KR102402079B1 - N, S 또는 P 도펀트가 혼입되고 다중기공성 탄소담체에 담지된, d0 오비탈 기반 전이금속 산화물를 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템 - Google Patents

N, S 또는 P 도펀트가 혼입되고 다중기공성 탄소담체에 담지된, d0 오비탈 기반 전이금속 산화물를 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템에 관한 것으로서, 다중 기공성의 특성을 가지고, 표면에 한 종 이상의 N, S, P dopant를 포함하되, d0-orbital 기반 전이금속 산화물 촉매를 적어도 한 종 이상 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 탄소 촉매 및 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템을 제공한다.

Description

N, S 또는 P 도펀트가 혼입되고 다중기공성 탄소담체에 담지된, d0 오비탈 기반 전이금속 산화물를 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템 {N, S, P-DOPED, d0 ORBITAL TRANSITION METAL OXIDES-SUPPORTED CARBON CATALYSTS WITH HIERARCHICAL POROSITY FOR ELECTRO-FENTON REACTION SYSTEM, ELECTRODE COMPRISING THE SAME AND ELECTRO-FENTON REACTION SYSTEM USING THE SAME}
본 발명은 난분해성 유기물의 효율적 분해를 위하여, 표면에 N, S 또는 P dopant를 포함하되, d0 orbital 기반 전이금속 산화물 결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는 다중기공성 탄소촉매들의 제조 및 이들의 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매로의 응용, 이러한 촉매들을 포함하는 전극 및 이러한 전극을 이용하는 전기적 펜톤 반응 시스템에 관한 것이다.
근래 각광받는 폐수처리 기술 중 하나는 큰 standard oxidation potential을 가지는 라디칼 산화제(radical, 예를 들어 ㆍOH 또는 SO4 ㆍ-)를 폐수 내에 생성/번창시켜 물에 포함된 난분해성 또는 독성을 가지는 유기 물질들을 산화 분해하는 고급 산화처리 공정(advanced oxidation process, AOP)이다. 대표적인 AOP 중 하나는 하/폐수 처리장에 소형화·상용화되어 있는 단일 촉매공정으로써, 촉매가 코팅되지 않은 애노드(anode)와 촉매가 코팅된 캐소드(cathode) 사이에 전압을 걸어주어, 난분해성 유기물질들을 산화 분해시키는 전기적 펜톤(electro-Fenton) 반응 공정이다. 이는 3가지 주요한 장점들을 제공한다. 이를테면, 1)캐소드에서 일어나는 산소 환원에 의하여 풍부한 양의 과산화수소(H2O2) 공급(2H+ + O2 + 2e- → H2O2)이 가능한 점, 2)캐소드에 코팅된 비 d0 orbital 기반 전이금속 산화물 촉매표면의 산화가 2 이하의 금속종(Mδ+, M:금속; δ≤2)에 의한 과산화수소의 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis) 또는 균일 촉매현상(homogeneous catalysis)에 의한 H2O2 분해반응(Mδ+ + H2O2 → M(δ+1)+ + OH- + ㆍOH)에 의하여 상당한 양의 ㆍOH 공급이 가능한 점, 3) 상술한 과산화수소 촉매분해 반응 결과 형성되는 M(δ+1)+가 반응 용액 내부의 풍부한 전자(e-)에 의하여 Mδ+로 환원(e- reduction: M(δ+1)+ + e- → Mδ+)되어 과산화수소 촉매 분해반응에 재활용이 가능한 점으로 요약된다.
그럼에도 불구하고, 전기적 펜톤 반응 공정의 캐소드에 d0 orbital 기반 전이금속 산화물(예를 들어, ZrO2, Nb2O3 또는 Ta2O5)을 코팅하고, 이들의 표면종(예를 들어, Zr4+, Nb3+ 또는 Ta5+)들을 과산화수소 촉매분해 반응을 위한 활성종들로써 사용한 예는 전무하다. Zr4+, Nb3+, Ta5+ 종들은 상기 Mδ+ 종들 대비 과산화수소 촉매분해 반응에 하술된 두 가지 장점을 제공할 수 있다. 이를테면, 1)새로운 과산화수소 촉매분해 반응식(H2O2 → 2ㆍOH)에 기반하여 ㆍOH의 생산성/생성량이 두 배로 증가할 수 있다는 점, 2)과산화수소 촉매분해 반응 이후에도 Zr4+, Nb3+, Ta5+들의 산화상태(oxidation state)가 변하지 않으므로, 과산화수소 분해 반응이 지속적으로 일어나게 하기 위한 e- reduction이 불필요하다는 점으로 요약된다.
상기 Zr4+, Nb3+, Ta5+ 등의 활성종(d0 orbital 기반 전이금속 산화물)에 의하여 ㆍOH를 생성하는 본 특허에서 제안된 전기적 펜톤 반응 공정의 경우, 상술된 장점들에도 불구하고, 다음에 제시된 단점들은 전기적 펜톤 반응 공정의 폐수처리를 위한 대형화·상용화를 제한한다. 첫 번째, 캐소드에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 제한된 양의 전이금속 표면종들(Zr4+, Nb3+ 또는 Ta5+)은 제한된 양의 ㆍOH를 발생시키고, 이는 ㆍOH에 의한 난분해성 유기물 분해 속도를 느리게 한다. 두 번째, 비교적 가혹한 조건 하에서 수행되는 전기적 펜톤 반응 공정은 캐소드에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 금속종들의 지속적이고 심각한 박리(leaching)를 야기하고, 이는 코팅된 촉매의 사용 횟수를 제한하고 유기물 분해성능의 감소를 일으킨다. 세 번째, ㆍOH에 의한 난분해성 유기물 분해속도가 H2O2의 쪼개짐(homolytic cleavage: H2O2 → 2ㆍOH)에 의한 ㆍOH의 생산성에 좌우되는 반면, ㆍOH의 생산성은 H2O2의 쪼개짐의 속도결정단계(rate-determining step)인 ㆍOH의 표면 활성종으로부터의 탈착(desorption)에 좌우된다. 그러나, 상술 ㆍOH의 탈착단계를 촉진시키기 위한 촉매론적 방안은 부재한 실정이다. 네 번째, 지금까지 보고된 비 d0 orbital 기반 전이금속 표면종들의 경우, H2O2의 쪼개짐(homolytic cleavage)에 의한 ㆍOH의 생산을 촉진시키기 위하여 제한된 범위의 pH(3-4)를 요구하는 문제점을 가진다.
공개특허공보 제10-2020-0004163호
본 발명은 기존의 비 d0 orbital 기반 전이금속 산화물 촉매표면에 내재된 Mδ+ 활성종에 의한 H2O2 쪼개짐반응(heterolytic cleavage: Mδ+ + H2O2 → M(δ+1)+ + OH- + ㆍOH)에서 제기되는 문제점들을 포함한 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, d0 orbital 기반 전이금속 산화물 촉매표면에 존재하는 활성종(예를 들어, Zr4+/Nb3+/Ta5+)에 의한 H2O2 쪼개짐반응(homolytic cleavage: H2O2 → 2ㆍOH)을 불균일 촉매현상에 기반하여 촉진시키고, Mδ+ 활성종 대비 1)향상된 ㆍOH 생산성을 달성하며, 2) Zr4+/Nb3+/Ta5들의 산화수(oxidation number)의 항상성(consistency)에 기반한 e- reduction 단계 삭제 및 ㆍOH 생산성의 추가 증진을 유도하여, 난분해성 유기물의 분해능을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 d0 orbital 기반 전이금속 산화물 촉매표면 활성종의 촉매표면으로의 분산(dispersion)을 극대화하고 이에 기인한 ㆍOH 생산성을 향상시키기 위하여 미세기공(micropore) 및 중형기공(mesopore)이 혼재하는 다중 기공성(hierarchical porosity) 탄소(carbon)를 d0 orbital 기반 전이금속 산화물 활성종(예를 들어, ZrO2(Zr4+)/Nb2O3(Nb3+)/Ta2O5(Ta5+))을 분산시키는 담체(support)로 적용하여, 난분해성 유기물의 분해능을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 d0 orbital 기반 전이금속 산화물 촉매표면 활성종들(ZrO2(Zr4+), Nb2O3(Nb3+) 또는 Ta2O5(Ta5+))의 심각한 박리(leaching) 현상을 해결하기 위하여 활성종들과 탄소담체 사이의 상호작용(interaction)을 향상시키기 위한 수단으로써, 활성종들을 탄소에 임베드(embed)시켜 난분해성 유기물의 분해능의 지속성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 H2O2의 쪼개짐의 속도결정단계(rate-determining step)인 ㆍOH의 활성종으로부터의 탈착(desorption)을 촉진시키기 위하여, 루이스 염기성(Lewis basicity)의 N, S 또는 P dopant를 탄소 담체에 분산시켜, 난분해성 유기물의 분해능을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
궁극적으로, 본 발명은 상술된 합성전략을 바탕으로 제조된, 1)N/S/P dopant들이 혼입된, 2)d0 orbital 기반 전이금속 활성종들(예를 들어, ZrO2(Zr4+)/Nb2O3(Nb3+)/Ta2O5(Ta5+))이 embed된, 3)다중기공성 탄소 촉매들의 합성 및 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매로의 적용, 상술 탄소 촉매들을 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 탄소담체 표면에 d0 orbital 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 분산시키는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 d0 orbital기반 전이금속 산화물 촉매결정입자에 포함될 수 있는 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg), 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 100중량부 대비 상기 d0 orbital 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자는 0.01 내지 80중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소담체는 미세기공(micropore)과 중형기공(mesopore)이 혼재된 다중다공성(hierarchical porosity)의 구조일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소담체입자는 직경이 10 nm 내지 10 mm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소담체입자는 루이스 염기성(Lewis basicity)을 띄는 N(질소), S(황), P(인) 등의 dopant를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 100중량부 대비 상기 dopant는 0.01 내지 80 중량부를 포함할 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매; 상기 촉매가 코팅되는 기판; 및 상기 촉매와 기판 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더;를 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 불용성 고분자일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 전극 및 전해질 수용액을 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 수용액의 pH는 3 내지 10이고, 2W 이하의 전력이 입력되어 전기적 펜톤 반응이 일어날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기적 펜톤 반응은, (1)불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis)에 기반한 H2O2의 쪼개짐(homolytic cleavage: H2O2 → 2ㆍOH) 및 ㆍOH종이 형성되는 단계; (2)상기 ㆍOH종에 의해 난분해성 유기물이 분해되는 단계;를 포함할 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예는 기존의 비 d0 orbital 기반 전이금속 산화물 촉매표면에 내재된 Mδ+ 활성종에 의한 H2O2 쪼개짐반응(heterolytic cleavage: Mδ+ + H2O2 → M(δ+1)+ + OH- + ㆍOH)에서 제기된 다양한 단점들을 극복할 수 있는 방안을 제시할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, d0 orbital 기반 전이금속 산화물 촉매표면에 존재하는 활성종에 의한 H2O2 쪼개짐반응(homolytic cleavage: H2O2 → 2ㆍOH)을 불균일 촉매현상에 기반하여 촉진시켜, Mδ+ 활성종 대비 1)향상된 ㆍOH 생산성을 달성하며, 2)Zr4+/Nb3+/Ta5들의 산화수(oxidation number)의 항상성(consistency)에 기반한 e- reduction 단계 삭제 및 ㆍOH 생산성의 추가 증진을 유도하여, 난분해성 유기물의 분해능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, d0 orbital 기반 전이금속 산화물 활성종의 촉매표면으로의 분산도를 향상시키기 위하여 미세기공(micropore)/중형기공(mesopore)이 혼재하는 다중기공성(hierarchical porosity) 탄소(carbon)를 담체로 적용하여, 난분해성 유기물의 분해능을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, d0 orbital 기반 전이금속 산화물 활성종의 박리(leaching) 현상을 해결하기 위하여 활성종들을 탄소에 embed시켜 난분해성 유기물 분해 시 여러 번의 촉매사용에도 성능이 유지되고 촉매 수명을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, H2O2의 쪼개짐의 속도결정단계(rate-determining step)인 ㆍOH의 활성종으로부터의 탈착(desorption)을 촉진시키기 위하여, 루이스 염기성(Lewis basicity)의 N, S 또는 P dopant를 탄소 담체에 분산시키고, 전자전달 현상에 기반하여 활성종의 루이스 산성(Lewis acidity) 특성을 감소시켜 난분해성 유기물의 분해능을 향상시킬 수 있다. 물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 촉매결정입자 및 탄소담체의 전구체로 사용되는 지르코니아(zirconium) 기반 금속-유기 골격체들(metal-organic framework), 이들의 base unit들, 열분해(pyrolysis) 후 형성되는 촉매들의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 금속-유기 골격체들(metal-organic framework) 및 이들의 열분해 후 형성되는 촉매들의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 전기적 펜톤(electro-Fenton) 반응 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 금속-유기 골격체들(metal-organic framework) 및 이들의 열분해 후 형성되는 촉매들의 X선 회절분석법 패턴(XRD pattern)을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 사진 및 selected area electron diffraction(SAED) pattern을 나타내는 그래프이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 C 1s 영역에서의 XPS 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 N 1s 및 S 2p 영역에서의 XPS 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 8는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 과산화수소(H2O2) 분해 반응 실험 결과 및 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 9은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 사용한 경우 시간에 따라 분해되는 페놀의 전환 농도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 아닐린 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매
전기적 펜톤 반응 시스템은 애노드에서 H2O 산화반응(H2O → ㆍOH + H+ + e-)에 의해 형성되는 ㆍOH종들에 의하여 난분해성 유기물을 분해할 수 있다. 상기 H2O 산화반응을 촉진하기 위하여 다양한 형태의 도전성 물질이 애노드로써 적용될 수 있는데, 예를 들어 그래파이트(graphite)가 애노드로 적용될 수 있다.
반면에, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 캐소드에서 산소 환원반응(2H+ + O2 + 2e- → H2O2)에 의해 형성되는 과산화수소(H2O2)를 분해하는데 적용되는 활성종들을 촉매 표면에 포함할 수 있다. 따라서, 과산화수소 촉매분해반응을 촉진하기 위하여 촉매표면에 활성점을 많이 포함하되, 저가의, 구조/화학양론의 조절 및 합성이 용이한 전이금속 산화물들을 캐소드에 코팅되는 촉매의 활성점으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 탄소담체 표면에 d0 orbital 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 제공된다. 여기서, d0 orbital 기반 전이금속 산화물은 산화물의 구성요소인 전이금속의 d orbital이 전자로 채워져 있지 않음을 의미한다. 예를 들어, ZrO2/Nb2O3/Ta2O5에는 Zr4+/Nb3+/Ta5+가 존재하고, 이들의 전자상태는 [Kr] 4d0 5s0/[Kr] 4d0 5s0/[Xe] 4f14 5d0 6s0이다. Zr4+/Nb3+/Ta5+ 표면 활성종들의 경우, H2O2 균형 분해(homolytic H2O2 scission)(H2O2 → 2ㆍOH)에 의하여 과산화수소 분해 및 ㆍOH 생성이 진행되나, 과산화수소 분해과정 도중 산화수(oxidation number) 변화를 수반하지 않는다. 따라서 지속적인 H2O2 균형 분해(homolytic H2O2 scission) 반응을 일으키기 위하여, Zr4+/Nb3+/Ta5+ 표면 활성종 재형성을 위하여 수용액에 존재하는 전자(e-)에 의한 환원이 불필요한 장점을 제공한다.
상기 d0 orbital 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자에 포함된 금속은 주기율표 상의 3d-block 금속(Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn), 4d-block 금속(Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd), 5d-block 금속(La, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg), 6d-block 금속(Ac, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg, Cn)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 특정한 d0 orbital 기반 전이금속 산화물 결정입자 및 탄소담체를 형성하기 위해 통상적으로 적용될 수 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 촉매에 포함되는 전이금속 산화물 결정입자는 수열합성법(hydrothermal synthesis), 용매열합성법(solvothermal synthesis), 볼-밀링법(mechano-chemical method (ball-milling)), 비템플레이트 또는 템플레이트합성법(non-templated or templated method), 함침법(impregnation method), 딥코팅법(dip coating), 소성법 또는 열분해법(calcination or thermal decomposition(pyrolysis) method using M-including complex)들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있다.
상기 열분해법(pyrolysis)의 경우, d0 orbital 기반 전이금속과 방향족(aromatics) 물질의 탄소가 각각 노드(node)와 스트러트(strut)로써 작용하되, 이들이 배위(coordination) 결합으로 3차원 기공 구조를 형성하는 금속-유기 골격체(metal-organic framework)가 전구체로 적용될 수 있다. 예를 들어, 도 1에서 제시된 바, 6개의 Zr로 이루어진 팔면체(octahedron) 구조의 각각의 면(총 8개의 면)의 꼭지점에 존재하는 3개의 Zr과 배위결합을 형성하는 산소 4개(OA), 하이드록시기(OB-H) 4개, 팔면체에 존재하는 12개의 모서리(edge)에 bridge된 12개의 carboxylate(OC 포함)를 포함하는 방향족 탄소고리(예를 들어, 도 1의 benzene-1,4-dicarboxylate; BDC)로 구성된 미세기공성(microporosity)의 UiO-66계 금속-유기 골격체(base unit: Zr6(OA)4(OB-H)4((OC)2-C…)6)가 제안된 촉매의 전구체로 바람직할 수 있다. 구체적으로, UiO-66계의 금속-유기 골격체를 비활성 가스(예를 들어, N2, Ar, He) 분위기 하에서 열분해(pyrolysis)하는 경우, Zr 기반의 노드(node)가 응집(aggregation)/융합(fusion)되어 ZrO2 입자상들을 형성하고, 사슬형 탄소 기반의 스트러트(strut)가 탈수소화(dehydrogenation) 및 탄화(carbonization) 과정을 통하여 미세기공성(microporosity)의 탄소담체로 변할 수 있다.
보다 구체적으로, UiO-66계의 금속-유기 골격체는 열분해 결과 형성된 촉매들에 3가지 장점들을 제공할 수 있다.
첫 번째, 상기 탈수소화 및 탄화과정 중 발생되는 H2O, CO, CO2 등의 기체가 탄소담체에 추가적인 기공을 형성할 수 있으며, 추가적인 기공 형성이 탄소담체에 중형기공성(mesoporosity)을 부여할 수 있으므로, 궁극적으로 미세기공(micropore)과 중형기공(mesopore)이 혼재된 다중기공성(hierarchical porosity)의 탄소 담체를 합성할 수 있다. 본 발명의 명세서에서, 미세기공(micropore)는 평균 직경이 2 nm 이하일 수 있고, 중형기공(mesopore)는 평균 직경이 2 nm 초과 내지 50 nm 이하일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 다중기공성의 탄소담체에 ZrO2가 분산되면, H2O2 쪼개짐(ㆍOH 라디칼 형성)을 일으키는 Zr4+ 표면종의 분산도가 미세기공성 탄소담체 또는 중형기공성 탄소담체에서 제공할 수 있는 Zr4+ 표면종의 분산도 대비 우월할 수 있다. 궁극적으로, 개선된 Zr4+ 표면종의 분산도는 H2O2 균형 분해(homolytic H2O2 scission)(H2O2 → 2ㆍOH)에 의한 과산화수소 분해속도(ㆍOH 생성속도)를 향상시킬 수 있으며, 난분해성 유기물의 분해능을 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된ZrO2 입자들이 다공성의 탄소 담체에 분산된 촉매들의 모폴로지를 나타낸다. 촉매입자가 1)크기가 작거나, 2) 다공성 또는 돌기가 형성된 거친 표면을 가질 경우, 캐소드에 더 강한 세기로 코팅될 수도 있다. 이는 전기적 펜톤 반응이 수행되는 전해질 수용액의 와류 및 외부의 전력에 의한 촉매의 박리(leaching)현상이 감소하여 전극의 수명이 증가하는 것을 의미한다. 촉매가 전극으로부터 박리될 경우, ㆍOH 생성반응에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응이 균일 촉매현상(homogeneous catalysis) 기반의 박리된 촉매종들에 의하여 진행될 수 있다. 이 경우, 난분해성 유기물 분해효율이 감소하고 전기적 펜톤 촉매의 사용 횟수를 제한시키는 문제점을 가진다.
즉, 박리현상이 감소할수록, ㆍOH 생성반응에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응이 캐소드에 코팅된 촉매 결정입자에 의한 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis)에 의해 일어나기 때문에 전기적 펜톤 반응 촉매의 성능을 여러 번 사용 이후에도 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 촉매 결정입자는 전극으로부터의 박리를 억제하기 위해 다공성의 거친 표면특성을 가질 수 있다.
두 번째, UiO-66계 금속-유기 골격체의 열분해 과정 중 형성되는 ZrO2 입자들이 탄소담체에 embed될 수 있다. 다시 말하면, ZrO2가 탄소담체에 강하게 고정화되어 있으므로, 난분해성 유기물 분해 반응 중 Zr4+ 활성종의 박리(leaching) 현상을 감소시킬 수 있으며, 궁극적으로 난분해성 유기물 분해 시 여러 번의 촉매사용에도 성능이 유지되고 촉매 수명을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 100중량부 대비 상기 d0 orbital 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자는 0.01 내지 80중량부를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소담체 입자는 직경이 10 nm 내지 10 mm일 수 있다.
세 번째, UiO-66계 금속-유기 골격체의 구성요소인 carboxylate를 포함하는 방향족 탄소고리의 1)탄소원소들 중 적어도 하나가, 질소(N), 황(S), 인(P)으로 치환된 구조를 가지거나, 2)탄소원소들 중 적어도 하나가 아민(amine), 아마이드 (amide), 니트로 (nitro), 싸이올(thiol), 설폰산(sulfone), 포스포네이트(phosphonate) 또는 이들의 유도체와 결합된 경우, UiO-66계 금속-유기 골격체의 열분해(pyrolysis)를 통하여 형성된 탄소담체에 루이스 염기성(Lewis basicity)을 띄는 N(질소), S(황), P(인) 등의 dopant가 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1의 2-NH2-benzene-1,4-dicarboxylate(NH2-BDC) 또는 2-SO3H-benzene-1,4-dicarboxylate(SO3H-BDC)가 UiO-66계 금속-유기 골격체의 strut로 도입될 경우, 이들의 열분해(pyrolysis)를 통하여 형성된 탄소담체에 루이스 염기성(Lewis basicity)을 띄는 N(질소) 및 S(황) 등의 dopant가 포함할 수 있다.
이러한 dopant는 전자 저장고(e- reservoir)의 역할을 담당할 수 있고, 따라서 전자 전달에 기반하여 dopant 주위에 존재하는 Zr4+ 활성종의 루이스 산성(Lewis acidity) 특성을 약화시킬 수 있다. 이는 궁극적으로, H2O2의 쪼개짐의 속도결정단계(rate-determining step)인 ㆍOH의 활성종으로부터의 탈착(desorption)을 촉진시킬 수 있으므로, 과산화수소 분해속도(ㆍOH 생성속도)를 향상시킬 수 있으며, 난분해성 유기물의 분해능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 탄소 100중량부 대비 상기 dopant는 0.01 내지 80 중량부를 포함할 수 있다. 예를 들어, 도 1에서 제시된 바, 1)strut의 상대적인 성분비(X2 또는 X3) 변화가 가능하거나 또는 2)Zr node에 배위결합(coordination)된 합성용매 성분비(Y2 또는 Y3) 변화가 가능한 UiO-66계 금속-유기 골격체들의 형성(Zr6(OA)4(OB-H)4(BDC)X2(NH2-BDC)6-X2(DMF)Y2 (0 < X2 < 6; 0 ≤ Y2 < 6) 또는 Zr6(OA)4(OB-H)4(BDC)X3(SO3H-BDC)6-X3(DMF)Y3 (0 < X3 < 6; 0 ≤ Y3 < 6))이 가능하며, 이들의 열분해 조건을 조절하여 탄소담체에 포함된 dopant의 함량을 조절할 수 있다.
dopant의 양이 전술한 범위 이하인 경우, Zr4+ 활성종으로의 전자전달 효과(Zr4+ 활성종의 루이스산 특성 감소)가 부족할 수 있다. 또한, 전술한 범위 이상인 경우, 탄소 담체의 과도한 변형에 의하여, 탄소담체의 기공성을 심각하게 저하시킬 수 있다. 따라서, 탄소담체의 dopant 혼입은 상술한 조건의 범위 내에서 수행될 수 있다.
