KR102327832B1

KR102327832B1 - 질산 이온으로 기능화된 전이금속 산화물들로 이루어진 난분해성 오염물 분해용 촉매, 이를 포함하는 난분해성 오염물 분해 시스템

Info

Publication number: KR102327832B1
Application number: KR1020200036304A
Authority: KR
Inventors: 김종식; 하헌필
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2021-11-18
Also published as: KR20210119757A

Abstract

본 발명은 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 촉매 구조체 및 이를 이용한 난분해성 유기물 분해 반응 시스템에 관한 것으로서, 표면이 NO₃ ^-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 촉매 구조체 및 이를 이용한 난분해성 유기물 분해 반응 시스템을 제공한다.

Description

질산 이온으로 기능화된 전이금속 산화물들로 이루어진 난분해성 오염물 분해용 촉매, 이를 포함하는 난분해성 오염물 분해 시스템 {NITRATE-FUNCTIONALIZED TRANSITION METAL OXIDE CATALYSTS FOR THE DEGRADATION OF RECALCITRANT CONTAMINANTS AND DEGRADATION REACTION SYSTEM USING THE SAME}

본 발명은 난분해성 유기물의 효율적 분해를 위해, 표면이 NO₃ ^-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는 난분해성 오염물 분해용 촉매 및 이를 이용한 유기물 분해 시스템에 관한 것이다.

근래 각광받는 폐수처리 기술 중 하나는 높은 활성을 지니는 라디칼(radical, 예를 들어 ^·OH 또는 SO₄ ^·-) 산화제를 폐수 내에 공급하여, 물에 포함된 난분해성 또는 독성을 가지는 유기물질들을 산화 분해하는 고급 산화처리 공정(advanced oxidation process, AOP)이다. 대표적인 AOP 중 하나는 펜톤 공정(Fenton)으로써, 지지체에 코팅된 촉매에 라디칼 전구체(예를 들어, H₂O₂, Na₂S₂O₈, KHSO₅ 등)를 공급하면 라디칼 전구체가 촉매반응(catalysis)에 의하여 ^·OH 또는 SO₄ ^·- 등의 라디칼로 변환되고, 변환된 라디칼이 난분해성 유기물질들을 산화 분해하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 펜톤 공정의 주요한 3가지 특징은 다음과 같다. 1)유기물의 분해를 위하여 라디칼 전구체를 공급하여야 한다는 점, 2)지지체에 코팅된 촉매표면의 산화가 2종 이하의 금속종(M^δ+, M: metal; δ≤2)에 의한 H₂O₂/S₂O₈ ^2-/HSO₅ ^-의 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis) 또는 균일 촉매현상(homogeneous catalysis)에 기반한 쪼개짐 반응(catalytic scission)에 의하여 ^·OH 및 SO₄ ^·-의 생성이 가능한 점(반응식 1 및 반응식 2), 3) 상술한 쪼개짐 반응 결과 형성되는 M^(δ+1)+가 반응용액 내부의 전자에 의하여 M^δ+로 환원되어 쪼개짐 반응에 재활용이 가능한 점으로 요약된다.

반응식 (1): S₂O₈ ^2- + M^δ+ → SO₄ ^·- + SO₄ ^2- + M^(δ+1)+

반응식 (2): HSO₅ ^- + M^δ+ → SO₄ ^·- + OH^- + M^(δ+1)+

상기 장점들에도 불구하고, 다음에 제시된 단점들은 라디칼을 생성시키는 촉매를 이용한 폐수처리의 대형화·상용화를 제한한다. 첫 번째, 지지체에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 루이스 산(Lewis acid) 특성을 가지는 M^δ+종들은 루이스 산의 세기가 라디칼 전구체들(H₂O₂/S₂O₈ ^2-/HSO₅ ^-)을 용이하게 흡착할 정도로 크지 않으면 단위 시간당 일어날 수 있는 라디칼 쪼개짐 반응의 빈도가 줄어드는 문제점을 야기한다. 이는 라디칼 쪼개짐 반응 결과 형성되는 M^(δ+1)+종들이 전자(e^-)에 의해 M^δ+종으로 지속적으로 회복됨에도 불구하고, 제한된 양의 ^·OH를 발생시키고, ^·OH에 의한 난분해성 유기물 분해 속도를 느리게 한다. 두 번째, 비교적 가혹한 조건 하에서 수행되는 펜톤 반응 공정은 지지체에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 M^δ+종들의 지속적이고 심각한 박리(leaching)를 야기하고, 이는 코팅된 촉매의 사용 횟수를 제한하고 유기물 분해성능의 감소를 일으킨다. 세 번째, 펜톤 공정에 적용되는 ^·OH의 경우, 비교적 수명이 짧으므로 유기물 분해 효율이 저하되고, ^·OH의 효율적인 생산을 위한 제한된 범위의 pH를 요구하는 문제점을 가진다

