CN103816912B

CN103816912B - Bi2O3/Co3O4复合光催化剂的制备方法及应用

Info

Publication number: CN103816912B
Application number: CN201410079247.7A
Authority: CN
Inventors: 李慧泉; 崔玉民; 苗慧
Original assignee: Fuyang Normal University
Current assignee: Anhui Jinsenyuan Environmental Engineering Co ltd; Fuyang Normal University
Priority date: 2014-03-05
Filing date: 2014-03-05
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2034-03-05
Also published as: CN103816912A

Abstract

本发明公开了一种Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的制备方法及其应用。该制备方法通过将已预热的硝酸钴溶液与氧化铋固体混合均匀，干燥后高温焙烧、研磨，制得Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂，该方法制备的催化剂能够扩展氧化铋的光响应范围，使其在可见光范围内能够具有光催化效果，该方法步骤少，操作简单，制备效率高。

Description

Bi2O3/Co3O4复合光催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于无机纳米光催化材料领域，涉及一种复合光催化剂的制备方法及应用。

背景技术

近年来，随着工业生产的快速发展，能源和环境污染问题一直受到人们的普遍关注。随着治理工业污染技术的不断提高，光催化技术，即利用太阳能对污染物进行光催化降解技术在环境治理方面的研究越来越深入。半导体材料在光的照射下，能够把光能转化为化学能，从而促进化合物的生成或降解，这就是光催化技术。

目前研究较多的半导体光催化剂为TiO₂光催化剂，但是由于其禁带宽度较宽（Eg=3.2eV），限制了其广泛应用，为了拓展TiO₂对太阳光中可见光的吸收利用，已经对其进行了大量的改性研究，如表面敏化、半导体复合、金属离子掺杂、非金属掺杂等，但改性后的TiO₂光催化剂的可见活性仍不能令人满意。

目前，现有技术中存在以具有光催化作用的半导体材料制备的复合光催化剂，如中国专利CN100475335C，公开了具有可见光响应的光催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由金属氧化物、非金属元素和半导体纳米粒子组成，如氧化铁、氧化铷、氧化镍、氧化钴、氧化镉、氧化铜、氧化银、氧化银、氧化铟和氧化铋等，氮、碳、硫、硼和磷，二氧化钛、二氧化锡、氧化锌、硫化镉和三氧化钨等，其将非金属原子取代部分二氧化硅体相原子，并在二氧化硅催化剂表面负载部分金属氧化物，通过溶胶法制备光催化剂，该方法在制备光催化剂过程中使用到对人体有毒性并会造成环境污染的有机溶剂甲醇和具有强腐蚀性的浓度为5M的硝酸溶液，而且所用溶剂不可回收，因此会导致环境污染和生产成本的增加，此外，该光催化剂中掺杂有非金属元素和金属氧化物等，制备过程复杂，其中沉降老化过程需要1～10天，耗时长，生产成本高，工业实用性差。

又如中国专利CN1324766A，公开了氢氧化钛、从氢氧化钛制备光催化剂以及光催化涂层剂，提供了一种氮含量以氮原子计相对于氢氧化钛为≥2.3重量％的氢氧化钛，和／或其氮含量以氮原子计相对于氧化钛约为≥3.3重量％的氢氧化钛，所述氧化钛是在空气中以约400℃的温度煅烧氢氧化钛后获得的。氢氧化钛可用作制备光催化剂的原料，该光催化剂在可见光的照射下显示了较高的光催化活性。

又如中国专利CN100398201C公开了钒酸铋负载氧化钴的复合光催化剂及其制备方法，该方法中也使用强腐蚀性的硝酸溶液，而且操作复杂，不适用工业化大规模生产。

因此，亟待开发一种在可见光、紫外光或太阳光下具有较高光催化活性，同时制备方法简便易行的光催化剂。

发明内容

为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：三氧化二铋与四氧化三钴复合后制得的复合物在可见光下的光催化效率显著提高，因此本发明人通过将硝酸钴溶液置于三氧化二铋固体中混合均匀，再经干燥、焙烧，制得三氧化二铋与四氧化三钴的复合物，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本发明提供一种Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

