- 활성종에 의한 불균일촉매 반응(heterogeneous catalysis)을 바탕으로 일어남을 의미한다.
실험예 5: electron paramagnetic resonance(EPR) spectroscopy 분석 실험
실시예 8(Mn) 촉매에서 일어나는 H 2O 2 쪼개짐( ㆍOH 발생) 반응과 실시예 9(Mn (N))의 촉매 표면에서 NO 3 ㆍ 활성종의 생성을 증명하기 위하여, EPR spectroscopy 분석 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 33에 나타내었다. 실시예 8 및 실시예 9를 촉매로, 유기 물질은 수용액에 용해된 과산화수소(hydrogen peroxide, H 2O 2)를 사용하여 반응 실험을 수행한다. 촉매는 0.02g을, 10mL 수용액을 반응용액으로 사용하고, 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 수행하며 반응 시에 사용되는 H 2O 2의 양은 3mmol이고, ㆍOH 또는 NO 3 ㆍ 표면종 라디칼들의 부가생성물(adduct) 형성을 위하여 30mmol의 5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide(DMPO)를 사용하였다. 만약 반응 용액 내에 ㆍOH 또는 NO 3 ㆍ 표면종이 존재한다면 DMPO와 반응하여 각각 DMPO-OH 또는 HDMPO-OH 라디칼을 형성하여야 한다. 도 23에서 증명된 바, 실시예 8(Mn) 또는 실시예 9(Mn(N))촉매들은 반응 도중 DMPO-OH 또는 HDMPO-OH 라디칼을 형성함이 규명되었다. 중요하게도, 이는 실시예 9(Mn(N))촉매 표면에서 ㆍOH↔NO 3 ㆍ 라디칼 이동이 매우 빠르게 일어나며, NO 3 ㆍ 표면종이 존재하는 직접적인 증거를 제시한다.
실험예 6: 촉매 내구성 테스트
개발된 촉매의 내구성 검증을 위하여, 실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 8 및 실시예 9, 실시예 31의 Mn 1.5 (S)를 촉매로, 상기 실험예 2과 동일한 조건에서 실험예 6을 수행하였다. 각 반응 사이클 이후의 촉매는 세척/건조/축적하여 다음 반응 사이클에 적용되었다. 실험예 6의 결과를 도 34 내지 도 36에 도시하였다. 본 실험 시에 얻어지는 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1 st-order kinetic fitting, -ln(C PHENOL/C PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k APP, min -1)와 같다. 각 촉매의 k APP에 N PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r PHENOL,0, μmol PHENOL g CAT -1 min -1)를 계산하였고, 이를 도 34 내지 도 36에 나타내었다.
실시예 1 내지 실시예 4의 촉매들의 경우, -r PHENOL,0의 값들이 반응 사이클이 증가할수록 꾸준히 감소됨을 알 수 있었다. 그럼에도 불구하고, 실험예 2(1회차: 1 st cycle)에서 관찰되는 촉매들의 -r PHENOL,0 값들의 경향(ZrO 2 < ZrO 2 (N) < ZrO 2 (S) < ZrO 2 (P)-0.5)이 5회차(5 th cycle)에도 그대로 유지됨을 알 수 있다. 이는 실험예 1 및 실험예 2의 결과와 마찬가지로, 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물에 내제된 금속의 종류/화학양론/구조 및 기능화 조건의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.
NO 3 -로 기능화된 Mn(N)의 경우, -r PHENOL,0의 값들이 반응 사이클이 증가할수록 ~1.2μmol PHENOL g CAT -1 min -1 서 ~0.8μmol PHENOL g CAT -1 min -1으로 꾸준히 감소됨에도 불구하고, 기능화되지 않은 Mn 촉매 대비 대우 큰 -r PHENOL,0의 값들을 리사이클(recycle) 실험 동안 보임을 알 수 있다. 이는 NO 3 -로 기능화된 Mn (N)가 기능화되지 않은 Mn 촉매 대비 매우 향상된 난분해성 유기물 분해 성능의 재성성(recyclability)을 보임을 의미한다.
