CN104043458A - 磁性纳米锰铁羟基氧化物的制备及其在催化臭氧氧化除污染中的应用 - Google Patents

磁性纳米锰铁羟基氧化物的制备及其在催化臭氧氧化除污染中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104043458A
CN104043458A CN201410293644.4A CN201410293644A CN104043458A CN 104043458 A CN104043458 A CN 104043458A CN 201410293644 A CN201410293644 A CN 201410293644A CN 104043458 A CN104043458 A CN 104043458A
Authority
CN
China
Prior art keywords
oxyhydroxide
ferromanganese
catalyst
magnetic nano
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410293644.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104043458B (zh
Inventor
齐飞
郭杨
徐冰冰
孙德智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing Forestry University
Original Assignee
Beijing Forestry University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing Forestry University filed Critical Beijing Forestry University
Priority to CN201410293644.4A priority Critical patent/CN104043458B/zh
Publication of CN104043458A publication Critical patent/CN104043458A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104043458B publication Critical patent/CN104043458B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明是针对去除水中存在痕量非那西丁等药物及个人护理品(PPCPs)现有水处理技术存在的不足和缺陷，提出一种含非那西丁等PPCPs的水体净水用催化剂的制备方法。磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂是以锰盐和铁酸盐为关键活性组分，集成了Fex(OH)y、Mnx(OH)y二元金属羟基氧化物的表面特性，不仅具有较大的比表面积，同时较高的表面羟基密度是提供其催化活性的另一重要因素。更重要的是，磁性纳米锰铁羟基氧化物具有磁性，可以采用磁场将粉末状态的催化剂分离于水相之外。该催化剂可以应用于臭氧催化氧化技术，有效提高对水体中的非那西丁等PPCPs去除效果，起到对非那西丁的除污染效果，以获得更优质、稳定的出水，是一种具有广阔应用前景的催化剂。

Description

磁性纳米锰铁羟基氧化物的制备及其在催化臭氧氧化除污染中的应用
技术领域
本发明涉及一种磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂的制备及其催化臭氧氧化除污染技术。
背景技术
近年来，具有“三致”作用或内分泌干扰作用的新型污染物——药物及个人护理品(pharmaceuticals andpersonal care products，PPCPs)在地表水环境中不断出现，引发各国学者极为广泛的关注。由于人类和牲畜对PPCPs的大量使用，导致城市污水中PPCPs的暴露种类和浓度呈现增加的趋势。我国的地表水和城市污水处理厂进出水中也发现了人工合成麝香、抗生素类药物和类固醇雌激素等PPCPs的暴露，其暴露浓度在数十ng/L至数百μg/L。污水中PPCPs的浓度虽然较低，但其对人体健康和生态环境的影响却具有长期性、潜在性和灾难性的特点。由于常规污水处理工艺对PPCPs的去除能力十分有限，甚至无能为力。因此，必须借助深度处理技术进一步提高水质，实现污水的再生利用。
催化臭氧技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能较为有效地解决有机物降解不完全的问题。在臭氧氧化系统中，加入固体催化剂，可以有效地提高臭氧降解/去除水中微量有机污染物的能力。固体催化剂的选择是多相催化臭氧氧化技术能否发挥高效氧化性能的决定性因素。多相催化剂主要有三种作用：
(1)吸附作用，多相催化过程或气固催化过程，是气体(液体)反应物在固体催化剂表面上进行。对于吸附量相对较大的催化剂，当其与水相接触时，水中的有机物首先会被吸附在这些催化剂表面，形成具有亲和性较强的表面螯合物，使臭氧氧化更高效。
(2)催化活化臭氧分子作用，这类催化剂通常具有高效催化活性，能有效催化活化臭氧分子，例如MnOx、Al2O3等，通常情况下臭氧分子在这类催化剂表面被催化分解产生高氧化性的羟基自由基，羟基自由基能直接对溶液中有机物分子进行氧化分解，从而提高臭氧的氧化效率。
(3)吸附和活化臭氧分子双重作用，这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物，同时又能催化活化臭氧分子，产生高氧化性的自由基，可以取得更好的催化臭氧氧化效果。在多相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物(Al2O3、MnO2等)、负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO2、Cu/Al2O3等)以及具有较大比表面积的孔材料(活性炭等)。这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。
