CN116196933A - 一种多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3及其制备方法和应用，包括：合成尺寸为130～550nm的SiO2微球模板剂，加入去离子水中，超声分散成SiO2悬浮液；将硝酸镧、硝酸钴、硝酸铁、络合剂和表面活性剂混合，加入到SiO2悬浮液中，聚合生成干凝胶；在空气中煅烧得到复合材料；在NaOH溶液中洗涤去除SiO2模板剂，得到多孔催化剂。本发明的有益效果是工艺原理简单、反应过程易于控制，通过调整SiO2模板剂尺寸的大小控制催化剂孔径，催化剂具有较大的比表面积和丰富的介孔结构，能为反应过程中离子和气体的传输提供通道，能够为臭氧催化反应的进行提供场所，表现出良好的臭氧催化活性。
Description
技术领域
本发明属于电催化剂材料领域，涉及一种多孔钙钛矿型LaCo0.7Fe0.3O3臭氧催化剂的制备方法。
背景技术
臭氧氧化技术是一种高效的废水深度处理技术，是近年来污水处理领域内的应用热点，在污染物降解方面表现出巨大的应用前景。然而，臭氧氧化是单级反应，对于不饱和键的氧化能力非常强，属于无选择性的氧化，无法进一步氧化单键，其矿化能力比较弱，甚至TOC值没有变化。因此，此氧化模式极大地限制了臭氧氧化的商业化应用，因此开发高效、稳定、低成本的臭氧氧化催化剂具有重要意义。
钙钛矿型氧化物成本低廉、易于合成，同时具有灵活的晶体结构和可调节的电子结构，成为了氧化催化领域的研究热点。但是一般的钙钛矿型氧化物存在分散性差、比表面积小等缺点，不利于有效反应活性点暴露和气体传输。多孔钙钛矿具有显著增大的比表面积和丰富的介孔结构，有利于活性位点的暴露，为反应中间体的传输提供通道，并且可以为臭氧氧化催化反应的进行提供场所，改善催化性能。
发明内容
本发明通过SiO2微球硬模板法制备多孔LaCo0.7Fe0.3O3臭氧催化剂，制备过程简单、操作方便、无污染。所述催化剂具有较大的比表面积和丰富的介孔结构，可以为气体和离子的传输提供通道，具有良好的催化活性，可用于臭氧催化。
本发明的技术解决方案如下：
本发明第一方面提供一种多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3，其具有大比表面积和丰富的介孔结构，比表面积为20～29m2/g，孔道直径为130～550nm。
本发明第二方面提供一种多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3的制备方法，包括以下步骤：
S1、将尺寸为130～550nm的SiO2微球加入去离子水中，超声分散成悬浮液，悬浮液的浓度为1.21～9.81mg/mL；
S2、将摩尔比为10:7:3的硝酸镧、硝酸钴和硝酸铁溶液混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入络合剂和表面活性剂；
S3、将步骤S2的混合溶液加入到步骤S1的悬浮液中，调节溶液pH至9～11，然后将溶液在50～70℃下持续搅拌干燥形成前驱体；
S4、将前驱体在500～600℃下煅烧，得到产物，将产物冷却至室温后取出并研磨；
S5、将研磨后的产物浸泡在NaOH溶液中，持续搅拌洗去二氧化硅微球，然后用去离子水洗涤至中性，烘干后得到多孔LaCo0.7Fe0.3O3。
作为本发明的一种优选的实施方案，其特征在于，所述步骤S1中的SiO2微球的制备方法包括：
将正硅酸四乙酯、去离子水、无水乙醇、氨水混合，搅拌均匀后在室温下静置，得到白色悬浊液，通过离心收集并洗涤至中性，最后在50～70℃下干燥得到白色粉末，即为SiO2微球。
作为本发明的一种优选的实施方案，正硅酸四乙酯、去离子水、无水乙醇、氨水的体积比为3.8～19:18:120:2.5～7.5。
作为本发明的一种优选的实施方案，所述步骤S2中，络合剂为柠檬酸，柠檬酸与硝酸盐摩尔比为2～3:1；表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚的加入量为硝酸盐质量的15％。
作为本发明的一种优选的实施方案，所述步骤S4中，将前驱体置于马弗炉中，在500～600℃下煅烧2～4h，升温速率为10℃/min。
作为本发明的一种优选的实施方案，所述步骤S5中，将研磨后的产物浸泡在2mol/L的NaOH溶液中，在70～80℃下持续搅拌6～24h洗去二氧化硅微球，然后用去离子水洗涤至中性，烘干后得到多孔LaCo0.7Fe0.3O3。
本发明第三方面提供一种多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3的应用，具体为在臭氧催化中的应用。
优选地，采用多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3对盐酸四环素处理1h后，降解盐酸四环素浓度为100mg/L，臭氧通入量为50mg/min，对比非模板法制备的钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3，其降解率至少提高了15％，总有机碳去除率至少提高25％。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明通过调整SiO2模板剂尺寸的大小来控制多孔LaCo0.7Fe0.3O3孔径的大小，并且经过申请人研究发现，通过控制SiO2模板剂尺寸为130～550nm，能够使得制得的多孔LaCo0.7Fe0.3O3具有较大比表面积和丰富的介孔结构，且孔洞分布较均匀；本发明无需昂贵的设备，反应过程易于控制。
2、本发明制得的多孔LaCo0.7Fe0.3O3具有较大比表面积和丰富的介孔结构，降低了钙钛矿颗粒的团聚现象，有利于活性位点的暴露，多孔通道可以为反应过程中离子和气体的传输提供通道，加快传输速率，并且为臭氧催化氧化反应提供场所，改善催化性能。
附图说明
图1(a)、(b)、(c)分别是本发明实施例1制备的130nm、本发明实施例2制备的280nm和实施例3制备的550nm的SiO2的扫描电镜照片。
图2(a)、(b)、(c)分别是本发明实施例1、2、3获得的多孔钴铁酸镧(LaCo0.7Fe0.3O3，130nm)、多孔钴铁酸镧(280nm)和多孔钴铁酸镧(550nm)的扫描电镜图。
图3是实施例2获得的多孔钴铁酸镧(280nm)与钴铁酸镧粉末的N2吸脱附曲线，插图为孔径分布图。
图4是直接臭氧氧化四环素以及添加实施例2所得多孔钴铁酸镧(280nm)催化剂氧化四环素的吸光度曲线(光波长356nm)。
图5是直接臭氧氧化四环素以及添加实施例2所得多孔钴铁酸镧(280nm)催化剂氧化四环素的TOC曲线。
具体实施方式
一种多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3的制备方法，包括以下步骤：
1.SiO2微球模板剂的制备：
量取3.8～19mL正硅酸四乙酯、18mL去离子水、120mL无水乙醇、2.5～7.5mL氨水(28wt.％)，混合加入到烧杯中，搅拌均匀后在室温下静置24小时，得到白色悬浊液，通过离心收集并洗涤至中性，最后在50～70℃下干燥得到白色粉末，即为SiO2微球，微球尺寸为130～550nm。
2.多孔LaCo0.7Fe0.3O3的制备：
用移液管分别量取摩尔比为10:7:3的硝酸镧、硝酸钴和硝酸铁溶液，加入烧杯A中，并向上述混合溶液中加入适量柠檬酸(柠檬酸与硝酸盐摩尔比为2:1)和适量的烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10，加入量为硝酸盐质量的15％)，分别作为络合剂和表面活性剂。另取一烧杯记为烧杯B，用去离子水按1.21～9.81mg/mL的浓度将制好的SiO2微球超声分散30～90min，将SiO2微球分散成悬浮液。然后将烧杯A中溶液倒入B中混合，通过滴加氨水将其pH调节至9～11，然后溶液在50～70℃下持续搅拌干燥形成前驱体，将该前驱体置于马弗炉中，在500～600℃下煅烧2～4h，升温速率为10℃/min，冷却至室温后取出并研磨。然后将其浸泡在2mol/L的NaOH溶液中，在70～80℃下持续搅拌6～24h洗去二氧化硅微球，最后用去离子水洗涤至中性，烘干后得到多孔LaCo0.7Fe0.3O3。
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1
准确量取5mL正硅酸四乙酯、18mL去离子水、120mL无水乙醇、2.5mL氨水(28wt.％)，混合加入到烧杯中，搅拌均匀后在室温下静置24小时，得到白色悬浊液，通过离心收集并洗涤至中性，最后在60℃下干燥得到白色粉末，即可得到直径为130nm的SiO2微球，其扫描电镜图如图1(a)所示。
用移液管分别量取10mL硝酸镧、7mL硝酸钴和3mL硝酸铁溶液(0.1mol/L)加入烧杯中，记为烧杯A，并向上述混合溶液中加入40mL柠檬酸(0.1mol/L)和适量的烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10，加入量为硝酸盐质量的15％)，分别作为络合剂和表面活性剂。另取一烧杯记为烧杯B，将485.4mg直径130nm的SiO2微球和100mL去离子水混合于烧杯B中，超声分散1小时。然后将烧杯A中溶液倒入B中混合，通过滴加氨水将其pH调节至10，然后溶液在60℃下持续搅拌干燥形成前驱体，将该前驱体置于马弗炉中，在550℃下煅烧3h，升温速率为10℃/min，冷却至室温后取出并研磨。然后将其浸泡在2mol/L的NaOH溶液中，在80℃下持续搅拌12h洗去二氧化硅微球，最后用去离子水洗涤至中性，烘干后获得的粉体记为PLCFO(130nm)。
如图2(a)所示，以130nm的SiO2微球为模板剂制备出的PLCFO(130nm)具有一定的多孔结构，孔道直径为130nm。为了对比，具体在实施例1中省去S1和S5步骤，S3步骤中不添加S1得到的悬浮液，即制备非模板法的钙钛矿LCFO对比样。PLCFO(130nm)的比表面积显著增大，比表面积约为20m2/g。
实施例2
准确量取3.8mL正硅酸四乙酯、18mL去离子水、120mL无水乙醇、7.5mL氨水(28wt.％)，混合加入到烧杯中，搅拌均匀后在室温下静置24小时，得到白色悬浊液，通过离心收集并洗涤至中性，最后在60℃下干燥得到白色粉末，即可得到直径为280nm的SiO2微球，其扫描电镜图如图1(b)所示。
用移液管分别量取10mL硝酸镧、7mL硝酸钴和3mL硝酸铁溶液(0.1mol/L)加入烧杯中，记为烧杯A，并向上述混合溶液中加入40mL柠檬酸(0.1mol/L)和适量的烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10，质量为硝酸盐质量的15％)，分别作为络合剂和表面活性剂。另取一烧杯记为烧杯B，将485.4mg直径280nm的SiO2微球和100mL去离子水混合于烧杯B中，超声分散1小时。然后将烧杯A中溶液倒入B中混合，通过滴加氨水将其pH调节至10，然后溶液在60℃下持续搅拌干燥形成前驱体，将该前驱体置于马弗炉中，在550℃下煅烧3h，升温速率为10℃/min，冷却至室温后取出并研磨。然后将其浸泡在2mol/L的NaOH溶液中，在80℃下持续搅拌12h洗去二氧化硅微球，最后用去离子水洗涤至中性，烘干后获得的粉体记为PLCFO(280nm)。
如图2(b)所示，以280nm的SiO2微球为模板剂制备出的PLCFO(280nm)具有相互贯通的多孔结构，孔洞分布较为均匀。
从附图3中可以看出，与非模板法钙钛矿LCFO相比，PLCFO(280nm)的比表面积显著增大，约为LCFO的2.2倍。
附图4和附图5分别为PLCFO(280nm)添加到臭氧催化氧化盐酸四环素降解的吸光度(光波长356nm)浓度和总有机碳实验结果，表明制得的钙钛矿型铁钴酸镧臭氧氧化催化性能明显。
实施例3
准确量取19mL正硅酸四乙酯、18mL去离子水、120mL无水乙醇、7.5mL氨水(28wt.％)，混合加入到烧杯中，搅拌均匀后在室温下静置24小时，得到白色悬浊液，通过离心收集并洗涤至中性，最后在60℃下干燥得到白色粉末，即可得到直径为550nm的SiO2微球，其扫描电镜图如图1(c)所示。用移液管分别量取10mL硝酸镧、7mL硝酸钴和3mL硝酸铁溶液(0.1mol/L)加入烧杯中，记为烧杯A，并向上述混合溶液中加入40mL柠檬酸(0.1mol/L)和适量的烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10，质量为硝酸盐质量的15％)，分别作为络合剂和表面活性剂。另取一烧杯记为烧杯B，将485.4mg直径550nm的SiO2微球和100mL去离子水混合于烧杯B中，超声分散1小时。然后将烧杯A中溶液倒入B中混合，通过滴加氨水将其pH调节至10，然后溶液在60℃下持续搅拌干燥形成前驱体，将该前驱体置于马弗炉中，在500℃下煅烧3h，升温速率为10℃/min，冷却至室温后取出并研磨。然后将其浸泡在2mol/L的NaOH溶液中，在80℃下持续搅拌12h洗去二氧化硅微球，最后用去离子水洗涤至中性，烘干后获得的粉体记为PLCFO(550nm)。
图2(c)是以550nm的SiO2微球为模板剂制备出的PLCFO(550nm)，孔道直径为550nm。
将实施例2制得的LaCo0.7Fe0.3O3催化剂与非模板法制得的LaCo0.7Fe0.3O3催化剂比较可以看出，与非模板法钙钛矿LCFO相比，实施例1～3制得的LaCo0.7Fe0.3O3催化剂具有大比表面积和丰富的多孔结构，且LaCo0.7Fe0.3O3催化剂的臭氧氧化催化性能明显，由此说明，通过控制SiO2模板剂尺寸为130～550nm，能够使得制得的多孔LaCo0.7Fe0.3O3具有较大比表面积和丰富的多孔结构，且臭氧氧化催化性能明显。
因此综上所述，本发明是通过制备钙钛矿前驱体凝胶，将其包覆在尺寸在130-550nm的微米级氧化硅球上，通过焙烧将钙钛矿前驱体晶化为钙钛矿氧化物包覆氧化硅微球，再通过氢氧化钠溶液洗涤，融去氧化硅微球，去除氧化硅占位，空心后得到多孔钙钛矿氧化物。钙钛矿的纳米晶粒加上多孔结构实现了其具备较大比表面积和丰富的介孔，如果氧化硅球过小，则容易团聚，所制备的溶胶不易进入氧化硅球表面，所以造孔数量少，如果氧化硅球过大，则在去除过程中，剩下的钙钛矿强度不够，迅速塌陷，也不易制得多孔材料。
Claims (10)
1.一种多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3，其特征在于，其具有大比表面积和丰富的介孔结构，比表面积为20～29m2/g，孔道直径为130～550nm。
2.一种多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3的制备方法，其特征在于，将微米级SiO2微球和钙钛矿前驱体凝胶混合，得到前驱体，然后依序经过焙烧，碱液洗涤，干燥，制得。
3.根据权利要求2所述的一种多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3的制备方法，包括以下步骤：
S1、将尺寸为130～550nm的SiO2微球加入去离子水中，超声分散成悬浮液；
S2、将硝酸镧、硝酸钴和硝酸铁溶液混合，得到混合溶液，向混合溶液中加入络合剂和表面活性剂；
S3、将步骤S2的混合溶液加入到步骤S1的悬浮液中，调节溶液pH至9～11，然后将溶液在50～70℃下持续搅拌干燥形成前驱体；
S4、将前驱体在500～600℃下煅烧，得到产物，将产物冷却至室温后取出并研磨；
S5、将研磨后的产物浸泡在NaOH溶液中，持续搅拌洗去二氧化硅微球，然后用去离子水洗涤至中性，烘干后得到多孔LaCo0.7Fe0.3O3。
4.根据权利要求3所述的一种多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中的SiO2微球的制备方法包括：
将正硅酸四乙酯、去离子水、无水乙醇、氨水混合，搅拌均匀后在室温下静置，得到白色悬浊液，通过离心收集并洗涤至中性，最后在50～70℃下干燥得到白色粉末，即为SiO2微球。
5.根据权利要求4所述的一种多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3的制备方法，其特征在于，正硅酸四乙酯、去离子水、无水乙醇、氨水的体积比为3.8～19:18:120:2.5～7.5。
6.根据权利要求3所述的一种多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，络合剂为柠檬酸，柠檬酸与硝酸盐摩尔比为2～3:1；表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚的加入量为硝酸盐质量的14～16％。
7.根据权利要求3所述的一种多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，将前驱体置于马弗炉中，在500～600℃下煅烧2～4h，升温速率为10℃/min。
8.根据权利要求3所述的一种多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3的制备方法，其特征在于，所述步骤S5中，将研磨后的产物浸泡在2mol/L的NaOH溶液中，在70～80℃下持续搅拌6～24h洗去二氧化硅微球，然后用去离子水洗涤至中性，烘干后得到多孔LaCo0.7Fe0.3O3。
9.权利要求1所述的一种多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3在臭氧催化中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，采用多孔钙钛矿型催化剂LaCo0.7Fe0.3O3对盐酸四环素处理1h后，降解率达到95％，总有机碳去除率提高至少55％。
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