Mn 1.5 (S)의 경우, -r' PHENOL,0의 값들이 반응 사이클이 증가할수록 ~1.4μmol PHENOL g CAT -1 min -1(1회차)에서 ~0.4μmol PHENOL g CAT -1 min -1(5회차)으로 꾸준히 감소됨을 알 수 있었다. 그럼에도 불구하고, 5번째 사이클에서 관찰되는 Mn 1.5 (S)의 -r' PHENOL,0의 값은 실시예 29(Mn 3 (S); 0.1μmol PHENOL g CAT -1 min -1) 및 실시예 33(Mn 0 (S); 0.8μmol PHENOL g CAT -1 min -1)의 첫번째 사이클에서 관찰되는 -r' PHENOL,0 값들 대비 크거나 비슷함을 알 수 있다. 중요하게도, 이 결과는 실험예 24 및 실험예 25의 결과와 마찬가지로, 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 SO 4 2-로 기능화된 (M A) Z(M B) 3-ZO 4에 내재된 M A/M B의 종류 및 화학양론(Z)의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.
실험예 7: 아닐린(aniline) 분해실험
개발된 촉매의 적용을 위하여, 실시예 1 내지 실시예 4, 실시예 29 내지 실시예 33을 촉매로, 전극은 그래파이트(graphite) 전극, 유기 물질은 아닐린(aniline, C 6H 5NH 2), 그리고 Na 2SO 4 전해질 수용액을 사용하여 전기적 펜톤 반응 실험을 수행하였다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly (vinylidene fluoride), PVDF)를 사용하였다. 촉매는 0.2g을, 아닐린 0.1mmol(N ANILINE,0) 및 Na 2SO 4 0.2mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 전기적 펜톤 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 0.04W 전력으로 수행하였다. 상기의 실험시 얻어지는 측정값을 보정한 아닐린의 전환율을 통하여 얻어진 유사 1차반응 피팅 그래프(pseudo-1 st-order kinetic fitting, -ln(C ANILINE/C ANILINE,0) VS. time)의 기울기는 아닐린이 분해되는 반응의 속도상수(k APP, min -1)와 같다. 각 촉매의 k APP에 N ANILINE,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)에 포함된 N CO 값(상술된 CO에 접근가능한 촉매 gram당 루이스산 몰수; 표 2에 제시)으로 나누어 초기 아닐린 분해 반응 속도(-r ANILINE,0, min -1)를 계산하였고, 이를 도 37, 도 38에 나타내었다. 상기 실시예 1 내지 실시예 4 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기를 표면에 함유하고 있는 ZrO 2 (N), ZrO 2 (S), ZrO 2 (P)-0.5 촉매들이 기능기를 포함하고 있지 않은 ZrO 2 촉매 대비 향상된 -r ANILINE,0 값을 보임을 알 수 있었다. 또한, 상기 실시예 2 내지 실시예 4 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 실시예 4의 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기를 표면에 함유하는 ZrO 2 (P)-0.5의 촉매가 NO 3 -/SO 4 2-로 기능화된 실시예 2(ZrO 2 (N)) 및 실시예 3(ZrO 2 (S))의 촉매들 대비 향상된 -r ANILINE,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기가 NO 3 -/SO 4 2- 기능기들 대비 난분해성 유기물 분해능 향상에 보다 바람직함을 의미한다. 또한, 아닐린 분해 반응 도중 촉매로부터 박리되는 Zr의 양은 무시할 만큼 작음을 알 수 있었다. 중요하게도, 이 결과는 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-로 기능화된 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물에 내제된 금속의 종류/화학양론/구조 및 기능화 조건의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.
