CN110152690A - 一种光芬顿氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种光芬顿氧化催化剂及其制备方法和应用。本发明以城市污泥炭为载体，用HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4等酸进行表面化学改性，辅以超声或微波物理改性，制备出高效的光芬顿氧化催化剂。催化剂制备方法简便、成本低廉、技术成熟，在光芬顿条件下对环丙沙星有较高的去除率，这有利于非均相光芬顿在处理抗生素废水工业化应用中进行推广。

Description

一种光芬顿氧化催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于水处理技术和环境功能材料领域，涉及以城市污泥炭为基础，加以表面酸改性以表面过渡金属为活性组分的催化剂及其制备方法，用于催化光Fenton处理有机废水。
背景技术
随着城市的发展，城市污水的与日俱增，对城市污水的处理日渐紧迫，其中，污水中最难处理的便是抗生素。氟喹诺酮类抗生素是污水中所占比重较大的抗生素，环丙沙星和氧氟沙星是两种重要的氟喹诺酮类抗生素。抗生素具有极强的抗菌能力，难以分解。我国是抗生素生产大国，在临床医学、畜牧业和护肤品制造上广泛使用抗生素。环丙沙星和诺氟沙星作为氟喹诺酮药物，抗菌效果好、毒副作用低，我国市场对于这两种药物的需求量很大。随着抗生素的滥用，城市污水中含有大量抗生素。城市污水处理厂的主要目的是去除污水中的悬浮物、COD、氮和磷等物质，一般不具备高效去除抗生素的能力。所以，发展一种安全、高效的抗生素处理技术是十分重要和迫切的。
芬顿氧化技术是高级氧化技术的一种，芬顿法因为自身操作简单，反应高效而得到研究者的青睐。传统芬顿法的反应原理在酸性条件下通过Fe2+催化过氧化氢分解为具有强氧化性的羟基自由基，然后羟基自由基借助自身高氧化还原电位降解废水中有机物，将有机物分解为对环境没有影响的CO2和H2O。经过深入研究发现限制传统芬顿反应速度关键因素是Fe价态的转换速率，随后引入光这一因素可以大大提高Fe价态转换的速率，也就提高了降解速度。传统光芬顿反应大都在均相下反应，均相反应虽然催化效率高但是对反应的环境条件非常苛刻，反应pH需要在3～4才有较好的效果，另一方面催化反应结束需要将铁组分在废液中析出，在额外消耗大量酸碱的同时也会造成产生二次污染。因此研究者开始转向非均相光芬顿技术的研究，非均相反应体系主要研究以下两个方面(1)寻找合适催化剂，使得铁组分能在载体上完成价态的快速转换，并实现固液分离的反应(2)寻找合适的制备条件，最大程度地优化催化剂上活性组分，以提高反应效率。非均相光Fenton的提出可以说可以大大提高原有反应效率，它不仅可以提高降解有机废水的能力，同时减轻了铁泥产生所造成的二次污染，也拓宽了反应的环境条件，是处理抗生素废水的极有发展前景的技术之一。
近年来研究表面我国水处理厂每年产生含水率80％左右的污泥3000余万吨，预计2020年将达到6000万吨。面对如此大体积的污泥量，我国处理能力又是严重低下，污泥中大量的细菌病毒等，如果不经过规范处理就会引起二次污染，因此急需开发污泥资源化新方法。近年来研究表面，污泥中含有大量的有机物，经过高温炭化可以生成污泥炭，污泥中也有金属元素可以作为光芬顿反应中的活性组分，将污泥炭进行表面优化改性暴露出活性组分可以提高非均相光Fenton反应速率，同时也是污泥资源化的合理方法。
申请人前期申请的201810307992.0专利提供了一种污泥炭催化剂，应用于电化学处理难降解有机废水，其制备方法是将污泥炭用酸、碱或过氧化氢在40℃浸泡改性，之后将得到浸泡后的污泥炭水冲洗直至出水pH值6～8烘干即得到表面改性的污泥炭粉末，其可直接作为污泥炭电化学催化剂。但是该催化剂在电化学处理难降解有机废水时处理效果并不理想,不如在酸改性基础上再用金属改性的催化剂对苯乙酮的降解效率高。并且，该专利中的催化剂是用于电化学处理废水，而非在过氧化氢与紫外光存在的条件下，用于光Fenton催化氧化处理工业有机废水，基于催化剂的专一性，无法预料201810307992.0中的催化剂进行何种改造后能够在光Fenton催化氧化处理工业有机废水中发挥理想的催化效果。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于光芬顿氧化反应中，具有处理环丙沙星废水的高活性及稳定性的催化剂及其制备方法，以提高有机物的氧化速率，从而促进非均相光芬顿氧化技术的广泛应用。
