JP2006062953A - カーボンナノチューブの製造方法および製造用触媒 - Google Patents
カーボンナノチューブの製造方法および製造用触媒 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006062953A JP2006062953A JP2005217664A JP2005217664A JP2006062953A JP 2006062953 A JP2006062953 A JP 2006062953A JP 2005217664 A JP2005217664 A JP 2005217664A JP 2005217664 A JP2005217664 A JP 2005217664A JP 2006062953 A JP2006062953 A JP 2006062953A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- carbon nanotubes
- catalyst
- composite oxide
- rare earth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 96
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 82
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 57
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 16
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 63
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 50
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 54
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 41
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 35
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 26
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 24
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 15
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 13
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 13
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 13
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 12
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 9
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 8
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 7
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 6
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910002317 LaFe0.95Pd0.05O3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017771 LaFeO Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017682 MgTi Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910017702 MgZr Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 5
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 5
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 5
- -1 organic acid salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 4
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001241 arc-discharge method Methods 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N iron;titanium;trihydrate Chemical compound O.O.O.[Ti].[Fe] YDZQQRWRVYGNER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 3
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 3
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 3
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 3
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002733 (C1-C6) fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L (z)-4-oxopent-2-en-2-olate;platinum(2+) Chemical compound [Pt+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O KLFRPGNCEJNEKU-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trifluoropentane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(F)(F)F SHXHPUAKLCCLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 1-phenylbutane-1,3-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 CVBUKMMMRLOKQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione Chemical compound CC(C)(C)C(=O)CC(=O)C(C)(C)C YRAJNWYBUCUFBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GVSTYPOYHNVKHY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxybutanoic acid Chemical compound CCC(OC)C(O)=O GVSTYPOYHNVKHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCLCVVVHIPPHCG-UHFFFAOYSA-N 5,5-dimethylhexane-2,4-dione Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(C)(C)C LCLCVVVHIPPHCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N Methylacetoacetic acid Chemical compound COC(=O)CC(C)=O WRQNANDWMGAFTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPUJSIVIXCTVEI-UHFFFAOYSA-N barium(2+);propan-2-olate Chemical compound [Ba+2].CC(C)[O-].CC(C)[O-] CPUJSIVIXCTVEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N beryllium atom Chemical compound [Be] ATBAMAFKBVZNFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- MMLSWLZTJDJYJH-UHFFFAOYSA-N calcium;propan-2-olate Chemical compound [Ca+2].CC(C)[O-].CC(C)[O-] MMLSWLZTJDJYJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 description 1
- UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N cefatrizine Chemical group S([C@@H]1[C@@H](C(N1C=1C(O)=O)=O)NC(=O)[C@H](N)C=2C=CC(O)=CC=2)CC=1CSC=1C=NNN=1 UOCJDOLVGGIYIQ-PBFPGSCMSA-N 0.000 description 1