(선행문헌 1) 공개특허공보 제10-1990-0012674호

본 발명은 상기와 같은 문제점들을 포함한 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, ^·OH 대비 1)보다 긴 수명, 2)비슷한 산화력을 가지는 NO₃ ^· 기능기를 전이금속 산화물 촉매표면에 분산시켜 불균일 촉매반응에 기반하여 난분해성 유기물을 분해하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 기존 펜톤 공정의 단점들로 제시된 1)느린 난분해성 유기물 분해반응 속도, 2)낮은 난분해성 유기물 분해 효율, 3)심각한 반응 활성점 박리(M^δ+ leaching), 4)제한된 촉매 수명 등을 해결할 수 있는 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매 및 이를 이용한 난분해성 유기물 분해 반응 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 표면이 NO₃ ^-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 유기물 분해 반응 시스템용 촉매가 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 NO₃ ^-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자는 다공성 구조일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 NO₃ ^-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 NO₃ ^-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자는, 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브뎀(Mo), 테크네륨(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 산화물 또는 그 조합일 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 난분해성 유기물 분해반응 시스템용 촉매; 상기 촉매가 담지되는 담지체, 상기 담지체가 코팅되는 지지체 및 상기 담지체와 지지체 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더를 포함하는 난분해성 유기물 분해반응 시스템용 촉매 구조체가 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 탄소(C), Al₂O₃, MgO, ZrO₂, CeO₂, TiO₂ 및 SiO₂ 중 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매 구조체는 상기 담지체 100중량부 대비 상기 촉매 0.01 내지 50중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 바인더는 불용성 고분자일 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 촉매 구조체; 과산화수소 공급부; 및 전해질 수용액을 포함하는 난분해성 유기물 분해반응 시스템이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 과산화수소 공급부에서 공급되는 H₂O₂의 양은 10^-5mol/L 내지 10⁵ mol/L 일 수 있고, 전해질 수용액의 pH는 5 내지 10일 수 있다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매표면의 NO₃ ^- 기능기가 ^·OH와 반응하여 1)^·OH 대비 보다 획기적으로 긴 수명과 유사한 산화력을 가지고, 2)보다 넓은 pH 조건에서 구동할 수 있는 NO₃ ^· 기능기로 변환시키므로, 난분해성 유기물 분해의 반응 속도 및 효율을 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매를 이용하여 난분해성 유기물질 분해 도중 일어나는 결정입자의 박리현상을 감소시킬 수 있고, 난분해성 유기물 분해 시 여러 번의 촉매사용에도 성능이 유지되고 촉매 수명을 향상시키는 효과가 있다.

물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 NO₃ ^-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자들의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 난분해성 유기물 분해반응 시스템 반응 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자의 X-선 회절분석법 패턴(XRD pattern)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 NO₃ ^-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자의 X-선 회절분석법 패턴(XRD pattern)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자의 이산화탄소 등온 흡착선 및 이산화탄소와 표면금속종(M^δ+) 사이의 결합에너지(-Q_ST)를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자의 in situ diffuse reflectance infrared fourier transform (DRIFT) spectroscopy를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자를 사용한 과산화수소(H₂O₂) 및 페놀 분해 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자를 사용한 페놀 분해 반응 실험의 활성화 에너지(activation energy)를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자를 사용한 페놀 분해 반응에 있어서 라디칼들(^·OH 또는 NO₃ ^·)의 제거제(scavenging agent) 존재 하의 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자 촉매의 반응시간에 따라 분해되는 페놀의 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 electron paramagnetic resonance(EPR) spectroscopy 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 페놀 분해 순환(recycle) 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 NO₃ ^-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자를 포함하는 촉매들의 페놀 분해 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

NO ₃ ^- 로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자 촉매

본 발명의 일 실시예에 따르면, 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매는 NO₃ ^-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자를 적어도 한 종 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 전이금속 산화물 결정입자의 경우, 금속 종(M)의 산화가가 1가에서 4가 사이에서 변화하되, 금속-산소 상평형에서 안정화된 형태로 존재하는 모든 금속산화물의 결정구조들을 포함할 수 있다. 예를 들어, Mn₂O₃(Mn³⁺), Mn₃O₄(Mn²⁺ 및 Mn³⁺), Co₃O₄(Co²⁺ 및 Co³⁺), Fe₂O₃(Fe³⁺), NiO(Ni²⁺), CuO(Cu²⁺), Cu₂O(Cu⁺) 등을 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 전이금속 산화물 결정입자에 포함되는 전이금속은 4주기 내지 6주기의 전이금속일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전이금속은 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브뎀(Mo), 테크네륨(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매는 특정한 전이금속 산화물 결정입자를 형성하기 위해 통상적으로 적용될 수 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 촉매에 포함되는 전이금속 산화물 결정입자는 수열합성법(hydrothermal synthesis), 용매열합성법(solvothermal synthesis), 볼-밀링법(mechano-chemical method (ball-milling)), 비템플레이트 또는 템플레이트합성법(non-templated or templated method), 함침법(impregnation method), 딥코팅법(dip coating), 소성열분해법(calcination or thermal decomposition method using M-including complex)들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 난분해성 유기물 분해 반응 시스템에 공급되는 촉매는, 촉매표면에 존재하는 M^δ+ 활성점 및 NO₃ ^- 기능기를 효율적으로 이용하기 위하여 지지체에 코팅될 수 있다. 즉, 과산화수소 촉매분해반응(catalytic H₂O₂ scission) 및 ^·OH↔NO₃ ^·의 라디칼 이동(radical transfer)을 촉진하되, 라디칼 및 과산화수소에 화학적 내성을 가지는 물질이 지지체로써 사용될 수 있는데, 탄소계열 재료인 흑연(graphite), 카본 펠트(carbon felt), 유리질 탄소 섬유(glassy carbon fiber) 또는 금속계열 재료인 스테인레스 스틸, 티타늄 전극 등이 지지체로 적용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매는 공급되는 과산화수소를 분해하는데 적용되는 M^δ+(δ≤2) 활성종들을 촉매 표면에 포함할 수 있다. 구체적으로, M^δ+ 활성점을 이용하여 균일촉매 반응(homogeneous catalysis) 또는 비균일촉매 반응(heterogeneous catalysis)를 기반으로 과산화수소 촉매분해반응 (H₂O₂ →^·OH + OH^-)을 활성화시키고, 반응 결과 형성된 ^·OH종들을 이용하여, 지지체에 coating된 전이금속 산화물 결정입자에 존재하는 NO₃ ^- 기능기들을 NO₃ ^· 표면종으로 변환할 수 있다. 따라서, 상기 과산화수소 촉매분해반응을 촉진하기 위하여 M^δ+ 활성점을 많이 포함하되, 저가의, 합성이 용이한 전이금속 산화물을 지지체에 코팅되는 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매는 상술된 ^·OH종들에서 촉매표면의 NO₃ ^- 기능기들로의 라디칼 이동을 바탕으로 NO₃ ^· 표면종들을 형성(^·OH↔NO₃ ^·)시킬 수 있고, 이들을 이용하여, 난분해성 유기물들의 분해를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 전이금속 산화물 촉매 표면에 NO₃ ^- 기능기들을 많이 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 전이금속 산화물 촉매 표면에 M^δ+들 및 NO₃ ^- 기능기들을 극대화하여 구현하되, 이는 전이금속 촉매 표면의 NO₃ ^- 기능화(질산화) 조건을 조절하여 용이하게 실현 가능하다. 이때, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 질산화 처리는 NO 및 O₂를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다. NO 및 O₂의 농도는 10ppm 내지 10⁵ppm의 범위를 가지고, 유속(flow rate)은 10^-5mL min^-1 내지 10⁵mL min^-1, 압력은 10^-5bar 내지 10⁵bar의 범위를 가질 수 있다. 그리고, 질산화 처리는 50℃ 내지 500℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.