通常多相固体催化剂的分离条件简单，有些催化剂甚至不需要分离(如气固两相催化)，二次污染少，并且可以不间断流水作业；但是大多数多相催化剂是利用高温或水热烧结制成的氧化物，其表面部分催化活性点是有限的，催化活性相对较差且催化性能不稳定。据研究表明，增大比表面积可以有效改善催化剂的催化性能。
磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂是以铁酸盐利锰酸盐为关键活性组分，集成了Fex(OH)y、Mnx(OH)y二元金属羟基氧化物的表面特性，随着尺寸的减小和外形的变化，其纳米结构由于小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，导致多种电磁效应发生变化，并且利用滴加碱液进行共沉淀，形成具有磁性且易于分离的锰铁羟基氧化物催化剂，其与多相臭氧氧化技术相结合，可以显著提高对水体中的非那西丁等PPCPs的去除效果，起到对污染物的除污染效果，以获得更优质、稳定的出水，是一种具有广阔应用前景的催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对去除非那西丁等PPCPs现有水处理技术存在的不足和缺陷，提出一种含非那西丁等PPCPs的水体净水用催化剂的制备方法。磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂，可以显著提高常规给水处理工艺对含非那西丁水体的除污染效果，获得良好的出水水质。与其他催化剂相比，磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂对非那西丁等PPCPs的去除效果极佳，并且原料成本低廉，制备工艺简单，大大降低了催化剂的制备成本。
1.本发明的技术方案如下：
磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂的制备方法可以通过以下几个步骤实现：
(1)准确称量6.275g(0.025mol)四水合硝酸锰，20.2g(0.05mol)九水合硝酸铁，完全溶解于100mL的去离子水中，得到澄清溶液，并静止放置0.5小时；
(2)准确称量80g(2mol)氢氧化钠，完全溶解于250mL去离子水中；
(3)在上述硝酸锰和硝酸铁的混合溶液中逐滴加入75mL NaOH溶液调整混合溶液pH值至7～8之间，形成带有沉淀的悬浊液；
(4)将上述悬浊液加热至90.0℃，并在此温度下陈化2h；
(5)对陈化后的悬浊液进行洗涤，具体过程为：倾倒上清液，加入去离子水并搅拌清洗悬浊液中沉淀物，再覆盖瓶口陈化1h后测量上清液pH值，重复此步骤若干次直到上清液pH值不变或上清液中不含NO3-为止；
(6)将上述悬浊液过滤，过滤物沉淀物在70℃下干燥24h，得干燥粉末；
(7)将干燥粉末研磨至细颗粒，过0.15mm～0.30mm筛，得到磁性纳米锰铁羟基氧化物。
上述步骤(1)中的6.275g(0.025mol)Mn(NO3)2·4H2O替换为7.27g(0.025mol)Ni(NO3)2·6H2O，即为磁性纳米镍铁羟基氧化物催化剂(NiFe2(OH)8，MFOH)的制备方法；20.2g(0.05mol)Fe(NO3)3·9H2O可替换为20.000g(0.05mol)Fe2(SO4)3或8.110g(0.05mol)FeCl3。
2.本发明的突出效果如下：
(1)在多相臭氧催化氧化体系中，有机物可通过直接与臭氧分子反应，或和臭氧分解产生的·OH反应。臭氧是选择性氧化剂，可以与PPCPs中的电子供体基团结合有高反应性；而与电子受体结合则反应性下降。·OH与各种有机物和无机物反应没有选择性，其反应速率主要受扩散作用的限制。对于饮用水而言，·OH对与臭氧反应较慢的化合物起重要作用；对于废水而言，由于存在很多·OH抑制剂，在臭氧浓度低时，臭氧直接氧化占主导。多相臭氧催化氧化技术作为一种低能耗、高效率的水处理技术，在去除水体中的非那西丁时有着其他方法不可比拟的优势。
(2)磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂集成了Fex(OH)y、Mnx(OH)y二元金属羟基氧化物的表面特性，不仅具有较大的比表面积，同时较高的表面羟基密度是提供其催化活性的另一重要因素。更重要的是，磁性纳米锰铁羟基氧化物具有磁性，可以采用磁场将粉末状态的催化剂分离于水相之外。
(3)我国锰和铁蕴藏丰富，以锰和铁为原料构建的高效催化剂，具有成本相对低廉、易获得等优势。磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂采用锰酸盐、铁酸盐以及碱液共沉淀的方法制备而成，工艺简单，便于操作，且催化剂的制备周期相对较短，因此，在处理含非那西丁等含PPCPs废水领域具有一定的应用前景。
附图说明
本发明的实验条件为：非那西丁的初始浓度[PNT]0＝0.2mM；磁性纳米铜铁羟基氧化物催化剂浓度为2.0g/L；臭氧的产气量为1.0L/min，水溶液中臭氧浓度为0.36mg/L。
附图1是磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂(MnFe2(OH)8，MFOH)对非那西丁的矿化效能图，其中■表示只有臭氧、无催化剂条件下对非那西丁的矿化效能，▲表示臭氧和催化剂MFO共同作用时对非那西丁的矿化效能，△表示臭氧和催化剂MFOH共同作用时对非那西丁的矿化效能。从图中可以看出，含磁性纳米锰铁氧化物、羟基氧化物催化剂的吸附及活化能力较高，对非那西丁具有较好的去除效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂的制备步骤进行说明，以进一步理解发明。本发明技术方案不局限于以下所例举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂的制备方法按如下步骤进行
(1)准确称量6.275g(0.025mol)四水合硝酸锰，20.2g(0.05mol)九水合硝酸铁，完全溶解于100mL的去离子水中，得到澄清溶液，并静止放置0.5小时；
