CN102824905A - 氮-二氧化钛/三氧化二铋三元复合光催化材料及制备方法和用途 - Google Patents

氮-二氧化钛/三氧化二铋三元复合光催化材料及制备方法和用途 Download PDF

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范晓芸
王传义
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Abstract

本发明涉及一种氮-二氧化钛/三氧化二铋的三元复合光催化材料，该材料的分子式为N-TiO2/Bi2O3，采用水热法制备，其中N-TiO2为锐钛矿型，为不溶于水的土黄色粉末，该材料相对TiO2(P25)具有高的催化活性，在1小时内对浓度为50mg/L的2，4-二氯酚的降解率达95％以上。本发明所述的材料具有降解速度快，无二次污染，催化剂易得、便宜，运行费用低，设备简单，投资少效果好的特点。

Description

氮-二氧化钛/三氧化二铋三元复合光催化材料及制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种氮-二氧化钛/三氧化二铋三元复合光催化材料及制备方法和用途。
背景技术
利用半导体光催化技术降解废水及空气中的有机污染物的研究十分活跃，开发在可见光下具有高光催化活性的催化材料已经成为光催化研究的热点。
二氧化钛(TiO2)是一种环境友好绿色功能材料，在光照射下形成强氧化氛围，几乎能将所有的有机毒物质彻底氧化分解成二氧化碳，水等无毒的小分子物质。太阳能是清洁而经济的能源，TiO2光催化剂的禁带宽度为3.2eV，在到达地面的太阳能辐射波中，只能吸收占到达地面太阳光能5％以下的紫外光(λ＜387nm)，不能有效利用太阳光中占绝大多数的可见光部分，利用效率很低。因此非常有必要开展扩大光催化剂的光响应范围和提高量子效应，提高催化剂对太阳光的利用率。
因此，通过修饰使得TiO2对可见光有光响应，降低电子与空穴复合机率，高效地利用太阳能来解决环境问题成为TiO2光催化领域研究的一大热点。最著名的TiO2商业产品是Degussa P25，被作为标准参照物广泛用于实验室和工业应用探索研究。
近年来，国内外科研工作者围绕着提高光催化量子效率以及扩展光催化剂光谱响应范围开展了一系列研究，催化剂改性可以归纳为以下四个方面：(1)金属(非金属离子)离子掺杂；(2)贵金属沉积；(3)半导体复合；(4)有机染料光敏化。
自从2001年Asahi等人提出了N掺杂TiO2能够使其光吸收范围扩展到可见光区域以来，基于N掺杂TiO2光催化剂的研究和开发引起了人们的广泛关注。非金属离子掺杂是根据非金属离子取代TiO2中O2-的位置，引入氧空位，形成的掺杂能级靠近TiO2价带的位置。由于掺杂能级处禁带之中，可以接收TiO2价带上的激发电子或者吸收长波长光自使电子跃迁到TiO2的导带上，从而扩展了TiO2吸收光谱的范围。
复合半导体的意义首先在于复合具有不同能带结构的半导体微粒，为利用窄带隙的半导体敏化宽带隙的半导体纳米颗粒提供可能性，这对以宽带隙的半导体作为催化剂的光化学反应具有重要的意义。其次在二元复合半导体中，两种半导体之间的能级差能使光生载流子由一种半导体微粒的能级注入到另一种半导体的能级上，导致了有效和长期的电荷分离，这在能量转化和发光二极管方面有很大的应有价值。半导体TiO2经改性后，在其价带顶或导带底附近产生新的“杂质能级”，可使TiO2光催化剂对光的吸收发生红移，拓宽其光谱响应范围。
因此，通过参入N元素及半导体Bi2O3二者的协同作用可以使光生电子-空穴对获得有效的分离，从而提高TiO2的光催化性能。分别使用N元素或者复合Bi2O3半导体材料对其已经有很多研究，但是将N元素与化合物Bi2O3同时复合形成的三元复合光催化材料的研究尚未报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种氮-二氧化钛/三氧化二铋三元复合光催化材料(N-TiO2/Bi2O3)；
本发明的另一目的是提供一种使用操作简便的水热法制备氮-二氧化钛/三氧化二铋三元复合光催化材料(N-TiO2/Bi2O3)；
本发明的又一目的是提供氮-二氧化钛/三氧化二铋三元复合光催化材料N-TiO2/Bi2O3降解有机污染物的用途。
本发明所述的一种氮-二氧化钛/三氧化二铋的三元复合光催化材料，该材料的分子式为N-TiO2/Bi2O3，采用水热法制备，其中N-TiO2为锐钛矿型，为不溶于水的土黄色粉末。
所述的氮-二氧化钛/三氧化二铋的三元复合光催化材料的制备方法，按下列步骤进行：
a、将浓度为95％乙醇和冰醋酸置于烧杯中，加入钛源，在温度为20-50℃下，置于超声波中处理30min，使其混合均匀，然后加入H2NCONH2，搅拌1h，再加入Bi(NO3)3·5H2O，在磁力搅拌下作用2h，得到混合物；
b、将步骤a的混合物转移至水热釜中，置于程序控温的干燥箱内进行反应，温度为120-180℃，静置时间为4-15h；
c、反应结束后，冷却至室温，再用去离子水及浓度为95％乙醇洗涤，离心，重复3次；
d、将步骤c得到物质，置于真空干燥箱温度60-80℃，干燥2-6h；
e、待步骤d中的水分基本干燥后，转移至马弗炉中，在300-400℃高温煅烧，时间3-5h，即可得到土黄色的氮-二氧化钛/三氧化二铋三元复合光催化材料。
步骤a中钛源为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯；含氮的化合物为NH3·H2O、NH4Cl或H2NCONH2；含铋的化合物为Bi(NO3)3·5H2O。
步骤a中氮、钛及铋的化合物中的质量比为N∶Ti∶Bi＝1∶2∶0.001-0.1。
所述的氮-二氧化钛/三氧化二铋三元复合光催化材料的用途，该材料用于降解有机污染物。
本发明所述的一种氮-二氧化钛/三氧化二铋(N-TiO2/Bi2O3)的三元复合光催化材料，该材料为土黄色粉末，不溶于水，其反应式为：
Ti{OCH(CH3)2}4+2H2O→TiO2+4(CH3)2CHOH
TiO2+2NH4Cl→N-TiO2+2NH3+2HCl
N-TiO2+2Bi(NO3)3·5H2O→N-TiO2/Bi2O3+7H2O+6HNO3
本发明提供一种氮-二氧化钛/三氧化二铋三元光催化材料，该材料对难降解的有机污染物废水及污染物具有降解速度快，无二次污染，催化剂易得、便宜，运行费用低，设备简单，投资少效果好的特点。
本发明中各种试剂均为市售产品。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
将5ml体积浓度为95％乙醇和冰醋酸置于烧杯中，按摩尔比N∶Ti∶Bi＝1∶2∶0.001，加入钛酸异丙酯，在温度为20℃下，置于超声波中处理30min，使其混合均匀，然后加入H2NCONH2，搅拌1h，再加入Bi(NO3)3·5H2O，然后在磁力搅拌下作用2h，得到混合物；
将混合物体系转移至水热釜中，置于程序控温的干燥箱中进行反应，温度120℃，静止时间15h；
反应结束后取出，冷却至室温，将混合物体系再用浓度95％乙醇和去离子水洗涤3次，离心，重复3次；
待水分基本干燥后，然后置于真空干燥箱中温度60℃，干燥8h；
再转入到马弗炉中，温度300℃煅烧5h，即可得到土黄色粉末的N-TiO2/Bi2O3三元复合光催化材料。
光催化实验：
称取实施例1得到的N-TiO2/Bi2O3三元复合光催化材料0.04g，加入100mL浓度为50mg/L2，4-二氯氛溶液中，放置超声15min，再磁力搅拌30min，使其充分分散，并使其吸附达到平衡，将经吸附平衡后的混合溶液倾入石英反应器中，用300w紫外线高压氙灯，照射进行光催化降解反应，每隔一定时间取样测定2，4-二氯酚的浓度，样品距光源的距离为10cm；采用Uv-Vis光谱仪测试氯氛的含量，通过测试表明，随着时间的变化，2，4-二氯酚在前15分钟内有较快的降解速度，在30分钟内能降解的比较彻底，降解率达95％。
实施例2：
将6ml体积浓度为95％乙醇和冰醋酸置于烧杯中，按摩尔比为N∶Ti∶Bi＝1∶2∶0.02，加入钛酸正丁酯，在温度为30℃下，置于超声波中处理30min，使其混合均匀，然后加入H2NCONH2，搅拌1h，再加入Bi(NO3)3·5H2O，在磁力搅拌下作用2h，得到混合物；
将混合物体系转移至水热釜中，置于程序控温的干燥箱中进行反应，温度150℃，静止时间12h；
反应结束后取出，冷却至室温，再用浓度95％乙醇和去离子水洗涤3次，离心，重复3次；
然后置于真空干燥箱中温度65℃，干燥3h；
待水分基本干燥后，转移至马弗炉中，温度350℃煅烧4h，即可得到土黄色粉末N-TiO2/Bi2O3三元复合光催化材料。
按照实施例1中的光催化实验，称取0.04g该样品进行光催化实验，在氙灯光照1h候后，其对2，4-二氯酚的降解率为98％。
实施例3：
将8ml体积浓度为95％乙醇和冰醋酸置于烧杯中，按摩尔比为N∶Ti∶Bi＝1∶2∶0.05，加入钛酸异丙酯，在温度为40℃下，置于超声波中处理30min，使其混合均匀，然后加入NH4Cl，搅拌1h，再加入Bi(NO3)3·5H2O，然后在磁力搅拌下作用2h，得到混合物；
将混合物体系转移至水热釜中，置于程序控温的干燥箱中进行反应，温度180℃，静止时间8h；
反应结束后取出，冷却至室温，再用浓度95％乙醇和去离子水洗涤3次，离心，重复3次；
然后置于真空干燥箱中温度70℃，干燥5h，
待水分基本干燥后，转移至马弗炉中，温度400℃煅烧3h，即可得到土黄色粉末N-TiO2/Bi2O3三元复合光催化材料。
按照实施例1中的光催化实验，称取0.04g该样品进行光催化实验，在氙灯光照1h候后，其对2，4-二氯酚的降解率为96％。
实施例4：
将10ml体积浓度为95％乙醇和冰醋酸置于烧杯中，按摩尔比为N∶Ti∶Bi＝1∶2∶0.1，加入钛酸正丁酯，在温度为50℃下，置于超声波中处理30min，使其混合均匀，然后加入NH4Cl，搅拌1h，再加入Bi(NO3)3·H2O，然后在磁力搅拌下作用2h，得到混合物；
将混合物体系转移至水热釜中，置于程序控温的干燥箱中进行反应，温度180℃，静止时间4h；
反应结束后取出，冷却温，再用浓度为95％乙醇和去离子水洗涤3次，离心，重复3次；
然后置于真空干燥箱中温度80℃，干燥2h；
待水分基本干燥后，转移至马弗炉中，温度350℃煅烧4h，即可得到土黄色粉末N-TiO2/Bi2O3三元复合光催化材料。
按照实施例1中的光催化实验，称取0.04g该样品进行光催化实验，在氙灯光照1h候后，其对2，4-二氯酚的降解率为95％。
实施例5：
将9ml体积浓度为95％乙醇和冰醋酸置于烧杯中，摩尔比为按N∶Ti∶Bi＝1∶2∶0.02，加入钛酸正丁酯，在温度为25℃下，置于超声波中处理30min，使其混合均匀，然后加入NH3·H2O，搅拌1h，再加入Bi(NO3)3·5H2O，然后在磁力搅拌下作用2h，得到混合物；
将混合物体系转移至水热釜中，置于程序控温的干燥箱中进行反应，温度150℃，静止时间12h；
反应结束后取出，冷却至室温，再用浓度95％乙醇和去离子水洗涤3次，离心，重复3次；
然后置于真空干燥箱中温度60℃，干燥2h；
待水分基本干燥后，转移至马弗炉中，温度400℃煅烧2h，即可得到土黄色粉末N-TiO2/Bi2O3三元复合光催化材料。
按照实施例1中的光催化实验，称取0.04g该样品进行光催化实验，在氙灯光照1h候后，其对2，4-二氯酚的降解率为97％。

Claims (5)

1.一种氮-二氧化钛/三氧化二铋的三元复合光催化材料，其特征在于该材料的分子式为N-TiO2/Bi2O3，采用水热法制备，其中N-TiO2为锐钛矿型，为不溶于水的土黄色粉末。
2.根据权利要求1所述的氮-二氧化钛/三氧化二铋的三元复合光催化材料的制备方法，其特征在于按下列步骤进行：
a、将浓度为95％乙醇和冰醋酸置于烧杯中，加入钛源，在温度为20-50℃下，置于超声波中处理30min，使其混合均匀，然后加入H2NCONH2，搅拌1h，再加入Bi(NO3)3·5H2O，在磁力搅拌下作用2h，得到混合物；
b、将步骤a的混合物转移至水热釜中，置于程序控温的干燥箱内进行反应，温度为120-180℃，静置时间为4-15h；
c、反应结束后，冷却至室温，再用去离子水及浓度为95％乙醇洗涤，离心，重复3次；
d、将步骤c得到物质，置于真空干燥箱温度60-80℃，干燥2-6h；
e、待步骤d中的水分基本干燥后，转移至马弗炉中，在300-400℃高温煅烧，时间3-5h，即可得到土黄色的氮-二氧化钛/三氧化二铋三元复合光催化材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中钛源为钛酸异丙酯或钛酸正丁酯；含氮的化合物为NH3·H2O、NH4Cl或H2NCONH2；含铋的化合物为Bi(NO3)3·5H2O。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于步骤a中氮、钛及铋的化合物中的质量比为N∶Ti∶Bi＝1∶2∶0.001-0.1。
5.根据权利要求1所述的氮-二氧化钛/三氧化二铋三元复合光催化材料的用途，其特征在于该材料用于降解有机污染物。
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