CN102773092A - 一种纳米钙钛矿/碳纳米管复合光催化剂及制备方法 - Google Patents

一种纳米钙钛矿/碳纳米管复合光催化剂及制备方法 Download PDF

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一种纳米钙钛矿/碳纳米管复合光催化剂，其是粒径为25～35nm的钙钛矿颗粒较均匀的包覆在直径为60nm左右的商用碳纳米管上的复合材料；其制备方法是将碳纳米管加入到无水乙醇中制成碳纳米管悬浮液，将烷基酚聚氧乙烯醚、硝酸盐和柠檬酸加入到碳纳米管悬浮液中，在水浴下70oC陈化至水分蒸发完全，最后经干燥、焙烧得到。本发明工艺简单、成本低，获得钙钛矿纳米粒子尺寸较小，在碳纳米管上分布较均匀，比单纯的钙钛矿材料具有更高的光催化活性。

Description

一种纳米钙钛矿/碳纳米管复合光催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种光催化材料。
背景技术
染料废水是目前最难降解的工业废水之一，由于其成分复杂，传统上所采用的絮凝、吸附及生物氧化等方法往往不能达到满意的效果。光催化在环境治理和开发绿色能源方面发挥了重要作用，光催化研究的关键是开发高效的光催化剂，目前广泛使用的光催化剂是TiO2。当前TiO2作为光催化剂存在两个主要的缺点：一是只能吸收380nm以下的紫外光，从而不能够充分的利用太阳光；二是由于光生电子-空穴对容易在TiO2体内或表面复合，因此量子效率较低。对于其他光催化剂来说，除了量子效率，不少半导体还存在光化学稳定性不佳等问题。因此，如何扩展已有光催化剂对太阳光的吸收范围、提高光催化量子效率等问题，已经成为当前光催化领域的研究焦点。钙钛矿型复合氧化物(ABO3)作为光催化剂已被广泛研究，该类材料在热稳定性、化学稳定性和结构稳定性方面具有一定的优越性，其能带间隙通常小于3.0eV，在可见光范围内表现出良好的光催化活性。但是由于它的量子产率较低（约4 %）、难负载等技术难题，阻碍了其在工业上广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、能使钙钛矿纳米粒子在碳纳米管上均匀分布，并具有良好的光催化性能的纳米钙钛矿/碳纳米管复合光催化剂及制备方法。
    本发明的纳米钙钛矿/碳纳米管复合光催化剂是一种粒径为25～35nm的钙钛矿颗粒较均匀的包覆在直径为60nm左右的商用多壁碳纳米管上的复合材料。
上述复合光催化剂的制备方法如下：
1.     碳纳米管的预处理
按每mL的混合酸中加入多壁碳纳米管0.81～0.97mg的比例关系，将直径为60nm左右的商用多壁碳纳米管放入混合酸中，在室温的条件下超声10min，再将混合液体在80℃搅拌50min，将上述反应后的混合液体过滤，用离子水进行洗涤至pH为7，然后干燥；上述混合酸是体积比为3:1的硫酸与硝酸的混合液。
2.     碳纳米管/钙钛矿前驱体溶液的制备
按100ml无水乙醇加入48.4～96.8mg碳纳米管材料的比例关系，将上述经过处理的碳纳米管材料加入到无水乙醇中，经超声分散60min后稀释成碳纳米管悬浮液，再依次将烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、甲组硝酸盐、乙组硝酸盐和柠檬酸加入到上述碳纳米管悬浮液中，其中，甲组硝酸盐与乙组硝酸盐的摩尔比为1:1，甲组硝酸盐包括硝酸镧、硝酸锶，乙组硝酸盐包括硝酸锰、硝酸铁和硝酸镍；上述硝酸盐与碳纳米管的质量比为20.76～34.6：1～2；柠檬酸与硝酸盐的质量比为2:1；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）与硝酸盐的质量比为3:20；待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为8～9，得到所需的碳纳米管/钙钛矿前驱体溶液。
3、纳米钙钛矿/碳纳米管复合光催化剂的制备
将上述前驱体溶液在水浴下50oC～70oC陈化至水分完全蒸发后，在80oC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中350oC煅烧3h，使柠檬酸盐充分分解，并随炉冷却至室温。然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1oC/min的升温速度升到550～650oC煅烧2～5h，随炉冷却至室温，即得到纳米钙钛矿/碳纳米管复合光催化剂。
碳纳米管具有良好的机械性能和导电性、高化学稳定性、大表面积以及独特的一维结构，与半导体光催化剂结合能够增强催化剂的吸附能力、提高光催化效率、扩展光响应范围，而且有利于回收催化剂，极大地提高了半导体光催化剂的综合性能。
本发明于现有技术相比具有如下优点：
1、工艺简单，成本低。
2、本发明获得的纳米钙钛矿/碳纳米管复合光催化剂，钙钛矿纳米粒子尺寸较小，在纳米管上分布较均匀。
3、本发明获得的纳米钙钛矿/碳纳米管复合光催化剂比单独钙钛矿材料具有更高的化学活性，对多种有机染料进行光催化降解，其效率是单纯钙钛矿材料的2～3倍。
 