촉매를 질산화 처리하기 위한 조건이 전술한 범위 이하인 경우, 전이금속 산화물 촉매의 NO₃ ^- 기능화 효과가 부족할 수 있다. 또한, 전술한 범위 이상인 경우, 전이금속 산화물 표면의 과도한 기능화에 의하여 과산화수소 촉매분해 반응 활성을 증진시키는 M^δ+종들이 소멸될 수 있다. 따라서, 촉매의 질산화 처리는 상술한 조건의 범위 내에서 수행될 수 있다.

본 발명에 의한 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매는 표면적이 넓을수록 M^δ+종들에 의한 ^·OH들의 형성속도 및 ^·OH종들에 의한 촉매 표면의 NO₃ ^- 기능기들의 NO₃ ^· 표면종들로의 전환 속도가 빨라질 수 있다 (반응식 3 및 4). 상술한 반응속도들이 빠를수록, NO₃ ^· 표면종들이 반응 시스템 내부에 풍부해지므로 궁극적으로 유해물질의 분해를 촉진시킬 수 있다.

반응식 (3): NO₃ ^- + ^·OH + H⁺ → NO₃ ^·+ H₂O

반응식 (4): NO₃ ^- + ^·OH → NO₃ ^· + OH^-

본 발명의 일 실시예에 따르면, NO₃ ^-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자는 다공성 구조일 수 있고, 직경이 0.1 nm 내지 500㎛일 수 있다.

도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자 MnO₂(Mn으로 명명) 및 NO₃ ^-로 기능화된 MnO₂(Mn (N)으로 명명)의 모폴로지를 나타내고, 도 2는 100℃에서 NO₃ ^-로 기능화된 Fe, Co, Ni, Cu 금속 산화물들의 모폴로지를 나타낸다.

도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 전이금속 산화물의 결정입자가 1) 크기가 작거나, 2) 다공성 또는 돌기가 형성된 거친 표면을 가질 경우, 표면적이 증가하여 과산화수소 촉매분해 반응이 빨라지기 때문에 ^·OH들의 형성속도 및 ^·OH종들에 의한 촉매 표면 NO₃ ^- 기능기들의 NO₃ ^· 표면종들로의 전환 속도가 빨라질 수 있다.

또한, 전이금속 산화물 결정입자가 상술한 2가지 특징을 가지는 경우, 지지체에 더 강한 세기로 코팅될 수도 있다. 이는 난분해성 유기물 분해 반응이 수행되는 수용액의 와류에 의한 촉매의 박리(leaching) 현상이 감소하여 촉매가 코팅된 지지체의 수명이 증가하는 것을 의미한다. 촉매가 지지체로부터 박리될 경우, ^·OH 생성반응 또는 NO₃ ^·에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응이 균일촉매 반응(homogeneous catalysis) 기반의 박리된 촉매종들에 의하여 진행될 수 있다. 이 경우, 난분해성 유기물 분해의 효율이 감소하고 지지체에 코팅된 촉매의 사용 횟수를 제한시키는 문제점을 가진다.

즉, 박리현상이 감소할수록, ^·OH 생성반응 또는 NO₃ ^·에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응이 지지체에 코팅된 전이금속 산화물 결정입자에 의한 비균일촉매 반응(heterogeneous catalysis)에 의해 일어나기 때문에 촉매의 반복 사용에도 성능을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 결정입자는 지지체로부터의 박리를 억제하기 위해 다공성의 거친 표면특성을 가질 수 있다.

NO ₃ ^- 로 기능화된 전이금속 산화물 촉매를 포함하는 촉매 구조체 및 난분해성 유기물 분해 반응 시스템

이하에서는, 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매를 포함하는 촉매 구조체 및 이를 이용한 난분해성 유기물 분해 반응 시스템에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기물 분해 반응 시스템용 촉매 구조체는 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매, 상기 촉매가 담지되는 담지체, 상기 촉매가 담지된 담지체가 코팅되는 지지체 및 상기 담지체와 지지체의 코팅 접착력을 증가시키는 바인더를 포함할 수 있다.

난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매는 상술한 바와 같이, NO₃ ^-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자를 포함한다. 촉매는 지지체에 직접 코팅될 수도 있지만, 보다 안정적이고 효율적인 지지체 구성을 위해 담지체에 담지될 수 있다. 이때, 담지체는 지지체의 적어도 일 면에 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 지지체의 양면에 코팅될 수 있다. 상기 지지체는 난분해성 유기물 분해 반응에서 통상적으로 사용되거나 라디칼 및 과산화수소에 화학적 내성을 가지는 탄소계열 재료인 흑연(graphite), 카본 펠트(carbon felt), 유리질 탄소 섬유(glassy carbon fiber) 또는 금속계열 재료인 스테인레스 스틸, 티타늄 전극 등이 물질일 수 있다. 바람직하게는, 흑연이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 담지체는 탄소(C), Al₂O₃, MgO, ZrO₂, CeO₂, TiO₂ 및 SiO₂ 중 어느 하나이고, 담지체 100중량부 대비 상기 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매는 0.01 내지 50중량부를 포함할 수 있다.