（1）配制浓度为0.01～111g/L的硝酸钴溶液，并将硝酸钴溶液升温至50～100℃，得到高温硝酸钴溶液；

（2）称取Bi₂O₃固体和步骤1中制得的高温硝酸钴溶液，使得高温硝酸钴溶液中的硝酸钴与Bi₂O₃固体的重量比为（0.001～1）:1；

（3）将高温硝酸钴溶液加入Bi₂O₃固体中，搅拌均匀，在温度为50～100℃中静置0.1～5小时，制得混合沉降物；

（4）将所得的混合沉降物在50～80℃温度下干燥0.1～5小时后，研磨，制得预制样粉末；

（5）将所得的预制样粉末在100～1000℃温度下焙烧1～10小时，粉碎粒径达1～100nm，得到Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂。

第二方面本发明还提供上述第一方面的方法制备的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂在治理污水，特别是染料污水方面的应用。

以下详细描述本发明。

根据本发明的第一方面，提供一种Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的制备方法。

光催化剂中的价带电子吸收外界光带来的能量后被激发生成光生电子和空穴，该光生电子跃过禁带，迁移到催化剂表面与被吸附的有机污染物或水分子进行氧化还原反应，将有机污染物被降解、脱色、去毒或矿化为二氧化碳、水和无机小分子物质等，此即为光催化原理。

由光催化原理可知，光催化剂的禁带宽度越小，其价带电子越容易被激发，跃迁至光催化剂表面，从而起到光催化的作用。本发明中所用半导体材料氧化铋（三氧化二铋）（北京德科岛金科技有限公司，纯度99.9%，平均粒径约为80nm）具有四种晶型，其中β-Bi₂O₃的禁带宽度为2.58eV，α-Bi₂O₃的禁带宽度为2.85eV，均具有较小的禁带宽度，因此其光催化活性高，可在波长大于400nm的光下进行光催化。

然而实际中发现，铋系半导体光催化剂，特别是对于粒径较大的Bi₂O₃光催化剂，光生电子-空穴容易再结合，而且，光生载流子迁移到表面发生光催化反应的时间较长，还未到达表面就因为复合而失去作用，因此，其对可见光的吸收有限，极大的限制了它的大规模应用。

本发明人经过多年反复研究，令人惊奇地发现，通过将氧化铋与四氧化三钴复合，制成Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂，能够显著提高在可见光下的光催化效率。

不受任何理论的束缚，其原因可能在于，四氧化三钴的禁带宽度仅为2.07eV，具有潜在的光催化活性，同时，由于氧化铋与四氧化三钴具有不同的能带结构和不同的能带位置，能带位置差会产生势能差，促使光生电子和空穴有效分离，从而使光生载流子能够快速迁移到催化剂表面，从而实现光催化作用，该复合物能够充分利用太阳光中400～700nm中部分，扩大了单一光催化剂的光响应范围和光催化效率。

因此，根据本发明，提供一种制备Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的方法，配制硝酸钴后将其升温预热，再与氧化铋固体按比例混合均匀，干燥、粉碎，焙烧、粉碎后制得，以下详细描述各步骤。

步骤（1），配制浓度为0.01～111g/L的硝酸钴溶液，并将硝酸钴溶液升温至50～100℃，得到高温硝酸钴溶液。

一方面，由于硝酸钴与氧化铋的重量比较小，因此单纯的固相混合容易造成混合不均匀，导致最终产品四氧化三钴/氧化铋复合物的品质不均，而在液相中搅拌条件下可以解决两相混合不均匀的问题；另一方面，通过将硝酸钴配制为溶液加入氧化铋中，使两种原料实现分子级的混合，从而使最终产品四氧化三钴/氧化铋复合物实现分子级别的结合。

根据本发明，将溶解度大、用量少的硝酸钴固体配制成为硝酸钴溶液与氧化铋固体进行混合，当硝酸钴溶液的浓度小于0.01g/L时，硝酸钴溶液浓度过低，在与氧化铋进行混合后溶剂过多，导致干燥时间过长，造成时间成本和经济成本的增加；而当硝酸钴溶液浓度大于111g/L（80℃时的饱和浓度）时，硝酸钴溶液浓度过大，容易造成与氧化铋混合不充分不均匀的后果，因此选择硝酸钴的浓度为0.01～111g/L，优选为0.02～80g/L，更优选为0.03～50g/L，最优选为0.05～30g/L。

配制硝酸钴溶液的溶剂为水。硝酸钴在水中的溶解度较大，能够节约溶剂并简化后续干燥操作、节省干燥时间，此外，水为常规溶剂，价格低廉并且绿色环保，可回收利用，因此，选择配制硝酸钴溶液的溶剂为水。

