KR102383440B1

KR102383440B1 - 표면에 기능기를 함유하는 금속 산화물을 포함하는 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 펜톤 반응 시스템

Info

Publication number: KR102383440B1
Application number: KR1020200091558A
Authority: KR
Inventors: 김종식; 하헌필
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2020-05-14
Filing date: 2020-07-23
Publication date: 2022-04-07
Also published as: KR20210141289A

Abstract

본 발명은 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 펜톤 반응 시스템에 관한 것으로서, 표면에 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-종 기능기를 포함하는 d⁰-오비탈 기반 또는 비 d⁰-오비탈 기반 촉매를 적어도 한 종 이상 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 및 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템 및 표면에 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3-기능기를 포함하는 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자 또는 표면에 SO₄ ^2-,H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기를 포함하는 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 및 이를 포함하는 촉매 구조체 및 이를 이용한 비 전기적 펜톤 반응 시스템을 제공한다.

Description

표면에 기능기를 함유하는 금속 산화물을 포함하는 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 펜톤 반응 시스템 {CATALYSTS FOR FENTON REACTION SYSTEM CONTAINING METAL OXIDE CONTAINING FUNCTIONAL GROUP ON A SURFACE, ELECTRODE COMPRISING THE SAME AND FENTON REACTION SYSTEM USING THE SAME}

본 발명은 난분해성 유기물의 효율적 분해를 위하여, 1)표면이 NO₃ ^-, SO₄ ^2- 또는 H_3-ZPO₄ ^Z-(Z= 1-3)로 기능화된 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 결정입자 또는 2)SO₄ ^2-, H_3-ZPO₄ ^Z-로 기능화된 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이러한 촉매를 포함하는 전극 및 이러한 전극을 이용하는 펜톤 반응 시스템에 관한 것이다.

근래 각광받는 폐수처리 기술 중 하나는 큰 표준 산화 전위(standard oxidation potential)을 가지는 라디칼 산화제(radical, 예를 들어 ^ㆍOH 또는 SO₄ ^ㆍ-)를 폐수 내에 생성/번창시켜 물에 포함된 난분해성 또는 독성을 가지는 유기 물질들을 산화 분해하는 고급 산화처리 공정(advanced oxidation process, AOP)이다. 대표적인 AOP 중 하나는 하/폐수 처리장에 소형화·상용화되어 있는 단일 촉매공정으로써, 촉매가 코팅되지 않은 애노드(anode)와 촉매가 코팅된 캐소드(cathode) 사이에 전압을 걸어주어, 난분해성 유기물질들을 산화 분해시키는 전기적 펜톤(electro-Fenton) 반응 공정이다. 이는 3가지 주요한 장점들을 제공한다. 이를테면, 1)캐소드에서 일어나는 산소 환원에 의하여 풍부한 양의 과산화수소(H₂O₂) 공급(2H⁺ + O₂ + 2e^- → H₂O₂)이 가능한 점, 2)캐소드에 코팅된 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매표면의 산화가 2종 이하의 금속종(M^δ+, M:금속; δ≤2)에 의한 과산화수소의 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis) 또는 균일 촉매현상(homogeneous catalysis)에 의한 분해반응(M^δ+ + H₂O₂ → M^(δ+1)+ + OH^- + ^ㆍOH)에 의하여 상당한 양의 ^ㆍOH 공급이 가능한 점, 3) 상술한 과산화수소 촉매분해 반응 결과 형성되는 M^(δ+1)+가 반응 용액 내부의 풍부한 전자(e^-)에 의하여 M^δ+로 환원(e^- reduction: M^(δ+1)+ + e^- → M^δ+)되어 과산화수소 촉매 분해반응에 재활용이 가능한 점으로 요약된다.

중요하게도, 전기적 펜톤 반응 공정의 캐소드에 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물(예를 들어, ZrO₂, Nb₂O₅ 또는 Ta₂O₅)을 코팅하고, 이들의 표면에 내재된 Zr⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ 종들을 과산화수소 촉매분해 반응을 위한 활성표면종들로써 사용한 예는 전무하다. Zr⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ 종들은 상기 M^δ+종들 대비 과산화수소 촉매분해 반응에 하술된 두 가지 장점을 제공할 수 있다. 이를테면, 1)새로운 과산화수소 촉매분해 반응식(H₂O₂ → 2^ㆍOH)에 기반하여 ^ㆍOH의 생산성/생성량이 두 배로 증가할 수 있다는 점, 2)과산화수소 촉매분해 반응 이후에도 Zr⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺들의 산화상태(oxidation state)가 변하지 않으므로, 과산화수소 분해 반응이 지속적으로 일어나게 하기 위한 환원(e^- reduction)이 불필요하다는 점으로 요약된다.

상기 M^δ+ 활성종(비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물) 또는 Zr⁴⁺, Nb⁵⁺, Ta⁵⁺ 등의 활성종(d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물)에 의하여 ^ㆍOH를 생성하는 전기적 펜톤 반응 공정의 경우, 상술된 장점들에도 불구하고, 다음에 제시된 단점들은 전기적 펜톤 반응 공정의 폐수처리를 위한 대형화·상용화를 제한한다. 첫 번째, 캐소드에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 제한된 양의 전이금속 표면종들(M^δ+, Zr⁴⁺, Nb⁵⁺ 또는 Ta⁵⁺)은 제한된 양의 ^ㆍOH를 발생시키고, 이는 ^ㆍOH에 의한 난분해성 유기물 분해 속도를 느리게 한다. 두 번째, 비교적 가혹한 조건 하에서 수행되는 전기적 펜톤 반응 공정은 캐소드에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 금속종들의 지속적이고 심각한 박리(leaching)를 야기하고, 이는 코팅된 촉매의 사용 횟수를 제한하고 유기물 분해성능의 감소를 일으킨다. 세 번째, 전기적 펜톤 반응 공정에 적용되는 ^ㆍOH의 경우, 비교적 수명이 짧으므로 유기물 분해 효율이 저하되고, ^ㆍOH의 효율적인 생산을 위한 제한된 범위의 pH를 요구하는 문제점을 가진다.

또 다른 AOP 중 하나는 비 전기적 펜톤 공정(Fenton)으로써, 지지체에 코팅된 촉매에 라디칼 전구체(예를 들어, H₂O₂, Na₂S₂O₈, KHSO₅ 등)를 공급하면 라디칼 전구체가 촉매반응(catalysis)에 의하여 ^·OH 또는 SO₄ ^·- 등의 라디칼로 변환되고, 변환된 라디칼이 난분해성 유기물질들을 산화 분해하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로, 펜톤 공정의 주요한 3가지 특징은 다음과 같다. 1)유기물의 분해를 위하여 라디칼 전구체를 공급하여야 한다는 점, 2)지지체에 코팅된 촉매표면의 산화가 2종 이하의 금속종(M^δ+, M: metal; δ≤2)에 의한 H₂O₂/S₂O₈ ^2-/HSO₅ ^-의 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis) 또는 균일 촉매현상(homogeneous catalysis)에 기반한 쪼개짐 반응(catalytic scission)에 의하여 ^·OH 및 SO₄ ^·-의 생성이 가능한 점(반응식 a 및 반응식 b), 3) 상술한 쪼개짐 반응 결과 형성되는 M^(δ+1)+가 반응용액 내부의 전자에 의하여 M^δ+로 환원되어 쪼개짐 반응에 재활용이 가능한 점으로 요약된다.

반응식 (a): S₂O₈ ^2- + M^δ+ → SO₄ ^·- + SO₄ ^2- + M^(δ+1)+

반응식 (b): HSO₅ ^- + M^δ+ → SO₄ ^·- + OH^- + M^(δ+1)+

상기 장점들에도 불구하고, 다음에 제시된 단점들은 라디칼을 생성시키는 촉매를 이용한 폐수처리의 대형화·상용화를 제한한다. 첫 번째, 지지체에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 루이스 산(Lewis acid) 특성을 가지는 M^δ+종들은 루이스 산의 세기가 라디칼 전구체들(H₂O₂/S₂O₈ ^2-/HSO₅ ^-)을 용이하게 흡착할 정도로 크지 않으면 단위 시간당 일어날 수 있는 라디칼 쪼개짐 반응의 빈도가 줄어드는 문제점을 야기한다. 이는 라디칼 쪼개짐 반응 결과 형성되는 M^(δ+1)+종들이 전자(e^-)에 의해 M^δ+종으로 지속적으로 회복됨에도 불구하고, 제한된 양의 ^·OH를 발생시키고, ^·OH에 의한 난분해성 유기물 분해 속도를 느리게 한다. 두 번째, 비교적 가혹한 조건 하에서 수행되는 펜톤 반응 공정은 지지체에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 M^δ+종들의 지속적이고 심각한 박리(leaching)를 야기하고, 이는 코팅된 촉매의 사용 횟수를 제한하고 유기물 분해성능의 감소를 일으킨다. 세 번째, 펜톤 공정에 적용되는 ^·OH의 경우, 비교적 수명이 짧으므로 유기물 분해 효율이 저하되고, ^·OH의 효율적인 생산을 위한 제한된 범위의 pH를 요구하는 문제점을 가진다.

(선행문헌 1) 공개특허공보 제10-2019-0118059호

본 발명은 상기와 같은 문제점들을 포함한 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, ^ㆍOH 대비 1)보다 긴 수명(half-life), 2)보다 넓은 pH 범위, 3)유사한 산화력(standard oxidation potential)을 가지는 NO₃ ^ㆍ, SO₄ ^ㆍ-, H₂PO₄ ^ㆍ, HPO₄ ^ㆍ-, 또는 PO₄ ^2ㆍ- 표면종들을 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매 표면에 분산시켜 불균일 촉매 현상에 기반하여 난분해성 유기물을 분해하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 H₂PO₄ ^ㆍ, HPO₄ ^ㆍ-, 또는 PO₄ ^2ㆍ- 표면종들을 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매표면에 분산시켜 불균일 촉매현상에 기반하여 난분해성 유기물을 분해하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 지속적인 ^ㆍOH 생성을 유도하되, 기존 전기적 펜톤 공정의 단점들로 제시된 1)느린 난분해성 유기물 분해반응 속도, 2)심각한 반응 활성점 박리(leaching), 3)제한된 촉매 수명 등의 문제를 해결할 수 있는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 기존 비 전기적 펜톤 공정의 단점들로 제시된 1)느린 난분해성 유기물 분해반응 속도, 2)낮은 난분해성 유기물 분해 효율, 3)심각한 반응 활성점 박리(M^δ+ leaching), 4)제한된 촉매 수명 등을 해결할 수 있는 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 및 이를 이용한 비 전기적 펜톤 반응 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 표면에 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기를 포함하는 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 제공된다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 표면에 H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2- 또는 PO₄ ^3- 기능기를 포함하는 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매결정입자는 다공성 구조일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 산화물 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg), 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매; 상기 촉매가 담지되는 담지체; 상기 담지체가 코팅되는 기판; 및 상기 담지체와 기판 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더;를 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는, 탄소(C), Al₂O₃, MgO, ZrO₂, CeO₂, TiO₂ 및 SiO₂ 중 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체 100중량부 대비 상기 촉매 0.01 내지 50중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 불용성 고분자일 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 전극 및 전해질 수용액을 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 수용액의 pH는 3 내지 10이고, 2W 이하의 전력이 입력되어 전기적 펜톤 반응이 일어날 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기적 펜톤 반응은, (1)H₂O₂의 불균일 분해반응들 중 하나의 경로에 기반하여 ^ㆍOH종이 형성되는 단계; (2)(i)상기 기능화된 SO₄ ^2-종이 상기 ^ㆍOH종에 의해 SO₄ ^ㆍ-종으로 전환되는 단계, (ii)상기 기능화된 NO₃ ^-종이 상기 ^ㆍOH종에 의해 NO₃ ^ㆍ-종으로 전환되는 단계 또는 (iii)상기 기능화된 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-종이 상기 ^ㆍOH종에 의해 H₂PO₄ ^ㆍ-/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ-종으로 전환되는 단계; 및 (3) 상기 NO₃ ^ㆍ, SO₄ ^ㆍ-, H₂PO₄ ^ㆍ, HPO₄ ^ㆍ-, 또는 PO₄ ^2ㆍ-종에 의해 난분해성 유기물이 분해되는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 전이금속 산화물에 질산화, 황산화 또는 인산화 처리하여 표면에 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3-기능기를 포함하는 전이금속 산화물 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 질산화 처리는 NO 및 O₂를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황산화 처리는 SO₂ 및 O₂를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 전이금속 산화물에 인산화 처리하여 표면에 H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3-기능기를 포함하는 전이금속 산화물 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 인산화 처리는 인산화 전구체를 포함하는 반응용액에 의해 수행될 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 표면에 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기를 포함하는 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 제공된다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 표면에 SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2- 또는 PO₄ ^3- 기능기를 포함하는 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 제공된다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매; 상기 촉매가 담지되는 담지체; 상기 담지체가 코팅되는 지지체; 및 상기 담지체와 지지체 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더;를 포함하는 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체가 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) 및 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 촉매 구조체; 과산화수소 공급부; 및 전해질 수용액을 포함하는 비 전기적 펜톤 반응 시스템이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 수용액의 pH는 5 내지 10이고, 상기 과산화수소 공급부에서 10^-5mol/L 내지 10⁵ mol/L의 과산화수소가 공급되어 비 전기적 펜톤 반응이 일어날 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 비 전기적 펜톤 반응은, H₂O₂의 불균일 분해반응에 의해 ^ㆍOH종이 형성되는 단계; 상기 기능화된 SO₄ ^2-종이 상기 ^ㆍOH종에 의해 SO₄ ^ㆍ-종으로 전환되거나 상기 기능화된 NO₃ ^-종이 상기 ^ㆍOH종에 의해 NO₃ ^ㆍ종으로 전환되거나 또는 상기 기능화된 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-종이 상기 ^ㆍOH종에 의해 H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ-종으로 전환되는 단계; 및 상기 NO₃ ^ㆍ, SO₄ ^ㆍ-, H₂PO₄ ^ㆍ, HPO₄ ^ㆍ-, 또는 PO₄ ^2ㆍ-종에 의해 난분해성 유기물이 분해되는 단계;를 포함할 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및 상기 전이금속 산화물에 인산화 처리하여 표면에 H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3-기능기를 포함하는 전이금속 산화물 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법이 제공된다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매표면의 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기가 ^ㆍOH과 반응하여 1)^ㆍOH 대비 보다 긴 수명과 유사한 산화력을 가지고, 2) 보다 넓은 pH 조건에서 구동할 수 있는 NO₃ ^ㆍ, SO₄ ^ㆍ-, H₂PO₄ ^ㆍ, HPO₄ ^ㆍ-, 또는 PO₄ ^2ㆍ-기능기(표면종)로 변환되어 난분해성 유기물 분해의 반응 속도를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 난분해성 유기물질 분해 도중 일어나는 결정입자의 박리현상을 감소시킬 수 있고, 난분해성 유기물 분해 시 여러 번의 촉매사용에도 성능이 유지되고 촉매 수명을 향상시키는 효과가 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1 내지 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 촉매결정입자의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 전기적 펜톤(electro-Fenton) 반응 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 X-선 회절분석법 패턴(XRD pattern)을 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 N 1s, S 2p, P 2p 영역에서의 XPS 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 과산화수소(H₂O₂) 분해 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 11는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 12은 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 사용한 경우 시간에 따라 분해되는 페놀의 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 순환(recycle) 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 아닐린 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 15는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 16은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 비 전기적 펜톤 반응 시스템 반응 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 18은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 페놀 분해 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 19는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 비 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 20은 본 발명의 실시예에 따른 SO₄ ^2-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자의 X-선 회절분석법 패턴(XRD pattern)을 나타내는 그래프이다.
도 21는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 비 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매

