CN106242020B - 一种ZnO基复合催化剂与双氧水协同作用光催化降解有机污染物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于固体光催化领域，尤其涉及一种ZnO基复合催化剂与双氧水协同作用光催化及其降解甲基橙，亚甲基蓝等有机污染物的方法。ZnO基复合催化剂与双氧水协同作用光催化降解有机污染物的方法，包括如下步骤：步骤（1）ZnO基复合催化剂Ag/Bi2O3/ZnO的制备方法；步骤（2）Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂与H2O2协同作用光催化降解有机污染物。该工艺具有成本低，产物纯度高，性能优良，操作简便，反应时间短，环境污染小，适合工业化生产等特点。应用该复合催化剂与H2O2协同作用光催化降解有机污染物，光催化剂循环使用时间长，反应条件温和，降解效率高，环境友好。
Description
技术领域
本发明属于固体光催化领域，尤其涉及一种ZnO基复合催化剂与双氧水协同作用光催化降解甲基橙，亚甲基兰等有机污染物的方法。
背景技术
光催化主要分为均相光催化和多相光催化。均相光催化是利用在酸性条件下催化分解H2O2产生强氧化性·OH来降解有机物；非均相催化反应(半导体光催化反应)，是发生在催化材料和其表面吸附质之间的光化学反应。对多相光催化研究是从1972年开始的，日本Fujishima和Honda在Nature杂志上报道后，许多其他领域的科学家展开了大量的研究，探索反应过程中的原理，努力提高光催化效率。
ZnO是一种宽禁带半导体材料(Eg=3.37ev)，具有较高的光电稳定性，较低的介电常数，较强的紫外以及红外吸收和高的光催化性能，可以作为高效的光催化剂，用于降解废水中的有机物，净化环境。ZnO可吸收小于380nm的紫外光，激发价态中的电子，产生光生电子和空穴对，进而生成·OH等具有强氧化能力的自由基，光生电子和空穴不断复合制约着氧化锌的催化效率。为了减缓光生电子空穴对的复合，人们利用多种手段对ZnO进行改性，如贵金属修饰，半导体复合，贵金属离子掺杂等。
目前，制备ZnO及其改性的复合材料的方法主要包括：化学沉淀法，水热法，溶胶-凝胶法，固相合成法，微乳液法等；但在氧化锌的制备方法上仍存在工艺复杂，反应时间长，工业化难度大，氧化锌粉体团聚严重，粒子分散性差等缺点；近年来，改进的化学沉淀法因其工艺相对简单，成本低廉，便于实现规模化工业生产等优点逐渐受到人们的重视，但该方法现多采用碱类作为沉淀剂获得前驱体，导致沉淀产物复杂。因此，在制备过程中需注意合理的控制工艺参数，并选择适用的沉淀剂和助剂等来获得纯度高、粒度小和均匀性好的粉体。因此，开发简单高效，易于控制，适用于工业化生产，能够制备出具有分散性好，能耗低，光催化活性高的氧化锌及其改性的复合材料，成为材料领域的研究重点。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种制备方法操作简便，收率高，反应时间短的ZnO基复合催化剂，同时提供了用其与H2O2协同催化作用催化降解有机污染物的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种ZnO基复合催化剂Ag/Bi2O3/ZnO的制备方法，包括以下步骤。
称取一定量的脂肪族多元酸，加入三口瓶中，用去离子水溶解，搅拌（2000-8000r/min）条件下，依次缓慢加入二水合乙酸锌，以及适量五水合硝酸铋和硝酸银，保持搅拌10min，使反应物混合均匀；加入适量的醇类助剂和聚乙二醇400，加热至85℃，反应2.5h；反应结束后，自然冷却至室温，得到粗产品；将粗产物分别用无水乙醇洗涤3次和去离子水洗涤3次，2500r/min速率离心分离15 min后，100℃下干燥5h，即制得复合催化剂前驱物固体粉末；将上述得到的前驱物固体粉末进行研磨处理，过80目筛后将粉末放入坩埚，在马弗炉中，400-800℃煅烧4-6h，然后自然冷却至室温，将制得的复合催化剂取出，放到室温真空干燥箱（真空度0.04 MPa，温度30℃）中保存，备用。
所述的Ag：Bi：Zn元素的摩尔比分别为0.25-0.3：0.05-0.1：1；其摩尔比优选为0.25：0.1：1。
所述的脂肪族多元酸为柠檬酸或酒石酸。
所述的醇类助剂为乙二醇或1,3-丙二醇。
所述煅烧温度优选为500℃，煅烧时间优选为4小时。
所述的Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂与H2O2协同作用光催化降解有机污染物。