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004697 chelate complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N dibenzoylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)CC(=O)C1=CC=CC=C1 NZZIMKJIVMHWJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N dimethyl malonate Chemical compound COC(=O)CC(=O)OC BEPAFCGSDWSTEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010436 fluorite Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N hexafluoroacetylacetone Chemical compound FC(F)(F)C(=O)CC(=O)C(F)(F)F QAMFBRUWYYMMGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDOGLIPWGGRQCO-UHFFFAOYSA-N hexane-2,4-dione Chemical compound CCC(=O)CC(C)=O NDOGLIPWGGRQCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- SORGMJIXNUWMMR-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);propan-2-olate Chemical compound [La+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SORGMJIXNUWMMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L palladium(ii) acetylacetonate Chemical compound [Pd+2].C\C([O-])=C\C(C)=O.C\C([O-])=C\C(C)=O JKDRQYIYVJVOPF-FDGPNNRMSA-L 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000015843 photosynthesis, light reaction Effects 0.000 description 1
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 1
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N propan-2-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] ZGSOBQAJAUGRBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052705 radium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N radium atom Chemical compound [Ra] HCWPIIXVSYCSAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JKUYRAMKJLMYLO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OC(C)(C)C JKUYRAMKJLMYLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
【課題】 簡単な設備で、スケールアップが容易であり、かつ、低コストで生産することができ、さらに、高収率で、高品質のカーボンナノチューブを得ることのできるカーボンナノチューブの製造方法および製造用触媒を提供すること。
【解決手段】 加熱下、炭素含有ガスおよび水素ガスを、一般式ＡＢＯ３（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で示される複合酸化物からなる触媒と接触させて、カーボンナノチューブを製造する
【選択図】 図１
【解決手段】 加熱下、炭素含有ガスおよび水素ガスを、一般式ＡＢＯ３（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で示される複合酸化物からなる触媒と接触させて、カーボンナノチューブを製造する
【選択図】 図１
Description
本発明は、カーボンナノチューブを製造する方法と、カーボンナノチューブを製造するための触媒に関する。
現在まで、カーボンナノチューブの製造方法としては、例えば、アーク放電法（特許文献１および特許文献２参照）、レーザ照射法（特許文献３および特許文献４参照）およびＣＶＤ法（特許文献５および特許文献６参照）が、広く知られている。
アーク放電法では、対向する黒鉛電極に直流電圧を印加し、アーク放電によって陽極を蒸発させて、カーボンナノチューブを含む生成物を陰極上に堆積させる。
アーク放電法では、対向する黒鉛電極に直流電圧を印加し、アーク放電によって陽極を蒸発させて、カーボンナノチューブを含む生成物を陰極上に堆積させる。
レーザ照射法では、パルス状の可視レーザ光を黒鉛回転円盤に集中照射して炭素を蒸発させ、カーボンナノチューブを得る。
ＣＶＤ法では、原料ガスと不活性なキャリアガスとの混合気体を、真空下、加熱した基材上に供給し、その表面上で加水分解、自己分解、光分解、酸化還元、置換などの化学反応によって、生成物を蒸着させ、カーボンナノチューブを得る。
特開平１１−２６３６１０号公報
特開２００３−０８１６１６号公報
特開平１０−２７３３０８号公報
特開２００２−０８０２１１号公報
特開２００３−１７１１０８号公報
特開２００３−２７７０３３号公報
ＣＶＤ法では、原料ガスと不活性なキャリアガスとの混合気体を、真空下、加熱した基材上に供給し、その表面上で加水分解、自己分解、光分解、酸化還元、置換などの化学反応によって、生成物を蒸着させ、カーボンナノチューブを得る。
しかし、特許文献１や特許文献２に記載されるアーク放電法によるカーボンナノチューブの製造方法では、陰極上に堆積する生成物が増えるに従って、アーク放電が不安定になるため、電力効率が不良で、炭素収率が低いといった不具合がある。そのため、工業的な大量生産には不向きである。
また、特許文献３や特許文献４に記載されるレーザ照射法によるカーボンナノチューブの製造方法では、得られるカーボンナノチューブ中に不純物が多く、配向性が低いといった不具合がある。そのため、カーボンナノチューブの精製や配向性を制御する必要を生じ、製造工程が煩雑となる。
また、特許文献３や特許文献４に記載されるレーザ照射法によるカーボンナノチューブの製造方法では、得られるカーボンナノチューブ中に不純物が多く、配向性が低いといった不具合がある。そのため、カーボンナノチューブの精製や配向性を制御する必要を生じ、製造工程が煩雑となる。
さらに、特許文献５や特許文献６に記載されるＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法では、真空反応装置が必要となり、工業的な大量生産では設備コストが上昇するといった不具合がある。
本発明の目的は、簡単な設備で、スケールアップが容易であり、かつ、低コストで生産することができ、さらには、高収率で、高品質のカーボンナノチューブを得ることのできる、カーボンナノチューブの製造方法および製造用触媒を提供することにある。
本発明の目的は、簡単な設備で、スケールアップが容易であり、かつ、低コストで生産することができ、さらには、高収率で、高品質のカーボンナノチューブを得ることのできる、カーボンナノチューブの製造方法および製造用触媒を提供することにある。
上記目的を達成するため、本発明のカーボンナノチューブの製造方法は、加熱下、炭素含有ガスおよび水素ガスを、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物からなる触媒と接触させて、カーボンナノチューブを製造することを特徴としている。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物において、式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好適である。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法においては、一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物において、式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好適である。
さらに、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、前記一般式ＡＢＯ３が、さらに一般式（１）
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３ （１）
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは貴金属および希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは貴金属を示す。ｍは、０＜ｍ≦０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）で示されることが好適である。
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３ （１）
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは貴金属および希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは貴金属を示す。ｍは、０＜ｍ≦０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）で示されることが好適である。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物において、Ｂが、Ｆｅを示すことが好適である。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有することが好適である。
また、本発明は、一般式ＡＢＯ３
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で示される、複合酸化物からなるカーボンナノチューブの製造用触媒を含んでいる。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造方法において、一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有することが好適である。
また、本発明は、一般式ＡＢＯ３
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）で示される、複合酸化物からなるカーボンナノチューブの製造用触媒を含んでいる。
