CN105797736B

CN105797736B - 一种介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅的制备方法及其在水处理中的应用方法

Info

Publication number: CN105797736B
Application number: CN201510658189.8A
Authority: CN
Inventors: 齐飞; 张钰婷
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2015-10-14
Filing date: 2015-10-14
Publication date: 2018-01-23
Anticipated expiration: 2035-10-14
Also published as: CN105797736A

Abstract

本发明提供了一种介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅催化降解水中紫外稳定剂的效能研究，属于水处理技术和环境功能材料领域。介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅催化剂的性状可为粉末或颗粒，以模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、金属的硝酸盐、柠檬酸和有机硅源正硅酸乙酯(TEOS)为主要原料，制备介孔钙钛矿型氧化物催化剂，提高在多相催化氧化技术中对紫外稳定剂PBSA的降解能力。本发明针对现有常规污水处理对紫外稳定剂PBSA的去除效果差的问题，提出一种介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅作为催化剂，并实现其在催化臭氧氧化技术和催化活化过硫酸盐技术中的成功应用，并采用了原位水热法一步合成了介孔材料与钙钛矿型氧化物的混合，不仅操作简便，且催化效果佳，实现了对难降解污染物的强化去除。

Description

一种介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅的制备方法及其在水处理中的应用方法

技术领域

本发明涉及一种钙钛矿型氧化物介孔材料的制备方法及其在水处理技术中的应用方法。

背景技术

随着生活水平的提高，药物以及个人护理品(Pharmaceutical and personalcare products， PPCPs)被广泛地应用于生活中。紫外稳定剂作为PPCPs中的最主要的污染物之一，因其残留浓度逐日上升，正备受关注。2-苯基苯并咪唑-5-磺酸(PBSA)是紫外稳定剂中重要的一类，由于此类化合物具有特殊的反应活性、生理活性、结构特性等优良特性，被广泛应用于功能材料、农药和医药等领域。研究显示，紫外稳定剂存在于国内污水处理厂污泥等多种环境介质中，且在城市污水处理厂中难以完全处理。该类污染物在水系迁移作用下，不断生物富集放大，最终对人类以及生态环境造成严重影响和危害，必须采用深度处理技术来进一步降解。

高级氧化技术可以广泛降解水中存在的难降解有机污染物。其中，高级氧化技术可以产生无选择性氧化的自由基，能够有效地降解生物难以降解的有机污染物。与非均相高级氧化技术相比，现有的污水处理技术，由于其具有无需引入化学试剂、一次性填装、便于应用等特点，避免了传统水处理技术在成本、操作、管理等方面的问题。因此，通过采用固体催化剂协同高效氧化剂的非均相高级氧化技术可以有效降低反应活化能或改变反应历程，从而达到深度氧化、最大限度地去除有机污染物的目的。

在非均相高级氧化技术的研究中，寻求一种催化活性好且稳定性高的催化剂起到了至关重要的作用。近年来，钙钛矿型复合氧化物ABO₃在各个领域受到了关注，其在物理、化学领域中具有独特特性，如超导性、热导性、吸附性、稳定性等。更重要的是，由于其具有较高的晶格氧活动度、迁移性和晶体稳定性，钙钛矿型复合氧化物已经被广泛的应用。然而，制约和限制其在工业领域应用的主要因素是过低的比表面积。因此，将钙钛矿型氧化物介孔化，利用有序材料的高比表面积、大孔容、高孔隙率和可控的孔道结构这些特点，提高其比表面积，进而强化钙钛矿型氧化物在相应领域的应用性能。本发明正是基于这样的特点，制备介孔钙钛矿型氧化物，提高其在非均相高级氧化技术中的催化性能。

发明内容

本发明针对含有紫外稳定剂PBSA的污染水体，为解决现有常规污水处理效果差的问题，创新性的提出了“一步水热法”制备钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料，并作为催化剂应用于在催化臭氧氧化和活化过硫酸盐两种水处理高级氧化水处理体系，并针对钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料的制备和应用条件进行说明。本发明运用原位水热法一步合成钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料，制备方法简便且较易操作，利用较高的比表面积和发达的孔道意在提高活性位点，为催化臭氧氧化反应提供平台，从而实现对污染物的高效去除。

本发明提供一种钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料的制备方法及其在水处理高级氧化技术中的应用方法，其特征在于(一)采用原位水热法一步合成钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料，简化了常规介孔材料的制备过程，并利用介孔材料有序孔道，增强催化剂的界面吸附作用，提高催化剂在水处理应用中的催化效果，从而保障水质安全，改善水质环境；其特征在于(二) 可以通过如下过程完成制备：(1)CTAB溶液的制备，称取1.0g～4.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入60～120mL去离子水作为溶剂，超声30～60min至其完全溶解；(2)硅源与活性金属溶液的制备，加入2.0～10.0mmol硝酸镧、2.0～10.0mmol硝酸钴、6.0～30.0mmol 柠檬酸(金属/柠檬酸的摩尔比＝1/3)，将正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比n(CTAB)/n(TEOS) ＝0.12逐滴缓慢加入到如(1)所述溶液中，室温下搅拌24h；(3)向(2)溶液中逐滴加入浓度为2.0M NaOH，调节溶液pH到10.5～11.5并继续在室温下搅拌10～14h；(4)水热反应，将步骤(3)所得溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在90～100℃水热反应46～50 小时；(5)洗涤，将步骤(4)所得悬浊液用无水乙醇或水反复清洗；(6)干燥，将洗涤后得到的样品在68～72℃下保持11～13小时得到干燥固体；(7)煅烧，经步骤(6)得到的干燥粉末在550 ～780℃下煅烧3.8～4.2小时；(8)冷却，自然降温至室温。