또한, 전기적 펜톤 반응 실험 시 aniline의 전환율 대비 탄소(carbon)의 전환율을 η ANILINE로 정량화하였고, 이를 도 38에 나태내었다. 상기 실시예 29 내지 실시예 33 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 실시예 31의 Mn 1.5 (S)의 촉매가 다른 촉매들(Mn 3(S), Mn 2(S), Mn 1(S) 및 Mn 0 (S)) 대비 향상된 -r ANILINE,0 및 η ANILINE 값들을 보임을 알 수 있었다. 중요하게도, 실험예 7의 결과는 실험예 1, 실험예 2 및 실험예 6의 결과와 마찬가지로, 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 SO 4 2-로 기능화된 (M A) Z(M B) 3-ZO 4에 내재된 M A/M B의 종류 및 화학양론(Z)의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.
실험예 8: 페놀(phenol) 분해실험
실시예 1 및 서로 다른 bulk P contents를 가지는 실시예 4 내지 실시예 7를 촉매로, 전극은 그래파이트(graphite) 전극, 유기 물질은 페놀(phenol, C 6H 5OH), 그리고 Na 2SO 4 전해질 수용액을 사용하여 전기적 펜톤 반응 실험을 수행한다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF)를 사용한다. 촉매는 0.2g을, 페놀 0.1mmol(N PHENOL,0) 및 Na 2SO 4 0.2mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 전기적 펜톤 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 0.04W 전력으로 수행한다. 상기의 실험시 얻어지는 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1 st-order kinetic fitting, -ln(C PHENOL/C PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k APP, min -1)와 같다. 각 촉매의 k APP에 N PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r PHENOL,0, min -1)를 계산하였고, 이를 도 39에 나타내었다. 서로 다른 양의 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기를 표면에 함유하고 있는 ZrO 2 (P)-0.5, ZrO 2 (P)-1.0, ZrO 2 (P)-1.5, ZrO 2 (P)-2.0 촉매들이 기능기를 포함하고 있지 않은 ZrO 2 촉매 대비 향상된 -r PHENOL,0 값을 보임을 알 수 있었다. 또한, 실시예 6의 ZrO 2 (P)-1.5의 촉매가 ZrO 2 (P)-0.5, ZrO 2 (P)-1.0, ZrO 2 (P)-2.0 촉매들 대비 향상된 -r PHENOL,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 1.5wt%의 bulk P contents를 가지는 촉매가 난분해성 유기물 분해능 향상에 가장 바람직하고, bulk P contents의 변화가 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기의 개수/분포의 변화를 이끌어낼 수 있으므로, 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기의 개수/분포의 최적화가 중요함을 의미한다.
실험예 9: NO 3 -로 기능화된 전이금속 산화물들의 페놀분해 적용성 검증
NO 3 - 기능기를 포함하는 전이금속 산화물 촉매들의 난분해성 유기물 분해의 적용성을 증명하기 위하여, 실시예 10 내지 실시예 14의 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 산화물들을 촉매로, 상기 실험예 2의 페놀 분해 실험과 동일한 조건으로 실험예 7을 수행하였고, 그 결과를 도 41에 나타내었다. 실시예 10 내지 실시예 14의 촉매들의 경우, 유의미한 범위의 -r PHENOL,0값들(0.7-1.2 μmol PHENOL g CAT -1 min -1)을 보임을 알 수 있었다. 이는 본 발명에서 제시된 1)촉매제조 방법 및 2)촉매표면에 존재하는 NO 3 ㆍ 표면종에 의한 페놀(phenol) 분해 방법론이 다양한 금속 산화물 촉매를 사용하여도 가능함을 의미한다.