所述的Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂与H2O2协同作用光催化降解有机污染物的方法，具体包括以下步骤：（1）在40w紫外灯，暗态下(将反应装置放在暗室中，避免其它光造成干扰)，将0.5gAg/Bi2O3/ZnO复合催化剂，加到有机污染物的溶液中，加入1-10ml30%(体积浓度)过氧化氢溶液，搅拌（2000-3000 r/min）40min；（2）吸附脱附平衡后，进行催化脱色降解反应，每隔30min取样5mL（取样次数根据实际的催化反应时间而定），取样结束后，立即以2500r/min速率进行离心处理10min，分离收集催化剂，使用紫外-可见分光光度计测定分离上层溶液的吸光度值，计算降解率。
所述光催化降解Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂投加的重量与有机污染物溶液体积的比值为1-8g:1L，优选为5g:1L。
所述的H2O2投加量与有机污染物溶液的相对体积比为10-100mL：1L，优化为30mL：1L。
所述的有机污染物溶液为甲基橙，罗丹明B，亚甲基兰或茜素红溶液。
所述的有机污染物浓度为20-80mg/ L，优选为20mg/ L。
本发明的有益效果。
本发明中，以脂肪酸作为络合剂，多元醇类作助剂，采用高温煅烧的方法制备复合催化剂，该方法操作简便，效率高，环境污染小，有利于规模化的工业生产；本发明的ZnO基复合催化剂禁带宽度降低至2.93ev，光谱响应范围拓宽至423nm，紫外区范围以及部分可见光区吸收强度得到加强，使其光催化效率得到提高。本发明采用将均相催化与多相催化相结合的方法，利用ZnO基复合催化剂与H2O2协同作用光催化降解甲基橙等有机污染物，反应条件温和，降解效率高，反应2.5h，甲基橙降解率可达95%以上，3h降解率甲基橙降解率可达96%以上，该催化剂的催化过程不需要添加有机溶剂，降解有机污染物的同时不会造成二次的环境污染，属于环境友好型催化剂。
附图说明
图1实施例1所得到的Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂XRD谱图。
图2实施例1所得到的Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂催化降解甲基橙溶液降解率与光照时间曲线。
图3实施例2所得到的Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂(原料配比0.25:0.1:1)TEM形貌图，其中(a)为复合催化剂的TEM形貌像，(b)为图(a)中标注为b的方框所示的复合催化剂的HRTEM像，(c) 为图(a)中标注为c的圆圈所示的复合催化剂的HRTEM像，其中Bi2O3晶体呈β构型。
图4实施例2所得到的Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂SEM形貌图。
图5实施例2所得到的Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂与ZnO、Bi2O3的紫外可见漫反射吸收光谱。
图6实施例2所得到的Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂的光学带隙分析。
图7实施例3所得到的Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂与H2O2协同催化降解甲基橙溶液降解率与光照时间曲线。
图8实施例4中所得到的Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂与H2O2协同催化降解罗丹明B，甲基橙，亚甲基兰溶液降解率与光照时间曲线比较。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细说明。
实施例1。
Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂的制备方法，具体如下：称取4份4.20g柠檬酸作为络合剂分别加入到三口瓶中，分别用5mL去离子水溶解，搅拌（2000 r/min）条件下，分别向各三口瓶中依次缓慢加入2.195g二水合醋酸锌，适量五水合硝酸铋，适量硝酸银，其中Ag：Bi：Zn元素的摩尔比分别为0.25: 0.05: 1、0.25: 0.1: 1、0.3: 0.05: 1、0.3: 0.1: 1，继续搅拌反应10min，使反应物混合均匀，分别加入1mL乙二醇，5mL聚乙二醇400，加热到85℃反应2.5h。反应结束后，冷却至室温，4个反应物分别用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，离心处理后，100℃下干燥5h，将得到固体粉末进行研磨处理，过80目筛后粉末在500℃下煅烧4h，自然冷却至室温，将制备得到的四种产物Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂取出，分别放到真空干燥箱（真空度0.04 MPa，温度30℃）中保存，备用。
在40w紫外灯，暗态下，不加过氧化氢溶液条件下，用甲基橙（MO）的脱色降解来表征纳米复合催化剂的光催化性能，将0.5g催化剂加到100mL 20mg/L的MO溶液中，搅拌（2000r/min）40min，吸附脱附平衡后进行催化脱色降解反应，每隔30min取样5mL，立即进行离心分离去除催化剂，使用紫外-可见分光光度计测定上层溶液吸光度值，计算降解率。
实施例2。
Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂的制备方法，具体如下：称取4.20g柠檬酸作为络合剂加入到三口瓶中，用5mL去离子水溶解，搅拌（4000 r/min）条件下依次缓慢加入2.195g二水合醋酸锌，0.485g五水合硝酸铋，0.425g硝酸银，继续搅拌反应10min，使反应物混合均匀，加入1mL乙二醇，5mL聚乙二醇400，加热到85℃反应2.5h。反应结束后，冷却至室温，反应物分别用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，离心处理后，100℃下干燥5h，将得到固体粉末进行研磨处理，过80目筛后粉末在500℃下煅烧4h，自然冷却至室温，将制备得到的四种产物Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂取出，分别放到真空干燥箱（真空度0.04 MPa，温度30℃）中保存，备用。
在40w紫外灯，暗态下，不加过氧化氢溶液条件下，用甲基橙（MO）的脱色降解来表征纳米复合催化剂的光催化性能，将0.5gAg/Bi2O3/ZnO复合催化剂加到100mL 20mg/L的MO溶液中，搅拌（3000 r/min）40min吸附脱附平衡后进行催化脱色降解反应，每隔30min取样5mL，立即以2500r/min速率离心分离去除催化剂，使用紫外-可见分光光度计测定上层溶液吸光度值，计算降解率。反应2.5h，降解率达94.6%。
实施例3。
Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂的制备方法，具体如下：称取4.20g柠檬酸作为络合剂加入到三口瓶中，用5mL去离子水溶解，搅拌（8000 r/min）条件下依次缓慢加入2.195g二水合醋酸锌，0.485g五水合硝酸铋，0.425g硝酸银，继续搅拌反应10min，使反应物混合均匀，加入1mL乙二醇，5mL聚乙二醇400，加热到85℃反应2.5h。反应结束后，冷却至室温，反应物分别用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，离心处理后，100℃下干燥5h，将得到固体粉末进行研磨处理，过80目筛后粉末在500℃下，煅烧4h，自然冷却至室温，将制备得到的四种产物Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂取出，分别放到真空干燥箱（真空度0.04 MPa，温度30℃）中保存，备用。
在40w紫外灯，暗态下，用甲基橙（MO）的脱色降解来表征纳米复合催化剂的光催化性能，将5份0.5g催化剂样品分别加到5份100mL 20mg/L的MO溶液中，分别加入1ml、2ml、3ml、5ml、10ml过氧化氢溶液，搅拌（2300 r/min）40min吸附脱附平衡后进行催化脱色降解反应，每隔30min取样5mL，立即以2500r/min速率离心分离去除催化剂，使用紫外-可见分光光度计测定上层溶液吸光度值，计算降解率。
当过氧化氢溶液加入量为1mL时，降解速率较慢，反应2.5h，降解率95.1%，反应3h，降解率达到96.1%；当过氧化氢溶液加入量为3mL时，反应2.5h，降解率为97.3%，反应3h，降解率为99.7%；当过氧化氢溶液加入量为5mL时，反应2.5h时降解率与加入2mL和3mL时基本相同，在此之前降解速率比3mL时要低；当过氧化氢溶液加入量为10mL时，反应2h，降解率达95.1%，反应3h时，降解率达99.9%。
实施例4。
Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂的制备方法，具体如下：称取3.78g酒石酸作为络合剂加入到三口瓶中，用5mL去离子水溶解，搅拌（4500 r/min）条件下依次缓慢加入2.195g二水合乙酸锌，0.485g五水合硝酸铋，0.425g硝酸银，继续搅拌反应10min，使反应物混合均匀，加入1mL1,3-丙二醇，5mL聚乙二醇400，加热到85℃反应2.5h。反应结束后，冷却至室温，反应物分别用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，离心处理后，100℃下干燥5h，将得到固体粉末进行研磨处理，过80目筛后粉末在500℃下，煅烧4h，自然冷却至室温，将制备得到的四种产物Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂取出，分别放到真空干燥箱（真空度0.04 MPa，温度30℃）中保存，备用。
在40w紫外灯，暗态下，用有机污染物的脱色降解来表征纳米复合催化剂的光催化性能，将3份0.5gAg/Bi2O3/ZnO复合催化剂分别加到100mL 20mg/L的罗丹明B溶液、亚甲基兰溶液和MO溶液中，加3mL浓度(体积浓度)为30%的过氧化氢溶液，搅拌（3000 r/min）40min吸附脱附平衡后进行催化脱色降解反应，每隔30min取样5mL，立即进行以2500r/min速率离心分离去除催化剂，使用紫外-可见分光光度计测定上层溶液吸光度值，计算降解率。反应2.5h，罗丹明B溶液降解率达95.1%，亚甲基兰溶液降解率达95.7%，甲基橙溶液降解率达96.7%；反应3h时，甲基橙和亚甲基兰溶液降解率最大分别达98.5%和98.2%，罗丹明B溶液降解率达97.6%。
将离心分离后的催化剂用无水乙醇和去离子水各洗涤3次，自然干燥，继续进行光催化降解实验，催化剂重复使用4次后，反应2.5h，甲基橙溶液降解率达95.5%，反应3h，甲基橙溶液降解率可达97.2%。
1.对上述实施例1制备的四种不同原料配比的复合催化剂Ag/Bi2O3/ZnO进行XRD检测，结果见图1，由图可知ZnO为六方晶系纤锌矿结构，特征峰为2θ=31.7°，34.4°，36.2°，47.5°，56.6°，62.8°，67.9°和69.1°(JCPDS36-1451)；Bi2O3对应的衍射角为28.02°，32.79°，46.34°，55.65°处，这些特征峰与四方结构的β-Bi2O3的JCPDS卡片(27-0050)基本一致；图中Ag的衍射峰出现在2θ为38.0°，44.1°，64.4°，77.4°处(符合面心立方晶系JCPDS04-0783)。XRD图中ZnO与Bi2O3特征峰尖锐，表明样品纯度高；Ag的特征峰吸收强度较低，主要是因为Ag在样品中呈高度分散状态导致。
2.对上述实施例1的Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂光催化降解甲基橙溶液降解率进行计算，降解率与光照时间曲线，如图2所示。由图可知，随着降解时间的延长，纯氧化锌催化的降解缓慢，反应3 h，降解率达83.5%；改性后复合催化剂催化效率明显提高，配料摩尔比Ag：Bi：Zn为0.25：0.1：1时催化剂催化效率最高，反应2.5 h后甲基橙降解率可达94.6%，继续反应，降解率变化不明显；同时发现，增加Ag含量，降解速率降低，增加Bi2O3含量降解速率增大，原因是过量的Ag对光起到遮挡的作用，减弱了催化剂的光催化活性。
3.对实施例2所得到的Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂(原料配比0.25:0.1:1)进行透射电镜(TEM)分析，结果如图3所示，由图可知，有三种形貌与尺寸存在明显差异的产物，分别为图3(a)中所示的规则块体，及其上附着的衬度明显不同的小颗粒，和图中所示的粒径50~200 nm的片状晶体。图3(b)为图3(a)中标注为b方框所示产物的HRTEM像，块体和小颗粒的晶格间距分别为0.256和0.236 nm，即为典型的面心立方Ag颗粒附着在纤锌矿结构的ZnO晶体上。图3(c) 为图3(a)中标注为c圆圈所示产物的HRTEM像，为典型的β-Bi2O3单晶。
4.对实施例2所述制备ZnO复合催化剂SEM形貌图，如图4所示，由图可知图中存在三种不同形貌与尺寸产物，小晶粒(粒径约为10~20 nm)，较大晶粒(粒径约为100~200 nm)，均较分散附着在大尺寸(约为400~600 nm)的块状晶体上。
5.对上述实施例2所得到的Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂进行紫外-可见漫反射光谱分析，如图5所示与纯ZnO(最大吸收波长380 nm)相比，样品Ag /Bi2O3/ZnO复合催化剂的起始吸收带发生了明显的红移现象，且对整个紫外-可见光范围内的吸收发生了明显的增强。选取原料配比0.25:0.1:1时Ag /Bi2O3/ZnO复合催化剂为研究对象，根据Kubeka-Munk函数作图，如图6所示，可以得到Ag /ZnO-Bi2O3复合催化剂样品的禁带宽度(Eg)，其值降为2.93ev，将吸收边缘扩展至423 nm可见光范围处。