さらに、本発明のカーボンナノチューブの製造用触媒において、前記一般式ＡＢＯ３が、さらに一般式（１）
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３ （１）
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは貴金属および希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは貴金属を示す。ｍは、０＜ｍ≦０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）で示されることが好適である。
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３ （１）
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは貴金属および希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは貴金属を示す。ｍは、０＜ｍ≦０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）で示されることが好適である。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造用触媒は、一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物において、Ｂが、Ｆｅを示すことが好適である。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造用触媒は、一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有することが好適である。
また、本発明のカーボンナノチューブの製造用触媒は、一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有することが好適である。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、真空反応装置などの設備を必要とせず、化学的プロセスを用いた合成方法で、スケールアップが容易であり、かつ、原料としてＣＯ、ＣＯ２などを用いるため、低コストで実施することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒として、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物を用いることにより、高収率で、高品質のカーボンナノチューブを得ることができる。
本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、加熱下、炭素含有ガスおよび水素ガスを、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物からなる触媒と接触させて、カーボンナノチューブを製造する。
一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３（Ａは、Ａサイトの配位原子、Ｂは、Ｂサイトの配位原子を示す。）の結晶構造を有する複合酸化物であって、特に制限されないが、ペロブスカイト型の結晶構造、イルメナイト型の結晶構造、蛍石型の結晶構造などを有する複合酸化物である。好ましくは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物が用いられる。
一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物は、一般式ＡＢＯ３（Ａは、Ａサイトの配位原子、Ｂは、Ｂサイトの配位原子を示す。）の結晶構造を有する複合酸化物であって、特に制限されないが、ペロブスカイト型の結晶構造、イルメナイト型の結晶構造、蛍石型の結晶構造などを有する複合酸化物である。好ましくは、ペロブスカイト型の結晶構造を有する複合酸化物が用いられる。
一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物において、式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。
すなわち、この複合酸化物は、ＡＢＯ３型構造を有し、Ａサイトには、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素が配置され、Ｂサイトには、希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素が配置されている。
すなわち、この複合酸化物は、ＡＢＯ３型構造を有し、Ａサイトには、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素が配置され、Ｂサイトには、希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素が配置されている。
さらに、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物は、貴金属を含有していることが好ましく、貴金属は、複合酸化物に担持されていてもよく、また、複合酸化物に組成として含有されていてもよい。貴金属を組成として含有している複合酸化物は、例えば、下記一般式（１）で示される。
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３ （１）
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは貴金属および希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは貴金属を示す。ｍは、０＜ｍ≦０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
すなわち、この複合酸化物は、ＡＢＯ３型構造を有し、Ａサイトには、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素が配置され、Ｂサイトには、貴金属および希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、および、貴金属が配置されている。
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３ （１）
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは貴金属および希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは貴金属を示す。ｍは、０＜ｍ≦０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
すなわち、この複合酸化物は、ＡＢＯ３型構造を有し、Ａサイトには、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素が配置され、Ｂサイトには、貴金属および希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、および、貴金属が配置されている。
Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などの３価以外に価数変動しない希土類元素、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｔｂ（テルビウム）などの３価または４価に価数変動する希土類元素、例えば、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）などの２価または３価に価数変動する希土類元素などが挙げられる。
これら希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、３価以外に価数変動しない希土類元素、および、任意的に３価または４価に価数変動する希土類元素が用いられ、さらに好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄ、および、任意的にＣｅ、Ｐｒが用いられる。
Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらのアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。
Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらのアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。
Ｂで示される希土類元素を除く遷移金属としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素が挙げられる。Ｂで示される希土類元素を除く遷移金属およびＡｌとしては、特に制限されないが、具体的には、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。これらの遷移元素およびＡｌは、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｆｅが挙げられる。
Ｎで示される貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。これらの貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。
Ｂサイトには、希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素が必ず配置される。また、Ｂサイトにおいては、貴金属の原子割合ｍが、０＜ｍ≦０．５の数値範囲となるように、貴金属が含まれている。
Ｂサイトには、希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素が必ず配置される。また、Ｂサイトにおいては、貴金属の原子割合ｍが、０＜ｍ≦０．５の数値範囲となるように、貴金属が含まれている。
このような一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物を製造することができる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０〜３５０℃で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物を製造することができる。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