본 발명은 표면이 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2- 또는 PO₄ ^3-로 기능화된 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 제공된다. 여기서, d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물은 산화물의 구성요소인 전이금속의 d 오비탈이 전자로 채워져 있지 않음을 의미한다. 예를 들어, ZrO₂/Nb₂O₅/Ta₂O₅에는 Zr⁴⁺/Nb⁵⁺/Ta⁵⁺가 존재하고, 이들의 전자상태는 [Kr] 4d⁰ 5s⁰/[Kr] 4d⁰ 5s⁰/[Xe] 4f¹⁴ 5d⁰ 6s⁰이다. Zr⁴⁺/Nb⁵⁺/Ta⁵⁺ 표면 활성종들의 경우, H₂O₂ → 2^ㆍOH에 의하여 과산화수소 분해 및 ^ㆍOH 생성이 진행되나, 과산화수소 분해과정 도중 산화수(oxidation number) 변화를 수반하지 않는다.

또한 본 발명은 표면이 H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2- 또는 PO₄ ^3-로 기능화된 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 제공된다. 여기서, 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물은 산화물의 구성요소인 전이금속의 d 오비탈이 전자로 채워져 있음을 의미한다. 예를 들어, Fe₃O₄/CoO/NiO에는 Fe²⁺/Co²⁺/Ni²⁺가 존재하고, 이들의 전자상태는 [Ar] 3d⁶/[Ar] 3d⁷/[Ar] 3d⁸이다. Fe²⁺/Co²⁺/Ni²⁺ 표면 활성종들의 경우, H₂O₂ → ^ㆍOH + OH^-에 의하여 과산화수소 분해 및 ^ㆍOH 생성이 진행되며, 과산화수소 분해과정 도중 산화수(oxidation number)가 1 증가되므로, 전기적 펜톤 공정에서 발생되는 전자(e^-)에 의하여 환원(reduction)된 후 지속적인 과산화수소 분해를 일으킨다.

상기 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2- 또는 PO₄ ^3-로 기능화된 전이금속 산화물 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) 및 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다. 상기 전이금속의 산화수에 따라 산화물의 구성요소인 전이금속의 d 오비탈이 전자로 채워지거나 채워져 있지 않을 수 있다. 그에 따라 상기 전이금속은 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 또는 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물을 형성할 수 있다.

전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 특정한 전이금속 산화물 결정입자를 형성하기 위해 통상적으로 적용될 수 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 촉매에 포함되는 전이금속 산화물 결정입자는 수열합성법(hydrothermal synthesis), 용매열합성법(solvothermal synthesis), 볼-밀링법(mechano-chemical method (ball-milling)), 비템플레이트 또는 템플레이트합성법(non-templated or templated method), 함침법(impregnation method), 딥코팅법(dip coating), 소성열분해법(calcination or thermal decomposition method using M-including complex)들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있다.

전기적 펜톤 반응 시스템은 애노드에서 H₂O 산화반응(H₂O → ^ㆍOH + H⁺ + e^-)에 의해 형성되는 ^ㆍOH종들을 캐소드에 코팅된 전이금속 산화물 결정입자에 존재하는 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2- 또는 PO₄ ^3- 기능기들의 액티베이터로써 사용하여 NO₃ ^ㆍ, SO₄ ^ㆍ-, H₂PO₄ ^ㆍ, HPO₄ ^ㆍ-, 또는 PO₄ ^2ㆍ- 표면종들을 형성할 수 있다. 상기 H₂O 산화반응을 촉진하기 위하여 다양한 형태의 도전성 물질이 애노드로써 적용될 수 있는데, 예를 들어 그래파이트(graphite)가 애노드로 적용될 수 있다.

또한, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 캐소드에서 산소 환원반응(2H⁺ + O₂ + 2e^- → H₂O₂)에 의해 형성되는 과산화수소를 분해하는데 적용되는 활성종들을 촉매 표면에 포함할 수 있다. 구체적으로, d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 활성점(Zr⁴⁺/Nb⁵⁺/Ta⁵⁺) 또는 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 활성점(Fe²⁺/Co²⁺/Ni²⁺)을 이용하여 균일 촉매현상(homogeneous catalysis) 또는 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis)을 기반으로 과산화수소 촉매분해반응(H₂O₂ → 2^ㆍOH 또는 H₂O₂ →^ㆍOH + OH^-)을 활성화시킨다. 분해반응 결과 형성된 ^ㆍOH종들을 이용하여, 캐소드에 코팅된 전이금속 결정입자에 존재하는 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-기능기들을 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 표면종으로 변환할 수 있다. 따라서, 상기 과산화수소 촉매분해반응을 촉진하기 위하여 표면 활성점을 많이 포함하되, 저가의, 합성이 용이한 전이금속 산화물 촉매들을 캐소드에 코팅되는 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 전기적 펜톤 반응 시스템 촉매는 상술된 ^ㆍOH종들에서 촉매표면의 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기들로의 라디칼 이동(radical transfer)을 바탕으로 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 표면종들을 형성시킬 수 있고, 이들을 이용하여, 난분해성 유기물들의 분해를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 전이금속 산화물 촉매 표면에 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기들을 많이 함유할 수 있는 전이금속 산화물 촉매들을 캐소드에 코팅되는 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 전이금속 촉매 표면에 활성종(H₂O₂ 액티베이터)들 및 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기들의 시너지가 극대화될 수 있는 전이금속 산화물 촉매표면을 구현하되, 전이금속의 종류, 전이금속 산화물의 구조/화학양론, NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능화(질산화/황산화/인산화) 조건 및 기능기의 양을 조절하여 촉매 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 질산화 처리는 NO 및 O₂를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다. NO 및 O₂의 농도는 10ppm 내지 10⁵ppm의 범위를 가지고, 유속(flow rate)은 10^-5mL min^-1 내지 10⁵mL min^-1, 압력은 10^-5bar 내지 10⁵bar의 범위를 가질 수 있다. 그리고, 질산화 처리는 50℃ 내지 500℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 황산화 처리는 SO₂ 및 O₂를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다. SO₂ 및 O₂의 농도는 10ppm 내지 10⁵ppm의 범위를 가지고, 유속(flow rate)은 10^-5mL min^-1 내지 10⁵mL min^-1, 압력은 10^-5bar 내지 10⁵bar의 범위를 가질 수 있다. 그리고, 황산화 처리는 200℃ 내지 800℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 인산화 처리는 인산화 전구체(예를 들어, phosphoric acid(H₃PO₄) 또는 diammonium phosphate((NH₄)₂HPO₄))를 포함하는 반응용액에 의해 수행될 수 있다. 인산화 전구체의 농도는 10^-6mol L^-1 내지 10⁶mol L^-1의 범위를 가질 수 있다. 인산화 전구체가 담지된 전이금속 산화물은 O₂를 포함하는 반응기체에 의해 인산화로 기능화된 전이금속 산화물 촉매로 변환될 수 있다. 반응기체에 포함된 O₂의 농도는 10ppm 내지 5X10⁵ppm의 범위를 가지고, 유속(flow rate)은 10^-5mL min^-1 내지 10⁵mL min^-1, 압력은 10^-5bar 내지 10⁵bar의 범위를 가질 수 있으며, 100℃ 내지 800℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.

전이금속 산화물 촉매를 질산화/황산화/인산화 처리하기 위한 조건이 전술한 범위 이하인 경우, 촉매의 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능화 효과가 부족할 수 있다. 또한, 전술한 범위 이상인 경우, 전이금속 산화물 촉매 표면의 과도한 기능화에 의하여 과산화수소 촉매분해 반응(^ㆍOH 생성반응)의 활성을 증진시키는 Zr⁴⁺/Nb⁵⁺/Ta⁵⁺ 또는 Fe²⁺/Co²⁺/Ni²⁺ 등의 표면 활성종들이 소멸될 수 있다. 따라서, 촉매의 질산화/황산화/인산화 처리는 상술한 조건의 범위 내에서 수행될 수 있다.

본 발명의 실시예에 의한 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 표면적이 넓을수록 표면 활성종들에 의한 ^ㆍOH들의 형성속도 및 ^ㆍOH종들에 의한 촉매 표면의 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기들의 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 표면종들로의 전환 속도가 빨라질 수 있다(반응식 1 내지 10). 상술한 속도들이 빠를수록, NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 표면종들이 반응 시스템 내부에 풍부해지므로 궁극적으로 유해물질의 분해를 촉진시킬 수 있다.

반응식 (1): NO₃ ^- + ^ㆍOH + H⁺ → NO₃ ^ㆍ + H₂O

반응식 (2): NO₃ ^- + ^ㆍOH → NO₃ ^ㆍ + OH^-

반응식 (3): SO₄ ^2- + ^ㆍOH + H⁺ → SO₄ ^ㆍ- + H₂O

반응식 (4): SO₄ ^2- + ^ㆍOH → SO₄ ^ㆍ- + OH^-

반응식 (5): H₂PO₄ ^- + ^ㆍOH + H⁺ → H₂PO₄ ^ㆍ + H₂O

반응식 (6): H₂PO₄ ^- + ^ㆍOH → H₂PO₄ ^ㆍ + OH^-

반응식 (7): HPO₄ ^2- + ^ㆍOH + H⁺ → HPO₄ ^ㆍ- + H₂O

반응식 (8): HPO₄ ^2- + ^ㆍOH → HPO₄ ^ㆍ- + OH^-

반응식 (9): PO₄ ^3- + ^ㆍOH + H⁺ → PO₄ ^2ㆍ- + H₂O

반응식 (10): PO₄ ^3- + ^ㆍOH → PO₄ ^2ㆍ- + OH^-

본 발명의 일 실시예에 따르면, NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 촉매 결정입자는 다공성 구조일 수 있고, 직경이 0.1 nm 내지 500㎛일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 ZrO₂ 및 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 ZrO₂ (d⁰ 오비탈 전이금속 산화물) 촉매들의 모폴로지를 나타낸다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 서로 다른 양의 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 ZrO₂ (d⁰ 오비탈 전이금속 산화물) 촉매들의 모폴로지를 나타낸다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 동일한 양의 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu) 산화물 (비 d⁰ 오비탈 전이금속 산화물) 촉매들의 모폴로지를 나타낸다.