6.对上述实施例3 Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂与双氧水协同作用光催化降解甲基橙溶液降解率进行计算，降解率与光照时间曲线，如图7所示。由图可知，双氧水加入量的改变对降解率有影响，随着H2O2加入量增加，降解速率基本呈上升趋势；当H2O2加入量为3 mL，反应时间2 h时，降解率达到87.5% ，而增加H2O2用量至5 mL(体积分数为0.047)时，相同时间内降解率反而有所降低，原因是稍过量的H2O2抑制了催化剂的作用；进一步增加 H2O2加入量到10 mL(体积分数为0.091)时，光催化的降解率达95.1%所需时间为2 h，随着反应时间再延长至3h，降解率提高到97.6%。
7.对上述实施例4 Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂与双氧水协同作用分别光催化降解罗丹明B溶液、亚甲基兰溶液和MO溶液，分别对降解率进行计算，降解率与光照时间曲线如图8所示。由图可知复合催化剂对甲基橙和亚甲基兰溶液降解效果最好，反应3h，降解率达98%，对罗丹明B降解率在97.6%以上。
Claims (3)
1.一种ZnO基复合催化剂与双氧水协同作用光催化降解有机污染物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、ZnO基复合催化剂Ag/Bi2O3/ZnO的制备：（1）称取一定量的脂肪族多元酸，用去离子水溶解， 2000-8000 r/min条件下搅拌，依次缓慢加入二水合乙酸锌，以及适量五水合硝酸铋和硝酸银，保持搅拌10 min，使反应物混合均匀；（2）加入适量的醇类助剂和聚乙二醇400，加热至85℃，反应2.5h；（3）反应结束后，自然冷却至室温，得到粗产品；将粗产品分别用无水乙醇洗涤3次和去离子水洗涤3次，2500r/min速率离心分离15 min后，100℃下干燥5h，即制得复合催化剂前驱物；（4）将上述得到的前驱物固体粉末进行研磨处理，过80目筛，然后将其放入坩埚，在马弗炉中，400-800℃煅烧4-6h，然后自然冷却至室温，将制得的复合催化剂取出，放到真空度0.04 MPa，温度30℃的真空干燥箱中保存，备用；
步骤2、Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂与H2O2协同作用光催化降解有机污染物，具体为：（1）在40w紫外灯，暗态下，将0.5g步骤1制备的Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂，加到有机污染物的溶液中，加入1-10ml 体积浓度为30%过氧化氢溶液，在2000-3000r/min速率下搅拌40min；（2）吸附脱附平衡后，进行催化脱色降解反应，每隔30min取样5mL，共取样6次，以2500r/min速率进行离心处理，分离收集催化剂，使用紫外-可见分光光度计测定分离上层溶液的吸光度值，计算降解率；
其中，所述的Ag：Bi：Zn元素的摩尔比分别为0.25-0.3: 0.05-0.1: 1；
其中，所述的脂肪族多元酸为柠檬酸或酒石酸；所述的醇类助剂为乙二醇或1,3-丙二醇；
其中，所述光催化降解Ag/Bi2O3/ZnO复合催化剂投加量与有机污染物溶液体积的比值为1-8g:1L；
其中，所述的H2O2投加量与有机污染物溶液的相对体积比为10-100mL：1L；
其中，所述的有机污染物浓度为20-80mg/ L；
其中，所述的有机污染物为甲基橙，罗丹明B，亚甲基兰或茜素红溶液。
2.根据权利要求1所述的ZnO基复合催化剂与双氧水协同作用光催化降解有机污染物的方法，其特征在于，所述ZnO基复合催化剂以脂肪酸作为络合剂，多元醇类作助剂，采用高温煅烧的方法制备复合催化剂。
3.根据权利要求1所述的ZnO基复合催化剂与双氧水协同作用光催化降解有机污染物的方法，其特征在于，所述ZnO基复合催化剂禁带宽度降低至2.93ev，光谱响应范围拓宽至423nm，紫外区范围以及部分可见光区吸收强度得到加强，使其光催化效率得到提高； 所述ZnO基复合催化剂与H2O2协同作用光催化降解甲基橙有机污染物，反应条件温和，降解效率高，反应2.5h，甲基橙降解率达95%以上，3h降解率甲基橙降解率达96%。
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Families Citing this family (2)
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|---|---|---|---|---|