また、貴金属を組成として含有する複合酸化物を製造する場合において、アルコキシド法では、例えば、貴金属を除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ２］ｊ （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
貴金属を組成として含有する複合酸化物を製造する場合には、その後、この混合アルコキシド溶液に、所定の化学量論比で貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させる。貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物を製造することができる。
また、貴金属を組成として含有する複合酸化物を製造する場合に、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより、調製することもできる。
また、貴金属を組成として含有する複合酸化物を製造する場合に、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより、調製することもできる。
貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される貴金属のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（２）で示されるβ−ジケトン化合物またはβ−ケトエステル化合物、および／または、下記一般式（３）で示されるβ−ジカルボン酸エステル化合物から形成される貴金属の金属キレート錯体が挙げられる。
Ｒ３ＣＯＣＨＲ５ＣＯＲ４ （２）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ７ＣＨ（ＣＯＯＲ６）２ （３）
（式中、Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（２）および上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ５およびＲ７の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ４の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
Ｒ３ＣＯＣＨＲ５ＣＯＲ４ （２）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基、Ｒ５は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
Ｒ７ＣＨ（ＣＯＯＲ６）２ （３）
（式中、Ｒ６は、炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ７は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
上記一般式（２）および上記一般式（３）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、ｔ−ヘキシルなどが挙げられる。また、Ｒ５およびＲ７の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ４の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
β−ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタンなどが挙げられる。また、β−ケトエステル化合物は、例えば、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。また、β−ジカルボン酸エステル化合物は、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチルなどが挙げられる。
また、貴金属の有機金属塩を含む溶液は、例えば、貴金属の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
その後、このようにして調製された貴金属の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、この均一混合溶液に水を加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、貴金属を組成として含有する複合酸化物を製造することができる。
その後、このようにして調製された貴金属の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、この均一混合溶液に水を加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約４００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、貴金属を組成として含有する複合酸化物を製造することができる。
また、貴金属を担持している複合酸化物は、例えば、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物に、上記した貴金属が担持されているものが挙げられる。
また、得られた一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物に貴金属を担持するには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。含塩溶液としては、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが用いられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液など、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム溶液、塩化パラジウム溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが挙げられる。
また、得られた一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物に貴金属を担持するには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、貴金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。含塩溶液としては、実用的には、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸溶液、塩化物水溶液などが用いられる。より具体的には、ロジウム塩溶液として、例えば、硝酸ロジウム溶液、塩化ロジウム溶液など、パラジウム塩溶液として、例えば、硝酸パラジウム溶液、塩化パラジウム溶液など、白金塩溶液として、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液、塩化白金酸溶液、４価白金アンミン溶液などが挙げられる。
そして、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物に含塩溶液を含浸させて、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥した後に、５００〜１２００℃で１〜１２時間焼成する。
一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物に対する貴金属の担持量は、例えば、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、０．５〜５重量部である。
一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物に対する貴金属の担持量は、例えば、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物１００重量部に対して、２０重量部以下、好ましくは、０．５〜５重量部である。
このようにして得られる一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物は、そのまま、カーボンナノチューブの製造用触媒として用いることもできるが、触媒担体上に担持させて用いることもできる。
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
なお、上記した一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物のなかでは、貴金属を組成として含有している複合酸化物が好ましく用いられる。とりわけ、本発明において、このような貴金属を含有する複合酸化物として、貴金属がＲｈである場合には、下記一般式（６）で示されるＲｈ含有複合酸化物が好ましく用いられる。
なお、上記した一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物のなかでは、貴金属を組成として含有している複合酸化物が好ましく用いられる。とりわけ、本発明において、このような貴金属を含有する複合酸化物として、貴金属がＲｈである場合には、下記一般式（６）で示されるＲｈ含有複合酸化物が好ましく用いられる。
Ａ１−ｐＡ’ｐＢ１−ｑＲｈｑＯ３ （６）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｃｅおよび／またはＰｒを示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、０≦ｐ＜０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．８の数値範囲のＲｈの原子割合を示す。）
また、貴金属がＰｄである場合には、下記一般式（７）で示されるＰｄ含有複合酸化物が好ましく用いられる。
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｃｅおよび／またはＰｒを示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｐは、０≦ｐ＜０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｑは、０＜ｑ≦０．８の数値範囲のＲｈの原子割合を示す。）
また、貴金属がＰｄである場合には、下記一般式（７）で示されるＰｄ含有複合酸化物が好ましく用いられる。
ＡＢ１−ｒＰｄｒＯ３ （７）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒは、０＜ｒ＜０．５の数値範囲のＰｄの原子割合を示す。）