상기 촉매가 담지된 담지체는 함침법(impregnation method)를 이용하여 지지체에 코팅될 수 있다. 이때, ^·OH 생성반응 또는 NO₃ ^·에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응의 효율성 증진 및 ^·OH의 촉매 표면 NO₃ ^-기능기로의 원활한 이동을 위하여 코팅되는 촉매의 함량을 조절할 수 있다.

촉매와 지지체의 코팅시, 바인더(binder)를 사용하여 촉매와 지지체 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이때, 바인더는 불용성 고분자일 수 있고, 바람직하게는, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)일 수 있다. 바인더는 촉매가 담지된 담지체와 지지체의 코팅 접착력을 향상시킬 수 있는데, 불용성 특성을 가질 경우, 난분해성 유기물 분해 반응을 반복하여 수행하여도 바인더가 수용액에 녹지 않아 촉매의 박리현상을 방지할 수 있다. 즉, 촉매의 박리를 억제하여 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 지지체의 수명특성을 향상시킬 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 난분해성 유기물 분해 반응 시스템을 나타내는 개략도이다.

도 3을 참조하면, 난분해성 유기물 분해 반응 시스템(10)은, 전해조(110), 전해질 수용액(120), 과산화수소 공급부(130) 및 촉매 구조체(140)를 포함할 수 있다. 촉매 구조체(140)는 전이금속 산화물 결정입자(141)가 담지체(142)에 담지된 형태로 지지체(143)에 코팅된 구조를 나타낸다. 본 발명에서 제안된 전이금속 산화물 결정입자를 포함하는 촉매 표면에 포함된 M^δ+종들이 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis)에 기반한 H₂O₂의 쪼개짐 반응을 일으켜 ^·OH종들을 생성시킨다. 중요하게도, H₂O₂의 쪼개짐에 의하여 형성된 ^·OH종들의 생성속도가 클수록, 2)^·OH종들의 지지체에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 NO₃ ^- 기능기로의 이동속도가 증가하고, 3)^·OH및 NO₃ ^- 사이의 라디칼 이동 반응에 의하여 NO₃ ^·종들을 촉매표면에 형성시키는 속도 또한 증가하며, 4)궁극적으로 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis)에 기반한 NO₃ ^·종들에 의한 유기 물질의 고효율 분해가 가능하다.

지지체는 탄소계열 재료인 흑연(graphite), 카본 펠트(carbon felt), 유리질 탄소 섬유(glassy carbon fiber) 또는 금속계열 재료인 스테인레스 스틸, 티타늄 전극 등이 물질 일 수 있다. 예를 들어, 흑연이 사용될 수 있다. 지지체의 적어도 일면에는 촉매가 코팅될 수 있으며, 촉매는 상술한 본 발명의 실시예에 따른, NO₃ ^-로 기능화된 산화망간 결정입자를 포함하는 촉매일 수 있다.

전해질 수용액은 난분해성 유기물 분해 반응에 사용되는 수용액으로, 유기물의 분해효율을 높이기 위하여, 10^-4 내지 10 mol/L의 농도를 가지는 Na₂SO₄, NaNO₃, NH₄F, KF, KCl, KBr, KI, NaF, NaCl, NaBr 및 NaI중 어느 하나 또는 그 조합을 선택적으로 포함할 수 있다.

이하에는, 난분해성 유기물 분해 반응 시스템에서 일어나는 촉매반응을 통해 유기 물질이 분해되는 과정에 대하여 설명한다. 난분해성 유기물 분해 반응에서 일어나는 반응을 하기의 반응식 (5) 내지 (9)로 정리하였다.

반응식(5): M^δ+ + H₂O₂ → M^(δ+1)+ + OH^- + ^·OH

반응식(6): M^(δ+1)++ e^- → M^δ+

반응식(7): NO₃ ^- + ^·OH + H⁺ → NO₃ ^· + H₂O

반응식(8): NO₃ ^- + ^·OH → NO₃ ^· + OH^-

반응식(9): NO₃ ^· + e^- → NO₃ ^-

먼저, 과산화수소(H₂O₂) 공급부에서 공급된 과산화수소수는 전이금속 산화물 결정 입자에 포함된 산화수 2가 이하의 금속종(M^δ+)과 반응하여 산화수 (δ+1)가 금속종(M^(δ+1)+) 및 ^·OH을 형성하고, 산화수 (δ+1)가 금속종(M^(δ+1)+)은 수용액 상에 존재하는 전자(e^-)에 의하여 환원되어 산화수 2가 이하의 금속종(M^δ+)을 회복한다. 다음으로, 생성된 ^·OH가 지지체에 코팅된 촉매 표면의 NO₃ ^- 기능기와 상호 작용하여 NO₃ ^· 표면종을 형성시킨다. 코팅된 촉매 표면의 NO₃ ^-기능기가 풍부할 수록 NO₃ ^·표면종의 생성율이 증대되고, 따라서 NO₃ ^·에 의한 유기 물질의 분해반응의 성능을 향상시킬 수 있다. 유기물의 분해에 사용되지 않는 NO₃ ^·의 경우, 수용액 상에 존재하는 전자(e^-)에 의하여 환원되어 NO₃ ^- 기능기로 회복되고, 추후 지속적으로 NO₃ ^· 표면종의 형성에 사용될 수 있다.