실험예 10: 페놀(phenol) 분해실험
(1) 전기적 펜톤 반응
H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기를 포함하는 비 d 0-오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매들의 난분해성 유기물 분해의 적용성을 증명하기 위하여, 실시예 15 내지 실시예 19의 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 산화물들을 촉매로, 상기 실험예 2의 페놀 분해 실험과 동일한 조건으로 실험예 9를 수행하였고, 그 결과를 도 40에 나타내었다. 실시예 15 내지 실시예 19의 촉매들의 경우, 유의미한 범위의 -r PHENOL,0값들(1.3-2.1 μmol PHENOL g CAT -1 min -1)을 보임을 알 수 있었다. 이는 본 발명에서 제시된 촉매표면에 존재하는 H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 표면종에 의한 페놀(phenol) 분해 방법론이 다양한 비 d 0-오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매를 사용하여도 가능함을 의미한다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 표면이 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-종으로 기능화된 d 0-오비탈 기반 또는 비 d 0-오비탈 기반 촉매들을 캐소드에 코팅시키되, ㆍOH로부터의 라디칼 이동(radical transfer) 결과 형성된 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 기능기를 촉매표면에 분산시켜 불균일 촉매반응에 기반하여 난분해성 유기물을 분해할 수 있다. 또한, 전이금속 산화물에 내제된 금속의 종류/화학양론/구조 또는 NO 3 ㆍ/SO 4 ㆍ-/H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ- 기능기의 개수/분포에 따라 난분해성 유기물 분해반응의 효율을 조절하거나 증가시키며, 분해반응시 표면활성금속종(H 2O 2 액티베이터) 또는 NO 3 -/SO 4 2-/H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-기능기의 촉매표면으로부터의 박리현상을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 촉매를 이용하여 유기 물질을 분해하는 전기적 펜톤 반응 시스템에 있어서 성능 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.
(2) 비 전기적 펜톤 반응
H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3- 기능기를 포함하는 비 d 0-오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매들의 비전기펜톤 조건(H 2O 2 사용 조건)에서 난분해성 유기물 분해의 적용성을 증명하기 위하여, 실시예 15 내지 실시예 19의 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 산화물들을 촉매로, 유기 물질은 수용액에 용해된 과산화수소(hydrogen peroxide, H 2O 2) 및 난분해성 유기물인 페놀(C 6H 5OH)을 사용하여 반응 실험을 수행하였다. 촉매는 0.2g을, 100mL 수용액을 반응용액으로 사용하고, 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 수행하며 반응 시에 사용되는 H 2O 2의 양은 30mmol이고 페놀의 양은 0.1mmol이다. 상기의 실험시 얻어지는 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1 st-order kinetic fitting, -ln(C PHENOL/C PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k APP, min -1)와 같다. 각 촉매의 k APP에 N PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r PHENOL,0)를 계산하였고, 이를 도 44에 나타내었다.
실시예 15 내지 실시예 19의 촉매들의 경우, 유의미한 범위의 -r PHENOL,0값들(0.4-1.4 μmol PHENOL g CAT -1 min -1)을 보임을 알 수 있었다. 이는 본 발명에서 제시된 촉매표면에 존재하는 H 2PO 4 ·/HPO 4 ·-/PO 4 2·- 표면종이 비전기펜톤 조건(H 2O 2 사용 조건)에서도 생성 가능함을 의미하고, 비전기펜톤 조건(H 2O 2 사용 조건)에서 H 2PO 4 ·/HPO 4 ·-/PO 4 2·- 표면종에 의한 페놀(phenol) 분해 방법론이 다양한 비 d 0-오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매를 사용하여도 가능함을 의미한다.
실험예 11: 페놀(phenol) 분해실험
SO 4 2- 기능기를 포함하는 비 d 0-오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매들의 비전기펜톤 조건(H 2O 2 사용 조건)에서 난분해성 유기물 분해의 적용성을 증명하기 위하여, 실시예 20 내지 실시예 23의 Mn, Co, Ni, Cu 산화물들을 촉매로, 유기 물질은 수용액에 용해된 과산화수소(hydrogen peroxide, H 2O 2) 및 난분해성 유기물인 페놀(C 6H 5OH)을 사용하여 반응 실험을 수행하였다. 촉매는 0.2g을, 100mL 수용액을 반응용액으로 사용하고, 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 수행하며 반응 시에 사용되는 H 2O 2의 양은 30mmol이고 페놀의 양은 0.1mmol이다. 상기의 실험시 얻어지는 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1 st-order kinetic fitting, -ln(C PHENOL/C PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k APP, min -1)와 같다. 각 촉매의 k APP에 N PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r PHENOL,0)를 계산하였고, 이를 도 45에 나타내었다.