附图说明
图1本发明实施例1获得的纳米锰酸镧/碳纳米管复合材料的透射电镜图；
图2本发明实施例2获得的纳米铁酸镧/碳纳米管复合材料的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
将直径为60nm左右的商用多壁碳纳米管65mg放入80ml的混合酸中，在室温的条件下超声10min，再将混合的液体在80℃搅拌50min，将上述反应后的混合液体过滤，用离子水进行洗涤至pH为7，然后干燥。上述混合酸为60ml硫酸和20ml硝酸的混合液。
取上述碳纳米管48.4mg，加入100ml无水乙醇中，超声60min，稀释成碳纳米管悬浮液，再依次加入烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）0.205g，硝酸镧0.866g，硝酸锰0.5g和柠檬酸2.732g，待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为8，得到所需的锰酸镧/碳纳米管前驱体溶液。将该前驱体溶液在水浴下50oC陈化至水分蒸发完全后，在80oC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中350oC煅烧3h，使柠檬酸盐充分分解，并随炉冷却至室温，然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1oC/min的升温速度升到650oC煅烧2h，随炉冷却至室温，即得到纳米锰酸镧/碳纳米管复合材料。
如图1所示，制备出的钙钛矿颗粒大小约为25～35nm，粒子均匀的包覆在直径为60nm左右的商用多壁碳纳米管上。
实施例2
将直径为60nm左右的商用多壁碳纳米管90mg放入100ml的混合酸中，在室温的条件下超声10min，再将混合的液体在80℃搅拌50min，将上述反应后的混合液体过滤，用离子水进行洗涤至pH为7，然后干燥。上述混合酸为75ml硫酸和25ml硝酸的混合液。
取上述碳纳米管72.6mg，加入100ml无水乙醇中，超声60min，稀释成碳纳米管悬浮液，再依次加入烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）0.251g，硝酸镧0.866g，硝酸铁0.808g和柠檬酸3.348g，待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为8.5，得到所需的铁酸镧/碳纳米管前驱体溶液。将该前驱体溶液在水浴下60oC陈化至水分蒸发完全后，在80oC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中350oC煅烧3h，使柠檬酸盐充分分解，并随炉冷却至室温，然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1oC/min的升温速度升到600oC煅烧3h，随炉冷却至室温，即得到纳米铁酸镧/碳纳米管复合材料。
如图2所示，制备出的钙钛矿颗粒大小约为25～35nm，粒子均匀的包覆在直径为60nm左右的商用多壁碳纳米管上。
实施例3
将直径为60nm左右的商用多壁碳纳米管115mg放入120ml的混合酸中，在室温的条件下超声10min，再将混合的液体在80℃搅拌50min，将上述反应后的混合液体过滤，用离子水进行洗涤至pH为7，然后干燥。上述混合酸为90ml硫酸和30ml硝酸的混合液。
取上述碳纳米管96.8mg，加入100ml无水乙醇中，超声60min，稀释成碳纳米管悬浮液，再依次加入烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）0.151g，硝酸锶0.423g，硝酸镍0.582g和柠檬酸2.01g，待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为9，得到所需的镍酸锶/碳纳米管前驱体溶液。将该前驱体溶液在水浴下70oC陈化至水分蒸发完全后，在80oC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中350oC煅烧3h，使柠檬酸盐充分分解，并随炉冷却至室温，然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1oC/min的升温速度升到550oC煅烧5h，随炉冷却至室温，即得到纳米镍酸锶/碳纳米管复合材料。

Claims (2)

1.一种纳米钙钛矿/碳纳米管复合光催化剂，其特征在于：其是粒径为25～35nm的钙钛矿颗粒较均匀的包覆在直径为60nm左右的商用多壁碳纳米管上的复合材料。
2.上述权利要求1所述的一种纳米钙钛矿/碳纳米管复合光催化剂的制备方法，其特征在于：
（1）按每mL的混合酸中加入多壁碳纳米管0.81～0.97mg的比例关系，将直径为60nm左右的商用多壁碳纳米管放入混合酸中，在室温的条件下超声10min，再将混合的液体在80℃搅拌50min，将上述反应后的混合液体过滤，用离子水进行洗涤至pH为7，然后干燥，上述混合酸是体积比为3:1的硫酸与硝酸的混合液；
（2）按100ml无水乙醇加入48.4～96.8mg碳纳米管材料的比例关系，将上述经过处理的碳纳米管材料加入到无水乙醇中，经超声分散60min后稀释成碳纳米管悬浮液，再依次将烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、甲组硝酸盐、乙组硝酸盐和柠檬酸加入到上述碳纳米管悬浮液中，其中，甲组硝酸盐与乙组硝酸盐的摩尔比为1:1，甲组硝酸盐包括硝酸镧、硝酸锶，乙组硝酸盐包括硝酸锰、硝酸铁和硝酸镍，上述硝酸盐与碳纳米管的质量比为20.76～34.6：1～2；柠檬酸与硝酸盐的质量比为2:1；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）与硝酸盐的质量比为3:20；待柠檬酸完全溶解后，向溶液中滴加氨水调节其pH值为8～9，得到所需的碳纳米管/钙钛矿前驱体溶液；
（3）将上述前驱体溶液在水浴下50oC～70oC陈化至水分完全蒸发后，在80oC干燥箱中烘干至干凝胶装入坩埚，先在空气中350oC煅烧3h，使柠檬酸盐充分分解，并随炉冷却至室温，然后将煅烧后的粉体放入真空炉中，以1oC/min的升温速度升到550～650oC煅烧2～5h，随炉冷却至室温。
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