由于硝酸钴的溶解度和氧化铋对溶剂的饱和吸附量均随着温度的升高而增加，因此，将硝酸钴溶液升温至50～100℃，优选为60～90℃，更优选为70～85℃，例如80℃，同时使硝酸钴与氧化铋在混合时的温度也为该温度。

步骤（2），称取Bi₂O₃固体和步骤1中制得的高温硝酸钴溶液，使得高温硝酸钴溶液中的硝酸钴与Bi₂O₃固体的重量比为（0.001～1）:1。

硝酸钴溶液中硝酸钴的重量根据最终复合物中四氧化三钴与氧化铋的重量比计算而得，当硝酸钴溶液中溶剂的体积大于或等于在混合温度下氧化铋对该溶剂的饱和吸附量才能使硝酸钴溶液与氧化铋固体充分的混合均匀，因此选择适当浓度的硝酸钴溶液，将其与氧化铋固体混合均匀。

本发明发现，当四氧化三钴与氧化铋的重量比小于0.004:1时，所得复合物的光催化性能较弱，当四氧化三钴与氧化铋的重量比大于0.032:1时，所得复合物的光催化效果有所下降（具体参见本发明实验例1的结果）。经四氧化三钴与氧化铋的重量比计算得硝酸钴与氧化铋的重量比范围为（0.001～1）:1，优选为（0.01～0.5）:1，更优选为（0.03～0.2）:1，例如0.0364:1。

本发明采用的氧化铋的粒径为1nm～10μm，其粒度D50为50nm。

步骤（3），将步骤2中量取的高温硝酸钴溶液加入步骤2中称取的Bi₂O₃固体中，搅拌均匀，在50～100℃温度下静置0.1～5小时，制得混合沉降物。

将硝酸钴溶液与氧化铋固体混合，在搅拌条件下混合均匀，其中搅拌方法和搅拌时间不受特别限制，如搅拌方法可以采用磁力搅拌、机械搅拌或超声振荡，搅拌时间可以选择10分钟、20分钟或100分钟，当硝酸钴溶液与氧化铋固体搅拌均匀后，在温度不变的条件下静置0.1～5小时，使混合物充分沉降制得混合沉降物，便于后续干燥操作，静置时间优选为0.2～4小时，更优选为0.3～2小时，最优选为0.5小时。

步骤（4），为将步骤3制得的混合沉降物在50～80℃温度下干燥0.1～5小时后，粉碎，制得预制样粉末。

硝酸钴与氧化铋的混合沉降物在50～80℃下干燥除去大部分的溶剂，对干燥后的混合沉降物进行粉碎，使后续焙烧过程对复合物焙烧得充分，并缩短焙烧时间，使四氧化三钴与氧化铋结合得更为紧密。

步骤（5），将步骤4中制得的预制样粉末在100～1000℃温度下焙烧1～10小时，研磨至粒径1～100nm，获得Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂。

粉碎后的预制样粉末，其比表面积大，与高温环境接触面积大，因此焙烧得更为充分。

由于硝酸钴的分解温度为80℃，因此，选择焙烧温度大于100℃即可使硝酸钴分解为四氧化三钴，形成四氧化三钴/氧化铋复合物，当焙烧温度继续升高，四氧化三钴不再继续分解，因此，为快速除尽形成的复合物中残留的溶剂，可提高焙烧温度，但当焙烧温度高于1000℃时，复合物形成速度不明显增加，而且会引起能源大量消耗和成本的增加，因此，本发明选择焙烧温度为100～1000℃，优选为200～800℃，焙烧时间为1.5～8小时，优选为250～500℃，更优选为300℃。

由于在步骤4中已除去大部分溶剂，因此在本步骤中只需除尽残余溶剂即可。在上述焙烧温度下，焙烧时间小于1小时，复合物中仍有溶剂残余，使得四氧化三钴与氧化铋结合得不紧密；当焙烧时间大于10小时时，所得复合物性能不明显增加，而且会带来大量能源消耗，并增加反应时间，因此本发明选择焙烧温度为1～10小时，优选为1.5～8小时，更优选为2～6小时，最优选为3小时。

通过上述方法，制得粒径1～100nm，优选5～80nm，更优选10～50nm的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂，复合光催化剂中Co₃O₄与Bi₂O₃的重量比为（0.001～48）:1，优选为（0.005～30）:1，更优选为（0.008～20）:1，例如0.016:1。

