CN104069860B - 磁性纳米铜铁羟基氧化物的制备及其在催化臭氧氧化除污染中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是针对去除水中存在痕量非那西丁现有水处理技术存在的不足和缺陷，提出一种含非那西丁等药物及个人护理品(PPCPs)的水体净水用催化剂的制备方法。磁性纳米铜铁羟基氧化物催化剂是以铁盐和铜酸盐为关键活性组分，集成了Fex(OH)y、Cux(OH)y二元金属羟基氧化物的表面特性，不仅具有较大的比表面积，同时较高的表面羟基密度是提供其催化活性的另一重要因素。更重要的是，磁性纳米铜铁羟基氧化物具有磁性，可以采用磁场将粉末状态的催化剂分离于水相之外。该催化剂可以应用于臭氧催化氧化技术，有效提高对水体中的非那西丁等PPCPs去除效果，起到对非那西丁的除污染效果，以获得更优质、稳定的出水，是一种具有广阔应用前景的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性纳米铜铁羟基氧化物催化剂的制备及其催化臭氧氧化除污染技术。
背景技术
近年来，药物及个人护理品(PPCPs)作为一种新兴污染物日益受到人们的关注。许多PPCPs组分具有较强的生物活性、旋光性和极性，大都以痕量浓度存在于水环境中。兽类医药、农用医药、人类服用医药以及化妆品的使用是其导入环境的主要方式。由于该类物质在被去除的同时也在源源不断地被引入到环境中，人们还将其称为“伪持续性”污染物。被PPCPs污染的水进入人体，等于吞吃了副作用不明的药物，各种化学物质在人体内交互反应，产生化学作用，这种危害首先体现在对人体生殖系统的严重伤害。非那西丁作为一种抗生素，是一种解热镇痛药，常用于治疗发热头痛和神经痛，但其在地表水、地下水、饮用水、土壤和污泥中的出现(通常浓度在ng/L～μg/L水平)，将会给水环境质量和生态系统安全带来隐患。因此，应该加强对水中PPCPs的去除效率。
传统的给水处理和污水处理工艺都不能有效去除水中的PPCPs，因此有必要采用高级氧化技术进行深度处理。催化臭氧技术是基于臭氧的高级氧化技术，它将臭氧的强氧化性和催化剂的吸附、催化特性结合起来，能较为有效地解决水中有机物降解不完全的问题。同时，多相催化臭氧化法利用固体催化剂在常压下加速液相(或气相)的氧化反应，催化剂以固态存在，易于与水分离，二次污染少，简化了处理流程，因而越来越引起人们的广泛重视。多相催化剂主要有三种作用：
(1)吸附有机物：对那些吸附容量比较大的催化剂，当水与催化剂接触时，水中的有机物首先被吸附在这些催化剂表面，形成有亲和性的表面螯合物，使臭氧氧化更高效。
(2)催化活化臭氧分子：这类催化剂具有高效催化活性，能有效催化活化臭氧分子，臭氧分子在这类催化剂的作用下易于分解产生如羟基自由基之类有高氧化性的自由基，从而提高臭氧的氧化效率。
(3)吸附和活化协同作用，这类催化剂既能高效吸附水中有机污染物，同时又能催化活化臭氧分子，产生高氧化性的自由基。在这类催化剂表面，有机污染物的吸附和氧化剂的活化协同作用，可以取得更好的催化臭氧氧化效果。
在多相催化臭氧化技术中涉及的催化剂主要是金属氧化物(Al2O3和MnO2等)、负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO2和Cu/Al2等)以及具有较大比表面积的孔材料。这些催化剂的催化活性主要表现对臭氧的催化分解和促进羟基自由基的产生。虽然多相催化剂具有分离条件简单甚至不需要分离(如气固两相催化)，可以不间断、流水作业的优点；但是大多数多相催化剂是利用高温或水热烧结制成的氧化物，其只能利用表面部分催化活性点，催化活性相对较差且催化性能不稳定。研究表明，一般可以通过增大比表面积和增加表面羟基密度的办法来改善催化性能。
磁性纳米铜铁羟基氧化物催化剂是以铁盐和铜酸盐为关键活性组分，集成了Fex(OH)y和Cux(OH)y二元金属羟基氧化物的表面特性，不仅具有较大的比表面积，同时较高的表面羟基基团密度是提供其催化活性的另一重要因素。更重要的是，磁性纳米铜铁羟基氧化物具有磁性，可以采用磁场将粉末状态的催化剂分离于水相之外。该催化剂可以应用于臭氧催化氧化技术，有效提高对水体中的非那西丁等药物及个人护理品去除效果，起到对非那西丁的除污染效果，以获得更优质、稳定的出水，是一种具有广阔应用前景的催化剂。