本发明的目的是提出一种在非均相光芬顿反应中，具有处理难降解有机废水的催化剂的制备方法及其应用，以污泥活性炭为催化剂基础，以HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4中的一种或两种以上酸作为改性物质对污污泥炭进行化学改性，制备一种非均相光芬顿催化剂，在过氧化氢与紫外光存在的条件下，用于光Fenton催化氧化处理工业有机废水。
为了实现上述目的，本发明通过控制污泥焙烧温度，控制改性酸种类、浓度、改性的环境体系及其改性时间，控制水洗工艺、烘干温度，得到黑色的改性污泥炭催化剂。
在一定的反应温度下，控制过氧化氢投加量、紫外光的照射强度、催化剂种类和催化剂的投加量，本发明所制备的一种新型高效光芬顿催化剂能够高效快速去除水体中有机污染物，是一种性能优异的非均相光芬顿催化剂。
在本发明专利中，我们报道了在过氧化氢与紫外光存在的条件下，这种新型光芬顿催化剂能够高效去除水体中的环丙沙星，很有希望应用到实际水处理领域。
本发明的目的可通过以下技术方案实现：
一种光芬顿氧化催化剂的制备方法，所述的制备方法包括：向污泥炭粉末中加入HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4中任意一种或两种酸溶液，浸泡改性，水洗至中性后烘干即得所述的催化剂；其中改性条件为于冰箱中-20℃～-0℃(优选-20～-4℃)浸泡改性6～48h，或者20～28℃超声或微波种浸泡改性0.5～4h。
所述的污泥炭粉末优选通过以下方法制备：
(1)选取来自城市污水厂脱水干污泥，干污泥揉碎后将其在105℃烘箱中烘干至恒重，再放入粉碎机中粉碎30～60s，将粉碎颗粒经过100～200目筛网获得颗粒均匀的原始污泥；
(2)将步骤(1)中得到的过筛污泥样品放入管式炉中煅烧，在150～500mL/minN2氛围下，在煅烧温度为400～800℃煅烧2～10h，冷却至20～40℃，从而获得所述的污泥炭粉末；优选将步骤(1)中得到的过筛污泥样品放入管式炉中煅烧，在150～500mL/minN2氛围下，在煅烧温度为400～600℃煅烧4～6h，冷却至20～28℃，从而获得所述的污泥炭粉末。
本发明所述的制备方法优选使用H2SO4或H2SO4和HNO3进行改性。
作为本发明的一种优选，当使用H2SO4单一酸进行改性时，向每克污泥炭粉末中加入20mL重量百分含量为3～12mol/L的H2SO4；当使用两种酸H2SO4和HNO3进行改性时，向每克污泥炭中先后加入10mL的两种同浓度3～12mol/L的酸。
作为本发明的一种优选，当改性温度为-20～0℃时，将浸泡酸溶液的污泥炭放置在对应温度的防爆冰箱中，浸泡改性时间为12～24h，浸泡改性之后用纯水清洗改性污泥炭至出水pH为中性，然后在温度为30～50℃烘箱中干燥12h，即得到所需要的催化剂。
作为本发明的一种优选，将浸泡酸溶液的污泥炭粉末放置在频率为40～100Hz的超声机中，浸泡改性1～3h，浸泡改性之后用纯水清洗改性污泥炭至出水pH为中性，然后在温度为30～50℃烘箱中干燥12h，即得到所需要的催化剂。
作为本发明的一种优选，将浸泡酸溶液的污泥炭粉末放置在功率为100～1000W的微波中，浸泡改性时间为30～120min，浸泡改性之后用纯水清洗改性污泥炭至出水pH为中性，然后在温度为30～50℃烘箱中干燥12h，即得到所需要的催化剂。
按照本发明制备方法制备的光芬顿氧化催化剂。
本发明所述催化剂在光催化过氧化氢氧化处理抗生素生产废水的应用；优选在光催化过氧化氢氧化处理氟喹诺酮类抗生素生产废水的应用，进一步优选在光催化过氧化氢氧化处理环丙沙星生产废水的应用。
作为所述的应用的优选，其反应条件为：常压，废水初始pH：3～9，废水中抗生素初始浓度20～60mg/L，反应温度为10～50℃，30％H2O2投加量0.3～1.0mL/L，光强度为100W～1000W，催化剂投加量为0.2～2g/L；反应条件进一步优选常压，废水初始pH：3～4，废水中抗生素初始浓度20～60mg/L，反应温度为20～30℃，30％H2O2投加量0.5～0.8mL)，光强度为300W～500W，催化剂投加量为0.5～1.0g/L。
本发明的高效非均相光芬顿催化剂具有以下优点：
1.催化剂对于环丙沙星废水具有较好的吸附性和降解活性；
2.催化剂在光芬顿降解环丙沙星过程中具有良好的稳定性；
3.催化剂具有较大的比表面积和比容积；
4.催化剂的生产成本较低。
5.