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| CN109225196A (zh) * | 2018-08-28 | 2019-01-18 | 江苏大学 | 沉淀法制备锌修饰三氧化二铋复合光催化剂的方法及其应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1422176A (zh) * | 2000-03-22 | 2003-06-04 | 塞缪尔·E·斯皮尔 | 光解和光催化反应增强装置 |
| CN1600424A (zh) * | 2003-09-22 | 2005-03-30 | 中国科学院化学研究所 | 具有可见光响应的光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102757085A (zh) * | 2011-04-28 | 2012-10-31 | 昆山智集材料科技有限公司 | 一种溶胶凝胶法制备纳米氧化锌的工艺 |
| CN103118987A (zh) * | 2010-10-26 | 2013-05-22 | 英派尔科技开发有限公司 | 水处理设备和系统 |
| CN103599809A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-02-26 | 河南师范大学 | 一种ZnO-CaTaO2N复合光催化剂及其制备方法 |
| CN103816912A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-05-28 | 阜阳师范学院 | Bi2O3/Co3O4复合光催化剂的制备方法及应用 |
| CN105797720A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-07-27 | 北京化工大学 | 原位还原沉积法制备超细负载型贵金属催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (2)
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Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1422176A (zh) * | 2000-03-22 | 2003-06-04 | 塞缪尔·E·斯皮尔 | 光解和光催化反应增强装置 |
| CN1600424A (zh) * | 2003-09-22 | 2005-03-30 | 中国科学院化学研究所 | 具有可见光响应的光催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103118987A (zh) * | 2010-10-26 | 2013-05-22 | 英派尔科技开发有限公司 | 水处理设备和系统 |
| CN102757085A (zh) * | 2011-04-28 | 2012-10-31 | 昆山智集材料科技有限公司 | 一种溶胶凝胶法制备纳米氧化锌的工艺 |
| CN103599809A (zh) * | 2013-12-05 | 2014-02-26 | 河南师范大学 | 一种ZnO-CaTaO2N复合光催化剂及其制备方法 |
| CN103816912A (zh) * | 2014-03-05 | 2014-05-28 | 阜阳师范学院 | Bi2O3/Co3O4复合光催化剂的制备方法及应用 |
| CN105797720A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-07-27 | 北京化工大学 | 原位还原沉积法制备超细负载型贵金属催化剂及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
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| Heteroarchitectured Ag-Bi2O3-ZnO as a bifunctional nanomaterial;Subramanian Balachandran等;《RSC Advances》;20160209;第6卷(第24期);摘要，第20248页左栏第4段-右栏倒数第1段，第20251页右栏倒数第1段，第20256页右栏第1段 |
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Granted publication date: 20190625 |
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