また、貴金属がＰｔである場合には、下記一般式（８）で示されるＰｔ含有複合酸化物が好ましく用いられる。
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｒは、０＜ｒ＜０．５の数値範囲のＰｄの原子割合を示す。）
また、貴金属がＰｔである場合には、下記一般式（８）で示されるＰｔ含有複合酸化物が好ましく用いられる。
Ａ１−ｓＡ’ｓＢ１−ｔ−ｕＢ’ｔＰｔｕＯ３ （８）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｓは、０＜ｓ≦０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｔは、０≦ｔ＜０．５の数値範囲のＢ’の原子割合を示し、ｕは、０＜ｕ≦０．５の数値範囲のＰｔの原子割合を示す。）
そして、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、例えば、図１に示すように、外周部にヒーター２を有する筒状の反応管１内に、触媒粉末３を採取した耐熱容器４を設置して、炭素含有ガスおよび水素ガスを含む送入ガスを、反応管１の一端部入口から送入し、他端部出口から送出し、その途中の触媒粉末３上でカーボンナノチューブを形成させる。
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｓは、０＜ｓ≦０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｔは、０≦ｔ＜０．５の数値範囲のＢ’の原子割合を示し、ｕは、０＜ｕ≦０．５の数値範囲のＰｔの原子割合を示す。）
そして、本発明のカーボンナノチューブの製造方法では、例えば、図１に示すように、外周部にヒーター２を有する筒状の反応管１内に、触媒粉末３を採取した耐熱容器４を設置して、炭素含有ガスおよび水素ガスを含む送入ガスを、反応管１の一端部入口から送入し、他端部出口から送出し、その途中の触媒粉末３上でカーボンナノチューブを形成させる。
炭素含有ガスは、例えば、ＣＯ、ＣＯ２などが用いられる。水素ガスは、例えば、Ｈ２ガスが用いられる。炭素含有ガスおよび水素ガスの送入ガス全量に対する送入割合は、例えば、炭素含有ガスが１〜５０体積％、水素ガスが１〜５０体積％である。送入ガスには、炭素含有ガスおよび水素ガス以外に、例えば、キャリアガスとして、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスが用いられる。好ましくは、窒素ガスが用いられる。キャリアガスの送入ガス全量に対する送入割合は、炭素含有ガスおよび水素ガスの送入割合の残りの割合とされる。
ヒーター２としては、反応管１の内部を所望の温度に加熱できるものであれば、特に制限されず、例えば、コイルヒーター、カートリッジヒーター、コードヒーターなどが用いられる。
ヒーター２の加熱温度は、例えば、４００〜８００℃である。加熱温度が、この範囲内であれば、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物の耐久性を向上させることができ、カーボンナノチューブを、効率よく得ることができる。
ヒーター２の加熱温度は、例えば、４００〜８００℃である。加熱温度が、この範囲内であれば、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物の耐久性を向上させることができ、カーボンナノチューブを、効率よく得ることができる。
また、触媒粉末３が採取された耐熱容器４は、上方が開放される皿状をなし、反応管１内の加熱温度に対して、耐熱性を有する容器であれば、特に制限されず、例えば、セラミックス製ボートなどが用いられる。
また、触媒粉末３は、上記で得られた一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物の粉末であって、例えば、その比表面積（ＢＥＴ法）が、例えば、１０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく用いられる。
また、触媒粉末３は、上記で得られた一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物の粉末であって、例えば、その比表面積（ＢＥＴ法）が、例えば、１０ｍ２／ｇ以上のものが好ましく用いられる。
また、工業的には、上記したような、触媒担体に担持した一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物を用いて、上記した送入ガスを、その触媒担体に通過させることにより、大量生産が可能となる。
そして、このような本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、真空反応装置などの設備を必要とせず、化学的プロセスを用いた合成方法で、スケールアップが容易であり、かつ、原料としてＣＯ、ＣＯ２などを用いるため、低コストで実施することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒として、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物を用いることにより、高収率で、高品質のカーボンナノチューブを得ることができる。
そして、このような本発明のカーボンナノチューブの製造方法によれば、真空反応装置などの設備を必要とせず、化学的プロセスを用いた合成方法で、スケールアップが容易であり、かつ、原料としてＣＯ、ＣＯ２などを用いるため、低コストで実施することができる。また、本発明のカーボンナノチューブ製造用触媒として、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物を用いることにより、高収率で、高品質のカーボンナノチューブを得ることができる。
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
触媒製造例１
（ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３の製造）
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解した溶液を加え、ＬａＦｅＰｄ含有均一混合溶液を調製した。
触媒製造例１
（ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３の製造）
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解した溶液を加え、ＬａＦｅＰｄ含有均一混合溶液を調製した。
次いで、この均一混合溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ、約１５分間滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。その後、室温下において２時間攪拌した。
次いで、トルエンおよび水を減圧下において留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前駆体を得た。これを、シャーレに移して、６０℃、２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉にて、８００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなる貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物の黒褐色粉末を得た。
次いで、トルエンおよび水を減圧下において留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前駆体を得た。これを、シャーレに移して、６０℃、２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉にて、８００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなる貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物の黒褐色粉末を得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、このペロブスカイト型複合酸化物の黒褐色粉末のＢＥＴ法による比表面積は１１ｍ２／ｇであった。
触媒製造例２
（ＣａＴｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３の製造）
カルシウムイソプロポキシド １５．８ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．９ｇ（０．０９８モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により白色の粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去し、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に硝酸パラジウム水溶液４．２４ｇ（Ｐｄ含量：５．００重量％ ０．００２モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
触媒製造例２
（ＣａＴｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３の製造）
カルシウムイソプロポキシド １５．８ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．９ｇ（０．０９８モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により白色の粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去し、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に硝酸パラジウム水溶液４．２４ｇ（Ｐｄ含量：５．００重量％ ０．００２モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固してＣａＴｉＰｄ複合酸化物の前駆体を得た。これを、シャーレに移して、大気中、電気炉にて、９５０℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＣａＴｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３からなる貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末を得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＣａＴｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、このペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末のＢＥＴ法による比表面積は４１ｍ２／ｇであった。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＣａＴｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、このペロブスカイト型複合酸化物の褐色粉末のＢＥＴ法による比表面積は４１ｍ２／ｇであった。