전기적 펜톤 반응 시스템용 전극
이하에서는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매를 포함하는 전극에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극은 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매를 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극으로서, 상기 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 담지되는 기판 및 상기 촉매와 기판 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더를 포함할 수 있다.
전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 상술한 바와 같이, d0 orbital 기반 전이금속 산화물 결정입자가 담지된, dopant가 혼입된, 다중기공성 탄소 촉매를 포함한다. 촉매는 기판에 직접 코팅되되, 기판의 적어도 일 면에 코팅될 수 있으며, 바람직하게는, 기판의 양면에 코팅될 수 있다. 기판은 전기화학반응에서 통상적으로 사용되는 종류의 도전성물질일 수 있다. 예를 들어, 그레파이트 또는 구리, 알루미늄 등과 같은 금속이 사용될 수 있다.
촉매와 기판의 코팅시, 바인더(binder)를 사용하여 촉매와 기판사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이때, 바인더는 불용성 고분자일 수 있고, 바람직하게는, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)일 수 있다. 바인더는, 촉매와 기판의 코팅 접착력을 향상시킬 수 있는데, 불용성 특성을 가질 경우, 전기적 펜톤 반응을 반복하여 수행하여도 바인더가 수용액에 녹지 않아 촉매의 박리현상을 방지할 수 있다. 즉, 촉매의 박리를 억제하여 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극의 수명특성을 향상시킬 수 있다.
전기적 펜톤 반응 시스템
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매(160)를 포함하는 전기적 펜톤(electro-Fenton) 반응 시스템(100)을 나타내는 개략도이다.
도 3을 참조하면, 전기적 펜톤 반응 시스템(100)은, 전해조(110), 전해질 수용액(120), 제1전극(anode)(130) 및 촉매(160)가 코팅되는 제2 전극(cathode)(140)을 포함할 수 있다. 제 1 전극(130) 및 제 2 전극(140)은 전원에 의하여 연결될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 제안된 촉매 결정입자(160)가 코팅되지 않은 애노드(130)를 사용하여 H2O 산화반응에 의한 풍부한 ㆍOH종들을 생성시킨다. 또한, 본 발명에서 제안된 촉매 결정입자(160)가 코팅된 캐소드(140)를 사용하여, 캐소드 표면에서 발생하는 H2O2의 전이금속 산화물 촉매 표면에 포함된 활성종들(예를 들어, Zr4+/Nb3+/Ta5+)들 등에 의한 즉각적인 과산화수소 촉매분해 반응을 구현한다. 이로 인하여, 특정한 반응조건에서 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis)에 기반한 과산화수소 촉매분해 반응에 의한 ㆍOH종들의 생성속도가 추가적으로 증대된다.
중요하게도, 상술한 H2O 산화반응 및 과산화수소 촉매분해 반응에 의하여 형성된 ㆍOH종들의 생성속도가 클수록, ㆍOH종들에 의한 유기 물질의 고효율 분해가 가능하다.
제 1 전극(130) 및 제 2 전극(140)은 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 그래파이트일 수 있다. 제 2 전극(140)의 적어도 일면에는 촉매(160)가 코팅될 수 있으며, 촉매(160)는 상술한 본 발명의 실시예에 따른, d0 orbital 기반 전이금속 산화물 결정입자가 담지된, dopant가 혼입된, 다중기공성 탄소 촉매일 수 있다.
전해질 수용액(120)은 전기적 펜톤 반응에 사용되는 수용액으로, 10-4 내지 10 mol/L의 농도를 가지는 Na2SO4, NaNO3, NH4F, KF, KCl, KBr, KI, NaF, NaCl, NaBr, NaI들 중 어느 하나 또는 그 조합이 선택적으로 사용될 수 있다.
이하에는, 전기적 펜톤 반응 시스템(100)에서 일어나는 촉매반응을 통해 유기 물질이 분해되는 과정에 대하여 설명한다. 전기적 펜톤 반응 시스템(100)에서 일어나는 반응을 하기의 반응식 (1) 내지 (4)로 정리하였다.
반응식(1): 2H2O → O2 + 4H+ + 4e-
반응식(2): O2 + 2H+ + 2e- → H2O2
반응식(3): H2O → ㆍOH + H+ + e-
반응식(4): H2O2 → ㆍOH + ㆍOH
먼저, 제1 전극(130)에서 외부전원에 의한 산화반응으로 물이 산소(O2)와 수소이온(H+)으로 분해된다(반응식 1). 그리고, 이때 형성된 산소(O2)와 수소이온(H+)은 제 2 전극(140)에서 환원 반응하여 과산화수소(H2O2)를 형성하게 된다(반응식 2). 또한, 제 1전극(130)에서 H2O의 oxidation에 의한 ㆍOH의 지속적인 공급 또한 가능하다(반응식 3).
또한, 본 발명의 실시예의 경우, 생성된 과산화수소수는 d0 orbital 기반 전이금속 산화물 결정 입자에 포함된 금속종(예를 들어, Zr4+/Nb3+/Ta5+)과 반응하여, ㆍOH을 형성한다(반응식 4). d0 orbital 기반 전이금속 산화물 결정 입자에 포함된 금속종(예를 들어, Zr4+/Nb3+/Ta5+)은 비 d0 orbital 기반 전이금속 산화물 결정 입자에 포함된 금속종(예를 들어, Fe2+/Co2+/Ni2+)와는 달리 산화수가 변하지 않으므로, 지속적인 과산화수소수(H2O2)의 분해가 가능하다.
상기 과산화수소수(H2O2) 분해반응을 통해 생성되는 ㆍOH은 난분해성 또는 독성의 유기물질을 분해할 수 있다. 유기물질은 페놀을 기반으로 한 독성물질, 발암물질 및 돌연변이성 물질일 수 있다. 구체적으로는, 단일고리형(monocyclic) 또는 다중고리형(polycyclic) 방향족(aromatics)물질의 탄소들 중 적어도 하나가 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)으로 치환된 구조를 주사슬(backbone)로 가지되, 알케인(alkane), 알켄(alkene), 알카인(alkyne), 아민(amine), 아마이드 (amide), 니트로 (nitro), 알코올(alcohol), 에터(ether), 할라이드(halide), 싸이올(thiol), 알데히드(aldehyde), 케톤(ketone), 에스터(ester), 카르복실산(carboxylic acid) 등의 다양한 작용기 또는 그들의 유도체를 포함하는 물질일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매의 반응이 일어나는 전해질 수용액의 pH는 3 내지 10이고, 전기적 펜톤 반응은 2W이하의 전력에서 수행될 수 있다. 이때, 전해질 수용액(120)의 pH가 산성(pH < 3) 또는 염기성(pH > 10)이거나 외부의 전력이 2W 초과일 경우, 제 2전극(140)에 코팅된 촉매(160)에서 전이금속 산화물 결정입자의 박리가 일어날 수 있다. 박리에 의한 단일계(homogeneous)의 금속이온이 전해질 수용액의 pH를 변화시키고, ㆍOH 생성반응의 주요 활성인자가 될 수 있다. 상기 박리 현상은 장기간 펜톤 반응 진행시, 전기적 펜톤 반응 시스템의 유기물질 분해 효율 및 내구성을 낮춘다. 따라서, 고효율의 지속적인 유기물질 분해를 위하여 전기적 펜톤 반응 시스템은 전해질 수용액(120)의 pH가 3 내지 10에서 2W 이하의 전력이 입력될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 전해질 수용액(120)의 pH가 7에서 0.04W 이하의 전력이 입력될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1: C BDC 촉매의 제조
UiO-66계의 금속-유기 골격체(MOF)를 용매열 합성법으로 제조하였다. 구체적으로, 3mmol의 ZrCl4, 3mmol의 benzene-1,4-dicarboxylic acid(BDC), 4mL의 HCl을 60mL의 N,N'-dimethylformamide(DMF)에 넣고, 오토클레이브 반응기에서 120℃에서 24시간 동안 용매열 합성 조건에 노출시킨 후, 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 N,N'-dimethylformamide 및 chloroform을 이용하여 여과/세척하고, 25℃에서 48시간 동안 고형물의 기공에 존재하는 잔여부의 N,N'-dimethylformamide를 chloroform로 교환한 후, 초임계 이산화탄소 추출법(supercritical CO2 extraction; CO2 압력 90bar; 온도: 70℃; 노출시간: 20분)으로 고형물의 기공에 존재하는 chloroform을 제거해 준다. 수득한 중간생성물을 MOFBDC(Zr6O4(OH)4(BDC)6(DMF)0.3; 도 1 참조)라 명명한다. 이후 MOFBDC 1g을 furnace 내에 장착하고, 200mL min-1의 N2 분위기 하에서 분당 5℃로 승온시키되, 650℃ 도달 후 650℃에서 3시간 동안 N2에 노출시켜 열분해(pyrolysis)된 실시예 1의 CBDC 촉매를 수득한다. CBDC 촉매는 다중기공성 탄소담체에 담지된 d0 오비탈 기반 전이금속 산화물 ZrO2를 포함한다.