(2)准确称量80g(2mol)氢氧化钠，完全溶解于250mL去离子水中；
(3)在上述硝酸锰和硝酸铁的混合溶液中逐滴加入75mL NaOH溶液调整混合溶液pH值至7～8之间，形成带有沉淀的悬浊液；
(4)将上述悬浊液加热至90.0℃，并在此温度下陈化2h；
(5)对陈化后的悬浊液进行洗涤，具体过程为：倾倒上清液，加入去离子水并搅拌清洗悬浊液中沉淀物，再覆盖瓶口陈化1h后测量上清液pH值，重复此步骤若干次直到上清液pH值不变或上清液中不含NO3 -为止；
(6)将上述悬浊液过滤，过滤物沉淀物在70℃下干燥24h，得干燥粉末；
(7)将干燥粉末研磨至细颗粒，过0.15mm～0.30mm筛，得到磁性纳米锰铁羟基氧化物。
本实施方式中制备的磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂对含非那西丁等PPCPs的去除率好于现有常规多相催化剂，极大地降低了水处理成本，提高了水处理技术的除污染能力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤(1)中的6.275g(0.025mol)Mn(NO3)2·4H2O替换为7.27g(0.025mol)Ni(NO3)2·6H2O，其它步骤及参数与具体实施方式一相同，即为磁性纳米镍铁羟基氧化物催化剂(NiFe2(OH)8，MFOH)的制备方法。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)中20.2g(0.05mol)Fe(NO3)3·9H2O可替换为20.000g(0.05mol)Fe2(SO4)3或8.110g(0.05mol)FeCl3，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(2)中NaOH溶液替换为KOH溶液，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是(2)NaOH溶液替换为30％的氨水溶液，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

Claims (2)

1.磁性纳米锰铁羟基氧化物催化剂(MnFe2(OH)8，MFOH)的制备及其在催化臭氧氧化除污染中的应用，其特征在于：集成了Fex(OH)y、Mnx(OH)y二元金属羟基氧化物的表面特性，该催化剂可用于给水深度处理技术，并可以十分有效的去除水中存在的非那西丁等药物及个人护理品(PPCPs)，还可以利用其自身的磁性效应实现对粉末磁性纳米锰铁羟基氧化物水相分离，所述磁性纳米锰铁羟基氧化物，以铁盐和锰盐为活性组分源，通过碱液沉淀、陈化、表面清洗、烘干、研磨和过筛工序制备而得；其成分为锰铁二元金属羟基氧化物，比表面积为107.29±0.44m2/g，总孔容为0.1395cm3/g，平均孔径为5.20nm，零电荷点电位为8.91±0.02；所述磁性纳米锰铁羟基氧化物的制备方法可通过以下几个步骤实现，
(1)准确称量6.275g(0.025mol)四水合硝酸锰，20.2g(0.05mol)九水合硝酸铁，完全溶解于100mL的去离子水中，得到澄清溶液，并静止放置0.5小时；
(2)准确称量80g(2mol)氢氧化钠，完全溶解于250mL去离子水中；
(3)在上述硝酸锰和硝酸铁的混合溶液中逐滴加入75mL NaOH溶液调整混合溶液pH值至7-8之间，形成带有沉淀的悬浊液；
(4)将上述悬浊液加热至90.0℃，并在此温度下陈化2h；
(5)对陈化后的悬浊液进行洗涤，具体过程为：倾倒上清液，加入去离子水并搅拌清洗悬浊液中沉淀物，再覆盖瓶口陈化1h后测量上清液pH值，重复此步骤若干次直到上清液pH值不变或上清液中不含NO3 -为止；
(6)将上述悬浊液过滤，过滤物沉淀物在70℃下干燥24h，得干燥粉末；
(7)将干燥粉末研磨至细颗粒，过0.15mm～0.30mm筛，得到磁性纳米锰铁羟基氧化物。
2.一种使用权利要求1所述的基于强化臭氧吸附的多相催化臭氧氧化催化剂应用，通过以下几个步骤实现：
(1)工艺所需臭氧浓度为0.3～3.8mg/L；
(2)工艺所需臭氧气体流速为0.8～1.2mL/min；
(3)工艺所需磁性纳米铜铁羟基氧化物投量为1800～2200mg/L；
(4)待处理水体中难降解有机污染物浓度为0.18-0.22mmol/L水平；
(5)待处理水体pH范围为6.0～8.0。
CN201410293644.4A 2014-06-27 2014-06-27 磁性纳米锰铁羟基氧化物的制备及其在催化臭氧氧化除污染中的应用 Active CN104043458B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410293644.4A CN104043458B (zh) 2014-06-27 2014-06-27 磁性纳米锰铁羟基氧化物的制备及其在催化臭氧氧化除污染中的应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410293644.4A CN104043458B (zh) 2014-06-27 2014-06-27 磁性纳米锰铁羟基氧化物的制备及其在催化臭氧氧化除污染中的应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104043458A true CN104043458A (zh) 2014-09-17
CN104043458B CN104043458B (zh) 2016-06-08

Family

ID=51497146

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410293644.4A Active CN104043458B (zh) 2014-06-27 2014-06-27 磁性纳米锰铁羟基氧化物的制备及其在催化臭氧氧化除污染中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104043458B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289629A (zh) * 2015-10-14 2016-02-03 北京林业大学 一种镧基钙钛矿型氧化物催化臭氧降解水中新型污染物方法