실시예 20 내지 실시예 23의 촉매들의 경우, 유의미한 범위의 -r PHENOL,0값들(0.3-1.2 μmol PHENOL g CAT -1 min -1)을 보임을 알 수 있었다. 이는 본 발명에서 제시된 비 d 0-오비탈 기반 전이금속 촉매표면에 존재하는 SO 4 ·- 표면종이 비전기펜톤 조건(H 2O 2 사용 조건)에서도 생성 가능함을 의미하고, 비전기펜톤 조건(H 2O 2 사용 조건)에서 SO 4 ·- 표면종에 의한 페놀(phenol) 분해 방법론이 다양한 비 d 0-오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매를 사용하여도 가능함을 의미한다.
실험예 12: 페놀(C 6H 5OH) 분해실험의 활성화에너지(activation energy) 도출
실시예 8 및 실시예 9를 촉매로, 상기 실험예 8의 페놀 분해 실험과 동일한 조건에서 반응 실험을 수행하되, 반응온도만 25℃, 35℃, 45℃ 및 55℃로 변화하여 실험을 수행하였다. 상기의 실험시 얻어지는 측정값(H 2O 2에 의한 페놀분해 및 촉매의 페놀 흡착)이 보정된 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1 st-order kinetic fitting, -ln(C PHENOL/C PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k APP, min -1)와 같다. 얻어진 반응의 속도 상수들을 Arrhenius plotting(ln (k APP) versus 1/T; T: 반응온도)하였고, 얻어지는 기울기를 이용하여 페놀 분해 반응의 활성화 에너지(activation energy)를 도출하였으며, 이를 도 46에 나타내었다. 실시예 9의 Mn(N) 촉매가 실시예 1의 Mn 촉매보다 작은 활성화 에너지를 보임을 알 수 있다. 이는 NO 3 -로 기능화된 Mn(N) 촉매가 기능화되지 않은 Mn 촉매 대비 향상된 단위시간당 난분해성 유기물 분해능을 보일 수 있음을 의미한다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

Claims (36)

  1. 표면에 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기를 포함하는 d 0 오비탈 기반 또는 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매결정입자는 다공성 구조인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) 및 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
  5. 표면에 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기를 포함하는 d 0 오비탈 기반 또는 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물로 이루어진 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매;
    상기 촉매가 담지되는 담지체;
    상기 담지체가 코팅되는 기판; 및
    상기 담지체와 기판 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더;를 포함하는,
    전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매결정입자는 다공성 구조인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) 및 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담지체는, 탄소(C), Al 2O 3, MgO, ZrO 2, CeO 2, TiO 2 및 SiO 2 중 어느 하나인,
    전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
  10. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담지체 100중량부 대비 상기 촉매 0.01 내지 50중량부를 포함하는,
    전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
  11. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더는 불용성 고분자 또는 무기계 바인더인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
  12. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 전극; 및
    전해질 수용액;을 포함하는, 전기적 펜톤 반응 시스템.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 전해질 수용액의 pH는 3 내지 10이고,
    전력이 입력되어 전기적 펜톤 반응이 일어나는,
    전기적 펜톤 반응 시스템.
  14. 제 12 항에 있어서,
    전기적 펜톤 반응은,
    (1) H 2O 2의 불균일 분해반응에 의해 ㆍOH종이 형성되는 단계;
    (2) 상기 기능화된 SO 4 2-종이 상기 ㆍOH종에 의해 SO 4 ㆍ-종으로 전환되거나 상기 기능화된 NO 3 -종이 상기 ㆍOH종에 의해 NO 3 ㆍ종으로 전환되거나 또는 상기 기능화된 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-종이 상기 ㆍOH종에 의해 H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ-종으로 전환되는 단계; 및
    (3) 상기 NO 3 ㆍ, SO 4 ㆍ-, H 2PO 4 ㆍ, HPO 4 ㆍ-, 또는 PO 4 2ㆍ-종에 의해 난분해성 유기물이 분해되는 단계;를 포함하는,
    전기적 펜톤 반응 시스템.