실시예 2: C NH2-BDC 촉매의 제조
NH2로 기능화된 UiO-66계의 금속-유기 골격체를 용매열 합성법으로 제조하였다. 구체적으로, 3mmol의 ZrCl4, 2.24mmol의 benzene-1,4-dicarboxylic acid, 0.76mmol의 2-NH2-benzene-1,4-dicarboxylic acid, 4mL의 HCl을 60mL의 N,N'-dimethylformamide에 넣고, 오토클레이브 반응기에서 120℃에서 24시간 동안 용매열 합성 조건에 노출시킨 후, 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 N,N'-dimethylformamide 및 chloroform을 이용하여 여과/세척하고, 25℃에서 48시간 동안 고형물의 기공에 존재하는 잔여부의 N,N'-dimethylformamide를 chloroform로 교환한 후, 초임계 이산화탄소 추출법(supercritical CO2 extraction; CO2 압력 90bar; 온도: 70℃; 노출시간: 20분)으로 고형물의 기공에 존재하는 chloroform을 제거해 준다. 수득한 중간생성물을 MOFNH2-BDC(Zr6O4(OH)4(NH2-BDC)1.25(BDC)4.75(DMF)1.65; 도 1 참조)라 명명한다. 이후 MOFNH2-BDC 1g을 furnace 내에 장착하고, 200mL min-1의 N2 분위기 하에서 분당 5℃로 승온시키되, 650℃ 도달 후 650℃에서 3시간 동안 N2에 노출시켜 열분해(pyrolysis)된 실시예 2의 CNH2-BDC 촉매를 수득한다. CNH2-BDC 촉매는 탄소담체에 루이스 염기성(Lewis basicity)을 띄는 N(질소) dopant를 포함한다.
실시예 3: C SO3H-BDC 촉매의 제조
SO3H로 기능화된 UiO-66계의 금속-유기 골격체를 용매열 합성법으로 제조하였다. 구체적으로, 3mmol의 ZrCl4, 2.24mmol의 benzene-1,4-dicarboxylic acid, 0.76mmol의 2-SO3Na-benzene-1,4-dicarboxylic acid, 6mL의 acetic acid을 54mL의 N,N'-dimethylformamide에 넣고, 오토클레이브 반응기에서 140℃에서 40시간 동안 용매열 합성 조건에 노출시킨 후, 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 N,N'-dimethylformamide 및 chloroform을 이용하여 여과/세척하고, 25℃에서 48시간 동안 고형물의 기공에 존재하는 잔여부의 N,N'-dimethylformamide를 chloroform로 교환한 후, 초임계 이산화탄소 추출법(supercritical CO2 extraction; CO2 압력 90bar; 온도: 70℃; 노출시간: 20분)으로 고형물의 기공에 존재하는 chloroform을 제거해 준다. 수득한 중간생성물을 MOFSO3H-BDC(Zr6O4(OH)4(SO3H-BDC)1.35(BDC)4.65(DMF)1.48; 도 1 참조)라 명명한다. 이후 MOFSO3H-BDC 1g을 furnace 내에 장착하고, 200mL min-1의 N2 분위기 하에서 분당 5℃로 승온시키되, 650℃ 도달 후 650℃에서 3시간 동안 N2에 노출시켜 열분해(pyrolysis)된 실시예 3의 CSO3H-BDC 촉매를 수득한다. CSO3H-BDC 촉매는 탄소담체에 루이스 염기성(Lewis basicity)을 띄는 S(황) dopant를 포함한다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3을 통하여 제조된 금속-유기 골격체들 및 이들의 열분해(pyrolysis) 결과 형성된 촉매들을 X-선 회절기(X-ray diffractometer(XRD))를 사용하여 분석하였고, 그 결과 도출된 X-선 회절패턴(XRD pattern)을 도 4에 나타내었다. 도 4를 참조하면, 합성된 금속-유기 골격체들은 기보고된 지르코니움(Zr) 기반 금속-유기 골격체들인 UiO-66와 동일한 벌크상(bulk phase)을 가짐을 알 수 있다. 또한, 도 4를 참조하면 실시예 1 내지 실시예 3의 촉매는 상술된 금속-유기 골격체들의 열분해 메커니즘에 의하여, 비결정질(amorphous)의 탄소담체 위에 tetragonal ZrO2의 결정상을 분산시키고 있음을 알 수 있다.
실시예 1 내지 실시예 3을 통하여 제조된 금속-유기 골격체들의 물성을 관찰하기 위하여, 다양한 기법으로 분석하였고, 이를 표 1에 나타내었다. 실시예 1 내지 실시예 3을 통하여 제조된 금속-유기 골격체들은 다공성의 모폴로지(도 2 참조)를 보이는데, 이는 금속-유기 골격체들의 BET 표면적 값들(SBET) 및 기공부피값(VPORE)들에 의하여 증명된다. 제조된 금속-유기 골격체들은 미세기공성과 미약한 중형기공성을 보이는데, 이는 금속-유기 골격체들의 중형기공부피 값들(VMESO) 대비 5-16배 큰 미세기공부피 값들(VMICRO)에 의하여 증명된다. 또한, 제조된 금속-유기 골격체들에 포함되어 있는 Zr 함량을 thermo-gravimetry(TGA)을 이용하여 분석하였고, 유사한 Zr 함량을 가짐을 알 수 있었다(30-33wt%). 반면에, 제조된 금속-유기 골격체들에 포함되어 있는 N, S 및 C 함량들(N/C 및 S/C의 molar ratio 값들)을 proton nuclear magnetic resonance(1H-NMR)을 이용하여 분석하였고, elemental analyzer(EA)를 이용하여 검증한 결과, 1H-NMR 및 EA 분석들을 이용한 결과들이 서로 유사함을 알 수 있었다. 중요하게도, 상술 XRF, 1H-NMR 및 EA 분석들을 이용하여, 제조된 금속-유기 골격체들의 base unit이 MOFBDC의 경우, Zr6O4(OH)4 (BDC)6(DMF)0.3임을; MOFNH2-BDC의 경우, Zr6O4(OH)4(NH2-BDC)1.25(BDC)4.75(DMF)1.65임을; MOFSO3H-BDC의 경우, Zr6O4(OH)4(SO3H-BDC)1.35(BDC)4.65(DMF)1.48임을 알 수 있었다. 또한, 중요하게도, MOFBDC의 경우, 작은 양의 N이 포함되어 있으므로, MOFBDC의 열분해 후 작은 양의 N dopant들이 탄소담체에 포함될 수 있다. 반면 MOFNH2-BDC 및 MOFSO3H-BDC의 경우, MOFBDC 대비 약 6배의 N 및 약 6배의 N/S를 포함하고 있으므로, MOFNH2-BDC 및 MOFSO3H-BDC의 열분해 후 상당한 양의 N dopant 및 N/S dopant들이 탄소담체에 포함될 수 있다.
MOFBDC MOFNH2-BDC MOFSO3H-BDC
Zr a
(wt %)		 calculated 32.5 30.6 29.5
observed 33.1 (± 0.1) 31.2 (± 0.1) 29.7 (± 0.2)
N/C b calculated c 0.01 0.06 0.03
observed d 0.01 (< ± 0.01) 0.06 (< ± 0.01) 0.03 (< ± 0.01)
S/C b calculated c - - 0.03
observed d - - 0.03 (< ± 0.01)
SBET e (m2 gCAT -1) 1275.1 1044.3 891.3
VMICRO f (cm3 gCAT -1) 0.61 0.49 0.42
VMESO g (cm3 gCAT -1) 0.04 0.09 0.04
VPORE h (cm3 gCAT -1) 0.65 (±0.008) 0.58 0.46
a via TGA (under an air). b molar ratio. c via 1H-NMR. d via EA. e via BET. f via t-plot. g via BJH. h VMICRO + VMESO.
실시예 1 내지 실시예 3을 통하여 제조된 촉매들의 물성을 관찰하기 위하여, 다양한 기법으로 분석하였고, 이를 표 2에 나타내었다. 실시예 1 내지 실시예 3을 통하여 제조된 촉매들은 다공성의 모폴로지를 보이는데, 이는 촉매들의 BET 표면적 값들(SBET) 및 기공부피값(VPORE)들에 의하여 증명된다. 제조된 촉매들은 미세기공성과 중형기공성이 혼재된 다중기공성을 보이는데, 이는 촉매들의 중형기공부피 값들(VMESO)과 미세기공부피 값들(VMICRO)에 의하여 증명된다. 또한, 제조된 촉매들에 포함되어 있는 Zr 함량을 thermo-gravimetry(TGA)을 이용하여 분석하였고, 유사한 Zr 함량을 가짐을 알 수 있었다(54-57wt%). 반면에, 제조된 촉매들에 포함되어 있는 N, S 및 C 함량들(N/C 및 S/C의 molar ratio 값들)을 elemental analyzer(EA)를 이용하여 분석한 결과, MOFBDC의 열분해 후 형성된 CBDC의 경우, 미약한 양의 N 함량이 관찰되었고, MOFNH2-BDC 및 MOFSO3H-BDC의 열분해 후 형성된 CNH2-BDC 및 CSO3H-BDC의 경우, CBDC 대비 약 6배의 N 및 N/S 함량을 포함하고 있음을 알 수 있다. 이는 CNH2-BDC 및 CSO3H-BDC이 CBDC 대비 상당한 양의 N dopant 및 N/S dopant들을 포함하고 있음을 의미한다.
CBDC CNH2-BDC CSO3H-BDC
SBET a (m2 gCAT -1) 106.3 84.7 55.1
VMICRO b (cm3 gCAT -1) 0.04 0.03 0.2
VMESO c (cm3 gCAT -1) 0.02 (±0.0045) 0.02 0.01
VPORE d (cm3 gCAT -1) 0.06 0.05 0.03
Zr e (wt. %) 55.8 (± 0.4) 56.5 (±0.1) 54.1 (±0.4)
N/C f, g 0.006 (±0.001) 0.036 (±0.001) 0.009 (±0.001)
S/C f, g - - 0.026 (±0.003)
NCO a, h (μmolCO mN2 -2) 0.09 (±0.01) 0.17 (±0.01) 0.29 (±0.03)
SCO h (mCO 2 mN2 -2) 0.02 (±0.01) 0.03 (±0.01) 0.07 (±0.01)
-QST i (kJ molCO -1) 40.9 (± 2.7) 19.9 (± 0.1) 21.7 (± 1.6)
a via BET. b via t-plot. c via BJH. d VMICRO + VMESO. e via TGA (under an air). f molar ratio. g via EA. h via CO isotherm. i via Toth fitting.
실시예 1 내지 실시예 3의 촉매표면의 Zr4+ 활성종(H2O2 액티베이터) 분석을 위하여, -20℃, 0℃ 및 20℃에서 촉매들의 CO 흡착등온선들을 획득하였고, 이들을 Toth fitting 후, 클라우시우스-클라페이론 방정식(Clausius-Clapeyron equation)을 이용하여, 동일한 몰수의 CO가 흡착되었을 때 Zr4+ 활성종과 CO 사이의 결합에너지(binding energy; -QST로 명명)를 도출하였으며, 이를 표 2에 나타내었다.
실시예 1의 CBDC 대비 상당한 양의 N/S를 포함한 실시예 2(CNH2-BDC) 및 실시예 3(CSO3H-BDC)의 촉매들의 경우, Zr4+ 활성종과 CO 사이의 결합력이 보다 작음을 알 수 있었다. 이는 ZrO2 촉매표면으로의 N dopant 또는 N/S dopant 도입이 상기 전자전달 현상에 기반하여 Zr4+ 활성종과 ㆍOH 사이의 결합력을 약화시켜 H2O2 촉매분해반응의 속도결정단계(rate-determining step)인 ㆍOH 탈착을 용이하게 할 수 있음을 의미한다. 이는 실시예 2(CNH2-BDC) 및 실시예 3(CSO3H-BDC)이 실시예 1(CBDC) 대비 과산화수소 촉매분해 반응의 효율을 향상시켜 ㆍOH의 생산성(난분해성 유기물 분해능)을 향상시킬 수 있음을 의미할 수 있다.
20℃에서 촉매들의 CO 흡착등온선들을 이온하여, 각 촉매들의 1)단위 무게당 CO와 흡착할 수 있는 Zr4+ 활성종의 양(NCO) 및 2)Zr4+ 활성종의 단위 몰당 표면적(SCO)을 도출하였고, 이를 표 2에 나타내었다. NCO값들 및 SCO값들은 실시예 1(CBDC) < 실시예 2(CNH2-BDC) < 실시예 3(CSO3H-BDC)의 순서대로 증가하는 경향을 나타내었다. 이는 N dopant 및 N/S dopant들의 탄소담체로의 도입이 H2O2 촉매분해반응을 일으키는 Zr4+ 활성종의 분산도들 증가시킬 수 있음을 의미하고, 이는 실시예 2(CNH2-BDC) 및 실시예 3(CSO3H-BDC)이 실시예 1의 CBDC 대비 과산화수소 촉매분해 반응의 효율을 향상시켜 ㆍOH의 생산성(난분해성 유기물 분해능)을 향상시킬 수 있음을 의미할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 촉매들의 투과전자현미경(transmission electron microscopy, TEM) 사진 및 selected area electron diffraction(SAED) pattern을 나타낸다. 모든 촉매들의 TEM 사진에서 제시된 바, 촉매들은 약 4nm 사이즈를 가지는 tetragonal ZrO2 나노입자들을 비정질의 탄소담체 위에 분산시키고 있음을 알 수 있었다. 모든 촉매들의 SAED pattern에서 제시된 바, 촉매 표면은 tetragonal상을 가지는 ZrO2 입자들로 구성되어 있음을 알 수 있었다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 촉매들의 C 1s 영역에서의 XPS 결과들을 나타내는 그래프이다. C=C 표면종의 경우, 실시예 2(CNH2-BDC) 및 실시예 3(CSO3H-BDC)(53% 미만)이 실시예 1의 CBDC(~65%) 대비 작은데, 이는 실시예 2(CNH2-BDC) 및 실시예 3(CSO3H-BDC)의 방향족 탄소물질의 탄소원소 일부가 N dopant 또는 N/S dopant로 치환되어 나타나는 결과이다. 반면, CBDC는 작은 양의 C-N 표면종(~6%)을 가지나, CNH2-BDC 및 CSO3H-BDC는 CBDC 대비 많은, 단 서로 비슷한 양(~20%)의 C-N 및 C-N/C-S을 가지는 데, 이는 상술된 EA 분석 결과와 일치한다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 촉매들의 N 1s 및 S 2p 영역에서의 XPS 결과들을 나타내는 그래프이다. N 1s의 XPS 결과들에서 제시된 바, 모든 촉매들은 비슷한 함량(57-59%)의 루이스 염기성(Lewis basicity)의 N dopant들(pyridinic N 및 pyrrolic N)을 표면에 함유하고 있음을 알 수 있다. 또한, S 2p의 XPS 결과에 제시된 바, 실시예 3의 CSO3H-BDC는 루이스 염기성(Lewis basicity)의 N dopant들과 루이스 염기성(Lewis basicity)의 S dopant들(C-S-C)의 상대적인 함량이 약 57%로 유사함을 알 수 있다. 이는 모든 촉매표면들이 유사한 비율의 N dopant 또는 N/S dopant로 구성되어 있으므로, H2O2 분해반응 및 난분해성 유기물 분해 반응 실험을 수행할 경우, 반응의 효율성이 bulk Zr4+의 양/세기 및 bulk N/S dopant의 양에 의하여 좌우됨을 의미할 수 있다.
이하에서는 도 8 내지 도 12를 참조하여 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 촉매들을 이용한 전기적 펜톤 시스템의 성능에 대하여 설명한다.
실험예 1: 과산화수소(H 2 O 2 ) 분해실험
실시예 1 내지 실시예 3을 촉매로, 전극은 그래파이트(graphite) 전극, ㆍOH전구체로는 과산화수소(hydrogen peroxide, H2O2), 그리고 Na2SO4 전해질 수용액을 사용하여 전기 부재 하에 반응 실험을 수행한다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF)를 사용한다. 촉매는 0.2g을, Na2SO4 0.2mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 수행한다. 반응 시에 사용되는 H2O2의 양은 하기 실험예 2의 전기적 펜톤 반응 실험 조건에서 페놀의 부재 하에서 8시간 반응 진행 후 관찰되는 H2O2의 양을 사용한다(1V에서 0.88mmol; 2V에서 0.97mmol; 3V에서 1.03mmol).
상기의 실험 시 얻어지는 H2O2의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1st-order kinetic fitting, -ln(CH2O2/CH2O2,0) VS. time)의 기울기는 H2O2가 분해되는 반응의 속도상수(k APP , min-1)와 같다. 각 촉매의 k APP 에 NH2O2,0을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 환산된 SBET 값(표 2에 제시)으로 나누어 초기 H2O2 분해반응 속도(-rH2O2,0, μmolH2O2 mN2 -1 min-1)를 계산하였고, 이를 도 8에 나타내었다. 상기 실시예 1 내지 실시예 3 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 다양한 양의 H2O2를 분해하는 실험예 1 전체를 통틀어, dopant를 표면에 함유하고 있는 CNH2-BDC 및 CSO3H-BDC 촉매들이 기능기를 포함하고 있지 않은 CBDC 촉매 대비 향상된 -rH2O2,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 dopant를 표면에 함유하고 있는 촉매들이 dopant가 부재한 촉매 대비 향상된 난분해성 유기물 분해능을 보일 수 있음을 의미한다. 또한, 상기 실시예 2 내지 실시예 3 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 실시예 3의 N/S dopant를 표면에 함유하는 CSO3H-BDC 촉매가 N dopant를 표면에 함유하는 실시예 2의 CNH2-BDC 촉매 대비 향상된 -rH2O2,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 N/S co-dopant가 N dopant 대비 난분해성 유기물 분해능 향상에 보다 바람직할 수 있음을 의미한다. 또한, 이 결과는 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 d0 orbital 기반 전이금속 산화물에 내제된 금속의 종류/화학양론/구조 또는 N/S/P dopant들의 분포/함량의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.
실험예 2: 페놀(phenol) 분해실험
실시예 1 내지 실시예 3을 촉매로, 전극은 그래파이트(graphite) 전극, 유기 물질은 페놀(phenol, C6H5OH), 그리고 Na2SO4 전해질 수용액을 사용하여 전기적 펜톤 반응 실험을 수행한다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF)를 사용한다. 촉매는 0.2g을, 페놀 0.1mmol(NPHENOL,0) 및 Na2SO4 0.2mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 전기적 펜톤 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 다양한 전기전압 인가(1V, 2V 및 3V) 하에서 수행한다.
상기의 실험시 얻어지는 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1st-order kinetic fitting, -ln(CPHENOL/CPHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k APP , min-1)와 같다. 각 촉매의 k APP 에 NPHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 환산된 SBET 값(표 2에 제시)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-rPHENOL,0, μmolPHENOL mN2 -1 min-1)를 계산하였고, 이를 도 8에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 다양한 전기전압 인가(1V, 2V 및 3V) 하에서 페놀을 분해하는 실험예 2 전체를 통틀어, dopant를 표면에 함유하고 있는 CNH2-BDC 및 CSO3H-BDC 촉매들이 기능기를 포함하고 있지 않은 CBDC 촉매 대비 향상된 -rPHENOL,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 dopant를 표면에 함유하고 있는 촉매들이 dopant가 부재한 촉매 대비 향상된 난분해성 유기물 분해능을 보일 수 있음을 의미한다. 또한, 상기 실시예 2 내지 실시예 3 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 실시예 3의 N/S dopant를 표면에 함유하는 CSO3H-BDC 촉매가 N dopant를 표면에 함유하는 실시예 2의 CNH2-BDC 촉매 대비 향상된 -rPHENOL,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 N/S co-dopant가 N dopant 대비 난분해성 유기물 분해능 향상에 보다 바람직할 수 있음을 의미한다. 또한, 페놀 분해 반응 도중 촉매로부터 박리되는 Zr의 양은 무시할 만큼 작음을 알 수 있었다. 또한, 이 결과는 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 d0 orbital 기반 전이금속 산화물에 내제된 금속의 종류/화학양론/구조 또는 N/S/P dopant들의 분포/함량의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.
중요하게도, 상기 실험예 1은 촉매들의 특정 전기전압 인가 하에서 발생되는 H2O2들의 분해거동을 보는 통제실험인데, H2O2의 양의 변화와 관계없이 각 촉매의 -rH2O2,0 값들이 변하지 않음을 알 수 있다. 이는 촉매들의 H2O2 분해능이 전압의 변화와 상관없이 동일함을 의미한다. 반면, 상기 실험예 2는 인가되는 전기전압이 증가할수록 촉매들의 -rPHENOL,0 값들이 증가됨을 보인다. 이는 인가되는 전기전압이 증가될수록 촉매들의 표면에너지가 증가하여 H2O2 분해결과 발생되는 ㆍOH의 탈착(desoprtion)이 촉진됨을 의미한다. 실험예 1 및 실험예 2는 H2O2 분해반응실험의 속도결정단계(rate-determining step)가 ㆍOH의 탈착임을 증명한다.
실험예 3: scavenging agent를 포함한 페놀(phenol) 분해실험
실시예 1 내지 실시예 3을 촉매로, 실험예 2와 동일한 조건에서 반응들을 수행하되, 반응 도중 형성되는 ㆍOH 및 ㆍOOH을 서로 다른 속도로 제거(quenching)할 수 있는 제거제(scavenging agent)인 카테콜(catechol), 하이드로퀴논(hydroquinone)을 과량 첨가 후 반응을 진행하였고, 그 결과를 도 9에 도시하였다. 또한, 제거제들의 특정 라디칼 제거속도상수(secondary rate constants)들을 표 3에 도시하였다.
scavenging agent k *OH (M-1s-1) k *OOH (M-1s-1)
catechol 1.1*1010 4.7*104
hydroquinone 5.2*109 1.7*107
각 반응 진행 시 첨가되는 제거제(scavenging agent)의 양은 d0 orbital 기반 전이금속 산화물의 표면활성종을 이용한 H2O2 촉매분해반응 시 일어날 수 있는 화학 반응식 5를 참조하되, 실시예 1 내지 실시예 3의 전력 존재 하에서 발생되는 H2O2의 2배량으로 선정하였다.
(반응식 5) H2O2 → (1/2)ㆍOH + (1/2)ㆍOOH
제거제(scavenging agent) 첨가 후 진행된 실험예 3의 모든 촉매들의 -rPHENOL,0 값들이 제거제(scavenging agent) 부재 시에 얻어지는 -rPHENOL,0 값들 대비 작음을 알 수 있었다. 이는 실시예 1 내지 실시예 3를 촉매로 적용한 페놀의 분해가 전기적 펜톤 반응시 발생되는 ㆍOH 또는 ㆍOOH에 의하여 진행됨을 의미한다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 3를 촉매로 적용한 페놀 분해 반응의 -rPHENOL,0 값들이 catechol을 제거제로 사용한 경우, 보다 많이 감소됨을 알 수 있었다. 표 3의 속도결정상수 값들로 유추하건데, 이는 실시예 1 내지 실시예 3를 촉매로 적용한 난분해성 유기물의 분해를 위하여 ㆍOH를 사용함을 의미한다.
실험예 4: 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis) 기반 페놀(phenol) 분해
실시예 2에서 진행되는 페놀의 분해가 촉매표면에서 일어나는 H2O2 분해반응 결과 발생되는 ㆍOH에 의하여 진행됨을 검증하기 위하여, 실시예 1 내지 실시예 3을 촉매로, 상기 실험예 2과 동일한 조건으로 실험예 4를 수행하였다. 이때, 2시간 동안 상기 실험예 2와 동일하게 수행한 후, 실시예 1 내지 실시예 3의 캐소드를 촉매가 없는 캐소드로 교체하고 반응 수용액을 필터링하고 다시 실험을 수행한다. 중요하게도, 2시간 이후에 관찰되는 페놀의 소모는 촉매의 부재 하에서도 애노드에서 일어나는 산화(애노드 산화: anodic oxidation) 때문이거나 촉매에서 박리된 활성종에 의한 H2O2 분해반응(ㆍOH 발생) 때문이다. 본 방법으로 시간에 따른 페놀의 전환 농도을 모니터링하여 도 10에 도시하였다. 도 10을 참조하면, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 캐소드들의 2시간 경과 이후 페놀의 전환 농도(C* PHENOL)들은 286.2(±3.1)μM, 287.7(±13.3)μM, 284.4(±1.7)μM로 관찰된다. 이 값들은 실시예 1 내지 실시예 3의 촉매를 cathode에 코팅하지 않고 진행한 반응에서 관찰되는, 애노드 산화에 기인하는 페놀의 전환량인 280.8(±6.0)μM 과 비슷하다. 이는 페놀 분해 반응이 전극에 코팅되어 박리되지 않은 H2O2 액디베이터(Zr4+ 활성종)에 의한 불균일 촉매현상(heterogeneous catalysis)을 바탕으로 일어남을 의미한다.
실험예 5: 아닐린(aniline) 분해실험
개발된 촉매의 적용을 위하여, 실시예 1 내지 실시예 3을 촉매로, 전극은 그래파이트(graphite) 전극, 유기 물질은 아닐린(aniline, C6H5NH2), 그리고 Na2SO4 전해질 수용액을 사용하여 전기적 펜톤 반응 실험을 수행하였다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly (vinylidene fluoride), PVDF)를 사용하였다. 촉매는 0.2g을, 아닐린 0.1mmol(NANILINE,0) 및 Na2SO4 0.2mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 전기적 펜톤 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 3V 전압으로 수행하였다.
상기의 실험시 얻어지는 아닐린의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1st-order kinetic fitting, -ln(CANILINE/CANILINE,0) VS. time)의 기울기는 아닐린이 분해되는 반응의 속도상수(k APP , min-1)와 같다. 각 촉매의 k APP 에 NANILINE,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 환산된 SBET 값(표 2에 제시)으로 나누어 초기아닐린분해반응 속도(-rANILINE,0, μmolANILINE mN2 -1 min-1)를 계산하였고, 이를 도 11에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 실시예 3 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, dopant를 표면에 함유하고 있는 CNH2-BDC 및 CSO3H-BDC 촉매들이 기능기를 포함하고 있지 않은 CBDC 촉매 대비 향상된 -rANILINE,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 dopant를 표면에 함유하고 있는 촉매들이 dopant가 부재한 촉매 대비 향상된 난분해성 유기물 분해능을 보일 수 있음을 의미한다. 또한, 상기 실시예 2 내지 실시예 3 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 실시예 3의 N/S dopant를 표면에 함유하는 CSO3H-BDC 촉매가 N dopant를 표면에 함유하는 실시예 2의 CNH2-BDC 촉매 대비 향상된 -rANILINE,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 N/S co-dopant가 N dopant 대비 난분해성 유기물 분해능 향상에 보다 바람직할 수 있음을 의미한다. 또한, 페놀 분해 반응 도중 촉매로부터 박리되는 Zr의 양은 무시할 만큼 작음을 알 수 있었다. 또한, 이 결과는 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 d0 orbital 기반 전이금속 산화물에 내제된 금속의 종류/화학양론/구조 또는 N/S/P dopant들의 분포/함량의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 다중 기공성 탄소담체의 특성을 가지고, 표면에 1종 이상의 N/S/P dopant을 포함하되, d0-orbital 기반 전이금속 산화물 활성종에 의한 H2O2 분해반응(ㆍOH 생성)에 기반하여 난분해성 유기물을 분해할 수 있다. 또한, 전이금속 산화물에 내재된 금속의 종류/화학양론/구조 또는 N/S/P dopant들의 분포/함량에 따라 난분해성 유기물 분해반응의 효율을 조절하거나 증가시키며, 분해반응시 표면활성금속종(H2O2 액티베이터)의 촉매표면으로부터의 박리현상을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 촉매를 이용하여 유기 물질을 분해하는 전기적 펜톤 반응 시스템에 있어서 성능 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
100: 전기적 펜톤 반응 시스템
110: 전해조
120: 전해질 수용액
130: 제 1 전극
140: 제 2 전극
160: 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매

Claims (15)

  1. 탄소담체에 담지된 d0 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하고,
    상기 탄소담체에 도입된 S 도펀트를 포함하되,
    상기 탄소담체는
    UiO-66계의 금속-유기 골격체를 비활성 분위기 하에서 열분해하여 마련된 것이고,
    상기 전이금속 산화물 촉매결정입자는 ZrO2인,
    전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소 100중량부 대비 상기 촉매결정입자는 0.01 내지 80중량부인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소담체는 미세기공(micropore)과 중형기공(mesopore)이 혼재된 다중다공성(hierarchical porosity)의 구조인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소담체는 직경이 10 nm 내지 10 mm인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소담체는, 탄소 100중량부 대비 상기 도펀트를 0.01 내지 80 중량부를 포함하는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
  8. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매;
    상기 촉매가 코팅되는 기판; 및
    상기 촉매와 기판 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더;를 포함하는,
    전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 기판 100중량부 대비 상기 촉매 0.01 내지 50중량부를 포함하는,
    전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 바인더는 수불용성 고분자인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
  11. 제 8 항에 따른 전극; 및
    전해질 수용액;을 포함하는, 전기적 펜톤 반응 시스템.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전해질 수용액의 pH는 3 내지 10이고,
    2W 이하의 전력이 입력되어 전기적 펜톤 반응이 일어나는,
    전기적 펜톤 반응 시스템.
  13. 제 11 항에 있어서,
    전기적 펜톤 반응은,
    (1) H2O2의 균형 분해(homolytic H2O2 scission)반응에 의해 ㆍOH종이 형성되는 단계;
    (2) 상기 ㆍOH 종에 의해 난분해성 유기물이 분해되는 단계;를 포함하는,
    전기적 펜톤 반응 시스템.
  14. 탄소담체에 담지된 d0 오비탈 기반 전이금속 산화물 촉매결정입자를 제조하는 방법에 있어서,
    UiO-66계의 금속-유기 골격체를 비활성 분위기 하에서 열분해하는 단계; 및
    기공을 가지는 탄소담체가 형성되고, 상기 탄소담체 내 전이금속 표면종이 분산되는 단계;를 포함하되,
    상기 금속-유기 골격체는 황(S)을 포함하여, 상기 형성된 탄소담체에는 황(S) 도펀트가 도입되고,
    상기 전이금속 산화물 촉매결정입자는 ZrO2인,
    전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 제조방법.
  15. 삭제
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Jia-Yuan Lu 외, Ind. Eng. Chem. Res., 2020, 59, 1800~1808 (2020.01.16.)
Shasha Li 외, Appl. Organometal Chem., 2019;e5233 (2019.09.03.)

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