도 1 내지 도 3에 도시된 바와 같이, 촉매 결정입자가 1) 크기가 작거나, 2) 다공성 또는 돌기가 형성된 거친 표면을 가질 경우, 표면적이 증가하여 과산화수소 촉매분해 반응이 빨라지기 때문에 ^ㆍOH들의 형성속도 및 ^ㆍOH종들에 의한 촉매 표면 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기들의 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 표면종들로의 전환 속도가 빨라질 수 있다.

또한, 촉매 결정입자가 상술한 2가지 특징을 가지는 경우, 캐소드에 더 강한 세기로 코팅될 수도 있다. 이는 전기적 펜톤 반응이 수행되는 전해질 수용액의 와류 및 외부의 전력에 의한 촉매의 박리(leaching)현상이 감소하여 전극의 수명이 증가하는 것을 의미한다. 촉매가 전극으로부터 박리될 경우, ^ㆍOH 생성반응 또는 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응이 균일 촉매현상(homogeneous catalysis) 기반의 박리된 촉매종들에 의하여 진행될 수 있다. 이 경우, 난분해성 유기물 분해의 효율이 감소하고 전기적 펜톤 촉매의 사용 횟수를 제한시키는 문제점을 가진다.

즉, 박리현상이 감소할수록, ^ㆍOH 생성반응 또는 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ-에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응이 캐소드에 코팅된 촉매 결정입자에 의한 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis)에 의해 일어나기 때문에 전기적 펜톤 반응 촉매의 성능을 여러 번 사용 이후에도 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 촉매 결정입자는 전극으로부터의 박리를 억제하기 위해 다공성의 거친 표면특성을 가질 수 있다.

비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매

본 발명의 일 실시예에 따르면, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3-기능기를 포함하는 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자 또는 표면에 SO₄ ^2-,H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기를 포함하는 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 전이금속 산화물 촉매결정입자의 경우, 금속 종(M)의 산화가가 1가에서 4가 사이에서 변화하되, 금속-산소 상평형에서 안정화된 형태로 존재하는 모든 금속산화물의 결정구조들을 포함할 수 있다. 예를 들어, Mn₂O₃(Mn³⁺), Mn₃O₄(Mn²⁺ 및 Mn³⁺), Co₃O₄(Co²⁺ 및 Co³⁺), Fe₂O₃(Fe³⁺), NiO(Ni²⁺), CuO(Cu²⁺), Cu₂O(Cu⁺) 등을 포함할 수 있다.

보다 구체적으로, 전이금속 산화물 촉매결정입자에 포함되는 전이금속은 4주기 내지 6주기의 전이금속일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 전이금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) 및 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 특정한 전이금속 산화물 촉매결정입자를 형성하기 위해 통상적으로 적용될 수 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 촉매에 포함되는 전이금속 산화물 결정입자는 수열합성법(hydrothermal synthesis), 용매열합성법(solvothermal synthesis), 볼-밀링법(mechano-chemical method (ball-milling)), 비템플레이트 또는 템플레이트합성법(non-templated or templated method), 함침법(impregnation method), 딥코팅법(dip coating), 소성열분해법(calcination or thermal decomposition method using M-including complex)들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 비 전기적 펜톤 반응 시스템에 공급되는 촉매는, 촉매표면에 존재하는 M^δ+ 활성점 및 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기를 효율적으로 이용하기 위하여 지지체에 코팅될 수 있다. 즉, 과산화수소 촉매분해반응(catalytic H₂O₂ scission) 및 ^·OH↔NO₃ ^·,^·OH↔SO₄ ^·-, ^·OH↔H₂PO₄ ^·, ^·OH ↔HPO₄ ^·-, 또는 ^·OH↔PO₄ ^2·-의 라디칼 이동(radical transfer)을 촉진하되, 라디칼 및 과산화수소에 화학적 내성을 가지는 물질이 지지체로써 사용될 수 있는데, 탄소계열 재료인 흑연(graphite), 카본 펠트(carbon felt), 유리질 탄소 섬유(glassy carbon fiber) 또는 금속계열 재료인 스테인레스 스틸, 티타늄 전극 등이 지지체로 적용될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 공급되는 과산화수소를 분해하는데 적용되는 M^δ+(δ≤2) 활성종들을 촉매 표면에 포함할 수 있다. 구체적으로, M^δ+ 활성점을 이용하여 균일촉매 반응(homogeneous catalysis) 또는 비균일촉매 반응(heterogeneous catalysis)를 기반으로 과산화수소 촉매분해반응 (H₂O₂ →^·OH + OH^-)을 활성화시키고, 반응 결과 형성된 ^·OH종들을 이용하여, 지지체에 coating된 전이금속 산화물 촉매결정입자에 존재하는 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기들을 NO₃ ^·, SO₄ ^·-, H₂PO₄ ^·, HPO₄ ^·-, 또는 PO₄ ^2·-표면종으로 변환할 수 있다. 따라서, 상기 과산화수소 촉매분해반응을 촉진하기 위하여 M^δ+ 활성점을 많이 포함하되, 저가의, 합성이 용이한 전이금속 산화물을 지지체에 코팅되는 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 상술된 ^·OH종들에서 촉매표면의 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기들로의 라디칼 이동을 바탕으로 NO₃ ^·, SO₄ ^·-, H₂PO₄ ^·, HPO₄ ^·-, 또는 PO₄ ^2·-표면종들을 형성(^·OH↔NO₃ ^·,^·OH↔SO₄ ^·-, ^·OH↔H₂PO₄ ^·, ^·OH ↔HPO₄ ^·-, 또는 ^·OH↔PO₄ ^2·-)시킬 수 있고, 이들을 이용하여, 난분해성 유기물들의 분해를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 전이금속 산화물 촉매 표면에 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3-기능기들을 많이 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, 전이금속 산화물 촉매 표면에 M^δ+들 및 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기들을 극대화하여 구현하되, 이는 전이금속 촉매 표면의 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능화(질산화, 황산화, 인산화) 조건을 조절하여 용이하게 실현 가능하다.

본 발명에 의한 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 표면적이 넓을수록 M^δ+종들에 의한 ^·OH들의 형성속도 및 ^·OH종들에 의한 촉매 표면의 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기들의 NO₃ ^·, SO₄ ^·-, H₂PO₄ ^·, HPO₄ ^·-, 또는 PO₄ ^2·- 표면종들로의 전환 속도가 빨라질 수 있다. 대표적으로, 반응식 (c) 및 (d)는 NO₃ ^- 기능기의 전환 반응을 나타낸 것이며, 상술한 반응속도들이 빠를수록 NO₃ ^· 표면종들이 반응 시스템 내부에 풍부해지므로 궁극적으로 유해물질의 분해를 촉진시킬 수 있다.

반응식 (c): NO₃ ^- + ^·OH + H⁺ → NO₃ ^· + H₂O

반응식 (d): NO₃ ^- + ^·OH → NO₃ ^· + OH^-

본 발명의 일 실시예에 따르면, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 로 기능화된 전이금속 산화물 촉매결정입자는 다공성 구조일 수 있고, 직경이 0.1 nm 내지 500㎛일 수 있다.

전이금속 산화물의 촉매결정입자가 1) 크기가 작거나, 2) 다공성 또는 돌기가 형성된 거친 표면을 가질 경우, 표면적이 증가하여 과산화수소 촉매분해 반응이 빨라지기 때문에 ^·OH들의 형성속도 및 ^·OH종들에 의한 촉매 표면 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기들의 NO₃ ^·, SO₄ ^·-, H₂PO₄ ^·, HPO₄ ^·-, 또는 PO₄ ^2·- 표면종들로의 전환 속도가 빨라질 수 있다.

또한, 전이금속 산화물 촉매결정입자가 상술한 2가지 특징을 가지는 경우, 지지체에 더 강한 세기로 코팅될 수도 있다. 이는 난분해성 유기물 분해 반응이 수행되는 수용액의 와류에 의한 촉매의 박리(leaching) 현상이 감소하여 촉매가 코팅된 지지체의 수명이 증가하는 것을 의미한다. 촉매가 지지체로부터 박리될 경우, ^·OH 생성반응 또는 NO₃ ^·에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응이 균일촉매 반응(homogeneous catalysis) 기반의 박리된 촉매종들에 의하여 진행될 수 있다. 이 경우, 난분해성 유기물 분해의 효율이 감소하고 지지체에 코팅된 촉매의 사용 횟수를 제한시키는 문제점을 가진다.

즉, 박리현상이 감소할수록, ^·OH 생성반응 또는 NO₃ ^·에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응이 지지체에 코팅된 전이금속 산화물 결정입자에 의한 비균일촉매 반응(heterogeneous catalysis)에 의해 일어나기 때문에 촉매의 반복 사용에도 성능을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 전이금속 산화물 촉매결정입자는 지지체로부터의 박리를 억제하기 위해 다공성의 거친 표면특성을 가질 수 있다.

전기적 펜톤 반응 시스템용 전극

이하에서는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매를 포함하는 전극에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극은 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매를 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극으로서, 상기 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 담지되는 담지체, 상기 촉매가 담지된 담지체가 형성되는 기판 및 상기 담지체와 기판 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더를 포함할 수 있다.

전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 상술한 바와 같이, NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 전이금속 산화물을 포함한다. 촉매는 기판에 직접 코팅될 수도 있지만, 보다 안정적으로 효율적인 전극 구성을 위해, 담지체에 담지될 수 있다. 이때, 담지체는 기판의 적어도 일 면에 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 기판의 양면에 코팅될 수 있다. 기판은 전기화학반응에서 통상적으로 사용되는 종류의 도전성물질일 수 있다. 예를 들어, 그래파이트(graphite) 또는 구리, 알루미늄 등과 같은 금속이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 탄소(C), Al₂O₃, MgO, ZrO₂, CeO₂, TiO₂ 및 SiO₂ 중 어느 하나이고, 담지체 100중량부 대비 상기 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 0.01 내지 50중량부를 포함할 수 있다.

촉매가 담지된 담지체는 함침법(impregnation method)를 이용하여 기판에 코팅될 수 있다. 이때, ^ㆍOH 생성반응 또는 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ-에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응의 효율성 증진 및 ^ㆍOH의 촉매 표면 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기로의 원활한 이동을 위하여 코팅되는 촉매의 함량을 조절할 수 있다.

촉매와 기판의 코팅시, 바인더(binder)를 사용하여 촉매와 기판사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이때, 바인더는 불용성 고분자일 수 있고, 바람직하게는, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)일 수 있다. 바인더는, 촉매가 담지된 담지체와 기판의 코팅 접착력을 향상시킬 수 있는데, 불용성 특성을 가질 경우, 전기적 펜톤 반응을 반복하여 수행하여도 바인더가 수용액에 녹지 않아 촉매의 박리현상을 방지할 수 있다. 즉, 촉매의 박리를 억제하여 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극의 수명특성을 향상시킬 수 있다.

전기적 펜톤 반응 시스템

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매(160)를 포함하는 전기적 펜톤(electro-Fenton) 반응 시스템(100)을 나타내는 개략도이다.

도 4를 참조하면, 전기적 펜톤 반응 시스템(100)은, 전해조(110), 전해질 수용액(120), 제1전극(anode)(130) 및 촉매(160)가 코팅되는 제2 전극(cathode)(140)을 포함할 수 있다. 제 1 전극(130) 및 제 2 전극(140)은 전원에 의하여 연결될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 제안된 촉매 결정입자(160)가 코팅되지 않은 애노드(130)를 사용하여 H₂O 산화반응에 의한 풍부한 ^ㆍOH종들을 생성시킨다. 또한, 본 발명에서 제안된 촉매 결정입자(160)가 코팅된 캐소드(140)를 사용하여, 캐소드 표면에서 발생하는 H₂O₂의 전이금속 산화물 촉매 표면에 포함된 M^δ+종들(예를 들어 Fe²⁺/Co²⁺/Ni²⁺) 또는 Zr⁴⁺/Nb⁵⁺/Ta⁵⁺종들 등에 의한 즉각적인 과산화수소 촉매분해 반응을 구현한다. 이로 인하여, 특정한 반응조건에서 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis)에 기반한 과산화수소 촉매분해 반응에 의한 ^ㆍOH종들의 생성속도가 추가적으로 증대된다.