  15. d 0 오비탈 기반 또는 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및
    상기 전이금속 산화물에 질산화, 황산화 또는 인산화 처리하여 표면에 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기를 포함하는 전이금속 산화물 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는,
    전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 질산화 처리는,
    NO 및 O 2를 포함하는 반응기체에 의해 수행되는,
    전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 황산화 처리는,
    SO 2 및 O 2를 포함하는 반응기체에 의해 수행되는,
    전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.
  18. 제 15 항 에 있어서,
    상기 인산화 처리는,
    인산화 전구체를 포함하는 반응용액에 의해 수행되는,
    전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.
  19. 표면에 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기를 포함하는 d 0 오비탈 기반 또는 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매결정입자는 다공성 구조인, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
  22. 제 19 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) 및 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합인, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
  23. 표면에 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기를 포함하는 d 0 오비탈 기반 또는 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물로 이루어진 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매;
    상기 촉매가 담지되는 담지체;
    상기 담지체가 코팅되는 지지체; 및
    상기 담지체와 지지체 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더;를 포함하는,
    비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 촉매결정입자는 다공성 구조인, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) 및 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합인, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체.
  27. 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담지체는, 탄소(C), Al 2O 3, MgO, ZrO 2, CeO 2, TiO 2 및 SiO 2 중 어느 하나인,
    비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체.
  28. 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담지체 100중량부 대비 상기 촉매 0.01 내지 50중량부를 포함하는,
    비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체.
  29. 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 바인더는 불용성 고분자 또는 무기계 바인더인, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체.
  30. 제 23 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 구조체;
    과산화수소 공급부; 및
    전해질 수용액;을 포함하는, 비 전기적 펜톤 반응 시스템.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 전해질 수용액의 pH는 5 내지 10이고,
    상기 과산화수소 공급부에서 10 -5mol/L 내지 10 5 mol/L의 과산화수소가 공급되어 비 전기적 펜톤 반응이 일어나는,
    비 전기적 펜톤 반응 시스템.
  32. 제 30 항에 있어서,
    비 전기적 펜톤 반응은,
    (1) H 2O 2의 불균일 분해반응에 의해 ㆍOH종이 형성되는 단계;
    (2) 상기 기능화된 SO 4 2-종이 상기 ㆍOH종에 의해 SO 4 ㆍ-종으로 전환되거나 상기 기능화된 NO 3 -종이 상기 ㆍOH종에 의해 NO 3 ㆍ종으로 전환되거나 또는 상기 기능화된 H 2PO 4 -/HPO 4 2-/PO 4 3-종이 상기 ㆍOH종에 의해 H 2PO 4 ㆍ/HPO 4 ㆍ-/PO 4 2ㆍ-종으로 전환되는 단계; 및
    (3) 상기 NO 3 ㆍ, SO 4 ㆍ-, H 2PO 4 ㆍ, HPO 4 ㆍ-, 또는 PO 4 2ㆍ-종에 의해 난분해성 유기물이 분해되는 단계;를 포함하는,
    비 전기적 펜톤 반응 시스템.
  33. d 0 오비탈 기반 또는 비 d 0 오비탈 기반 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및
    상기 전이금속 산화물에 질산화, 황산화 또는 인산화 처리하여 표면에 NO 3 -, SO 4 2-, H 2PO 4 -, HPO 4 2-, 또는 PO 4 3- 기능기를 포함하는 전이금속 산화물 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는,
    비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.
  34. 제 33 항에 있어서,
    상기 질산화 처리는,
    NO 및 O 2를 포함하는 반응기체에 의해 수행되는,
    비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.
  35. 제 33 항에 있어서,
    상기 황산화 처리는,
    SO 2 및 O 2를 포함하는 반응기체에 의해 수행되는,
    비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.
  36. 제 33 항에 있어서,
    상기 인산화 처리는,
    인산화 전구체를 포함하는 반응용액에 의해 수행되는,
    비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.
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