发明内容
本发明的目的是针对去除水中存在痕量非那西丁现有的水处理技术存在的不足和缺陷，提出一种含非那西丁PPCPs的水体净水用催化剂的制备方法。磁性纳米铜铁羟基氧化物催化剂，可以显著提高常规给水处理工艺对含非那西丁水体的除污染效果，获得良好的出水水质。与其他催化剂相比，磁性纳米铜铁羟基氧化物催化剂对非那西丁等PPCPs的去除效果极佳，并且可以采用磁场分离粉末催化剂，提高催化剂的循环使用效率。
1.本发明的技术方案如下：
磁性纳米铜铁羟基氧化物催化剂的制备方法可以通过以下几个步骤实现：
(1)准确称量6.04g(0.025mol)三水合硝酸铜和20.2g(0.05mol)九水合硝酸铁，完全溶解于100mL的去离子水中，得到澄清溶液，并静止放置0.5小时；
(2)准确称量80g(2mol)氢氧化钠，完全溶解于250mL去离子水中；
(3)在上述三水合硝酸铜和九水合硝酸铁的混合溶液中逐滴加入75mLNaOH溶液，调整混合溶液的pH值至7～8之间，形成带有沉淀的悬浊液；
(4)将上述悬浊液加热至90.0℃，并在此温度下陈化2h；
(5)对陈化后的悬浊液进行洗涤，过程为：倾倒上清液，加入去离子水并搅拌清洗悬浊液中沉淀物，再覆盖瓶口陈化1h后测量上清液pH值，重复此步骤若干次直到上清液pH值不变或上清液中不含NO3 -为止；
(6)将上述悬浊液过滤，过滤后得到的沉淀物在70℃下干燥24h，得干燥粉末；
(7)将干燥粉末研磨至细颗粒，过0.15mm～0.30mm筛，得到磁性纳米铜铁羟基氧化物。
上述步骤(1)中的6.04g(0.025mol)三水合硝酸铜可替换为6.242g(0.025mol)CuSO4·5H2O或2.263g(0.025mol)CuCl2·2H2O；20.2g(0.05mol)九水合硝酸铁可替换为20.000g(0.05mol)Fe2(SO4)3或8.110g(0.05mol)FeCl3。
2.本发明的突出效果如下：
(1)磁性纳米铜铁羟基氧化物催化剂集成了Fex(OH)y和Cux(OH)y二元金属羟基氧化物的表面特性，不仅具有较大的比表面积，同时较高的表面羟基基团密度是提供其催化活性的另一重要因素。更重要的是，磁性纳米铜铁羟基氧化物具有磁性，可以采用磁场将粉末状态的催化剂分离于水相之外。
(2)我国铜和铁蕴藏丰富，以铜和铁为原料构建的高效催化剂，具有成本相对低廉、易获得等优势。磁性纳米铜铁羟基氧化物催化剂采用铜盐、铁酸盐以及碱液共沉淀的方法制备而成，工艺简单，便于操作，且催化剂的制备周期相对较短，在饮用水处理技术具有一定的应用前景。
附图说明
本发明的实验条件为：非那西丁的初始浓度[PNT]0＝0.2mM；磁性纳米铜铁羟基氧化物催化剂浓度为2.0g/L；溶液pH＝7.72；臭氧的产气量为1.0L/min。
附图1是磁性纳米铜铁羟基氧化物催化剂(CuFe2(OH)8，CFOH)和纳米铜铁氧化物催化剂(CuFe2O4，CFO)对非那西丁的去除效能对比图，其中□或■表示只有臭氧、无催化剂条件下对非那西丁的去除效能，○或●表示臭氧和催化剂CFO共同作用时对非那西丁的去除效能，△或▲表示臭氧和催化剂CFOH共同作用时对非那西丁的去除效能。从图中可以看出，含磁性纳米铜铁羟基氧化物催化剂的吸附及活化能力较高，对非那西丁具有较好的去除效果。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对磁性纳米铜铁羟基氧化物催化剂的制备步骤进行说明，以进一步理解发明。本发明技术方案不局限于以下所例举具体实施方式，还包括各具体实施方式见的任意组合。
具体实施方式一：磁性纳米铜铁羟基氧化物催化剂的制备方法按如下步骤进行，
(1)准确称量6.04g(0.025mol)三水合硝酸铜和20.2g(0.05mol)九水合硝酸铁，完全溶解于100mL的去离子水中，得到澄清溶液，并静止放置0.5小时；
(2)准确称量80g(2mol)氢氧化钠，完全溶解于250mL去离子水中；
(3)在上述三水合硝酸铜和九水合硝酸铁的混合溶液中逐滴加入75mLNaOH溶液，调整混合溶液的pH值至7～8之间，形成带有沉淀的悬浊液；
(4)将上述悬浊液加热至90.0℃，并在此温度下陈化2h；
(5)对陈化后的悬浊液进行洗涤，过程为：倾倒上清液，加入去离子水并搅拌清洗悬浊液中沉淀物，再覆盖瓶口陈化1h后测量上清液pH值，重复此步骤若干次直到上清液pH值不变或上清液中不含NO3 -为止；
(6)将上述悬浊液过滤，过滤后得到的沉淀物在70℃下干燥24h，得干燥粉末；
(7)将干燥粉末研磨至细颗粒，过0.15mm～0.30mm筛，得到磁性纳米铜铁羟基氧化物。
本实施方式中制备的磁性纳米铜铁羟基氧化物催化剂对含非那西丁等PPCPs的去除率好于现有常规多相催化剂，极大地降低了水处理成本，提高了水处理技术的除污染能力。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)中6.04g(0.025mol)Cu(NO3)2·3H2O替换为6.242g(0.025mol)CuSO4·5H2O或2.263g(0.025mol)CuCl2·2H2O，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)中20.2g(0.05mol)Fe(NO3)3·9H2O替换为20.000g(0.05mol)Fe2(SO4)3或8.110g(0.05mol)FeCl3，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(2)中NaOH溶液替换为KOH溶液，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是(2)NaOH溶液替换为30％的氨水溶液，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。
Claims (2)
1.一种用于催化臭氧氧化除污染技术中的磁性纳米铜铁羟基氧化物，其特征在于：集成了Fex(OH)y和Cux(OH)y二元金属羟基氧化物的表面特性，不仅可以实现催化臭氧氧化降解水中存在的非那西丁，而且可以利用其自身的磁性效应实现对粉末磁性纳米铜铁羟基氧化物的水相分离；所述的磁性纳米铜铁羟基氧化物，以铁盐和铜盐为活性组分源，通过碱液沉淀、陈化、表面清洗、烘干、研磨和过筛工序制备而得；其成分为铜铁二元金属羟基氧化物，比表面积为42.5107±0.1039m2/g，总孔容为0.1135cm3/g，平均孔径为11.68nm，介孔面积为41.6103m2/g，介孔体积为0.1135cm3/g；所述磁性纳米铜铁羟基氧化物的制备方法可通过以下几个步骤实现，
(1)准确称量6.04g(0.025mol)三水合硝酸铜和20.2g(0.05mol)九水合硝酸铁，完全溶解于100mL的去离子水中，得到澄清溶液，并静止放置0.5小时；
(2)准确称量80g(2mol)氢氧化钠，完全溶解于250mL去离子水中；
(3)在上述三水合硝酸铜和九水合硝酸铁的混合溶液中逐滴加入75mLNaOH溶液，调整混合溶液的pH值至7～8之间，形成带有沉淀的悬浊液；
(4)将上述悬浊液加热至90.0℃，并在此温度下陈化2h；
(5)对陈化后的悬浊液进行洗涤，过程为：倾倒上清液，加入去离子水并搅拌清洗悬浊液中沉淀物，再覆盖瓶口陈化1h后测量上清液pH值，重复此步骤若干次直到上清液pH值不变或上清液中不含NO3 -为止；
(6)将上述悬浊液过滤，过滤后得到的沉淀物在70℃下干燥24h，得干燥粉末；
(7)将干燥粉末研磨至细颗粒，过0.15mm～0.30mm筛，得到磁性纳米铜铁羟基氧化物。
2.一种权利要求1所述的磁性纳米铜铁羟基氧化物在水处理工艺中的使用方法，将磁性纳米铜铁羟基氧化物应用于催化臭氧氧化水处理工艺中，通过以下几个步骤实现：
(1)工艺所需臭氧浓度为0.3～3.8mg/L；
(2)工艺所需臭氧气体流速为0.8～1.2mL/min；
(3)工艺所需磁性纳米铜铁羟基氧化物投量为1800～2200mg/L；
(4)待处理水体中难降解有机污染物浓度为0.18～0.22mmol/L水平；
(5)待处理水体pH范围为6.0～8.0。
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