중요하게도, 상술한 H₂O 산화반응 및 과산화수소 촉매분해 반응에 의하여 형성된 ^ㆍOH종들의 생성속도가 클수록, 1)^ㆍOH종들의 캐소드(140)에 코팅된 촉매(160) 표면에 존재하는 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기로의 이동속도가 증가하고, 2)^ㆍOH및 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 사이의 라디칼 이동(radical transfer) 반응에 의하여 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ-종들을 촉매표면에 형성시키는 속도 또한 증가하며, 3)궁극적으로 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis)에 기반한 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ-종들에 의한 유기 물질의 고효율 분해가 가능하다.

제 1 전극(130) 및 제 2 전극(140)은 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 그래파이트일 수 있다. 제 2 전극(140)의 적어도 일면에는 촉매(160)가 코팅될 수 있으며, 촉매(160)는 상술한 본 발명의 실시예에 따른, NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 전이금속 산화물 결정입자를 포함하는 촉매일 수 있다.

전해질 수용액(120)은 전기적 펜톤 반응에 사용되는 수용액으로, 10^-4 내지 10 mol/L의 농도를 가지는 Na₂SO₄, NaNO₃, NH₄F, KF, KCl, KBr, KI, NaF, NaCl, NaBr, NaI들 중 어느 하나 또는 그 조합이 선택적으로 사용될 수 있다.

이하에는, 전기적 펜톤 반응 시스템(100)에서 일어나는 촉매반응을 통해 유기 물질이 분해되는 과정에 대하여 설명한다. 전기적 펜톤 반응 시스템(100)에서 일어나는 반응을 하기의 반응식 (11) 내지 (31)로 정리하였다.

반응식(11): 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-

반응식(12): O₂+ 2H⁺+ 2e^- → H₂O₂

반응식(13): M^(δ+1)++ e^- → M^δ+

반응식(14): M^δ+ + H₂O₂ → M^(δ+1)+ + OH^- + ^ㆍOH

반응식(15): H₂O → ^ㆍOH + H⁺ + e^-

반응식(16): H₂O₂ → ^ㆍOH + ^ㆍOH

반응식 (17): NO₃ ^- + ^ㆍOH + H⁺ → NO₃ ^ㆍ + H₂O

반응식 (18): NO₃ ^- + ^ㆍOH → NO₃ ^ㆍ + OH^-

반응식 (19): SO₄ ^2- + ^ㆍOH + H⁺ → SO₄ ^ㆍ- + H₂O

반응식 (20): SO₄ ^2- + ^ㆍOH → SO₄ ^ㆍ- + OH^-

반응식 (21): H₂PO₄ ^- + ^ㆍOH + H⁺ → H₂PO₄ ^ㆍ+ H₂O

반응식 (22): H₂PO₄ ^- + ^ㆍOH → H₂PO₄ ^ㆍ + OH^-

반응식 (23): HPO₄ ^2- + ^ㆍOH + H⁺ → HPO₄ ^ㆍ- + H₂O

반응식 (24): HPO₄ ^2- + ^ㆍOH → HPO₄ ^ㆍ- + OH^-

반응식 (25): PO₄ ^3- + ^ㆍOH + H⁺ → PO₄ ^2ㆍ- + H₂O

반응식 (26): PO₄ ^3- + ^ㆍOH → PO₄ ^2ㆍ- + OH^-

반응식 (27): NO₃ ^ㆍ + e^- → NO₃ ^-

반응식 (28): SO₄ ^ㆍ- + e^- → SO₄ ^2-

반응식 (29): H₂PO₄ ^ㆍ + e^- → H₂PO₄ ^-

반응식 (30): HPO₄ ^ㆍ- + e^- → HPO₄ ^2-

반응식 (31): PO₄ ^2ㆍ- + e^- → PO₄ ^3-

먼저, 제1 전극(130)에서 외부전원에 의한 산화반응으로 물이 산소(O₂)와 수소이온(H⁺)으로 분해된다(반응식 11). 그리고, 이때 형성된 산소(O₂)와 수소이온(H⁺)은 제 2 전극(140)에서 환원 반응하여 과산화수소(H₂O₂)를 형성하게 된다(반응식 12).

본 발명의 실시예의 경우, 생성된 과산화수소수는 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 결정 입자에 포함된 산화수 2가 이하의 금속종(M^δ+)과 반응하여 산화수(δ+1)가 금속종(M^(δ+1)+) 및 ^ㆍOH을 형성(반응식 14)하고, 산화수(δ+1)가 금속종(M^(δ+1)+)은 전자 (e^-)에 의하여 환원되어 산화수 2가 이하의 금속종(M^δ+)을 회복한다(반응식 13). 이는 종래의 산화수 2가 이하의 금속종(M^δ+)과 과산화수소(H₂O₂)의 반응시 형성되는 산화수(δ+1)가 금속종(M^(δ+1)+)의 산화수 2가 이하의 금속종(M^δ+)으로의 회복문제를 해결하고, 물의 전기분해로 인한 산소(O₂)의 공급으로 지속적인 과산화수소수(H₂O₂)의 공급이 가능하다. 또한, 제 1전극(130)에서 H₂O의 oxidation에 의한 ^ㆍOH의 지속적인 공급 또한 가능하다(반응식 15).

또한, 본 발명의 실시예의 경우, 생성된 과산화수소수는 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 결정 입자에 포함된 금속종(예를 들어, Zr⁴⁺/Nb⁵⁺/Ta⁵⁺)과 반응하여, ^ㆍOH을 형성한다(반응식 16). d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 결정 입자에 포함된 금속종(예를 들어, Zr⁴⁺/Nb⁵⁺/Ta⁵⁺)은 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 결정 입자에 포함된 금속종(예를 들어, Fe²⁺/Co²⁺/Ni²⁺)와는 달리 산화수가 변하지 않으므로, 지속적인 과산화수소수(H₂O₂)의 분해가 가능하다.

즉, 제 1전극(130)에서 일어나는 H₂O 산화반응 및 제 2전극(140)에서 일어나는 과산화수소 촉매분해 반응이 ^ㆍOH의 생성율을 증가시키되, 생성된 ^ㆍOH가 제 2전극 표면에 코팅된 촉매(160) 표면의 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-기능기와 상호 작용하여 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 표면종을 형성시킨다(반응식 17-반응식 26). 코팅된 촉매(160) 표면의 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-기능기가 풍부할수록 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ-표면종의 생성율이 증대되고, 따라서 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ-에 의한 유기 물질의 분해반응의 성능을 향상시킬 수 있다. 유기물의 분해에 사용되지 않는 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ-의 경우, 전자(e^-)에 의하여 환원되어 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기로 회복(반응식 27 내지 반응식 31)되고, 추후 지속적으로 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 표면종의 형성에 사용될 수 있다.

상기의 반응을 통해 생성되는 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ-은 난분해성 또는 독성의 유기물질을 분해할 수 있다. 유기물질은 페놀을 기반으로 한 독성물질, 발암물질 및 돌연변이성 물질일 수 있다. 구체적으로는, 단일고리형(monocyclic) 또는 다중고리형(polycyclic) 방향족(aromatics)물질의 탄소들 중 적어도 하나가 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)으로 치환된 구조를 주사슬(backbone)로 가지되, 알케인(alkane), 알켄(alkene), 알카인(alkyne), 아민(amine), 아마이드 (amide), 니트로 (nitro), 알코올(alcohol), 에터(ether), 할라이드(halide), 싸이올(thiol), 알데히드(aldehyde), 케톤(ketone), 에스터(ester), 카르복실산(carboxylic acid) 등의 다양한 작용기 또는 그들의 유도체를 포함하는 물질일 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매의 반응이 일어나는 전해질 수용액의 pH는 3 내지 10이고, 전기적 펜톤 반응은 2W이하의 전력에서 수행될 수 있다.

전기적 펜톤 반응의 전해질 수용액(120) 내부의 제 2전극(140)에 코팅된 촉매표면에서 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 생성이 일어나고, NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ-에 의한 유기 물질의 분해반응이 진행된다. 이때, 전해질 수용액(120)의 pH가 산성(pH < 3) 또는 염기성(pH > 10)이거나 외부의 전력이 2W 초과일 경우, 제 2전극(140)에 코팅된 촉매(160)에서 전이금속 산화물 결정입자 또는 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기의 박리가 일어날 수 있다. 박리에 의한 단일계(homogeneous)의 금속이온 및 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기가 전해질 수용액의 pH를 변화시키고, ^ㆍOH 및 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 생성반응들의 주요 활성인자가 될 수 있다. 상기 박리 현상은 장기간 펜톤 반응 진행시, 전기적 펜톤 반응 시스템의 유기물질 분해 효율 및 내구성을 낮춘다. 따라서, 고효율의 지속적인 유기물질 분해를 위하여 전기적 펜톤 반응 시스템은 전해질 수용액(120)의 pH가 3 내지 10에서 2W 이하의 전력이 입력될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 전해질 수용액(120)의 pH가 7에서 0.04W 이하의 전력이 입력될 수도 있다.

비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체 및 비 전기적 펜톤 반응 시스템

이하에서는, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매를 포함하는 촉매 구조체 및 이를 이용한 비 전기적 펜톤 반응 시스템에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체는 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 상기 촉매가 담지되는 담지체, 상기 촉매가 담지된 담지체가 코팅되는 지지체 및 상기 담지체와 지지체의 코팅 접착력을 증가시키는 바인더를 포함할 수 있다.

비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 상술한 바와 같이, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, PO₄ ^3-로 기능화된 전이금속 산화물 촉매결정입자를 포함한다. 촉매는 지지체에 직접 코팅될 수도 있지만, 보다 안정적이고 효율적인 지지체 구성을 위해 담지체에 담지될 수 있다. 이때, 담지체는 지지체의 적어도 일 면에 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 지지체의 양면에 코팅될 수 있다. 상기 지지체는 난분해성 유기물 분해 반응에서 통상적으로 사용되거나 라디칼 및 과산화수소에 화학적 내성을 가지는 탄소계열 재료인 흑연(graphite), 카본 펠트(carbon felt), 유리질 탄소 섬유(glassy carbon fiber) 또는 금속계열 재료인 스테인레스 스틸, 티타늄 전극 등이 물질일 수 있다. 바람직하게는, 흑연이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 담지체는 탄소(C), Al₂O₃, MgO, ZrO₂, CeO₂, TiO₂ 및 SiO₂ 중 어느 하나이고, 담지체 100중량부 대비 상기 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 0.01 내지 50중량부를 포함할 수 있다.

상기 촉매가 담지된 담지체는 함침법(impregnation method)를 이용하여 지지체에 코팅될 수 있다. 이때, ^·OH 생성반응 또는 NO₃ ^·, SO₄ ^·-, H₂PO₄ ^·, HPO₄ ^·-, PO₄ ^2·-에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응의 효율성 증진 및 ^·OH의 촉매 표면 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, PO₄ ^3-기능기로의 원활한 이동을 위하여 코팅되는 촉매의 함량을 조절할 수 있다.

촉매와 지지체의 코팅시, 바인더(binder)를 사용하여 촉매와 지지체 사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이때, 바인더는 불용성 고분자일 수 있고, 바람직하게는, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)일 수 있다. 바인더는 촉매가 담지된 담지체와 지지체의 코팅 접착력을 향상시킬 수 있는데, 불용성 특성을 가질 경우, 난분해성 유기물 분해 반응을 반복하여 수행하여도 바인더가 수용액에 녹지 않아 촉매의 박리현상을 방지할 수 있다. 즉, 촉매의 박리를 억제하여 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 지지체의 수명특성을 향상시킬 수 있다.

도 17은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 비 전기적 펜톤 반응 시스템을 나타내는 개략도이다.

도 17을 참조하면, 비 전기적 펜톤 반응 시스템(1)은, 전해조(11), 전해질 수용액(12), 과산화수소 공급부(13) 및 촉매 구조체(14)를 포함할 수 있다. 촉매 구조체(14)는 전이금속 산화물 촉매결정입자(141)가 담지체(142)에 담지된 형태로 지지체(143)에 코팅된 구조를 나타낸다. 본 발명에서 제안된 전이금속 산화물 촉매결정입자를 포함하는 촉매 표면에 포함된 M^δ+종들이 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis)에 기반한 H₂O₂의 쪼개짐 반응을 일으켜 ^·OH종들을 생성시킨다. 중요하게도, H₂O₂의 쪼개짐에 의하여 형성된 ^·OH종들의 생성속도가 클수록, 2)^·OH종들의 지지체에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 NO₃ ^- 기능기로의 이동속도가 증가하고, 3)^ㆍOH및 NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, PO₄ ^3-사이의 라디칼 이동 반응에 의하여 NO₃ ^·, SO₄ ^·-, H₂PO₄ ^·, HPO₄ ^·-, PO₄ ^2·- 종들을 촉매표면에 형성시키는 속도 또한 증가하며, 4)궁극적으로 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis)에 기반한 NO₃ ^·, SO₄ ^·-, H₂PO₄ ^·, HPO₄ ^·-, PO₄ ^2·- 종들에 의한 유기 물질의 고효율 분해가 가능하다.