触媒製造例３
（ＬａＦｅ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３の製造）
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、白金アセチルアセトナート１．９６５ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解した溶液を加え、ＬａＦｅＰｔ含有均一混合溶液を調製した。
（ＬａＦｅ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３の製造）
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、白金アセチルアセトナート１．９６５ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解した溶液を加え、ＬａＦｅＰｔ含有均一混合溶液を調製した。
次いで、この均一混合溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ、約１５分間滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠沈殿が生成した。その後、室温下において２時間攪拌した。
次いで、トルエンおよび水を減圧下において留去して、ＬａＦｅＰｔ複合酸化物の前駆体を得た。これを、シャーレに移して、６０℃、２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉にて、８００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、ＬａＦｅ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３からなる貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
次いで、トルエンおよび水を減圧下において留去して、ＬａＦｅＰｔ複合酸化物の前駆体を得た。これを、シャーレに移して、６０℃、２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉にて、８００℃、１時間熱処理（焼成）を行ない、ＬａＦｅ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３からなる貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＬａＦｅ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、このペロブスカイト型複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積は８ｍ２／ｇであった。
触媒製造例４
（ＬａＦｅＯ３の製造）
ランタンイソプロポキシド ３１．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３２．３ｇ（０．１００モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
触媒製造例４
（ＬａＦｅＯ３の製造）
ランタンイソプロポキシド ３１．６ｇ（０．１００モル）
鉄メトキシプロピレート ３２．３ｇ（０．１００モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
次いで、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠沈殿が生成した。
次いで、トルエンおよび水を減圧下において留去して、大気中、電気炉にて、１０００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＬａＦｅＯ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
次いで、トルエンおよび水を減圧下において留去して、大気中、電気炉にて、１０００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＬａＦｅＯ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＬａＦｅＯ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、このペロブスカイト型複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積は８ｍ２／ｇであった。
触媒製造例５
（ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
バリウムイソプロポキシド ２５．６ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．０ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：２．１８重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
触媒製造例５
（ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
バリウムイソプロポキシド ２５．６ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．０ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：２．１８重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固してＢａＴｉＲｈ複合酸化物の前駆体を得た。これを、シャーレに移して、大気中、電気炉にて、１０００℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなる貴金属を含有するペロブスカイト型複合酸化物の粉末を得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、このペロブスカイト型複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積は７ｍ２／ｇであった。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるペロブスカイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、このペロブスカイト型複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積は７ｍ２／ｇであった。
触媒製造例６
（ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
マグネシウムメトキシプロピレート ２０．０ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．０ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：４．１９重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
（ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
マグネシウムメトキシプロピレート ２０．０ｇ（０．１００モル）
チタンイソプロポキシド ２７．０ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：４．１９重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固してＭｇＴｉＲｈ複合酸化物の前駆体を得た。これを、シャーレに移して、大気中、電気炉にて、９５０℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなる貴金属を含有するイルメナイト型複合酸化物の粉末を得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるイルメナイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、このイルメナイト型複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積は３０ｍ２／ｇであった。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなるイルメナイト型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、このイルメナイト型複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積は３０ｍ２／ｇであった。
触媒製造例７
（ＭｇＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
マグネシウムメトキシプロピレート ２０．０ｇ（０．１００モル）
ジルコニウムイソプロポキシド ４２．５ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：３．１１重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
（ＭｇＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３の製造）
マグネシウムメトキシプロピレート ２０．０ｇ（０．１００モル）