상기의 반응을 통해 생성되는 NO₃ ^·은 난분해성 또는 독성의 유기물질을 분해할 수 있다. 유기물질은 페놀을 기반으로 한 독성물질, 발암물질 및 돌연변이성 물질일 수 있다. 구체적으로는, 단일고리형(monocyclic) 또는 다중고리형(polycyclic) 방향족(aromatics)물질의 탄소들 중 적어도 하나가 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)으로 치환된 구조를 주사슬(backbone)로 가지되, 알케인(alkane), 알켄(alkene), 알카인(alkyne), 아민(amine), 아마이드 (amide), 니트로 (nitro), 알코올(alcohol), 에터(ether), 할라이드(halide), 싸이올(thiol), 알데히드(aldehyde), 케톤(ketone), 에스터(ester), 카르복실산(carboxylic acid) 등의 다양한 작용기 또는 그들의 유도체를 포함하는 물질일 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 과산화수소 공급부에서 공급되는 H₂O₂의 양은 10^-5mol/L 내지10⁵ mol/L일 수 있고, 수용액의 pH는 5 내지 10일 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 난분해성 유기물 분해 반응의 전해질 수용액 내부의 지지체에 코팅된 촉매표면에서 NO₃ ^· 생성이 일어나고, NO₃ ^·에 의한 유기 물질의 분해반응이 진행된다. 이때, 수용액의 pH가 산성(pH<5) 또는 염기성(pH>10)이거나, 공급되는 H₂O₂의 양이 10^-5mol/L 이하 또는 10⁵ mol/L이상일 경우, 지지체에 코팅된 촉매에서 전이금속 산화물 결정입자 또는 NO₃ ^- 기능기의 박리가 일어날 수 있다. 박리에 의한 단일계(homogeneous)의 산화가 2가 이하의 금속이온(M^δ+) 및 NO₃ ^- 기능기가 전해질 수용액의 pH를 변화시키고, ^·OH 및 NO₃ ^· 생성반응들의 주요 활성인자가 될 수 있다. 상기 박리 현상은 장기간 난분해성 유기물 분해 반응 진행 시, 난분해성 유기물 분해 반응 시스템의 유기 물질 분해 효율 및 내구성을 낮아지게 한다. 따라서, 고효율의 지속적인 유기물질 분해를 위하여 난분해성 유기물 분해 반응 시스템은 수용액의 pH가 5 내지 10에서 10^-5mol/L 내지 10⁵ mol/L의 H₂O₂가 공급될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 수용액의 pH가 7에서 10 mmol/L 내지 500 mmol/L의 H₂O₂가 공급될 수도 있다.

이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예

도 4 내지 도 7을 참조하여, 본 발명의 실시예들에 따른 NO₃ ^-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자를 포함하는 촉매의 물성 분석 결과에 관하여 설명한다.

실시예 1: 산화망간 촉매

다공성의 결정형 산화망간(MnO₂)을 수열합성법으로 제조하였다. 구체적으로, 20 mmol의 MnSO₄·H₂O 및 20 mmol의 KMnO₄가 포함된 200 mL의 수용액을 용액을 30분 동안 25 ℃에서 교반시킨 후 오토클레이브 반응기에서 160 ℃에서 6시간 동안 수열 반응 조건에 노출시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 증류수 및 에탄올을 이용하여 여과/세척하고, 70℃에서 건조한 후, 100℃에서 1시간 건조하여 실시예 1의 촉매를 제조하였다. 이하, 실시예 1에 따른 MnO₂ 산화망간 촉매를 Mn 촉매라 지칭한다.

실시예 2: 150 ℃에서 NO ₃ ^- 로 기능화된 산화망간 촉매

상기 실시예 1에 의하여 제조된 Mn 촉매를 N₂으로 희석(dilution)된 5000 ppm의 NO/3vol.% 의 O₂ 분위기 및 500mL min^-1의 유속 하에서 150℃에서 1시간 노출시키고 이후 N₂ 분위기 하에서 상온으로 냉각시킨다. 상기의 조건에 따라 제조된 NO₃ ^-로 기능화된 산화망간 촉매를 Mn (N)이라 지칭한다.

실시예 3: 100 ℃에서 NO ₃ ^- 로 기능화된 산화망간 촉매

상기 실시예 1에 의하여 제조된 Mn 촉매를 N₂으로 희석(dilution)된 5000 ppm의 NO/3vol.%의 O₂ 분위기 및 500mL min^-1의 유속 하에서 100℃에서 1시간 노출시키고 이후 N₂ 분위기 하에서 상온으로 냉각시킨다. 상기의 조건에 따라 제조된 실시예 3의 촉매를 Mn (N')이라 지칭한다.

실시예 4 내지 실시예 7: 100 ℃에서 NO ₃ ^- 로 기능화된 전이금속 산화물 촉매

다공성의 결정형 전이금속 산화물 촉매를 템플레이트합성법으로 제조하였다. 구체적으로, 20mmol의 옥살산(C₂H₂O₄·2H₂O) 및 20mmol의 금속 전구체(FeSO₄·7H₂O for Fe; CoSO₄·7H₂O for Co; NiSO₄·7H₂O for Ni; CuSO₄·5H₂O for Cu)가 포함된 100 mL의 수용액을 용액을 30분 동안 50℃에서 교반시킨다. 이를 증류수 및 에탄올을 이용하여 여과/세척하고, 70℃에서 건조한 후, 300℃에서 1시간 소성(calcination)하여 전이금속 산화물 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매를 N₂으로 희석(dilution)된 5000 ppm의 NO/3vol.%의 O₂ 분위기 및 500mL min^-1의 유속 하에서 100℃에서 1시간 노출시키고 이후 N₂ 분위기 하에서 상온으로 냉각시킨다. 상기의 조건에 따라 제조된 실시예 4 내지 실시예 7의 촉매를 각각 Fe(N'), Co(N'), Ni(N') 및 Cu(N')이라 지칭한다.

상기 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 4 내지 실시예 7을 통하여 제조된 촉매들을 X-선 회절기(X-ray diffractomer(XRD))를 사용하여 분석하였고, 그 결과 도출된 X-선 회절패턴(XRD pattern)을 도 4 및 도 5에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2의 Mn, Mn(N) 촉매들의 경우, 정방정상 (tetragonal α-MnO₂ phase)를 가지고 있고, 실시예 4 내지 실시예 7의 Fe(N'), Co(N'), Ni(N') 및 Cu(N') 촉매들의 경우, 삼방정(rhombohedral)/정방정(tetragonal) Fe₂O₃ 상(phase), 입방정상(cubic Co₃O₄phase), 입방정상(cubic NiO phase) 및 단사정상(monoclinic CuO)/입방정상(cubic Cu₂O phase)를 가짐을 알 수 있다. 이는 NO₃ ^-에 의한 전이금속 산화물 표면의 기능화가 NO₃를 포함하는 새로운 벌크상(bulk phase)을 제시하지 않으므로, 촉매의 벌크상(bulk phase)에 영향을 주지 않음을 의미한다. 또한, 모든 촉매들은 다공성의 모폴로지를 보이는데, 이는 촉매들의 BET 표면적 값들(10-160 m² g_CAT ^-1)에 의하여 증명된다.

