CN104028281A - 一种基于强化臭氧吸附的多相催化臭氧氧化除污染技术及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明针对常规粉末状催化剂不利于实现水相中的分离的缺陷，提出一种新型催化剂锰铁尖晶石(MnFe2O4，MFO)的制备方法。其集成了MnOx、FexOy等多种形态锰铁氧化物各自优越的吸附催化性能，有效地增加水中溶解性臭氧含量，进而可以作为催化剂有效提高臭氧对水体中的非那西丁等药物及个人护理品(PPCPs)强化去除效果；更重要的是锰铁尖晶石具有磁性，可以通过磁场完成其在水中的分离，为催化剂的清洗和多次循环使用提供了新方法。此外，我国锰和铁蕴藏丰富，以锰和铁为原料构建的高效催化剂，具有成本低廉、易获得等优势。该催化剂采用锰盐、铁酸盐以及碱液共沉淀的方法制备而成，工艺简单，便于操作，且催化剂的制备周期相对较短，在含PPCPs的饮用水或污水处理中具有潜在的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于强化臭氧吸附的多相催化臭氧氧化催化剂的制备及其在催化臭氧氧化除污染技术中的应用。
背景技术
随着医药及洗化行业的大规模发展，药物及个人护理品(Pharmaceutical and Personal Care Products，PPCPs)的生产和使用量迅猛增长，导致它们在水、大气和土壤环境中均有残留。但直到20世纪90年代末，它们才被看作为一大类环境污染物而被广泛关注。由于PPCPs被持续不断地输入环境，它们在环境中的残留浓度呈上升趋势(含量在ng/L～μg/L)。长期食用含PPCPs的饮用水，相当于连续食用一定剂量的副作用不明的药物，各种化学物质在人体内交互反应，产生化学反应，这种危害首先体现在对人体生殖系统的严重伤害，且其对微生物以及动植物也具有生态毒性。污水处理厂中检测到的PPCPs代表物质有抗微生物药、解热止痛消炎药、雌激素和其他药品(如调血脂药、抗癫痫药、镇定剂、造影剂等)以及化妆品中常用的香料。非那西丁是一种常见的抗生素，具有解热镇痛作用，常用于治疗发热头痛，神经痛等，是世界上第一种退烧、降温药物，但其在地表水、地下水、饮用水、土壤和污泥中的出现，将会给水环境质量及生态系统安全带来隐患，应该加强常规水处理技术对水中PPCPs的去除能力。
传统的给水处理和污水处理工艺对水中的PPCPs的去除能力都是有限的，因此有必要采用臭氧氧化技术进行深度处理。由于PPCPs电子特性不同，臭氧氧化与各种PPCPs的反应活性不同。而抗生素与臭氧有很好的反应性，因为在抗生素分子中有一个或多个电子供体基团，如碳碳双键、活性芳香环体系、硫原子等。然而，由于臭氧对此类官能团的选择性氧化，将产生大量不能臭氧氧化的副产物或中间产物，导致臭氧氧化技术对抗生素的矿化作用较弱。此外，产生臭氧要耗大量电能，在经济学角度和节能减排的社会背景下，存在着诸多不合理和不易长期使用的缺陷。催化臭氧技术将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，强化臭氧对抗生素及其他PPCPs的去除效能及矿化能力。一般用于多相催化臭氧化的催化剂均为固态催化剂，二次污染少，简化了处理流程，因而越来越引起人们的广泛重视。在多相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物(Al2O3、MnO2等)、负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO2、Cu/Al2等)以及具有较大比表面积的孔材料。这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。然而，这些催化剂的显著优势是其粉末形态的高催化活性，但不利于实现水相中的分离，因此有必要研制新型的催化剂，在保证具有高催化活性的同时具有易水相分离的特性。