ジルコニウムイソプロポキシド ４２．５ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水を２００ｍＬ滴下して加水分解した。そうすると、加水分解により粘稠沈殿が生成した。この混合アルコキシド溶液からトルエンを留去して、スラリー水溶液とした後、このスラリー水溶液に硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ含量：３．１１重量％ ０．００５モル）を加え、室温下において１時間攪拌した。
次いで、水を減圧下において留去乾固してＭｇＺｒＲｈ複合酸化物の前駆体を得た。これを、シャーレに移して、大気中、電気炉にて、９５０℃、２時間熱処理（焼成）を行ない、ＭｇＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなる貴金属を含有する蛍石型複合酸化物の粉末を得た。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＭｇＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなる蛍石型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、この蛍石型複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積は４７ｍ２／ｇであった。
なお、この粉末は、Ｘ線回折の結果、ＭｇＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３からなる蛍石型複合酸化物の単一結晶相を有していることが確認された。また、この蛍石型複合酸化物の粉末のＢＥＴ法による比表面積は４７ｍ２／ｇであった。
実施例１
（ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例１で得たペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図２に示す。
（ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例１で得たペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＦｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図２に示す。
実施例２
（ＣａＴｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例２で得たペロブスカイト型複合酸化物（ＣａＴｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図３に示す。
（ＣａＴｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例２で得たペロブスカイト型複合酸化物（ＣａＴｉ０．９８Ｐｄ０．０２Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図３に示す。
実施例３
（ＬａＦｅ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例３で得たペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＦｅ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図４および図５に示す。
（ＬａＦｅ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例３で得たペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＦｅ０．９５Ｐｔ０．０５Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図４および図５に示す。
実施例４
（ＬａＦｅＯ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例４で得たペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＦｅＯ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図６に示す。
（ＬａＦｅＯ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例４で得たペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＦｅＯ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図６に示す。
実施例５
（ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例５で得たペロブスカイト型複合酸化物（ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図７に示す。
（ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例５で得たペロブスカイト型複合酸化物（ＢａＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図７に示す。
実施例６
（ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例６で得たイルメナイト型複合酸化物（ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図８に示す。
（ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例６で得たイルメナイト型複合酸化物（ＭｇＴｉ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図８に示す。
実施例７
（ＭｇＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例７で得た蛍石型複合酸化物（ＭｇＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図９に示す。
（ＭｇＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３を用いたカーボンナノチューブの製造）
触媒製造例７で得た蛍石型複合酸化物（ＭｇＺｒ０．９５Ｒｈ０．０５Ｏ３）からなる触媒粉末を、セラミックス製ボートに１．０ｇ採取し、平らにならした後、そのセラミックス製ボートを、外周部にヒーターを有する石英管からなる反応管（直径１０ｃｍ、長さ５０ｃｍ）の内部に設置した。ヒーターを８００℃まで加熱しながら、Ｈ２（２．５体積％）、ＣＯ（７．５体積％）および窒素ガス（９０．０体積％）からなる組成の送入ガスを、２０Ｌ／ｍｉｎの送入速度で、１時間送入し、触媒粉末の上にカーボンナノチューブを得た。得られたカーボンナノチューブを顕微鏡で観察した。その結果を図９に示す。
１ 反応管
２ ヒーター
３ 触媒粉末
４ 耐熱容器
２ ヒーター
３ 触媒粉末
４ 耐熱容器
Claims (9)
- 加熱下、炭素含有ガスおよび水素ガスを、一般式ＡＢＯ３で示される複合酸化物からなる触媒と接触させて、カーボンナノチューブを製造することを特徴とする、カーボンナノチューブの製造方法。
- 一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物において、式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことを特徴とする、請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 前記一般式ＡＢＯ３が、さらに一般式（１）
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３ （１）
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは貴金属および希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは貴金属を示す。ｍは、０＜ｍ≦０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
で示されることを特徴とする、請求項１または２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。 - 一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物において、Ｂが、Ｆｅを示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
- 一般式ＡＢＯ３
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示す。）
で示される、複合酸化物からなることを特徴とする、カーボンナノチューブの製造用触媒。 - 前記一般式ＡＢＯ３が、さらに一般式（１）
ＡＢ１−ｍＮｍＯ３ （１）
（式中、Ａは希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは貴金属および希土類元素を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは貴金属を示す。ｍは、０＜ｍ≦０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
で示されることを特徴とする、請求項６に記載のカーボンナノチューブの製造用触媒。 - 一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物において、Ｂが、Ｆｅを示すことを特徴とする、請求項６または７のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造用触媒。
- 一般式ＡＢＯ３で示される前記複合酸化物が、ペロブスカイト型構造を有することを特徴とする、請求項６〜８のいずれかに記載のカーボンナノチューブの製造用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005217664A JP2006062953A (ja) | 2004-07-30 | 2005-07-27 | カーボンナノチューブの製造方法および製造用触媒 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004224658 | 2004-07-30 | ||