本发明提供一种钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料降解水中紫外稳定剂的催化臭氧氧化技术，其特征在于(三)该工艺通过以下几个步骤实现：(1)工艺所需O₃浓度为0.5～2.5mg/L；(2) 工艺所需钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料投量为0.1～2.0g/L；(3)待处理水体中污染物浓度为2.0～10.0mg/L；(4)接触时间为5～40min；(5)反应体系pH范围为2.63～11.00。

本发明提供了一种钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料降解水中紫外稳定剂的活化过硫酸盐高级氧化技术，其特征在于可以通过以下几个步骤实现：(1)工艺所需单过硫酸盐(PMS) 浓度为0.5～10mmol/L；(2)工艺所需钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料投量为0.1～2.0g/L； (3)待处理水体中污染物浓度为2.0～10.0mg/L；(4)接触时间为5～40min；(5)反应体系pH 范围为2.63～11.00。

附图内容

附图1是具体实施方式一得到的钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料的低温氮气吸附等温线，其结果可以充分说明介孔的存在；

附图2是钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料作为催化剂在催化臭氧氧化体系中对紫外稳定剂 PBSA的去除效能图，其中■表示单独臭氧氧化PBSA的去除效能，●表示n(LaCoO₃)/n(SiO₂) 为0.048时催化臭氧氧化去除PBSA的效能，▲表示n(LaCoO₃)/n(SiO₂)为0.096时催化臭氧氧化去除PBSA的效能，表示n(LaCoO₃)/n(SiO₂)为0.192时催化臭氧氧化去除PBSA 的效能，◆表示n(LaCoO₃)/n(SiO₂)为0.384时催化臭氧氧化去除PBSA的效能，表示n (LaCoO₃)/n(SiO₂)为0.768时催化臭氧氧化去除PBSA的效能，表示n(LaCoO₃)/n(SiO₂) 为0.048时对PBSA的吸附能力，表示n(LaCoO₃)/n(SiO₂)为0.096时对PBSA的吸附能力，★表示n(LaCoO₃)/n(SiO₂)为0.192时对PBSA的吸附能力，I表示n(LaCoO₃)/n (SiO₂)为0.384时对PBSA的吸附能力，×表示n(LaCoO₃)/n(SiO₂)为0.768时对PBSA 的吸附能力。从图中可以看出，不同比例的钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料对于PBSA没有吸附效果，但是钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料在多相催化臭氧氧化体系中有催化作用，且随着催化剂中钙钛矿比例的增大，催化作用逐级增强，实现了对水体中紫外稳定剂PBSA的强化去除。

附图3是钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料作为催化剂在活化过硫酸盐高级氧化技术中对紫外稳定剂PBSA的去除效能图，其中■表示单独PMS氧化PBSA的去除效能，●表示n(LaCoO₃) /n(SiO₂)为0.192时活化PMS去除PBSA的效能。从图中可以看出，钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料作为催化剂活化过硫酸盐氧化去除PBSA较单独PMS氧化PBSA的效率显著提高，且在7min时将PBSA全部氧化，实现了对水体中PBSA的强化去除。

具体实施方式

将这种钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料的制备方法及其在催化降解水中紫外稳定剂的效能研究的应用进行说明，本发明技术方案不局限于以下所例举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料的制备方法为：(1)CTAB溶液的制备，称取1.0g～4.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入60～120mL去离子水作为溶剂，超声30～60min至其完全溶解；(2)硅源与活性金属溶液的制备，加入2.0～10.0mmol硝酸镧、 2.0～10.0mmol硝酸钴、6.0～30.0mmol柠檬酸(金属/柠檬酸的摩尔比＝1/3)，将正硅酸乙酯 (TEOS)按摩尔比n(CTAB)/n(TEOS)＝0.12逐滴缓慢加入到如(1)所述溶液中，室温下搅拌24h；(3)向(2)溶液中逐滴加入浓度为2.0M NaOH，调节溶液pH到10.5～11.5 并继续在室温下搅拌10～14h；(4)水热反应，将步骤(3)所得溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在90～100℃水热反应46～50小时；(5)洗涤，将步骤(4)所得悬浊液用无水乙醇或水反复清洗；(6)干燥，将洗涤后得到的样品在68～72℃下保持11～13小时得到干燥固体；(7)煅烧，经步骤(6)得到的干燥粉末在550～780℃下煅烧3.8～4.2小时；(8)冷却，自然降温至室温。