锰铁尖晶石(MnFe2O4，MFO)催化剂，集成了MnOx、FexOy等多种形态锰铁氧化物各自优越的吸附催化性能，有效地增加水中溶解性臭氧含量，进而可以作为催化剂有效提高臭氧对水体中的非那西丁等PPCPs强化去除效果；更重要的是锰铁尖晶石具有磁性，可以通过磁场完成其在水中的分离，为催化剂的清洗和多次循环使用提供了新方法。此外，我国锰和铁蕴藏丰富，以锰和铁为原料构建的高效催化剂，具有成本相对低廉、易获得等优势。锰铁尖晶石催化剂采用锰盐、铁酸盐以及碱液共沉淀的方法制备而成，工艺简单，便于操作，且催化剂的制备周期相对较短，在含PPCPs的饮用水或污水处理中具有潜在的应用前景。
发明内容
1.本发明的技术方案如下：
锰铁尖晶石催化剂的制备方法可以通过以下几个步骤实现：
(1)准确称量6.275g Mn(NO3)2·4H2O和20.2g Fe(NO3)3·9H2O，并溶解于100mL的去离子水中，使得溶质完全溶解，以得到澄清溶液，上述溶液搅拌溶解0.5h；
(2)准确称量80g NaOH，并用250ml去离子水全部溶解；；
(3)向Mn(NO3)2和Fe(NO3)3的混合溶液中逐滴加入75mLNaOH溶液，并调整混合溶液pH值至7～8之间，获得均质的悬浊液；
(4)将上述悬浊液放置于水浴中加热至90℃，并在此温度下陈化2h；
(5)将上述陈化后的溶液上清液倾倒，加入蒸馏水并搅拌清洗沉淀物，再覆盖瓶口继续沉淀一小时后测量上清液pH值，重复此步骤若干次直到上清液pH值不变或上清液中不含NO3 -为止；
(6)将上述悬浊液过滤，过滤物沉淀物在70℃下干燥24h，获得干燥粉末；
(7)将干燥后的粉末放置在高温马弗炉中灼烧，灼烧温度为600℃，灼烧时间为2h，之后自然冷却至室温，即完成锰铁尖晶石催化剂的制备，放入干燥器中待用。
2.本发明的突出效果如下：
在多相臭氧催化氧化体系中，有机物可通过直接与臭氧分子反应，或和臭氧分解产生的·OH反应。本发明提供的高效催化剂，能够大大提高臭氧在水相中的溶解度，提高臭氧传质效率，进而实现水中有机污染物的强化去除和高效矿化。更重要的是锰铁尖晶石具有磁性，可以通过磁场完成其在水中的分离，为催化剂的清洗和多次循环使用提供了新方法。
附图说明
本发明的实验条件为：非那西丁的初始浓度[PNT]0＝0.2mM；锰铁尖晶石催化剂浓度为2.0g/L；臭氧的产气量为1.0L/min，水溶液中臭氧浓度为0.36mg/L。
附图1是锰铁尖晶石催化剂(MnFe2O4，MFO)和镍铁尖晶石催化剂(NiFe2O4，NFO)对水中溶解性臭氧含量的影响，其中表示含有锰铁尖晶石催化剂对水中溶解性臭氧含量的影响，表示含有镍铁尖晶石催化剂对水中溶解性臭氧含量的影响，表示不含任何催化剂时水中溶解性臭氧含量。从图中可以看出，锰铁尖晶石催化剂可以有效增加水体中溶解性臭氧量，镍铁尖晶石(NiFe2O4，NFO)催化剂则可以减少水体中溶解性臭氧量，即锰铁尖晶石催化剂对臭氧向水相中的传质效率起到了显著性提高，进而可以提高对水体中非那西丁等PPCPs的去除率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对锰铁尖晶石催化剂的制备步骤进行说明，以进一步理解发明。本发明技术方案不局限于以下所例举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：锰铁尖晶石催化剂的制备方法按如下步骤进行
(1)准确称量6.275g Mn(NO3)2·4H2O和20.2g Fe(NO3)3·9H2O，并溶解于100mL的去离子水中，使得溶质完全溶解，以得到澄清溶液，上述溶液搅拌溶解0.5h；
(2)准确称量80g NaOH，并用250ml去离子水全部溶解；
(3)向Mn(NO3)2和Fe(NO3)3的混合溶液中逐滴加入75mL NaOH溶液，并调整混合溶液pH值至7～8之间，获得均质的悬浊液；
(4)将上述悬浊液放置于水浴中加热至90℃，并在此温度下陈化2h；
(5)将上述陈化后的溶液上清液倾倒，加入蒸馏水并搅拌清洗沉淀物，再覆盖瓶口继续沉淀一小时后测量上清液pH值，重复此步骤若干次直到上清液pH值不变或上清液中不含NO3 -为止；
(6)将上述悬浊液过滤，过滤物沉淀物在70℃下干燥24h，获得干燥粉末；
(7)将干燥后的粉末放置在高温马弗炉中灼烧，灼烧温度为600℃，灼烧时间为2h，之后自然冷却至室温，即完成锰铁尖晶石催化剂的制备，放入干燥器中待用。
本实施方式中制备的锰铁尖晶石催化剂对含非那西丁等PPCPs的去除率好于现有常规多相催化剂，极大地降低了水处理成本，提高了水处理技术的除污染能力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)中20.2g(0.05mol)Fe(NO3)3·9H2O可替换为20.000g(0.05mol)Fe2(SO4)3或8.110g(0.05mol)FeCl3，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(2)中NaOH溶液替换为KOH溶液，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是(2)NaOH溶液替换为30％的氨水溶液，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
Claims (2)
1.一种用于催化臭氧氧化除污染技术中的磁性纳米铜铁羟基氧化物，其特征在于：集成了Fex(OH)y、Cux(OH)y二元金属羟基氧化物的表面特性，不仅可以实现催化臭氧氧化降解水中存在非那西丁等药物及个人护理品，而且可以利用其自身的磁性效应实现对粉末磁性纳米铜铁羟基氧化物水相分离，所述磁性纳米铜铁羟基氧化物，以铁盐和铜盐为活性组分源，通过碱液沉淀、陈化、表面清洗、烘干、研磨和过筛工序制备而得；其成分为铜铁二元金属羟基氧化物，比表面积为42.5107±0.1039m2/g，总孔容为0.1135cm3/g，平均孔径为11.68nm，介孔面积为41.6103m2/g，介孔体积为0.1135cm3/g；所述磁性纳米铜铁羟基氧化物赤泥基催化剂的制备方法可通过以下几个步骤实现，
(1)准确称量6.04g(0.025mol)三水合硝酸铜和20.2g(0.05mol)九水合硝酸铁，完全溶解于100mL的去离子水中，得到澄清溶液，并静止放置0.5小时；
(2)准确称量80g(2mol)氢氧化钠，完全溶解于250mL去离子水中；
(3)在上述硝酸铜和硝酸铁的混合溶液中逐滴加入75mL NaOH溶液调整混合溶液pH值至7～8之间，形成带有沉淀的悬浊液；
(4)将上述悬浊液加热至90.0℃，并在此温度下陈化2h；
(5)对陈化后的悬浊液进行洗涤，具体过程为：倾倒上清液，加入去离子水并搅拌清洗悬浊液中沉淀物，再覆盖瓶口陈化1h后测量上清液pH值，重复此步骤若干次直到上清液pH值不变或上清液中不含NO3 -为止；
(6)将上述悬浊液过滤，过滤物沉淀物在70℃下干燥24h，得干燥粉末；
(7)将干燥粉末研磨至细颗粒，过0.15mm～0.30mm筛，得到磁性纳米铜铁羟基氧化物。
2.一种使用权利要求1所述的磁性纳米铜铁羟基氧化物催化臭氧氧化技术，通过以下几个步骤实现：
(1)工艺所需臭氧浓度为0.3～3.8mg/L；
(2)工艺所需臭氧气体流速为0.8～1.2mL/min；
(3)工艺所需磁性纳米铜铁羟基氧化物投量为1800～2200mg/L；
(4)待处理水体中难降解有机污染物浓度为0.18～0.22mmol/L水平；
(5)待处理水体pH范围为6.0～8.0。
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