本发明研究发现，当用能量大于或等于其导体禁带宽度的光照射本发明制备的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂时，处于价带上的电子就会被激发到导带上，在价带上产生空穴（h⁺），从而在Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂表面产生具有高度活性的电子-空穴对，其是光催化的活性中心，它具有很强的氧化能力，可以将吸附于Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂表面的OH^-和H₂O进行氧化，产生具有强氧化性的·OH自由基。

·OH自由基有402.8MJ/mol反应能，通过与污染物之间的羟基加合、取代、电子转移等可以对污染物中的C-C、C-H、C-O和N-H键进行破坏，具有高效分解污染物的能力，使污染物全部或接近全部矿化，最终将污染物降解为二氧化碳、水等无害物质，同时，空穴本身也可将吸附于Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂表面的有机物直接氧化分解，此外，Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂表面产生的高活性电子具有很强的还原能力，当溶液中有O₂存在时，光生电子会与O₂作用生成·O₂ ^-，·O₂ ^-再与H⁺作用生成HO₂·，最终生成·OH自由基，氧化降解有机物。因而，抑制空穴与电子对的复合是提高半导体光催化活性的一个极其重要的方面。

由本发明实验例3可知，加入清除剂后，Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的光催化活性明显降低，其原因是清除剂可大量消耗光催化体系中的羟基自由基，这也证明了本发明Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化体系中产生了·OH自由基。

不受任何理论的束缚，认为本发明制备的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的光催化原理如下：

Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂+hν→h⁺+e^-

h⁺+OH^-→·OH

h⁺+H₂O→·OH+H⁺

e^-+O₂→·O₂ ^-

·O₂ ^-+H⁺→HO₂·

2HO₂·→O₂+H₂O₂

H₂O₂+·O₂ ^-→·OH+OH^-+O₂。

本发明以甲基橙为光催化反应的模型化合物，用对苯二甲酸作为探针分子对Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的紫外及可见光催化活性进行测定，并探究了Co₃O₄与Bi₂O₃重量比对Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的光催化活性的影响。

以甲基橙作为模型化合物是由于甲基橙化学性质稳定，在紫外光的作用下不会分解，实验时可以避免扣除空白，减小误差，提高实验的效率；而且，甲基橙可以通过吸光度和浓度曲线，直接计算出分解率，计算简便可靠；此外，甲基橙实验较为成熟，认可度高，结果容易被接受。

以对苯二甲酸作为探针分子是由于对苯二甲酸易与Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂表面形成的羟基自由基发生反应生成可发射的荧光产物2-羟基对苯二甲酸，结合荧光技术来分析反应中生成的羟基自由基，即研究Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂表面的羟基自由基形成情况（对此参见萨嘎拉等，《化学世界》，2008，49(11):644-649，铁掺杂TiO₂/高岭土复合矿物光催化剂的制备及光催化活性的研究）。而在催化过程中Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂经光激发后，产生的电子与空穴通过氧化还原反应会释放出·OH等活性氧化物（参见WeltyJR,WicksGE,WilsonCE.FundamentalsofMomentum,HeatandMassTransfer[M].5thEdiion,American:JohnWileyandSons,Inc.,2005），随后羟基自由基攻击吸附在光催化剂表面的甲基橙或亚甲基蓝分子（参见DammeHV,HallWK.Photoassisteddecompositionofwateratthegassolidinterfaceontitaniumdioxide[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1979,101(15):4373-4374；SchwarzPF,ThrroNJ,BossmannSH,etal.AnewmethodtodeterminethegenerationofhydroxylradicalsinilluminatedTiO2suspensions[J].JournalofphysicalChemistryB,1997,101(36):7127-7134.）。

固相荧光的荧光强度可以反映光生载流子数量成正比，即固相荧光强度越大，则光生载流子越多，从而说明光催化剂的光催化效率高。

根据本发明的第二方面，提供上述第一方面的方法制备的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂在治理污水，特别是染料污水方面的应用。

由于污水中的污染物，尤其是染料污水中的染料，在羟基自由基的存在下可迅速分解，因此上述第一方面的方法制备的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂在治理污水，特别是染料污水方面具有良好的应用前景（具体参见实验例1～4）。

综上所述，根据本发明提供的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的制备方法以及由此获得的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的应用，本发明取得了以下有益效果：