NO₃ ^-에 의한 표면의 기능화에 따른 산화망간 촉매의 물성 변화를 관찰하기 위하여, 실시예 1 및 실시예 2의 촉매들을 다양한 기법으로 분석하였다. 루이스 산(Lewis acid) 특성을 띄는 CO가 접근 가능한 Mn^δ+ 표면종들의 정량 분석(N_CO)을 위하여, 실시예 1 및 실시예 2의 촉매들을 CO-pulsed chemisorption을 이용하여 분석하였고, 그 결과 비슷한 양의 N_CO값을 가짐을 알 수 있었다(~0.5 μmol_CO g_CAT ^-1). 상술된 바, 촉매 표면들에 포함된 Mn^δ+ 종들의 루이스 산 세기가 비슷할 경우, Mn^δ+와 H₂O₂사이의 흡착 및 상호작용이 유사할 수 있다. 즉, 상기 비슷한 N_CO값들은 실시예 1 및 실시예 2의 Mn 및 Mn(N)들의 촉매 표면들에 포함된 Mn^δ+ 종들의 루이스 산 세기가 비슷할 경우, 유사한 과산화수소 촉매분해 반응 효율(^·OH의 생산성)을 보일 수 있음을 제안한다. 실시예 1 및 실시예 2의 촉매들의 추가적인 Mn^δ+ 표면종 분석을 위하여, -20℃, 0℃ 및 20℃에서 Mn 및 Mn(N)들의 CO₂ 흡착등온선들을 획득하였고, 이들을 Toth fitting 후, 클라우시우스-클라페이론 방정식(Clausius-Clapeyron equation)을 이용하여, 동일한 몰수의 CO₂가 흡착되었을 때 Mn^δ+ 표면종과 CO₂ 사이의 결합에너지(binding energy; -Q_ST로 명명)를 도출하였으며, 이를 도 6에 나타내었다. 실시예 2의 Mn (N) 촉매가 실시예 1의 Mn 촉매 대비 큰 -Q_ST값을 보임을 알 수 있었다. 이는 실시예 2의 Mn (N)에 포함된 Mn^δ+ 표면종들이 실시예 1의 Mn 촉매에 포함된 Mn^δ+ 표면종들 대비 보다 큰 루이스 산 세기를 제공함을 의미하고, H₂O₂의 Mn^δ+로의 흡착 및 상호작용에 보다 바람직함을 의미하며, 보다 증대된 과산화수소 촉매분해 반응 효율(^·OH의 생산성)을 제공할 수 있음을 제안한다.

실시예 2의 Mn(N)촉매의 추가적인 표면분석을 위하여, in situ diffuse reflectance infrared fourier transform (DRIFT) spectroscopy를 사용하되, 실시예 2의 촉매 제조에 사용되는 질산화 조건과 유사한 분위기를 구현하기 위하여, 150℃에서 실시예 1의 Mn 촉매표면을 NO/O₂로 포화시킨 후의 결과를 도 7에 나타내었다. 실시예 2의 Mn(N) 촉매는 표면에 한자리(mono-dentate) 또는 두자리(bi-dentate) 형태로 NO₃ ^- 또는 NO₂ ^- 기능기를 배위(coordination)하고 있음을 알 수 있었다. 이는 Mn (N) 촉매표면에 내재된 NO₃ ^- 기능기의 ^·OH로부터의 라디칼 이동에 의하여 NO₃ ^· 표면종의 형성이 가능할 수 있음을 의미한다.

이하에서는 도 8 내지 도 14를 참조하여 상기 실시예 1 내지 실시예 7의 촉매들을 이용한 난분해성 유기물 분해 시스템의 성능에 대하여 설명한다.

실험예 1: 과산화수소(H ₂ O ₂ ) 및 페놀(C ₆ H ₅ OH) 분해실험

실시예 1 및 실시예 2를 촉매로, 난분해성 유기물은 수용액에 용해된 과산화수소(hydrogen peroxide, H₂O₂)를 사용하여 반응 실험을 수행한다. 촉매는 0.2g을, 100mL 수용액을 반응용액으로 사용하고, 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 수행하며 반응 시에 사용되는 H₂O₂의 양은 30mmol이다. 상기의 실험 시 얻어지는 측정값(H₂O₂의 자가분해 및 촉매의 H₂O₂ 흡착)이 보정된 H₂O₂의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_H2O2/C_H2O2,0) VS. time)의 기울기는 H₂O₂가 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다. 각 촉매의 k _APP 에 N_H2O2,0을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 나누어 초기 H₂O₂ 분해반응 속도(-r_H2O2,0)를 계산하였고, 이를 도 8에 나타내었다. 상기 실시예 1 및 실시예 2 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바, 실시예 2의 Mn (N)의 촉매가 Mn 대비 향상된 -r_H2O2,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 NO₃ ^-로 기능화된 Mn (N) 촉매가 기능화되지 않은 Mn 촉매 대비 향상된 과산화수소 촉매분해 반응 효율(^·OH의 생산성)을 보일 수 있음을 의미한다.

실시예 1 및 실시예 2를 촉매로, 유기 물질은 수용액에 용해된 과산화수소(hydrogen peroxide, H₂O₂) 및 난분해성 유기물인 페놀(C₆H₅OH)을 사용하여 반응 실험을 수행한다. 촉매는 0.2g을, 100mL 수용액을 반응용액으로 사용하고, 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 수행하며 반응 시에 사용되는 H₂O₂의 양은 30mmol이고 페놀의 양은 0.1mmol이다. 상기의 실험시 얻어지는 측정값(H₂O₂에 의한 페놀분해 및 촉매의 페놀 흡착)이 보정된 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_PHENOL/C_PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다. 각 촉매의 k _APP 에 N_PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r_PHENOL,0)를 계산하였고, 이를 도 8에 나타내었다. 실시예 2의 Mn (N) 촉매가 실시예 1의 Mn 촉매 대비 향상된 -r_PHENOL,0값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 NO₃ ^-로 기능화된 Mn (N) 촉매가 기능화되지 않은 Mn 촉매 대비 향상된 난분해성 유기물 분해능을 보일 수 있음을 의미한다.

실험예 2: 페놀(C ₆ H ₅ OH) 분해실험의 활성화에너지(activation energy) 도출

실시예 1 및 실시예 2를 촉매로, 상기 실험예 1의 페놀 분해 실험과 동일한 조건에서 반응 실험을 수행하되, 반응온도만 25℃, 35℃, 45℃ 및 55℃로 변화하여 실험을 수행하였다. 상기의 실험시 얻어지는 측정값(H₂O₂에 의한 페놀분해 및 촉매의 페놀 흡착)이 보정된 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_PHENOL/C_PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다. 얻어진 반응의 속도 상수들을 Arrhenius plotting(ln (k _APP ) versus 1/T; T: 반응온도)하였고, 얻어지는 기울기를 이용하여 페놀 분해 반응의 활성화 에너지(activation energy)를 도출하였으며, 이를 도 9에 나타내었다. 실시예 2의 Mn(N) 촉매가 실시예 1의 Mn 촉매보다 작은 활성화 에너지를 보임을 알 수 있다. 이는 NO₃ ^-로 기능화된 Mn(N) 촉매가 기능화되지 않은 Mn 촉매 대비 향상된 단위시간당 난분해성 유기물 분해능을 보일 수 있음을 의미한다.

실험예 3: scavenging agent를 포함한 페놀(phenol) 분해실험

실시예 1 및 실시예 2를 촉매로, 상기 실험예 1의 페놀 분해 실험과 동일한 조건에서 반응 실험을 수행하되, 반응 도중 형성되는 ^·OH 및 NO₃ ^·들을 제거할 수 있는 제거제(scavenging agent)인 tert-butanol(TBA), 1,4-dioxane 또는 tetrahydrofuran(THF)을 과량 첨가 후 반응을 진행하였고, 그 결과를 도 10에 도시하였다. 각 반응 진행 시 첨가되는 제거제(scavenging agent)의 양은 사용되는 H₂O₂ 양의 2배량(60mmol)과 2) 촉매들에 존재하는 bulk N content를 더하여 도출하였다. scavenging agent 첨가 후 진행된 실험예 3의 모든 촉매들의 -r_PHENOL,0 값들이 제거제(scavenging agent) 부재 시에 얻어지는 -r_PHENOL,0 값들 대비 작아짐을 알 수 있었다. 이는 실시예 1(Mn) 또는 실시예 2(Mn(N))을 촉매로 적용한 페놀의 분해가 ^·OH 또는 NO₃ ^·에 의하여 진행됨을 의미한다.

실험예 4: 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis) 기반 페놀(phenol) 분해

실시예 1(Mn) 또는 실시예 2(Mn(N))에서 진행되는 페놀의 분해가 ^·OH 또는 NO₃ ^·표면종에 의하여 진행됨을 검증하기 위하여, 실시예 1 및 실시예 2를 촉매로, 상기 실험예 1의 페놀 분해 실험과 동일한 조건으로 실험예 4를 수행하였다. 이때, 1시간 동안 상기 실험예 1과 동일하게 수행한 후, 촉매들을 제거하기 위하여 반응 수용액을 필터링하고 다시 실험을 수행한다. 중요하게도, 1시간 이후에 관찰되는 페놀의 전환율은 촉매의 부재 하에서도 일어나는 H₂O₂에 의한 페놀분해 때문이거나 촉매에서 박리된 Mn^δ+종에 의한 H₂O₂ 쪼개짐(^·OH 발생)으로 인한 페놀분해 때문이거나, 박리된 NO₃ ^·에 의한 페놀분해 때문이다. 본 방법으로 시간에 따른 페놀의 전환율을 모니터링하여 도 11에 도시하였다. 도 11을 참조하면, 반응용액들의 1시간 경과 후 페놀의 전환율(X_PHENOL)이 5.2 (±0.8)% 및 5.3 (±0.5)%로 관찰된다. 이 값들은 촉매를 투입하지 않고 진행한 반응에서 관찰되는, H₂O₂에 의한 페놀분해에 기인하는 페놀의 전환율(X_PHENOL)인 4.3 (±0.5)%과 비슷하다. 이는 페놀분해 반응이 실시예 1의 경우, 박리되지 않은 Mn^δ+종에 의한 H₂O₂ 쪼개짐(^·OH 발생)를 바탕으로 일어나고, 실시예 2의 경우, 박리되지 않은 NO₃ ^· 활성종을 이용하는 불균일촉매 반응(heterogeneous catalysis)을 바탕으로 일어남을 의미한다.

실험예 5: electron paramagnetic resonance(EPR) spectroscopy 분석 실험

실시예 1(Mn) 촉매에서 일어나는 H₂O₂ 쪼개짐(^·OH 발생) 반응과 실시예 2(Mn (N))의 촉매 표면에서 NO₃ ^· 활성종의 생성을 증명하기 위하여, EPR spectroscopy 분석 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 12에 나타내었다. 실시예 1 및 실시예 2를 촉매로, 유기 물질은 수용액에 용해된 과산화수소(hydrogen peroxide, H₂O₂)를 사용하여 반응 실험을 수행한다. 촉매는 0.02g을, 10mL 수용액을 반응용액으로 사용하고, 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 수행하며 반응 시에 사용되는 H₂O₂의 양은 3mmol이고, ^·OH 또는 NO₃ ^· 표면종 라디칼들의 부가생성물(adduct) 형성을 위하여 30mmol의 5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide(DMPO)를 사용하였다. 만약 반응 용액 내에 ^·OH 또는 NO₃ ^· 표면종이 존재한다면 DMPO와 반응하여 각각 DMPO-OH 또는 HDMPO-OH 라디칼을 형성하여야 한다. 도 12에서 증명된 바, 실시예 1(Mn) 또는 실시예 2(Mn(N))촉매들은 반응 도중 DMPO-OH 또는 HDMPO-OH 라디칼을 형성함이 규명되었다. 중요하게도, 이는 실시예 2(Mn(N))촉매 표면에서 ^·OH↔NO₃ ^·라디칼 이동이 매우 빠르게 일어나며, NO₃ ^· 표면종이 존재하는 직접적인 증거를 제시한다.