지지체는 탄소계열 재료인 흑연(graphite), 카본 펠트(carbon felt), 유리질 탄소 섬유(glassy carbon fiber) 또는 금속계열 재료인 스테인레스 스틸, 티타늄 전극 등이 물질 일 수 있다. 예를 들어, 흑연이 사용될 수 있다. 지지체의 적어도 일면에는 촉매가 코팅될 수 있으며, 촉매는 상술한 본 발명의 실시예에 따른, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, PO₄ ^3-로 기능화된 산화망간 결정입자를 포함하는 촉매일 수 있다.

전해질 수용액은 비 전기적 펜톤 반응에 사용되는 수용액으로, 유기물의 분해효율을 높이기 위하여, 10^-4 내지 10 mol/L의 농도를 가지는 Na₂SO₄, NaNO₃, NH₄F, KF, KCl, KBr, KI, NaF, NaCl, NaBr 및 NaI중 어느 하나 또는 그 조합을 선택적으로 포함할 수 있다.

이하에는, 대표적으로 NO₃ ^- 기능기를 예로 들어 비 전기적 펜톤 반응 시스템에서 일어나는 촉매반응을 통해 유기 물질이 분해되는 과정에 대하여 설명한다. 비 전기적 펜톤 반응에서 일어나는 반응을 하기의 반응식 (e) 내지 (i)로 정리하였다.

반응식(e): M^δ+ + H₂O₂ -> M^(δ+1)+ + OH^- + ^·OH

반응식(f): M^(δ+1)++ e^- -> M^δ+

반응식(g): NO₃ ^- + ^·OH + H⁺ -> NO₃ ^· + H₂O

반응식(h): NO₃ ^- + ^·OH -> NO₃ ^· + OH^-

반응식(i): NO₃ ^· + e^- -> NO₃ ^-

먼저, 과산화수소(H₂O₂) 공급부에서 공급된 과산화수소수는 전이금속 산화물 결정 입자에 포함된 산화수 2가 이하의 금속종(M^δ+)과 반응하여 산화수 (δ+1)가 금속종(M^(δ+1)+) 및 ^·OH을 형성하고, 산화수 (δ+1)가 금속종(M^(δ+1)+)은 수용액 상에 존재하는 전자(e^-)에 의하여 환원되어 산화수 2가 이하의 금속종(M^δ+)을 회복한다. 다음으로, 생성된 ^·OH가 지지체에 코팅된 촉매 표면의 NO₃ ^- 기능기와 상호 작용하여 NO₃ ^· 표면종을 형성시킨다. 코팅된 촉매 표면의 NO₃ ^-기능기가 풍부할 수록 NO₃ ^·표면종의 생성율이 증대되고, 따라서 NO₃ ^·에 의한 유기 물질의 분해반응의 성능을 향상시킬 수 있다. 유기물의 분해에 사용되지 않는 NO₃ ^·의 경우, 수용액 상에 존재하는 전자(e^-)에 의하여 환원되어 NO₃ ^- 기능기로 회복되고, 추후 지속적으로 NO₃ ^· 표면종의 형성에 사용될 수 있다.

상기의 반응을 통해 생성되는 NO₃ ^·은 난분해성 또는 독성의 유기물질을 분해할 수 있다. 유기물질은 페놀을 기반으로 한 독성물질, 발암물질 및 돌연변이성 물질일 수 있다. 구체적으로는, 단일고리형(monocyclic) 또는 다중고리형(polycyclic) 방향족(aromatics)물질의 탄소들 중 적어도 하나가 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)으로 치환된 구조를 주사슬(backbone)로 가지되, 알케인(alkane), 알켄(alkene), 알카인(alkyne), 아민(amine), 아마이드 (amide), 니트로 (nitro), 알코올(alcohol), 에터(ether), 할라이드(halide), 싸이올(thiol), 알데히드(aldehyde), 케톤(ketone), 에스터(ester), 카르복실산(carboxylic acid) 등의 다양한 작용기 또는 그들의 유도체를 포함하는 물질일 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 과산화수소 공급부에서 공급되는 H₂O₂의 양은 10^-5mol/L 내지10⁵ mol/L일 수 있고, 수용액의 pH는 5 내지 10일 수 있다.

본 발명의 실시예에 있어서, 비 전기적 펜톤 반응의 전해질 수용액 내부의 지지체에 코팅된 촉매표면에서 NO₃ ^· 생성이 일어나고, NO₃ ^·에 의한 유기 물질의 분해반응이 진행된다. 이때, 수용액의 pH가 산성(pH<5) 또는 염기성(pH>10)이거나, 공급되는 H₂O₂의 양이 10^-5mol/L 이하 또는 10⁵ mol/L이상일 경우, 지지체에 코팅된 촉매에서 전이금속 산화물 촉매결정입자 또는 NO₃ ^- 기능기의 박리가 일어날 수 있다. 박리에 의한 단일계(homogeneous)의 산화가 2가 이하의 금속이온(M^δ+) 및 NO₃ ^- 기능기가 전해질 수용액의 pH를 변화시키고, ^·OH 및 NO₃ ^· 생성반응들의 주요 활성인자가 될 수 있다. 상기 박리 현상은 장기간 난분해성 유기물 분해 반응 진행 시, 비 전기적 펜톤 반응 시스템의 유기 물질 분해 효율 및 내구성을 낮아지게 한다. 따라서, 고효율의 지속적인 유기물질 분해를 위하여 비 전기적 펜톤 반응 시스템은 수용액의 pH가 5 내지 10에서 10^-5mol/L 내지 10⁵ mol/L의 H₂O₂가 공급될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 수용액의 pH가 7에서 10 mmol/L 내지 500 mmol/L의 H₂O₂가 공급될 수도 있다.

이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1 내지 실시예 3: ZrO ₂ , ZrO ₂ (N), ZrO ₂ (S) 촉매들의 제조

다공성의 결정형 ZrO₂ 촉매들을 수열 합성법으로 제조하였다. 구체적으로, 20mmol의 ZrOCl₂·8H₂O와 40mmol의 oxalic acid(C₂H₂O₄·8H₂O)를 100mL 증류수에 녹인 후 50℃에서 60분 동안 교반 후 건조시키고, 400℃에서 2시간 동안 하소(calcination)처리한다. 제조된 실시예 1의 촉매를 ZrO₂로 명명한다. 상기 실시예 1의 ZrO₂ 촉매를 반응기 내에 장착하고 N₂으로 희석(dilution)된 일산화질소(NO)와 산소(O₂)를 500mL min^-1의 유속으로 동시에 투입하여 상압 하 100℃에서 60분간 노출시킨 후 N₂ 분위기 하에서 상온으로 냉각시켰다. 노출 단계에서의 일산화질소의 함량은 5000ppm이었고, 산소는 3vol%였다. 상기의 조건에 따라 NO^3- 기능화가 이루어진 실시예 2에 해당되는 촉매를 제조하였다. 이하에서는 실시예 2에 해당되는 촉매를 ZrO₂ (N)으로 명명한다. 상기 실시예 1의 ZrO₂ 촉매를 반응기 내에 장착하고 N₂으로 희석(dilution)된 이산화황(SO₂)와 산소(O₂)를 500mL min^-1의 유속으로 동시에 투입하여 상압 하 400℃에서 60분간 노출시킨 후 N₂ 분위기 하에서 상온으로 냉각시켰다. 노출 단계에서의 이산화황의 함량은 500ppm이었고, 산소는 3vol%였다. 상기의 조건에 따라 SO₄ ^2- 기능화가 이루어진 실시예 3에 해당되는 촉매를 제조하였다. 이하에서는 실시예 3에 해당되는 촉매를 ZrO₂ (S)으로 명명한다.

실시예 4 내지 실시예 7: ZrO ₂ (P)-0.5, ZrO ₂ (P)-1.0, ZrO ₂ (P)-1.5, ZrO ₂ (P)-2.0 촉매들의 제조

상기 실시예 1의 ZrO₂ 촉매 1g을 표 1에 제시된 인산화기 전구체(85wt% H₃PO₄)들이 용해된 100mL 수용액에 넣고, 25℃에서 24시간 동안 교반/건조시킨 후, 350℃에서 3시간 동안 하소(calcination)처리한다. 서로 다른 양의 인산화기 전구체가 포함된 ZrO₂ 촉매들는 하소 처리 후 촉매표면에 고정화된 H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, PO₄ ^3- 이온의 분포도가 달라질 수 있다. 상기 방법으로 제조된 실시예 4 내지 실시예 7의 촉매들을 ZrO₂ (P)-Y (Y는 촉매에 포함된 P의 함량(wt%))로 명명한다.

	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7
촉매	ZrO₂ (P)-0.5	ZrO₂ (P)-1.0	ZrO₂ (P)-1.5	ZrO₂ (P)-2.0
85wt% H₃PO₄(g)	0.037	0.056	0.074	0.093

실시예 8 내지 실시예 12: 비 d ⁰ -오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매들의 제조

다공성의 결정형 전이금속 산화물 촉매를 템플레이트합성법으로 제조하였다. 산화망간을 수열합성법으로 제조하였다. 구체적으로, 20 mmol의 MnSO₄·H₂O 및 20 mmol의 KMnO₄가 포함된 200 mL의 수용액을 용액을 30분 동안 25℃에서 교반시킨 후 오토클레이브 반응기에서 160℃에서 6시간 동안 수열 반응 조건에 노출시켜 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 증류수 및 에탄올을 이용하여 여과/세척하고, 70℃에서 건조한 후, 100℃에서 1시간 건조하였다(이상 제조된 물질을 Mn으로 지칭). 또한, 20mmol의 옥살산(C₂H₂O₄·2H₂O) 및 20mmol의 금속 전구체(FeSO₄·7H₂O for Fe; CoSO₄·7H₂O for Co; NiSO₄·7H₂O for Ni; CuSO₄·5H₂O for Cu)가 포함된 100 mL의 수용액을 용액을 30분 동안 50℃에서 교반시킨다. 이를 증류수 및 에탄올을 이용하여 여과/세척하고, 70℃에서 건조한 후, 300℃에서 1시간 소성(calcination)하여 전이금속 산화물들을 제조하였다(이상 제조된 물질들을 Fe, Co, Ni 및 Cu로 지칭). 제조된 Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu 1g을 인산화기 전구체(98.5wt% (NH₄)₂HPO₄) 0.087g이 용해된 100mL 수용액에 넣고, 25℃에서 24시간 동안 교반하고 건조시킨 후, 350 ℃에서 3시간 동안 하소(calcination)처리한다. 같은 양의 인산화기 전구체가 포함된 전이금속 산화물 촉매(즉, Mn, Fe, Co, Ni)들은 하소 처리 후 촉매표면에 고정화된 H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, PO₄ ^3- 이온의 분포도가 달라질 수 있다. 이상 제조된 실시예 8 내지 실시예 12의 촉매들을 각각 Mn (P)-1.5, Fe (P)-1.5, Co (P)-1.5, Ni (P)-1.5 및 Cu (P)-1.5(1.5는 촉매에 포함된 P의 함량(wt%))로 명명한다.