催化臭氧氧化体系中除污技术按照以下步骤实现：(1)工艺所需O₃浓度为0.5～2.5mg/L； (2)工艺所需钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料催化剂投量为0.1～2.0g/L；(3)待处理水体中污染物浓度为2.0～10.0mg/L；(4)接触时间为5～40min；(5)反应体系pH范围为2.63～ 11.00。

钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料活化过硫酸盐体系中除污技术按照以下步骤实现：(1) 工艺所需单过硫酸盐(PMS)浓度为0.5～10mmol/L；(2)工艺所需钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料投量为0.1～2.0g/L；(3)待处理水体中污染物浓度为2.0～10.0mg/L；(4)接触时间为5～40min；(5)反应体系pH范围为2.63～11.00。

本实施方式中制备而成的钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料在催化臭氧氧化体系中对紫外稳定剂PBSA的去除率随钙钛矿型氧化物LaCoO₃的比例的增加而增加，最终PBSA的去除率达75％，实现了对紫外稳定剂的强化去除。催化剂在活化过硫酸盐体系中对PBSA的去除效率较PMS单独氧化PBSA的效率显著提高，最终达到全部氧化。

具体实施方法二：本实施方式与具体实施方式一不同的是催化剂的制备中不加入正硅酸乙酯(TEOS)，制备为不含硅的钙钛矿型氧化物，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方法三：本实施方式与具体实施方式一不同的是催化剂的制备中不加入硝酸镧、硝酸钴、柠檬酸，制备为仅含硅的催化剂，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方法四：本实施方式与具体实施方式一不同的是介孔钙钛矿型氧化物催化剂的制备中硝酸钴可以为硝酸铁，浓度在2～10mmol，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

本实施方式得到的钙钛矿型氧化物/SiO₂介孔材料在催化降解水中紫外稳定剂的效能研究中，可以实现对水中存在的紫外稳定剂PBSA的强化去除。从附图中可以发现催化剂为介孔材料，在催化臭氧氧化体系中，当n(LaCoO₃)/n(SiO₂)为0.768时对PBSA的去除率可以达到75％，较单独臭氧氧化提高25个百分点，在催化活化过硫酸盐体系中，当n(LaCoO₃)/n(SiO₂)为0.192时对PBSA的去除率可以达到100％，为改善水质环境做出了进一步的贡献。

Claims

1.一种介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅强化臭氧或活化过硫酸盐催化降解水中紫外稳定剂的方法，其特征在于：采用一步法制备介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅，借助介孔材料高比表面积、发达的孔道，提高孔表面的传质及界面吸附作用，为其在水处理高级氧化降解污染物提供反应平台，本发明中催化剂的制备方法采用原位水热法一步合成，简化了常规介孔材料的制备操作步骤，并实现了对污染物的良好的催化效果，从而保障水质安全；所述的介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅是通过如下过程完成制备：

(1)CTAB溶液的制备，称取1.0g～4.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，加入60～120mL去离子水作为溶剂，超声30～60min至其完全溶解；

(2)硅源与活性金属溶液的制备，加入2.0～10.0mmol硝酸镧、2.0～10.0mmol硝酸钴、6.0～30.0mmol柠檬酸，金属与柠檬酸的摩尔比为1：3，将正硅酸乙酯(TEOS)按摩尔比n(CTAB)/n(TEOS)＝0.12逐滴缓慢加入到如(1)所述溶液中，室温下搅拌24h；

(3)向(2)溶液中逐滴加入浓度为2.0M NaOH，调节溶液pH到10.5～11.5并继续在室温下搅拌10～14h；

(4)水热反应，将步骤(3)所得溶液转移至不锈钢反应釜的聚四氟乙烯内衬中，在90～100℃水热反应46～50小时；

(5)洗涤，将步骤(4)所得悬浊液用无水乙醇或水反复清洗；

(6)干燥，将洗涤后得到的样品在68～72℃下保持11～13小时得到干燥固体；

(7)煅烧，经步骤(6)得到的干燥粉末在550～780℃下煅烧3.8～4.2小时；

(8)冷却，自然降温至室温；

所述的介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅强化臭氧催化降解水中紫外稳定剂是通过以下几个步骤实现：

(1)工艺所需O₃浓度为0.5～2.5mg/L；

(2)工艺所需介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅投量为0.1～2.0g/L；

(3)待处理水体中污染物浓度为2.0～10.0mg/L；

(4)接触时间为5～40min；

(5)反应体系pH范围为2.63～11.00；

所述的介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅活化过硫酸盐催化降解水中紫外稳定剂是通过以下几个步骤实现：

(1)工艺所需单过硫酸盐(PMS)浓度为0.5～10mmol/L；

(2)工艺所需介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅投量为0.1～2.0g/L；

(3)待处理水体中污染物浓度为2.0～10.0mg/L；

(4)接触时间为5～40min；

(5)反应体系pH范围为2.63～11.00。