| JP2005217664A JP2006062953A (ja) | 2004-07-30 | 2005-07-27 | カーボンナノチューブの製造方法および製造用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006062953A true JP2006062953A (ja) | 2006-03-09 |
Family
ID=36109745
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005217664A Pending JP2006062953A (ja) | 2004-07-30 | 2005-07-27 | カーボンナノチューブの製造方法および製造用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006062953A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007112696A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-05-10 | Toyota Motor Corp | 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極 |
| WO2007145215A1 (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Hitachi Maxell, Ltd. | 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極 |
| WO2007145216A1 (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Hitachi Maxell, Ltd. | ペロブスカイト型酸化物微粒子、ペロブスカイト型酸化物担持粒子、触媒材料、酸素還元用触媒材料、燃料電池用触媒材料、燃料電池用電極 |
| JP2008004286A (ja) * | 2006-06-20 | 2008-01-10 | Toyota Motor Corp | ペロブスカイト型酸化物微粒子、ペロブスカイト型酸化物担持粒子、触媒材料、酸素還元用触媒材料、燃料電池用触媒材料、燃料電池用電極 |
| CN101992104A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-03-30 | 上海大学 | 负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法 |
| US20120237680A1 (en) * | 2009-11-13 | 2012-09-20 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Method for elaborating carbon nanotubes on a substrate |
| CN102773092A (zh) * | 2012-07-10 | 2012-11-14 | 燕山大学 | 一种纳米钙钛矿/碳纳米管复合光催化剂及制备方法 |
| US8815470B2 (en) | 2005-02-24 | 2014-08-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell catalyst, membrane electrode assembly and solid polymer electrolyte fuel cell |
| CN110339842A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-18 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种生长碳纳米管的复合催化剂及其制备方法 |
| JP2021014389A (ja) * | 2019-07-16 | 2021-02-12 | 国立大学法人千葉大学 | 二酸化炭素の熱分解方法と二酸化炭素の熱分解触媒 |
-
2005
- 2005-07-27 JP JP2005217664A patent/JP2006062953A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8815470B2 (en) | 2005-02-24 | 2014-08-26 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel cell catalyst, membrane electrode assembly and solid polymer electrolyte fuel cell |
| JP2007112696A (ja) * | 2005-09-26 | 2007-05-10 | Toyota Motor Corp | 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極 |
| WO2007145215A1 (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Hitachi Maxell, Ltd. | 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極 |
| WO2007145216A1 (ja) * | 2006-06-13 | 2007-12-21 | Hitachi Maxell, Ltd. | ペロブスカイト型酸化物微粒子、ペロブスカイト型酸化物担持粒子、触媒材料、酸素還元用触媒材料、燃料電池用触媒材料、燃料電池用電極 |
| US8007691B2 (en) | 2006-06-13 | 2011-08-30 | Hitachi Maxell Energy, Ltd. | Fine particle of perovskite oxide, particle having deposited perovskite oxide, catalyst material, catalyst material for oxygen reduction, catalyst material for fuel cell, and electrode for fuel cell |
| JP2008004286A (ja) * | 2006-06-20 | 2008-01-10 | Toyota Motor Corp | ペロブスカイト型酸化物微粒子、ペロブスカイト型酸化物担持粒子、触媒材料、酸素還元用触媒材料、燃料電池用触媒材料、燃料電池用電極 |
| US20120237680A1 (en) * | 2009-11-13 | 2012-09-20 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Method for elaborating carbon nanotubes on a substrate |
| US8821976B2 (en) * | 2009-11-13 | 2014-09-02 | Commissariat A L'energie Atomique Et Aux Energies Alternatives | Method for elaborating carbon nanotubes on a substrate |
| CN101992104A (zh) * | 2010-09-21 | 2011-03-30 | 上海大学 | 负载有贵金属纳米颗粒的单壁碳纳米管的制备方法 |
| CN102773092A (zh) * | 2012-07-10 | 2012-11-14 | 燕山大学 | 一种纳米钙钛矿/碳纳米管复合光催化剂及制备方法 |
| CN110339842A (zh) * | 2019-06-26 | 2019-10-18 | 江西铜业技术研究院有限公司 | 一种生长碳纳米管的复合催化剂及其制备方法 |
| JP2021014389A (ja) * | 2019-07-16 | 2021-02-12 | 国立大学法人千葉大学 | 二酸化炭素の熱分解方法と二酸化炭素の熱分解触媒 |
| JP7437725B2 (ja) | 2019-07-16 | 2024-02-26 | 国立大学法人千葉大学 | 二酸化炭素の熱分解方法と二酸化炭素の熱分解触媒 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2006062953A (ja) | カーボンナノチューブの製造方法および製造用触媒 | |
| JP4311918B2 (ja) | ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 | |
| JP4953813B2 (ja) | ぺロブスカイト型複合酸化物、触媒組成物およびぺロブスカイト型複合酸化物の製造方法 | |
| CN1665590A (zh) | 排气净化用催化剂 | |
| JP4916173B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒組成物 | |
| WO2006134786A1 (ja) | 触媒組成物 | |
| WO2004004896A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| WO2006064809A1 (ja) | 耐熱性酸化物 | |
| WO2006049137A1 (ja) | 貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法 | |
| JP2004041866A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4647406B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5235686B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP4263470B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 | |
| JP2006347825A (ja) | 複合酸化物の製造方法 | |
| JP2009291720A (ja) | 触媒組成物および触媒組成物の製造方法 | |
| JP5822682B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP5169987B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| JP2006346604A (ja) | 触媒組成物の製造方法 |