附图说明
图1为实施例1中催化剂催化光芬顿降解水中环丙沙星，环丙沙星降解率与反应时间关系。
具体实施方式
本发明所述的非均相光芬顿催化剂，可以处理环丙沙星等抗生素，降低了氧化反应的操作条件，并提高了有机物的转化速率，从而促进了光芬顿氧化技术的广泛应用。
下面结合实施例和附图来详细说明本发明。
实施例1：
(1)选取来自城市污水厂脱水干污泥，干污泥揉碎后将其在105℃烘箱中烘干至恒重，再放入粉碎机中粉碎60s，将粉碎颗粒经过120目筛网获得颗粒均匀的原始污泥；
(2)将步骤(1)中得到的过筛污泥样品放入管式炉中煅烧，在500mL/minN2氛围下，在煅烧温度为600℃，煅烧4h，冷却至室温。
(3)将步骤(2)中煅烧得到的污泥炭取1g，向1g污泥炭中加入20mL的6mol/LH2SO4进行表面改性，控制改性温度为-20℃，浸泡时间为24h。浸泡之后用纯水清洗改性污泥炭至出水pH为中性，然后在温度为30℃烘箱中干燥12h，即得到所需要的催化剂。
(4)所述的催化剂用于处理环丙沙星废水，其反应条件为：常压，废水初始浓度60mg/L，反应温度为25℃，30％H2O2投加量0.54mL/L，光强度为300W，催化剂投加量为1g/L。反应120min后，环丙沙星降解率为72.59％。
实施例2：
(1)选取来自城市污水厂脱水干污泥，干污泥揉碎后将其在105℃烘箱中烘干至恒重，再放入粉碎机中粉碎60s，将粉碎颗粒经过120目筛网获得颗粒均匀的原始污泥；
(2)将步骤(1)中得到的过筛污泥样品放入管式炉中煅烧，在500mL/minN2氛围下，在煅烧温度为600℃，煅烧4h，冷却至室温。
(3)将步骤(2)中煅烧得到的污泥炭取1g，向1g污泥炭中加入20mL的3mol/LH2SO4进行表面改性，控制改性温度为-20℃，浸泡时间为24h。浸泡之后用纯水清洗改性污泥炭至出水pH为中性，然后在温度为30℃烘箱中干燥12h，即得到所需要的催化剂。
(4)所述的催化剂用于处理环丙沙星废水，其反应条件为：常压，废水初始浓度20mg/L，反应温度为25℃，30％H2O2投加量0.42mL/L，光强度为300W，催化剂投加量为0.5g/L。反应120min后，环丙沙星降解率为79.87％。
实施例3：
(1)选取来自城市污水厂脱水干污泥，干污泥揉碎后将其在105℃烘箱中烘干至恒重，再放入粉碎机中粉碎60s，将粉碎颗粒经过120目筛网获得颗粒均匀的原始污泥；
(2)将步骤(1)中得到的过筛污泥样品放入管式炉中煅烧，在150mL/minN2氛围下，在煅烧温度为500℃，煅烧6h，冷却至室温。
(3)将步骤(2)中煅烧得到的污泥炭取1g，向1g污泥炭中加入10mL的6mol/LH2SO4和10mL的6mol/LHNO3置于冰箱中进行表面改性，控制改性温度为0℃，浸泡时间为24h。浸泡之后用纯水清洗改性污泥炭至出水pH为中性，然后在温度为30℃烘箱中干燥12h，即得到所需要的催化剂。
(4)所述的催化剂用于处理环丙沙星废水，其反应条件为：常压，废水初始浓度60mg/L，反应温度为25℃，30％H2O2投加量0.54mL/L，光强度为300W，催化剂投加量为1g/L。反应120min后，环丙沙星降解率为69.36％。
实施例4：
(1)选取来自城市污水厂脱水干污泥，干污泥揉碎后将其在105℃烘箱中烘干至恒重，再放入粉碎机中粉碎60s，将粉碎颗粒经过120目筛网获得颗粒均匀的原始污泥；
(2)将步骤(1)中得到的过筛污泥样品放入管式炉中煅烧，在500mL/minN2氛围下，在煅烧温度为600℃，煅烧4h，冷却至室温。
(3)将步骤(2)中煅烧得到的污泥炭取1g，向1g污泥炭中加入20mL的6mol/LH2SO4进行表面改性，改性环境条件为在80HZ超声机下改性，浸泡时间为2h。浸泡之后用纯水清洗改性污泥炭至出水pH为中性，然后在温度为30℃烘箱中干燥12h，即得到所需要的催化剂。
(4)所述的催化剂用于处理环丙沙星废水，其反应条件为：常压，废水初始浓度60mg/L，反应温度为25℃，30％H2O2投加量0.54mL/L，光强度为300W，催化剂投加量为1g/L。反应120min后，环丙沙星降解率为78.26％。
实施例5：
(1)选取来自城市污水厂脱水干污泥，干污泥揉碎后将其在105℃烘箱中烘干至恒重，再放入粉碎机中粉碎60s，将粉碎颗粒经过120目筛网获得颗粒均匀的原始污泥；
(2)将步骤(1)中得到的过筛污泥样品放入管式炉中煅烧，在150mL/minN2氛围下，在煅烧温度为600℃，煅烧4h，冷却至室温。
(3)将步骤(2)中煅烧得到的污泥炭取1g，向1g污泥炭中加入20mL的12mol/LH2SO4进行表面改性，改性环境条件为在300W功率微波下改性，浸泡时间为40min。浸泡之后用纯水清洗改性污泥炭至出水pH为中性，然后在温度为30℃烘箱中干燥12h，即得到所需要的催化剂。
(4)所述的催化剂用于处理环丙沙星废水，其反应条件为：常压，废水初始浓度60mg/L，反应温度为25℃，30％H2O2投加量0.9mL/L，光强度为500W，催化剂投加量为0.5g/L。反应120min后，环丙沙星降解率为72.47％。
对比例1：
(1)选取来自城市污水厂脱水干污泥，干污泥揉碎后将其在105℃烘箱中烘干至恒重，再放入粉碎机中粉碎60s，将粉碎颗粒经过120目筛网获得颗粒均匀的原始污泥；
(2)将步骤(1)中得到的过筛污泥样品放入管式炉中煅烧，在150mL/minN2氛围下，在煅烧温度为600℃，煅烧4h，冷却至室温。
(3)将步骤(2)中煅烧得到的污泥炭取1g，向1g污泥炭中加入20mL的12mol/LH2SO4进行表面改性，控制改性温度为20℃，浸泡时间为24h。浸泡之后用纯水清洗改性污泥炭至出水pH为中性，然后在温度为30℃烘箱中干燥12h，即得到所需要的催化剂。
(4)所述的催化剂用于处理环丙沙星废水，其反应条件为：常压，废水初始浓度60mg/L，反应温度为25℃，30％H2O2投加量0.9mL/L，光强度为500W，催化剂投加量为0.5g/L。反应120min后，环丙沙星降解率为62.67％。
对比例2：
(1)选取来自城市污水厂脱水干污泥，干污泥揉碎后将其在105℃烘箱中烘干至恒重，再放入粉碎机中粉碎60s，将粉碎颗粒经过120目筛网获得颗粒均匀的原始污泥；
(2)将步骤(1)中得到的过筛污泥样品放入管式炉中煅烧，在500mL/minN2氛围下，在煅烧温度为600℃，煅烧4h，冷却至室温,即得到所需要的催化剂。
(3)所述的催化剂用于处理环丙沙星废水，其反应条件为：常压，废水初始浓度20mg/L，反应温度为25℃，30％H2O2投加量0.42mL/L，光强度为300W，催化剂投加量为0.5g/L。反应120min后，环丙沙星降解率为26.52％。
对比例3：
(1)选取来自城市污水厂脱水干污泥，干污泥揉碎后将其在105℃烘箱中烘干至恒重，再放入粉碎机中粉碎60s，将粉碎颗粒经过120目筛网获得颗粒均匀的原始污泥；
(2)将步骤(1)中得到的过筛污泥样品放入管式炉中煅烧，在150mL/minN2氛围下，在煅烧温度为500℃，煅烧6h，冷却至室温。
(3)将步骤(2)中煅烧得到的污泥炭取1g，向1g污泥炭中加入10mL的6mol/LH2SO4和10mL的6mol/LHNO3进行表面改性，控制改性温度为80℃，浸泡时间为24h。浸泡之后用纯水清洗改性污泥炭至出水pH为中性，然后在温度为30℃烘箱中干燥12h，即得到所需要的催化剂。
(4)所述的催化剂用于处理环丙沙星废水，其反应条件为：常压，废水初始浓度60mg/L，反应温度为25℃，30％H2O2投加量0.54mL/L，光强度为300W，催化剂投加量为1g/L。反应120min后，环丙沙星降解率为50.12％。

Claims (10)

1.一种光芬顿氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：向污泥炭粉末中加入HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4中任意一种或两种酸溶液，浸泡改性，水洗至中性后烘干即得所述的催化剂；其中改性条件为于冰箱中-20℃～0℃浸泡改性6～48h，或者15～28℃超声或微波种浸泡改性0.5～4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的污泥炭粉末通过以下方法制备：
(1)选取来自城市污水厂脱水干污泥，干污泥揉碎后将其在105℃烘箱中烘干至恒重，再放入粉碎机中粉碎30～60s，将粉碎颗粒经过100～200目筛网获得颗粒均匀的原始污泥；
(2)将步骤(1)中得到的过筛污泥样品放入管式炉中煅烧，在150～500mL/minN2氛围下，在煅烧温度为400～800℃煅烧2～10h，冷却至20～40℃，从而获得所述的污泥炭粉末；优选将步骤(1)中得到的过筛污泥样品放入管式炉中煅烧，在150～500mL/minN2氛围下，在煅烧温度为400～600℃煅烧4～6h，冷却至20～28℃，从而获得所述的污泥炭粉末。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，使用H2SO4或H2SO4和HNO3进行改性。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当使用H2SO4单一酸进行改性时，向每克污泥炭粉末中加入20mL重量百分含量为3～12mol/L的H2SO4；当使用两种酸H2SO4和HNO3进行改性时，向每克污泥炭中先后加入10mL的两种同浓度3～12mol/L的酸。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当改性温度为-20℃时，将浸泡酸溶液的污泥炭放置在对应温度的防爆冰箱中，浸泡改性时间为12～24h，浸泡改性之后用纯水清洗改性污泥炭至出水pH为中性，然后在温度为30～50℃烘箱中干燥12h，即得到所需要的催化剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将浸泡酸溶液的污泥炭粉末放置在频率为40～100Hz的超声机中，浸泡改性1～3h，浸泡改性之后用纯水清洗改性污泥炭至出水pH为中性，然后在温度为30～50℃烘箱中干燥12h，即得到所需要的催化剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将浸泡酸溶液的污泥炭粉末放置在功率为100～1000W的微波中，浸泡改性时间为30～120min，浸泡改性之后用纯水清洗改性污泥炭至出水pH为中性，然后在温度为30～50℃烘箱中干燥12h，即得到所需要的催化剂。
8.按照权利要求1～7中任一项制备方法制备的光芬顿氧化催化剂。
9.权利要求8所述催化剂在光催化过氧化氢氧化处理抗生素生产废水的应用；优选在光催化过氧化氢氧化处理氟喹诺酮类抗生素生产废水的应用，进一步优选在光催化过氧化氢氧化处理环丙沙星生产废水的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于其反应条件为：常压，废水初始pH：3～9，废水中抗生素初始浓度20～60mg/L，反应温度为10～50℃，30％H2O2投加量0.3～1.0mL/L，光强度为100W～1000W，催化剂投加量为0.2～2g/L；反应条件优选常压，废水初始pH：3～4，废水中抗生素初始浓度20～60mg/L，反应温度为20～30℃，30％H2O2投加量0.5～0.8mL)，光强度为300W～500W，催化剂投加量为0.5～1.0g/L。
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