CN105797736A (zh) * 2015-10-14 2016-07-27 北京林业大学 一种新型介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅的制备方法及其在水处理中的应用方法
CN106582649A (zh) * 2016-12-16 2017-04-26 山东师范大学 一种铁钴双金属羟基氧化物及其制备方法
CN106622243A (zh) * 2016-12-16 2017-05-10 山东师范大学 铁钴双金属羟基氧化物在水处理中的应用
CN106693978A (zh) * 2016-12-30 2017-05-24 王艳 金属羟基氧化物催化剂、电极及制法与电化学电解装置
CN107552067A (zh) * 2017-11-08 2018-01-09 绍兴上虞易诚工业设计有限公司 一种水处理材料及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0561279A1 (en) * 1992-03-16 1993-09-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic magnetic film and method of manufacturing the same
CN101834044A (zh) * 2009-09-10 2010-09-15 深圳大学 一种锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性材料的制备方法
CN102233259A (zh) * 2010-05-04 2011-11-09 北京林业大学 一种去除水中重金属的吸附剂及其制备方法
CN103359810A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种废水的处理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0561279A1 (en) * 1992-03-16 1993-09-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Organic magnetic film and method of manufacturing the same
CN101834044A (zh) * 2009-09-10 2010-09-15 深圳大学 一种锰锌铁氧体包覆的碳纳米管磁性材料的制备方法
CN102233259A (zh) * 2010-05-04 2011-11-09 北京林业大学 一种去除水中重金属的吸附剂及其制备方法
CN103359810A (zh) * 2012-03-30 2013-10-23 中国石油化工股份有限公司 一种废水的处理方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105289629A (zh) * 2015-10-14 2016-02-03 北京林业大学 一种镧基钙钛矿型氧化物催化臭氧降解水中新型污染物方法
CN105797736A (zh) * 2015-10-14 2016-07-27 北京林业大学 一种新型介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅的制备方法及其在水处理中的应用方法
CN105797736B (zh) * 2015-10-14 2018-01-23 北京林业大学 一种介孔钙钛矿型氧化物/二氧化硅的制备方法及其在水处理中的应用方法
CN106582649A (zh) * 2016-12-16 2017-04-26 山东师范大学 一种铁钴双金属羟基氧化物及其制备方法
CN106622243A (zh) * 2016-12-16 2017-05-10 山东师范大学 铁钴双金属羟基氧化物在水处理中的应用
CN106693978A (zh) * 2016-12-30 2017-05-24 王艳 金属羟基氧化物催化剂、电极及制法与电化学电解装置
CN107552067A (zh) * 2017-11-08 2018-01-09 绍兴上虞易诚工业设计有限公司 一种水处理材料及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104043458B (zh) 2016-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Xu et al. Facile synthesis of magnetically retrievable Fe3O4/BiVO4/CdS heterojunction composite for enhanced photocatalytic degradation of tetracycline under visible light
Kumari et al. A review on photocatalysis used for wastewater treatment: dye degradation
Feng et al. Preparation of magnetic biochar and its application in catalytic degradation of organic pollutants: A review
Jin et al. Oxygen vacancy promoted heterogeneous Fenton-like degradation of ofloxacin at pH 3.2–9.0 by Cu substituted magnetic Fe3O4@ FeOOH nanocomposite