상기 실시예 1 내지 실시예 12을 통하여 제조된 촉매들을 X-선 회절기(X-ray diffractometer(XRD))를 사용하여 분석하였고, 그 결과 도출된 X-선 회절패턴(XRD pattern)을 도 5 내지 도 7에 나타내었다. 도 5를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 3의 촉매는 정방정(tetragonal) ZrO₂의 결정상을 가짐을 알 수 있다. 도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 4 내지 실시예 7의 촉매들은 정방정(tetragonal) ZrO₂ 및 단사정(monoclinic) ZrO₂의 결정상을 가짐을 알 수 있다. NO^3-/SO₄ ^2-로 기능화된 실시예 2 내지 실시예 3의 촉매들의 결정상들은 상기 실시예 1의 결정상들과 동일함을 알 수 있다. 이는 실시예 1 촉매의 NO^3-/SO₄ ^2-에 의한 표면의 기능화가 지르코늄(Zr) 기반의 새로운 벌크상(bulk phase)을 제시하지 않으므로, 촉매의 벌크상(bulk phase)에 영향을 주지 않음을 의미한다. 반면, 실시예 4 내지 실시예 7의 촉매들은 상기 실시예 1의 정방정(tetragonal) ZrO₂ 결정상 외 단사정(monoclinic) ZrO₂ 결정상을 추가적으로 가짐을 알 수 있다. 이는 수용액상의 H₃PO₄를 사용한 실시예 1 촉매표면의 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능화가 실시예 1 촉매의 벌크상(bulk phase)에 영향을 주고, 수용액 조건에서 준안정성(meta-stability)를 가지는 정방정(tetragonal) ZrO₂ 결정상들의 일부가 단사정(monoclinic) ZrO₂으로 변할 수 있음을 의미한다. 도 7을 참조하면, 실시예 8 내지 실시예 12의 촉매들은 입방정(cubic) Mn₂O₃ 상(phase), 삼방정(rhombohedral)/정방정(tetragonal) Fe₂O₃ 상(phase), 입방정(cubic) Co₃O₄상(phase), 입방정(cubic) NiO 상(phase) 및 단사정(monoclinic) CuO 상(phase)/입방정(cubic) Cu₂O 상(phase)을 가짐을 알 수 있다. 이는 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-에 의한 전이금속 산화물 표면의 기능화가 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-을 포함하는 새로운 벌크상(bulk phase)을 제시하지 않으므로, 촉매의 벌크상(bulk phase)에 영향을 주지 않음을 의미한다.

NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화되지 않은 실시예 1 및 기능화된 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매들의 물성을 관찰하기 위하여, 다양한 기법으로 분석하였고, 이를 표 2에 나타내었다. 실시예 1 내지 실시예 4 촉매들은 다공성의 모폴로지를 보이는데, 이는 촉매들의 BET 표면적 값들(S_BET) 및 BJH 기공부피 값들(V_BJH)에 의하여 증명된다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
촉매		ZrO₂	ZrO₂ (N)	ZrO₂ (S)	ZrO₂ (P)-0.5 ^f
S_BET ^a (m² g_CAT ^-1)		117.3	105.8	93.9	77.2
V_BJH ^b (cm³ g_CAT ^-1)		0.08	0.03	0.05	0.03
N/Zr, S/Zr, or P/Zr	bulk ^c	-	0.01 (≤ ± 0.01)	0.02 (≤ ± 0.01)	0.02 (≤ ± 0.01)
N/Zr, S/Zr, or P/Zr	surface ^d	-	0.1 (≤ ± 0.01)	0.1 (≤ ± 0.01)	0.09 (± 0.01)
-Q_ST ^e (kJ mol_CO ^-1)		48.2 (±9.9)	43.2 (±9.5)	37.4 (±1.3)	31.2 (±1.2)
N_CO ^e (μmol_CO g_CAT ^-1)		9.1 (± 0.4)	5.8 (± 0.9)	3.7 ( ± 0.6)	3.4 (± 0.4)

( ^a via BET. ^b via BJH. ^c via XRF. ^d via XPS. ^e via CO isotherm. ^f P contents of 0.5 wt%.)

또한, 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매들은 XRF 및 XPS를 이용한 정량 분석 결과, 비슷한 양의 N, S 및 P를 벌크(bulk) 및 표면(surface)에 함유하고 있음을 알 수 있다(N/Zr, S/Zr 및 P/Zr 몰비). 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매표면의 금속활성종(H₂O₂ 액티베이터) 분석을 위하여, -20℃, 0℃ 및 20℃에서 촉매들의 CO 흡착등온선들을 획득하였고, 이들을 Toth fitting 후, 클라우시우스-클라페이론 방정식(Clausius-Clapeyron equation)을 이용하여, 동일한 몰수의 CO가 흡착되었을 때 금속표면 활성종과 CO 사이의 결합에너지(binding energy; -Q_ST로 명명)를 도출하였으며, 이를 표 2에 나타내었다. 실시예 1의 비기능화된 ZrO₂ 대비 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매들의 경우, CO와의 결합력이 작아짐을 알 수 있었다. 이는 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-기능기의 ZrO₂촉매표면으로의 도입이 금속활성종과 ^ㆍOH 사이의 결합력을 약화시켜 H₂O₂ 촉매분해반응의 속도결정단계(rate-determining step)인 ^·OH 탈착을 용이하게 할 수 있음을 의미한다. 중요하게도, H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 실시예 4의 촉매의 경우, 내재된 금속표면 활성종과 CO의 결합력이 가장 작음을 알 수 있었다. 이는 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-기능기의 ZrO₂촉매표면으로의 도입이 금속활성종과 ^ㆍOH 사이의 결합력을 현저하게 약화시켜 H₂O₂ 촉매분해반응의 속도결정단계(rate-determining step)인 ^ㆍOH 탈착을 가장 용이하게 할 수 있음을 의미한다. 또한 이는 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-기능기의 ZrO₂촉매표면으로의 도입이 과산화수소 촉매분해 반응의 효율을 향상시켜 다른 촉매들 대비 ^·OH의 생산성을 향상시킬 수 있음을 의미할 수 있다.

다양한 함량의 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 실시예 5 내지 실시예 7의 촉매들의 물성을 관찰하기 위하여, 다양한 기법으로 분석하였고, 이를 표 3에 나타내었다. 실시예 5 내지 실시예 7 촉매들은 다공성의 모폴로지를 보이는데, 이는 촉매들의 BET 표면적 값들(S_BET) 및 BJH 기공부피 값들(V_BJH)에 의하여 증명된다. 또한, 또한 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매들은 XRF를 이용한 정량 분석 결과, 다양한 양의 P를 벌크(bulk)에 함유하고 있음을 알 수 있다(P/Zr 몰비).

	실시예 5	실시예 6	실시예 7
촉매	ZrO₂ (P)-1.0 ^d	ZrO₂ (P)-1.5 ^e	ZrO₂ (P)-2.0 ^f
S_BET ^a (m² g_CAT ^-1)	46.7	18.1	19.7
V_BJH ^b (cm³ g_CAT ^-1)	0.02	0.02	0.01
P/Zr ^c (bulk)	0.04 (±0.01)	0.05 (±0.01)	0.06 (±0.01)

( ^a via BET. ^b via BJH. ^c via XRF. ^d P contents of 1.0 wt%. ^e P contents of 1.5 wt%. ^f P contents of 2.0 wt%.)

도 8은 본 발명의 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매들의 XPS 결과들을 나타내는 그래프이다(실시예 2의 경우, N 1s; 실시예 3의 경우, S 2p; 실시예 4의 경우, P 2p). 실시예 2 내지 실시예 4의 경우, 비슷한 양의 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^- 기능기를 표면에 함유하고 있음을 알 수 있었다. 이는 실시예 2 내지 실시예 4 촉매들이 유사한 양의 N/S/P를 벌크(bulk)에서 함유하고, 유사한 양의 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^- 기능기를 표면에 함유하므로, 동일한 양의 촉매 사용 시 난분해성 유기물 분해 효율에 대한 비교가 과학적으로 가능함을 의미한다.

한편, NO₂ ^-, SO₃ ^2-는 NO₃ ^-, SO₄ ^2-기능기 대비 현저하게 짧은 수명과 낮은 산화력을 가지므로 난분해성 유기물 분해의 반응 속도를 향상시키는 데 효과적이지 않다.

실시예 13 내지 실시예 16: Mn(S), Co(S), Ni(S) 및 Cu(S) 촉매들의 제조

다공성의 결정형 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리를 템플레이트 합성법으로 제조하였다. 구체적으로, 20 mmol의 oxalic acid(C₂H₂O₄·2H₂O) 및 20 mmol의 MnSO_4·H₂O/CoSO_4·7H₂O/NiSO_4·7H₂O/CuSO_4·5H₂O 가 포함된 100 mL의 수용액을 용액을 30분 동안 50℃에서 교반시켰다. 이를 증류수 및 에탄올을 이용하여 여과/세척하고, 70℃에서 건조한 후, 300℃에서 1시간 소성(calcination)하여 산화망간, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리를 제조하였다. 제조된 금속 산화물을 N₂으로 희석(dilution)된 500ppm의 SO₂/3vol%의 O₂ 분위기 및 500mL min^-1의 유속 하에서 500℃에서 45분간 노출시키고 이후 N₂ 분위기 하에서 상온으로 냉각시켰다. 상기의 조건에 따라 제조된 표면이 SO₄ ^2-로 기능화된 촉매들을 이하 각각 실시예 13(Mn(S)), 실시예 14(Co(S)), 실시예 15(Ni(S)) 및 실시예 16(Cu(S))라 지칭한다.

상기 실시예 13 내지 실시예 16을 통하여 제조된 촉매들을 X-선 회절기(X-ray diffractomer(XRD))를 사용하여 분석하였고, 그 결과 도출된 X-선 회절패턴(XRD pattern)을 도 20에 나타내었다. 도 20을 참조하면, 실시예 13 내지 실시예 16의 촉매들의 경우, 사용된 금속 전구체의 산화물들(Mn₂O₃, Mn₃O₄, Co₃O₄, NiO, CuO, Cu₂O) 또는 금속 산화물들이 SO₄ ^2-에 의하여 변형된 금속 황화물(MnSO₄, CoSO₄, CuSO₄)들을 가지는 것을 알 수 있다. 모든 촉매들은 다공성의 morphology를 보이는데, 이는 촉매들의 BET 표면적 값들(10-130 m² g_CAT ^-1)에 의하여 증명된다.

이하에서는 도 9 내지 도 19 및 도 21을 참조하여 상기 실시예 1 내지 실시예 16의 촉매들을 이용한 펜톤 시스템의 성능에 대하여 설명한다.

실험예 1: 과산화수소(H ₂ O ₂ ) 분해실험

실시예 1 내지 실시예 4을 촉매로, 전극은 그래파이트(graphite) 전극, ^ㆍOH 전구체로는 과산화수소(hydrogen peroxide, H₂O₂), 그리고 Na₂SO₄ 전해질 수용액을 사용하여 전기 부재 하에 반응 실험을 수행한다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF)를 사용한다. 촉매는 0.2g을, Na₂SO₄ 0.2mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 수행한다. 반응 시에 사용되는 H₂O₂의 양은 하기 실험예 2의 전기적 펜톤 반응 실험 조건에서 페놀의 부재 하에서 8시간 반응 진행 후 관찰되는 0.12 mmol의 H₂O₂를 사용한다. 상기의 실험 시 얻어지는 H₂O₂의 전환율을 통하여 얻어진 유사 1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_H2O2/C_H2O2,0) VS. time)의 기울기는 H₂O₂가 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다.

각 촉매의 k _APP 에 N_H2O2,0을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)에 포함된 N_CO 값(상술된 CO에 접근가능한 촉매 gram당 루이스산 몰수; 표 2에 제시)으로 나누어 초기 H₂O₂ 분해반응 속도(-r_H2O2,0, min^-1)를 계산하였고, 이를 도 9에 나타내었다. 상기 실시예 1 내지 실시예 4 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기를 표면에 함유하고 있는 ZrO₂ (N), ZrO₂ (S), ZrO₂ (P)-0.5 촉매들이 기능기를 포함하고 있지 않은 ZrO₂ 촉매 대비 향상된 -r_H2O2,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 기능기를 표면에 함유하고 있는 촉매들이 기능기가 부재한 촉매 대비 향상된 난분해성 유기물 분해능을 보일 수 있음을 의미한다. 또한, 상기 실시예 2 내지 실시예 4 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 실시예 4의 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기를 표면에 함유하는 ZrO₂ (P)-0.5의 촉매가 NO₃ ^-/SO₄ ^2-로 기능화된 실시예 2(ZrO₂ (N)) 및 실시예 3(ZrO₂ (S))의 촉매들 대비 향상된 -r_H2O2,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기가 NO₃ ^-/SO₄ ^2- 기능기들 대비 난분해성 유기물 분해능 향상에 보다 바람직할 수 있음을 의미한다. 또한, 이 결과는 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물에 내제된 금속의 종류/화학양론/구조 및 기능화 조건의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.

실험예 2: 페놀(phenol) 분해실험

(1) 전기적 펜톤 반응

실시예 1 내지 실시예 4를 촉매로, 전극은 그래파이트(graphite) 전극, 유기 물질은 페놀(phenol, C₆H₅OH), 그리고 Na₂SO₄ 전해질 수용액을 사용하여 전기적 펜톤 반응 실험을 수행한다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF)를 사용한다. 촉매는 0.2g을, 페놀 0.1mmol(N_PHENOL,0) 및 Na₂SO₄ 0.2mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 전기적 펜톤 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 0.04W 전력으로 수행한다. 상기의 실험시 얻어지는 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_PHENOL/C_PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다. 각 촉매의 k _APP 에 N_PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)에 포함된 N_CO 값(상술된 CO에 접근가능한 촉매 gram당 루이스산 몰수; 표 2에 제시)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r_PHENOL,0, min^-1)를 계산하였고, 이를 도 10에 나타내었다. 상기 실시예 1 내지 실시예 4 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기를 표면에 함유하고 있는 ZrO₂ (N), ZrO₂ (S), ZrO₂ (P)-0.5 촉매들이 기능기를 포함하고 있지 않은 ZrO₂ 촉매 대비 향상된 -r_PHENOL,0값을 보임을 알 수 있었다. 또한, 상기 실시예 2 내지 실시예 4 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 실시예 4의 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기를 표면에 함유하는 ZrO₂ (P)-0.5의 촉매가 NO₃ ^-/SO₄ ^2-로 기능화된 실시예 2(ZrO₂ (N)) 및 실시예 3(ZrO₂ (S))의 촉매들 대비 향상된 -r_PHENOL,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기가 NO₃ ^-/SO₄ ^2- 기능기들 대비 난분해성 유기물 분해능 향상에 보다 바람직함을 의미한다. 또한, 페놀 분해 반응 도중 촉매로부터 박리되는 Zr의 양은 무시할 만큼 작음을 알 수 있었다. 중요하게도, 이 결과는 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물에 내제된 금속의 종류/화학양론/구조 및 기능화 조건의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.

(2) 비 전기적 펜톤 반응

실시예 1 내지 실시예 4를 촉매로, 유기 물질은 수용액에 용해된 과산화수소(hydrogen peroxide, H₂O₂) 및 난분해성 유기물인 페놀(C₆H₅OH)을 사용하여 반응 실험을 수행한다. 촉매는 0.2g을, 100mL 수용액을 반응용액으로 사용하고, 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 수행하며 반응 시에 사용되는 H₂O₂의 양은 30mmol이고 페놀의 양은 0.1mmol이다. 상기의 실험시 얻어지는 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_PHENOL/C_PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다. 각 촉매의 k _APP 에 N_PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r_PHENOL,0)를 계산하였고, 이를 도 18에 나타내었다. 실시예 3 내지 실시예 4의 ZrO₂ (S) 및 ZrO₂ (P)-0.5 촉매들이 실시예 1 내지 실시예 2의 ZrO₂ 및 ZrO2 (N) 촉매들 대비 향상된 -r_PHENOL,0값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기를 표면에 함유하고 있는 ZrO₂ (S), ZrO₂ (P)-0.5 촉매들이 기능기를 포함하고 있지 않은 ZrO₂ 촉매 및 NO₃ ^-기능기를 표면에 함유하고 있는 ZrO₂ (N) 촉매 대비 비 전기적 펜톤 조건(H₂O₂ 사용 조건)에서 향상된 난분해성 유기물을 분해능을 보일 수 있음을 의미한다.

실험예 3: scavenging agent를 포함한 페놀(phenol) 분해실험

실시예 1 내지 실시예 4를 촉매로, 실험예 2와 동일한 조건에서 반응들을 수행하되, 반응 도중 형성되는 ^ㆍOH 및 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 들을 서로 다른 속도로 제거(quenching)할 수 있는 제거제(scavenging agent)인 카테콜(catechol), 하이드로퀴논(hydroquinone), 에탄올(ethanol), 털드-부탄올(tert-butanol)을 과량 첨가 후 반응을 진행하였고, 그 결과를 도 11에 도시하였다. 또한, 제거제들의 특정 라디칼 제거속도상수(secondary rate constants)들을 표 4에 도시하였다.

	k _ㆍOH (M^-1s^-1)	k _ㆍOOH (M^-1s^-1)	k _NO3ㆍ (M^-1s^-1)	k _SO4ㆍ- (M^-1s^-1)	k _H2PO4ㆍ (M^-1s^-1)
catechol (C₆H₆O₂)	1.1×10¹⁰	4.7×10⁴	-	-	-
hydroquinone (C₆H₆O₂)	5.2×10⁹	1.7×10⁷	-	-	-
ethanol (C₂H₆O)	2.2 ×10⁹	-	1.4×10⁶	4.3 ×10⁷	7.7 ×10⁷
tert-butanol (C₄H₁₀O)	5.7 ×10⁸	-	5.7×10⁴	6.5 ×10⁵	3.9 ×10⁶

각 반응 진행 시 첨가되는 제거제(scavenging agent)의 양은 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물의 표면활성종을 이용한 H₂O₂ 촉매분해반응 시 일어날 수 있는 화학 반응식 32를 참조하되, 실시예 1 내지 실시예 4의 전력 존재 하에서 발생되는 H₂O₂의 2배량에 촉매들에 존재하는 bulk N/S/P content를 더하여 도출하였다.

(반응식 32) H₂O₂ → (1/2)^ㆍOH + (1/2)^ㆍOOH

제거제(scavenging agent) 첨가 후 진행된 실험예 3의 모든 촉매들의 -r_PHENOL,0 값들이 제거제(scavenging agent) 부재 시에 얻어지는 -r_PHENOL,0 값들 대비 작음을 알 수 있었다. 이는 실시예 1 내지 실시예 4를 촉매로 적용한 페놀의 분해가 전기적 펜톤 반응시 발생되는 ^ㆍOH 또는 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 에 의하여 진행됨을 의미한다. 또한, 제거제(scavenging agent) 존재 하에서 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매들의 -r_PHENOL,0 값들은 기능화되지 않은 실시예 1의 촉매들의 -r_PHENOL,0 값들 대비 큼을 알 수 있다. 각 제거제들의 라디칼 제거속도상수(secondary rate constants)들의 경향 및 크기를 바탕으로 유추하건데, 도 11의 결과는 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 실시예 2 내지 실시예 4의 촉매들이 난분해성 유기물의 분해를 위하여, 표면에 존재하는 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 를 사용함을 의미한다. 또한 도 11의 결과는 기능화되지 않은 실시예 1의 촉매가 난분해성 유기물의 분해를 위하여 ^ㆍOH을 사용함을 의미한다.

실험예 4: 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis) 기반 페놀(phenol) 분해

실시예 1에서 진행되는 페놀의 분해가 촉매표면에서 일어나는 H₂O₂ 분해반응 결과 발생되는 ^ㆍOH에 의하여 진행됨을 검증하기 위하여, 실시예 1을 촉매로, 상기 실험예 2과 동일한 조건으로 실험예 4를 수행하였다. 또한, 실시예 2 내지 실시예 4에서 진행되는 페놀의 분해가 촉매 표면의 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 에 의하여 진행됨을 검증하기 위하여, 실시예 2 내지 실시예 4를 촉매로, 상기 실험예 2과 동일한 조건으로 실험예 4를 수행하였다. 이때, 1시간 동안 상기 실험예 2와 동일하게 수행한 후, 실시예 1 내지 실시예 4의 캐소드를 촉매가 없는 캐소드로 교체하고 반응 수용액을 필터링하고 다시 실험을 수행한다. 중요하게도, 1시간 이후에 관찰되는 페놀의 소모는 촉매의 부재 하에서도 애노드에서 일어나는 산화(애노드 산화: anodic oxidation) 때문이거나 촉매에서 박리된 활성종에 의한 H₂O₂ 분해반응(^ㆍOH 발생; 실시예 1) 또는 촉매에서 박리된 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 활성종(실시예 2 내지 실시예 4) 때문이다. 본 방법으로 시간에 따른 페놀의 전환량을 모니터링하여 도 12에 도시하였다. 도 12를 참조하면, 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3 및 실시예 4의 캐소드들의 1시간 경과 이후 페놀의 전환량(C^* _PHENOL)들은 181.6(±12.7)μM, 182.8(±16.5)μM, 173.4(±8.4)μM 및 164.9(±14.1)μM로 관찰된다. 이 값들은 실시예 1 내지 실시예 4의 촉매를 cathode에 코팅하지 않고 진행한 반응에서 관찰되는, 애노드 산화에 기인하는 페놀의 전환량인 203.4(±28.3)μM 과 비슷하다. 이는 페놀 분해 반응이 전극에 코팅되어 박리되지 않은 H₂O₂ 액디베이터(실시예 1) 또는 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ-활성종에 의한 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis)을 바탕으로 일어남을 의미한다.

실험예 5: 촉매 내구성 테스트

개발된 촉매의 내구성 검증을 위하여, 실시예 1 내지 실시예 4를 촉매로, 상기 실험예 2과 동일한 조건에서 실험예 5를 수행하였다. 각 반응 사이클 이후의 촉매는 세척/건조/축적하여 다음 반응 사이클에 적용되었다. 실험예 5의 결과를 도 13에 도시하였다. 본 실험 시에 얻어지는 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_PHENOL/C_PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다. 각 촉매의 k _APP 에 N_PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r_PHENOL,0, μmol_PHENOL g_CAT ^-1 min^-1)를 계산하였고, 이를 도 13에 나타내었다.

실시예 1 내지 실시예 4의 촉매들의 경우, -r_PHENOL,0의 값들이 반응 사이클이 증가할수록 꾸준히 감소됨을 알 수 있었다. 그럼에도 불구하고, 실험예 2(1회차: 1^st cycle)에서 관찰되는 촉매들의 -r_PHENOL,0 값들의 경향(ZrO₂ < ZrO₂ (N) < ZrO₂ (S) < ZrO₂ (P)-0.5)이 5회차(5^th cycle)에도 그대로 유지됨을 알 수 있다. 이는 실험예 1 및 실험예 2의 결과와 마찬가지로, 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물에 내제된 금속의 종류/화학양론/구조 및 기능화 조건의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.

실험예 6: 아닐린(aniline) 분해실험

개발된 촉매의 적용을 위하여, 실시예 1 내지 실시예 4를 촉매로, 전극은 그래파이트(graphite) 전극, 유기 물질은 아닐린(aniline, C₆H₅NH₂), 그리고 Na₂SO₄ 전해질 수용액을 사용하여 전기적 펜톤 반응 실험을 수행하였다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly (vinylidene fluoride), PVDF)를 사용하였다. 촉매는 0.2g을, 아닐린 0.1mmol(N_ANILINE,0) 및 Na₂SO₄ 0.2mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 전기적 펜톤 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 0.04W 전력으로 수행하였다. 상기의 실험시 얻어지는 측정값을 보정한 아닐린의 전환율을 통하여 얻어진 유사 1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_ANILINE/C_ANILINE,0) VS. time)의 기울기는 아닐린이 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다. 각 촉매의 k _APP 에 N_ANILINE,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)에 포함된 N_CO 값(상술된 CO에 접근가능한 촉매 gram당 루이스산 몰수; 표 2에 제시)으로 나누어 초기아닐린분해반응 속도(-r_ANILINE,0, min^-1)를 계산하였고, 이를 도 14에 나타내었다. 상기 실시예 1 내지 실시예 4 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기를 표면에 함유하고 있는 ZrO₂ (N), ZrO₂ (S), ZrO₂ (P)-0.5 촉매들이 기능기를 포함하고 있지 않은 ZrO₂ 촉매 대비 향상된 -r_ANILINE,0값을 보임을 알 수 있었다. 또한, 상기 실시예 2 내지 실시예 4 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 실시예 4의 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기를 표면에 함유하는 ZrO₂ (P)-0.5의 촉매가 NO₃ ^-/SO₄ ^2-로 기능화된 실시예 2(ZrO₂ (N)) 및 실시예 3(ZrO₂ (S))의 촉매들 대비 향상된 -r_ANILINE,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기가 NO₃ ^-/SO₄ ^2- 기능기들 대비 난분해성 유기물 분해능 향상에 보다 바람직함을 의미한다. 또한, 아닐린 분해 반응 도중 촉매로부터 박리되는 Zr의 양은 무시할 만큼 작음을 알 수 있었다. 중요하게도, 이 결과는 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-로 기능화된 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물에 내제된 금속의 종류/화학양론/구조 및 기능화 조건의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.

실험예 7: 페놀(phenol) 분해실험

실시예 1 및 서로 다른 bulk P contents를 가지는 실시예 4 내지 실시예 7를 촉매로, 전극은 그래파이트(graphite) 전극, 유기 물질은 페놀(phenol, C₆H₅OH), 그리고 Na₂SO₄ 전해질 수용액을 사용하여 전기적 펜톤 반응 실험을 수행한다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF)를 사용한다. 촉매는 0.2g을, 페놀 0.1mmol(N_PHENOL,0) 및 Na₂SO₄ 0.2mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 전기적 펜톤 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 0.04W 전력으로 수행한다. 상기의 실험시 얻어지는 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_PHENOL/C_PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다. 각 촉매의 k _APP 에 N_PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r_PHENOL,0, min^-1)를 계산하였고, 이를 도 15에 나타내었다. 서로 다른 양의 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기를 표면에 함유하고 있는 ZrO₂ (P)-0.5, ZrO₂ (P)-1.0, ZrO₂ (P)-1.5, ZrO₂ (P)-2.0 촉매들이 기능기를 포함하고 있지 않은 ZrO₂ 촉매 대비 향상된 -r_PHENOL,0값을 보임을 알 수 있었다. 또한, 실시예 6의 ZrO₂ (P)-1.5의 촉매가 ZrO₂ (P)-0.5, ZrO₂ (P)-1.0, ZrO₂ (P)-2.0 촉매들 대비 향상된 -r_PHENOL,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 1.5wt%의 bulk P contents를 가지는 촉매가 난분해성 유기물 분해능 향상에 가장 바람직하고, bulk P contents의 변화가 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기의 개수/분포의 변화를 이끌어낼 수 있으므로, 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기의 개수/분포의 최적화가 중요함을 의미한다.

실험예 8: 페놀(phenol) 분해실험

(1) 전기적 펜톤 반응

H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기를 포함하는 비 d⁰-오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매들의 난분해성 유기물 분해의 적용성을 증명하기 위하여, 실시예 8 내지 실시예 12의 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 산화물들을 촉매로, 상기 실험예 2의 페놀 분해 실험과 동일한 조건으로 실험예 8을 수행하였고, 그 결과를 도 16에 나타내었다. 실시예 8 내지 실시예 12의 촉매들의 경우, 유의미한 범위의 -r_PHENOL,0값들(1.3-2.1 μmol_PHENOL g_CAT ^-1 min^-1)을 보임을 알 수 있었다. 이는 본 발명에서 제시된 촉매표면에 존재하는 H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ-표면종에 의한 페놀(phenol) 분해 방법론이 다양한 비 d⁰-오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매를 사용하여도 가능함을 의미한다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 표면이 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-종으로 기능화된 d⁰-오비탈 기반 또는 비 d⁰-오비탈 기반 촉매들을 캐소드에 코팅시키되, ^ㆍOH로부터의 라디칼 이동(radical transfer) 결과 형성된 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ-기능기를 촉매표면에 분산시켜 불균일 촉매반응에 기반하여 난분해성 유기물을 분해할 수 있다. 또한, 전이금속 산화물에 내제된 금속의 종류/화학양론/구조 또는 NO₃ ^ㆍ/SO₄ ^ㆍ-/H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ- 기능기의 개수/분포에 따라 난분해성 유기물 분해반응의 효율을 조절하거나 증가시키며, 분해반응시 표면활성금속종(H₂O₂ 액티베이터) 또는 NO₃ ^-/SO₄ ^2-/H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-기능기의 촉매표면으로부터의 박리현상을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 촉매를 이용하여 유기 물질을 분해하는 전기적 펜톤 반응 시스템에 있어서 성능 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.

(2) 비 전기적 펜톤 반응

H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3- 기능기를 포함하는 비 d⁰-오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매들의 비전기펜톤 조건(H₂O₂ 사용 조건)에서 난분해성 유기물 분해의 적용성을 증명하기 위하여, 실시예 8 내지 실시예 12의 Mn, Fe, Co, Ni, Cu 산화물들을 촉매로, 유기 물질은 수용액에 용해된 과산화수소(hydrogen peroxide, H₂O₂) 및 난분해성 유기물인 페놀(C₆H₅OH)을 사용하여 반응 실험을 수행하였다. 촉매는 0.2g을, 100mL 수용액을 반응용액으로 사용하고, 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 수행하며 반응 시에 사용되는 H₂O₂의 양은 30mmol이고 페놀의 양은 0.1mmol이다. 상기의 실험시 얻어지는 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_PHENOL/C_PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다. 각 촉매의 k _APP 에 N_PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r_PHENOL,0)를 계산하였고, 이를 도 19에 나타내었다.

실시예 8 내지 실시예 12의 촉매들의 경우, 유의미한 범위의 -r_PHENOL,0값들(0.4-1.4 μmol_PHENOL g_CAT ^-1 min^-1)을 보임을 알 수 있었다. 이는 본 발명에서 제시된 촉매표면에 존재하는 H₂PO₄ ^·/HPO₄ ^·-/PO₄ ^2·-표면종이 비전기펜톤 조건(H₂O₂ 사용 조건)에서도 생성 가능함을 의미하고, 비전기펜톤 조건(H₂O₂ 사용 조건)에서 H₂PO₄ ^·/HPO₄ ^·-/PO₄ ^2·-표면종에 의한 페놀(phenol) 분해 방법론이 다양한 비 d⁰-오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매를 사용하여도 가능함을 의미한다.

실험예 9: 페놀(phenol) 분해실험

SO₄ ^2- 기능기를 포함하는 비 d⁰-오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매들의 비전기펜톤 조건(H₂O₂ 사용 조건)에서 난분해성 유기물 분해의 적용성을 증명하기 위하여, 실시예 13 내지 실시예 16의 Mn, Co, Ni, Cu 산화물들을 촉매로, 유기 물질은 수용액에 용해된 과산화수소(hydrogen peroxide, H₂O₂) 및 난분해성 유기물인 페놀(C₆H₅OH)을 사용하여 반응 실험을 수행하였다. 촉매는 0.2g을, 100mL 수용액을 반응용액으로 사용하고, 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 수행하며 반응 시에 사용되는 H₂O₂의 양은 30mmol이고 페놀의 양은 0.1mmol이다. 상기의 실험시 얻어지는 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_PHENOL/C_PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다. 각 촉매의 k _APP 에 N_PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r_PHENOL,0)를 계산하였고, 이를 도 21에 나타내었다.

실시예 13 내지 실시예 16의 촉매들의 경우, 유의미한 범위의 -r_PHENOL,0값들(0.3-1.2 μmol_PHENOL g_CAT ^-1 min^-1)을 보임을 알 수 있었다. 이는 본 발명에서 제시된 비 d⁰-오비탈 기반 전이금속 촉매표면에 존재하는 SO₄ ^·-표면종이 비전기펜톤 조건(H₂O₂ 사용 조건)에서도 생성 가능함을 의미하고, 비전기펜톤 조건(H₂O₂ 사용 조건)에서 SO₄ ^·-표면종에 의한 페놀(phenol) 분해 방법론이 다양한 비 d⁰-오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매를 사용하여도 가능함을 의미한다.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

1: 비 전기적 펜톤 반응 시스템
11: 전해조
12: 전해질 수용액
13: 과산화수소 공급부
14: 촉매 구조체
141: 전이금속 산화물 촉매결정입자
142: 담지체
143: 지지체
100: 전기적 펜톤 반응 시스템
110: 전해조
120: 전해질 수용액
130: 제 1 전극
140: 제 2 전극
160: 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매

Claims

표면에 NO₃ ^-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3-기능기를 포함하는 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
표면에 H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기를 포함하는 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 촉매결정입자는 다공성 구조인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 전이금속 산화물 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) 및 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
표면에 NO₃ ^-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기를 포함하는 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 또는 표면에 H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기를 포함하는 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물로 이루어진 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매;
상기 촉매가 담지되는 담지체;
상기 담지체가 코팅되는 기판; 및
상기 담지체와 기판 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더;를 포함하는,
전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
제 6 항에 있어서,
상기 촉매결정입자는 다공성 구조인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
제 6 항에 있어서,
상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
제 6 항에 있어서,
상기 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) 및 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 담지체는, 탄소(C), Al₂O₃, MgO, ZrO₂, CeO₂, TiO₂ 및 SiO₂ 중 어느 하나인,
전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 담지체 100중량부 대비 상기 촉매 0.01 내지 50중량부를 포함하는,
전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더는 불용성 고분자인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 전극; 및
전해질 수용액;을 포함하는, 전기적 펜톤 반응 시스템.
제 13 항에 있어서,
상기 전해질 수용액의 pH는 3 내지 10이고,
2W 이하의 전력이 입력되어 전기적 펜톤 반응이 일어나는,
전기적 펜톤 반응 시스템.
제 13 항에 있어서,
전기적 펜톤 반응은,
(1) H₂O₂의 불균일 분해반응에 의해 ^ㆍOH종이 형성되는 단계;
(2) 상기 기능화된 NO₃ ^-종이 상기 ^ㆍOH종에 의해 NO₃ ^ㆍ종으로 전환되거나 또는 상기 기능화된 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-종이 상기 ^ㆍOH종에 의해 H₂PO₄ ^ㆍ/HPO₄ ^ㆍ-/PO₄ ^2ㆍ-종으로 전환되는 단계; 및,
(3) 상기 NO₃ ^ㆍ,H₂PO₄ ^ㆍ, HPO₄ ^ㆍ-또는PO₄ ^2ㆍ-종에 의해 난분해성 유기물이 분해되는 단계;를 포함하는,
전기적 펜톤 반응 시스템.
d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및
상기 전이금속 산화물에 질산화 또는 인산화 처리하여 표면에 NO₃ ^-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3-기능기를 포함하는 전이금속 산화물 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는,
전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.
제 16 항에 있어서,
상기 질산화 처리는,
NO 및 O₂를 포함하는 반응기체에 의해 수행되는,
전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.
삭제
비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및
상기 전이금속 산화물에 인산화 처리하여 표면에 H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3-기능기를 포함하는 전이금속 산화물 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는,
전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.
제 16 항 또는 제 19 항에 있어서,
상기 인산화 처리는,
인산화 전구체를 포함하는 반응용액에 의해 수행되는,
전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.
표면에 NO₃ ^-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3-기능기를 포함하는 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
표면에 H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기를 포함하는 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
상기 촉매결정입자는 다공성 구조인, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
상기 전이금속 산화물 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) 및 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합인, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
표면에 NO₃ ^-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기를 포함하는 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물 또는 표면에 H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3- 기능기를 포함하는 비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물로 이루어진 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매;
상기 촉매가 담지되는 담지체;
상기 담지체가 코팅되는 지지체; 및
상기 담지체와 지지체 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더;를 포함하는,
비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체.
제 26 항에 있어서,
상기 촉매결정입자는 다공성 구조인, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체.
제 26 항에 있어서,
상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체.
제 26 항에 있어서,
상기 촉매결정입자의 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg) 및 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합인, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체.
제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 담지체는, 탄소(C), Al₂O₃, MgO, ZrO₂, CeO₂, TiO₂ 및 SiO₂ 중 어느 하나인,
비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체.
제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 담지체 100중량부 대비 상기 촉매 0.01 내지 50중량부를 포함하는,
비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체.
제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 바인더는 불용성 고분자인, 비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 구조체.
제 26 항 내지 제 29 항 중 어느 한 항에 따른 촉매 구조체;
과산화수소 공급부; 및
전해질 수용액;을 포함하는, 비 전기적 펜톤 반응 시스템.
제 33 항에 있어서,
상기 전해질 수용액의 pH는 5 내지 10이고,
상기 과산화수소 공급부에서 10^-5mol/L 내지 10⁵ mol/L의 과산화수소가 공급되어 비 전기적 펜톤 반응이 일어나는,
비 전기적 펜톤 반응 시스템.
제 33 항에 있어서,
비 전기적 펜톤 반응은,
(1) H₂O₂의 불균일 분해반응에 의해 ^·OH종이 형성되는 단계;
(2) 상기 기능화된 NO₃ ^-종이 상기 ^·OH종에 의해 NO₃ ^·종으로 전환되거나 또는 상기 기능화된 H₂PO₄ ^-/HPO₄ ^2-/PO₄ ^3-종이 상기 ^·OH종에 의해 H₂PO₄ ^·/HPO₄ ^·-/PO₄ ^2·-종으로 전환되는 단계; 및
(3) 상기 NO₃ ^·, H₂PO₄ ^·, HPO₄ ^·-, 또는 PO₄ ^2·-종에 의해 난분해성 유기물이 분해되는 단계;를 포함하는,
비 전기적 펜톤 반응 시스템.
d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및
상기 전이금속 산화물에 질산화 또는 인산화 처리하여 표면에 NO₃ ^-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3-기능기를 포함하는 전이금속 산화물 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는,
비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.
제 36 항에 있어서,
상기 질산화 처리는,
NO 및 O₂를 포함하는 반응기체에 의해 수행되는,
비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.
삭제
비 d⁰ 오비탈 기반 전이금속 산화물을 제조하는 단계; 및
상기 전이금속 산화물에 인산화 처리하여 표면에 H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, 또는 PO₄ ^3-기능기를 포함하는 전이금속 산화물 촉매를 제조하는 단계;를 포함하는,
비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.
제 36 항 또는 제 39 항에 있어서,
상기 인산화 처리는,
인산화 전구체를 포함하는 반응용액에 의해 수행되는,
비 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매의 제조방법.