실험예 6: 촉매 내구성 테스트

개발된 촉매의 내구성 검증을 위하여, 실시예 1 및 실시예 2를 촉매로, 상기 실험예 1의 페놀 분해 실험과 동일한 조건으로 실험예 6을 수행하였다. 각 반응 사이클 이후의 촉매는 세척/건조/축적하여 다음 반응 사이클에 적용되었다. 실험예 6의 결과를 도 13에 도시하였다. 상기의 실험시 얻어지는 측정값(H₂O₂에 의한 페놀분해 및 촉매의 페놀 흡착)이 보정된 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_PHENOL/C_PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다. 각 촉매의 k _APP 에 N_PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r_PHENOL,0)를 계산하였고, 이를 도 13에 나타내었다.

NO₃ ^-로 기능화된 Mn(N)의 경우, -r_PHENOL,0의 값들이 반응 사이클이 증가할수록 ~1.2μmol_PHENOL g_CAT ^-1 min^-1 서 ~0.8μmol_PHENOL g_CAT ^-1 min^-1으로 꾸준히 감소됨에도 불구하고, 기능화되지 않은 Mn 촉매 대비 대우 큰 -r_PHENOL,0의 값들을 리사이클(recycle) 실험 동안 보임을 알 수 있다. 이는 NO₃ ^-로 기능화된 Mn (N)가 기능화되지 않은 Mn 촉매 대비 매우 향상된 난분해성 유기물 분해 성능의 재성성(recyclability)을 보임을 의미한다.

실험예 7: NO ₃ ^- 로 기능화된 전이금속 산화물들의 페놀분해 적용성 검증

NO₃ ^- 기능기를 포함하는 전이금속 산화물 촉매들의 난분해성 유기물 분해의 적용성을 증명하기 위하여, 실시예 3 내지 실시예 7의 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 산화물들을 촉매로, 상기 실험예 1의 페놀 분해 실험과 동일한 조건으로 실험예 7을 수행하였고, 그 결과를 도 14에 나타내었다. 실시예 3 내지 실시예 7의 촉매들의 경우, 유의미한 범위의 -r_PHENOL,0값들(0.7-1.2 μmol_PHENOL g_CAT ^-1 min^-1)을 보임을 알 수 있었다. 이는 본 발명에서 제시된 1)촉매제조 방법 및 2)촉매표면에 존재하는 NO₃ ^· 표면종에 의한 페놀(phenol) 분해 방법론이 다양한 금속 산화물 촉매를 사용하여도 가능함을 의미한다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 난분해성 유기물 반응 시스템용 촉매는 표면이 NO₃ ^-종으로 기능화된 전이금속 산화물 촉매들을 지지체에 코팅시키되, ^·OH로부터의 라디칼 이동 결과 형성된 NO₃ ^· 기능기를 전이금속 산화물 촉매표면에 분산시켜 불균일 촉매반응에 기반하여 난분해성 유기물을 분해할 수 있다. 이는 난분해성 유기물 분해반응의 효율을 증가시키고, 반응시 산화가 2가 이하의 금속종(M^δ+) 또는 NO₃ ^- 기능기의 촉매표면으로부터의 박리현상을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 촉매를 이용하여 난분해성 유기 물질을 분해하는 반응 시스템에 적용시 성능 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

100: 전기적 펜톤 반응 시스템
110: 전해조
120: 전해질 수용액
130: 제 1 전극
140: 제 2 전극
160: 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매

Claims

표면이 NO₃ ^-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 산화물 결정입자는 다공성 구조인,
난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 산화물 결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인,
난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속 산화물 결정입자는,
스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 아연(Zn), 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브뎀(Mo), 테크네륨(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나의 산화물 또는 그 조합인, 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매;
상기 촉매가 담지되는 담지체;
상기 담지체가 코팅되는 지지체; 및
상기 담지체와 지지체 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더;를 포함하는,
난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매 구조체.
제 5 항에 있어서,
상기 담지체는, 탄소(C), Al₂O₃, MgO, ZrO₂, CeO₂, TiO₂ 및 SiO₂ 중 어느 하나인,
난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매 구조체.
제 5 항에 있어서,
상기 담지체 100중량부 대비 상기 촉매는 0.01 내지 50중량부를 포함하는, 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매 구조체.
제 5 항에 있어서,
상기 바인더는 불용성 고분자인, 난분해성 유기물 분해 반응 시스템용 촉매 구조체.
제 5 항에 따른 촉매 구조체;
과산화수소 공급부; 및
전해질 수용액;을 포함하는, 난분해성 유기물 분해 반응 시스템.
제 9 항에 있어서,
상기 전해질 수용액의 pH는 5 내지 10이고,
상기 과산화수소 공급부에서 10^-5mol/L 내지 10⁵ mol/L의 과산화수소가 공급되어 난분해성 유기물 분해 반응이 일어나는,
난분해성 유기물 분해 반응 시스템.
제 9 항에 있어서,
난분해성 유기물 분해 반응은,
(1) H₂O₂의 불균일 분해반응에 의해 ^·OH종이 형성되는 단계;
(2) 상기 기능화된 NO₃ ^-종이 상기 ^·OH종에 의해 NO₃ ^·종으로 전환되는 단계; 및
(3) 상기 NO₃ ^·종에 의해 난분해성 유기물이 분해되는 단계;를 포함하는,
난분해성 유기물 분해 반응 시스템.