（1）本发明提供的制备Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的方法操作简单，能耗低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染，制备效率高；

（2）利用本发明提供的方法制得的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂在可见光下具有良好的光催化活性，扩展了氧化铋的光响应范围，提高其实用价值；

（3）利用本发明提供的方法制得的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂对废水，尤其是染料废水中污染物降解效率高，降解彻底并且用时短；

（4）本发明提供的方法中不使用有毒、有害物质作为原料，整个制备过程绿色环保，能够避免二次污染；

（5）本发明提供的复合光催化剂可以充分利用太阳能，经济、环境和社会效益高。

附图说明

图1示出不同Co₃O₄与Bi₂O₃重量比的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂、Co₃O₄单体和Bi₂O₃单体的红外光谱图；

图2示出不同Co₃O₄与Bi₂O₃重量比的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂降解甲基橙的紫外光催化降解率图；

图3示出不同Co₃O₄与Bi₂O₃重量比的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂降解甲基橙的可见光催化降解率图；

图4示出紫外光添加各种清除剂后不同Co₃O₄与Bi₂O₃重量比的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂催化活性的测定图；

图5示出不同Co₃O₄与Bi₂O₃重量比的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的固相荧光光谱图(280nm)。

具体实施方式

下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明所用氧化铋（三氧化二铋）购自北京德科岛金科技有限公司，纯度99.9%，平均粒径约为80nm；

本发明所用硝酸钴购自南京化学试剂有限公司，硝酸钴含量99%。

实施例

实施例1～4

（1）分别配制50mL浓度为0.9112g/L(对应实施例1)、1.8224g/L(对应实施例2)、3.6448g/L(对应实施例3)和7.290g/L(对应实施例4)的硝酸钴水溶液，预热至80℃；

（2）分别准确称取5份2.0g干燥后的Bi₂O₃固体；

（3）分别移取1.01mL硝酸钴水溶液，加入上述4份称量好的氧化铋固体中，另一份加入1.01mL水，使得计算后，四氧化三钴与氧化铋的重量比X=0.004、0.008、0.016和0.032，分别搅拌均匀，在80℃水浴中静置0.5h，使氧化铋固体被完全浸渍；

（4）将浸渍好的样品放入80℃烘箱中，干燥0.5h；

（5）待干燥完成后，将催化剂样品研细并置于马弗炉内，于300℃温度下焙烧2h，再进行研磨，即可制得Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂，经测定，其平均粒径分别约为80nm，90nm，85nm和90nm。

将上述催化剂及纯Co₃O₄催化剂进行红外检测，分别记为A6、B6、C6、D6、E6和F6得红外谱图如图1所示，其中

A6对应为实施例4制备的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂，其在波数1380cm^-1处有吸收峰；

B6对应为实施例3制备的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂，其在波数1389cm^-1处有吸收峰；

C6对应为实施例2制备的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂，其在波数1389cm^-1附近有吸收峰；

D6对应为实施例1制备的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂，其在波数1382cm^-1和1627cm^-1有吸收峰；

E6对应为纯氧化铋的红外光谱图，其在红外光范围内无明显吸收峰；和

F6对应为纯四氧化三铋的红外光谱图，其在波数1384cm^-1、1632cm^-1和3394cm^-1有吸收峰。

由图1可明显看出Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的红外谱图与纯Bi₂O₃和纯Co₃O₄有显著差别。

实验例

实验例1Co₃O₄/Bi₂O₃光催化剂的紫外光催化活性

分别准确称取0.05g纯Bi₂O₃、纯Co₃O₄和实施例1～4中制备的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂（X=0.004、X=0.008、X=0.016、X=0.032）于石英管中，依次编号分别记为A1、B1、C1、D1、E1和F1，分别加入40mL浓度为20mg·L^-1的甲基橙溶液，并加入一个小磁子。

将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心，分别测其吸光度A₀。打开光源，光照处理1.0h，取样离心，测其吸光度A_t，按照下式计算降解率W(%)。

W(%)＝(A₀－A_t)/A₀×100%

根据所得降解率绘制出不同催化剂样品的紫外活性图，如图2所示。

由图2明显可见，Co₃O₄/Bi₂O₃光催化剂的紫外光催化活性较纯的Co₃O₄和Bi₂O₃均有所增加，Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的紫外降解率随X的增大先增大，当X=0.016时光催化剂的降解率达到最高90.6%，然后其紫外光催化活性又随X增大而降低，当四氧化钴与氧化铋的重量比大于0.016时，该两者所产生的价电子跃迁发生困难，导致光催化活性有所降低。

实验例2

本实验例所用实验方法与实验例1相同，区别仅在于所用光源为可见光源，样品依次编号分别记为A2、B2、C2、D2、E2和F2。根据所得降解率绘制出不同催化剂样品的可见光催化活性图，如图3所示。

由图3明显可见，Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的可见光催化活性较纯的Co₃O₄和纯Bi₂O₃均有所增加。

复合光催化剂的降解率随X的增大先增大，当X=0.016时，光催化剂的降解率达到最高48.7%，然后其可见光催化活性又随X的增大而降低，当X=0.032时，Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的降解率为41.2%。

由实验例1和实验例2比较可知，所制备Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的可见光催化活性与紫外光催化活性规律是一致的。

实验例3添加清除剂后Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂可见光催化活性

分别准确称取0.05gX=0.016的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂粉末于五个石英管中，依次编号A3、B3、C3、D3和E3，在B3、C3、D3和E3号石英管中分别加入异丙醇、草酸铵、对苯醌、过氧化氢酶作为清除剂，在五个石英管中分别加入40mL浓度为2.5mg·L^-1的甲基橙溶液，并加入一个小磁子，将石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心，分别测其吸光度A₀。打开光源（已加设了滤光片），光照处理2.0h，取样离心，测其吸光度A_t，按照下式计算降解率W(%)。

W(%)＝(A₀－A_t)/A₀×100%

根据所得降解率绘制出不同催化剂样品的可见光催化活性图，如图4所示。

从图4可知，不加清除剂时催化剂的活性最高，加入清除剂后催化剂的活性均出现不同程度的降低，其中以加入草酸铵后催化剂活性降低的最为显著，说明Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的光催化作用是由其产生的羟基自由基产生的。

实验例4

准确称量实施例3和4中制备的X=0.032、0.016型催化剂样品各0.05g，分别记为A和B，利用荧光光谱仪测试各种催化剂样品的光致发光性能，如图5所示。

由图5可知，在波长为420～600nm范围内X=0.032催化剂样品表现出既强又宽的发光信号，且在约440、470和560nm处出现明显的FS峰。X=0.016型催化剂样品在波长为420～600nm范围内也表现出较强的发光信号，且在440nm、470nm和560nm处出现了较为明显的FS峰。

从图5可看出，X=0.016型催化剂光催化活性较强，X=0.032催化剂的光催化活性较低。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims

1.一种Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)配制浓度为0.02～80g/L的硝酸钴溶液，并将硝酸钴溶液升温至70～85℃，得到高温硝酸钴溶液，其中，配制硝酸钴溶液的溶剂为水；

(2)称取Bi₂O₃固体和步骤1中制得的高温硝酸钴溶液，使得高温硝酸钴溶液中的硝酸钴与Bi₂O₃固体的重量比为(0.001～1):1，其中，氧化铋的粒径为1nm～10μm，其粒度D50为50nm；

(3)将高温硝酸钴溶液加入Bi₂O₃固体中，搅拌均匀，在70～85℃的温度下静置0.3～2小时，制得混合沉降物；

(4)将所得的混合沉降物在70～80℃温度下干燥0.1～5小时后，粉碎，制得预制样粉末；

(5)将所得的预制样粉末在250～500℃温度下焙烧1.5～8小时，粉碎粒径达1～100nm，得到Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂，复合光催化剂中Co₃O₄与Bi₂O₃的重量比为(0.001～48):1。

2.根据权利要求1所述的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，

步骤(1)中所述硝酸钴溶液的浓度为0.03～50g/L，温度升高至70～85℃。

3.根据权利要求1或2所述的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中硝酸钴与氧化铋的重量比范围为(0.01～0.5):1。

4.根据权利要求1或2所述的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中温度为80℃，静置时间为0.5小时。

5.根据权利要求1或2所述的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中温度为80℃，干燥时间为0.2～4小时。

6.根据权利要求1或2所述的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述温度为300℃，焙烧时间为2～6小时。

7.根据权利要求1或2所述的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的制备方法，其特征在于，Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂的粒径5～80nm。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法制得的Bi₂O₃/Co₃O₄复合光催化剂在治理染料废水中的应用。