Liu et al. Construction of Z-scheme CuFe2O4/MnO2 photocatalyst and activating peroxymonosulfate for phenol degradation: Synergistic effect, degradation pathways, and mechanism
Mousavi et al. Review on magnetically separable graphitic carbon nitride-based nanocomposites as promising visible-light-driven photocatalysts
Boruah et al. Ammonia-modified graphene sheets decorated with magnetic Fe3O4 nanoparticles for the photocatalytic and photo-Fenton degradation of phenolic compounds under sunlight irradiation
Su et al. Mixed conducting perovskite materials as superior catalysts for fast aqueous-phase advanced oxidation: a mechanistic study
CN104043458A (zh) 磁性纳米锰铁羟基氧化物的制备及其在催化臭氧氧化除污染中的应用
Li et al. Construction of magnetically separable dual Z-scheme g-C3N4/α-Fe2O3/Bi3TaO7 photocatalyst for effective degradation of ciprofloxacin under visible light
Shi et al. Assembling g-C3N4 nanosheets on rod-like CoFe2O4 nanocrystals to boost photocatalytic degradation of ciprofloxacin with peroxymonosulfate activation
Xu et al. Activation of persulfate by MnOOH: Degradation of organic compounds by nonradical mechanism
CN109364939B (zh) 利用生物炭负载铁锰双金属氧化物光芬顿复合材料去除抗生素的方法
CN104069860B (zh) 磁性纳米铜铁羟基氧化物的制备及其在催化臭氧氧化除污染中的应用
Sun et al. Enhanced catalytic performance of Cu-doped MnFe2O4 magnetic ferrites: Tetracycline hydrochloride attacked by superoxide radicals efficiently in a strong alkaline environment
Mostafa et al. Enhanced photocatalytic degradation of malachite green dye by highly stable visible-light-responsive Fe-based tri-composite photocatalysts
Das et al. Photo-catalyst for wastewater treatment: A review of modified Fenton, and their reaction kinetics
CN104028281B (zh) 一种基于强化臭氧吸附的多相催化臭氧氧化除污染技术及其应用
Zhang et al. Photo-assisted bismuth ferrite/manganese dioxide/nickel foam composites activating PMS for degradation of enrofloxacin in water
An et al. Returnable MoS2@ carbon nitride nanotube composite hollow spheres drive photo-self-Fenton-PMS system for synergistic catalytic and photocatalytic tetracycline degradation
Ma et al. Facile synthesis of ZrO2 coated BiOCl0. 5I0. 5 for photocatalytic oxidation-adsorption of As (III) under visible light irradiation
CN105148835A (zh) 颗粒型13x分子筛/凹凸棒土负载纳米铁-镍材料及其制备方法
El-Sabban et al. Construction of novel dual Z-scheme heterojunction of ternary CdS/g-C3N4/NiFe2O4 magnetically retrievable nanocomposite for boosted photocatalytic and energy storage applications
Ayub et al. Hydrothermal synthesis of cobalt ferrite-functionalized Ti3C2Tx MXene for the degradation of Congo red via peroxymonosulfate activation system
CN105771997A (zh) 一种脱碱赤泥的制备方法及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant