WO2007145215A1 - 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極 - Google Patents

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Mikio Kishimoto
Haruyuki Nakanishi
Shigeaki Murata
Masahiro Imanishi
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Hitachi Maxell, Ltd.
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Definitions

  • Fine particle-supporting carbon particles Fine particle-supporting carbon particles, production method thereof, and fuel cell electrode
  • the present invention relates to a fine particle-supported carbon particle and a method for producing the same, and more particularly, a fine particle carrying perovskite-type composite metal oxide fine particles in which noble metal fine particles are present throughout the whole particle of a high-temperature bubskite-type oxide particle.
  • the present invention relates to supported carbon particles, a production method thereof, and a fuel cell electrode comprising the particles.
  • metal particles, alloy particles, metal oxide particles and the like supported on carrier particles are widely used as various catalysts such as deodorizing, antibacterial, automobile exhaust gas purification, fuel cells, NOx reduction, and the like.
  • the carrier particles in this case, metal oxides such as titanium oxide, acid zirconium, acid iron, acid nickel, acid cobalt and the like, carbon and the like are mainly used.
  • a catalyst using conductive carbon particles as a carrier is effective as an electrode catalyst for a fuel cell.
  • Patent Document 1 discloses that platinum particles supported on corrosion-resistant oxide particles such as cerium oxide and zirconium oxide are supported on a carbon carrier to suppress aggregation of the platinum particles. It is described that it can.
  • Patent Documents 2 and 3 noble metal particles such as platinum are supported on the surface of the perovskite-type titanate oxide particles, and a paste of the noble metal-supported oxide oxide is applied on the carbon film to form an electrode medium.
  • the perovskite type titanic acid oxide works as a co-catalyst to improve its catalytic ability.
  • Patent Document 4 proposes a NOx contact catalyst in which this is supported on a support.
  • Patent Document 5 discloses that these perovskite-type composite metal oxides supported on a noble metal such as Pt, Pd, and Rh have excellent catalytic action even at high temperatures exceeding 500 ° C. Are listed.
  • Patent Document 6 Known examples using such a liquid phase method include Patent Document 6 and Patent Document 7.
  • Patent Document 6 carbon particles carrying platinum supported thereon are dispersed in a mixed solution of another predetermined metal salt, and the hydroxide of the metal is added to the carbon particles by an alkali agent.
  • alloy particles platinum, molybdenum, nickel, iron, 4 elemental alloy particles
  • the supported alloy fine particles are about 3 nm or more.
  • Patent Document 7 in obtaining particles in which vanadium pentoxide is supported on carbon, an organic solvent is added to the organic vanadium solution to solvate it to produce an organic complex. A method is adopted in which this is adsorbed and supported on carbon. In this case, vanadium pentoxide supported on carbon is amorphous.
  • Patent Document 8 describes a method of supporting metal oxide particles on a carbon-based material by plasma treatment using microwaves. Specific examples of this are examples in which acid titanium, acid nickel, and cobalt oxide are supported on carbon. It is stated that it can be done. According to this method, a metal oxide that has been difficult to be supported on carbon due to high acid temperature and burning of carbon as a support is supported on a carbon-based support. be able to. The However, special equipment is required for plasma processing.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-363056
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-50759
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-50760
  • Patent Document 4 JP-A-5-261289
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-269578
  • Patent Document 6 JP-A-5-217586
  • Patent Document 7 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-36303
  • Patent Document 8 JP-A-11-28357
  • the conventional metal particles, alloy particles, metal oxide particles, or those in which these are supported on the carrier particles are used as electrode catalysts for fuel cells or the like.
  • the corrosion resistance is still not sufficient.
  • the platinum particles are deteriorated due to CO poisoning of the metal platinum particles in the process of use and the atmosphere at a temperature of 100 ° C or higher is repeated.
  • the catalytic ability was remarkably lowered because of the inability to completely prevent the sticking and grain growth between each other.
  • using this type of electrode catalyst with the current amount of platinum is not only disadvantageous in terms of cost, but also causes platinum depletion, so the amount of platinum used must be reduced. Has become an urgent issue.
  • the catalyst in which the oxide particles and the noble metal particles are supported on the carrier particles is a known substance, and the specific perovskite-type composite metal oxide is an exhaust gas purifier. It can also be said that it is a known material that is used as a catalyst.
  • composite particles in which noble metal particles are present throughout the entire surface including the surface and inside of the perovskite-type composite metal oxide particles are dispersedly supported on the carbon support. What has been obtained so far is to mainly use various metal oxide particles (hereinafter simply referred to as “oxide particles”) as a co-catalyst for improving the catalytic ability of the noble metal particles.
  • noble metal particles themselves act as the outermost surface of the catalyst or as a promoter. It is the first to express catalytic ability by being present on the outermost surface (hereinafter also simply referred to as the outermost surface) of physical particles (carrier particles). On the other hand, noble metal particles are present on the outermost surface.
  • the corrosion of precious metal particles due to acid poisoning or CO poisoning could not be prevented.
  • the reason why the noble metal particles are arranged on the outermost surface in spite of such problems is to ensure contact between the noble metal particles and the reactive gas in order to make the noble metal particles exhibit their catalytic ability effectively. It is also the power that was needed. That is, when the oxide particles completely cover the periphery of the noble metal particles, the contact between the noble metal particles and the reaction gas is lost, and the function of the catalyst is not achieved.
  • the present invention addresses the above problems, and can be used as an alternative material for platinum-supported carbon particles and metal platinum particles that are currently commonly used in fuel cell electrode catalysts and the like. It is an object of the present invention to provide fine particle-supported carbon particles having excellent corrosion resistance and a method for producing the same, which can significantly reduce the amount of platinum, which is a valuable resource, as compared with such conventional platinum-supported carbon particles.
  • noble metal elements having a catalytic function to prevent corrosion of precious metal particles (typically platinum fine particles) due to acid poisoning and CO poisoning, etc., and improve corrosion resistance are only on the outermost surface.
  • the perovskite-type oxide particles are present throughout the perovskite-type oxide particles to form composite particles of the oxide and metal, and the perovskite-type oxide particles containing such noble metal particles are supported on the surface of the carbon particles. Adopt the configuration.
  • the fine particle-supported carbon particles of the present invention have perovskite-type composite metal oxide fine particles and noble metal fine particles supported on carbon particles.
  • the crystallite size is 1 to 20 nm, and the particle diameter is smaller than the perovskite particles over the whole without distinguishing the inside and the surface of the powdered buxite-type oxide particles! /
  • a precious metal fine particle for example, platinum fine particle is present.
  • the velovskite-type composite metal oxide fine particles completely cover the noble metal fine particles without any gaps (schematically shown in Fig. 3), for example, (1) not only the surface of the particles but also the inside.
  • so-called noble metal particles are arranged in the gaps of the particle structure. It is configured to be included.
  • the precious metal fine particles exist throughout the particle structure does not include the case where the precious metal fine particles exist only on the particle surface (including the surface in the pores), and at least the precious metal fine particles are present inside the particle from the particle surface. It means to exist.
  • the present inventors synthesize a mixed complex ion solution of metal constituting the perovskite type composite metal oxide fine particles and noble metal fine particles, and adsorb them on the carbon particle surfaces. After that, it was found that by carrying out heat treatment, the noble metal particle-containing bottom buxite oxide fine particles can be supported on the carbon particles while maintaining the monodispersed state up to the primary particles.
  • a solution containing perovskite-type composite metal oxide fine particles and metal complex ions constituting noble metal particles is prepared, and then obtained.
  • the carbon particles are impregnated with the obtained solution and dried, and the metal complex ions are adsorbed onto the carbon particles, and then heat treatment is performed.
  • the weight of the precious metal fine particles is 1 to 20% by weight with respect to the fine particles of the velovskite complex metal oxide,
  • the perovskite-type composite metal oxide fine particles have a crystallite size of 1 to 20 nm, and noble metal fine particles having a particle diameter smaller than that of the perovskite-type oxide particles over the entire perovskite-type oxide particles. Fine particles characterized by existing fine particles Child-supporting carbon particles.
  • the perovskite-type composite metal oxide fine particles are represented by the general formula ABO:
  • A is one or more elements selected from the group consisting of lanthanum, strontium, cerium, calcium, yttrium, erbium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, magnesium, norlium,
  • the noble metal fine particles are platinum, ruthenium, palladium, a metal composed of one or more noble metal elements whose group power is selected, or the one or more noble metal elements and iron, cobalt, manganese, copper, titanium, [2]
  • the loading amount of the above-mentioned mouthbskite-type composite metal oxide fine particles and noble metal fine particles is a weight ratio (“weight of the velovskite-type composite metal oxide fine particles and noble metal fine particles” / “the total weight of the fine particle-supported carbon particles”).
  • the fine particle-supporting carbon particles according to any one of [1] and [3], which are 5 to 50% by weight.
  • the average particle size of the carbon particles carrying the above-mentioned mouthbskite-type composite metal oxide fine particles and noble metal fine particles is 20 to 70 nm, [1] N! And [3]! Fine particle-supported carbon particles.
  • a solution containing metal and noble metal complexions constituting the fine particles of the velovskite complex metal oxide is prepared, and then the step of impregnating the obtained solution into carbon particles and drying is repeated.
  • a method comprising applying heat treatment after adsorbing the complex ions to carbon particles.
  • a method for producing the particulate-supported carbon particles according to [1] First, a solution containing metal and noble metal complexions constituting the fine particles of the velovskite complex metal oxide is prepared, and then the step of impregnating the obtained solution into carbon particles and drying is repeated.
  • the complex ions are adsorbed on the carbon particles, they are dried in a low-humidity atmosphere, and further heat-treated in an inert gas,
  • a method comprising depositing and supporting composite metal oxide fine particles having a velovskite structure on the surface of carbon particles.
  • a fuel cell electrode comprising the particulate-supported carbon particles according to [1] to [6].
  • a solution containing complex ions of metal (perovskite-type composite metal oxide fine particles and metal constituting noble metal fine particles to be obtained) is prepared in advance, and carbon particles are impregnated with this solution. Then, by repeating the drying process, the metal complex ions are adsorbed on the surface of the carbon particles, and this is adsorbed in a low-humidity atmosphere. Or may be realized by raising the temperature in the range of 90 ° C. or lower.) By drying the metal oxide fine particle precursor on the surface of the carbon particles, heat treatment is performed. To produce fine particle-supporting carbon particles.
  • the crystallite size is in the range of lnm to 20nm and noble metal fine particles are spread over the entire particle, which is impossible with the conventional manufacturing method.
  • the contained velovskite complex oxide fine particles can be supported on the carbon support while maintaining the monodispersed state up to the primary particles.
  • the fine particle-supported carbon particles of the present invention are functional materials that can be used for electrode catalysts such as fuel cells.
  • the noble metal fine particles that are effective as an electrode catalyst for fuel cells are contained not only on the outermost surface but also throughout the entire particle including the inside of the particles of the velovskite-type composite metal oxide particles, It is possible to prevent corrosion of noble metal fine particles in the process of use, and noble metal fine particles do not adhere to each other and do not grow and become an electrode catalyst with excellent durability. Can be expected.
  • FIG. 1 A concept schematically showing a state where perovskite-type composite metal oxide particles in which noble metal fine particles are present are supported on carbon particles throughout the perovskite-type acid oxide particles.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram schematically showing a state in which noble metal fine particles and metal oxide particles are independently supported on carbon particles.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram schematically showing a state in which noble metal fine particles completely covered with metal oxide particles are supported on carbon particles.
  • FIG. 4 As an example of application of fine particle-supported carbon particles according to the present invention to an electrode catalyst, a membrane electrode assembly (MEA) for a solid oxide fuel cell produced using the fine particle-supported carbon particles is generally shown. It is sectional drawing which shows a typical structure typically.
  • MEA membrane electrode assembly
  • FIG. 7 shows carbon particles carrying lOnm LaFeO ZPt particles prepared in Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing an XPS spectrum of Pt.
  • Membrane electrode assembly BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a solution containing is prepared.
  • the metal represented by A includes lanthanum (La), strontium (Sr), cerium (Ce), calcium (Ca), yttrium (Y), erbium, praseodymium (Pr), neodymium (Nd) , Samarium (Sm), europium (Eu), magnesium (Mg), norium (Ba), and other divalent or trivalent metal elements, selected from one or more of these elements
  • the element is not particularly limited as long as it can form a perovskite structure.
  • the metal represented by B is iron (Fe), cobalt (Co), manganese ( ⁇ ), copper (Cu), titanium (Ti), chromium (Cr), nickel (Ni), niobium (Nb) ), Lead (Pb), bismuth (Bi), antimony (Sb), molybdenum (Mo), etc.
  • Precious metal fine particles contained in the perovskite particles (metal oxide particles) constituting the perovskite type composite metal oxide particles that is, the precious metal existing over the whole structure of the above-mentioned perovskite type composite metal oxide particles.
  • the fine particles include platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd), and gold (Au). Among these, one or more of these elements or these noble metal elements are used.
  • Transition metal elements Iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), copper (Cu), titanium (Ti), chromium (Cr), nickel (Ni), niobium (Nb), It is selected from alloys with lead (Pb), bismuth (Bi), antimony (Sb), molybdenum (Mo), etc., but when used as a catalyst for fuel cell electrodes, it may contain at least Pt. preferable.
  • the amount of the precious metal fine particles supported is preferably 1 to 20% by weight based on the perovskite type composite metal oxide fine particles.
  • the catalyst performance will be manifested because the weight of the precious metal relative to the carbon particles as the carrier becomes too small, and if it is more than this, the catalyst performance will be manifested.
  • the metal complex include inorganic complexes such as a chloride complex and an amine nitrate complex.
  • the metal complex examples include complexes containing organic substances such as a taenoic acid complex, a malic acid complex, and a picolinic acid complex.
  • a metal element such as a rubidium salt or a cesium salt
  • the purpose is It is not preferable that an external metal element is contained in the solution.
  • the taenoic acid complex and malic acid complex are particularly preferred U because the adsorption efficiency to the carbon particle surface is good and the metal elements are cross-linked to facilitate the formation of a base bskite structure.
  • carbon particles having an average particle diameter of 20 to 70 nm are impregnated with the solution containing the complex ions of the metal.
  • the carbon particles are not particularly limited.
  • acetylene black such as Denka Black (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo
  • furnace carbon such as Vulcan (registered trademark) manufactured by CABOT
  • ketjen black Such carbon particles can be used as preferred particles.
  • the average particle size of the carbon particles is determined from the average of 100 particles observed in a transmission electron microscope (TEM) photograph.
  • the amount of the metal element contained in the solution is determined so that the total weight (fine particle support amount) of the velovskite-type composite metal oxide fine particles and noble metal fine particles in the fine particle-supported carbon particles as the final product is 5 to 50. Disperse the carbon particles so that the weight%. There is no problem if the amount of fine particles supported in the fine particle-supported carbon particles is less than 5% by weight. However, when used as a catalyst, the amount of platinum as a whole is small, so that the function may be manifested. There is.
  • the amount of fine particles supported in the fine particle-supported carbon particles exceeds 50% by weight.
  • the perovskite-type composite metal acid is not deposited on the carbon particle surface as a single layer. There is a risk of overlapping or aggregation of fine particles.
  • the complex metal oxide particles and the metal complex ions constituting the noble metal particles are adsorbed on the surface of the carbon particles, and then dried, whereby the noble metal fine particle encapsulated bushite on the carbon particle surface.
  • Type fine metal oxide precursor fine particles are deposited.
  • the metal complex adsorbed on the surface of the carbon particles is in an ionic state and is dispersed at a molecular level in the solution, it can be adsorbed at the carbon adsorption point while maintaining this dispersed state.
  • the atmosphere to be dried includes air or vacuum, and is not particularly limited, but air drying is preferable because it is the simplest and the lowest cost.
  • the thus-obtained fine particle-supported carbon particles are subjected to a heat treatment.
  • the heat treatment may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and there is a risk that the carbon particles as a carrier will burn in an atmosphere where oxygen is present, and adsorption in a reducing atmosphere. This is not appropriate because the precursor particles formed may not be a velovskite-type composite metal oxide.
  • the temperature of the heat treatment is preferably in the range of 500 to 1000 ° C. The range of 50 to 700 ° C is more preferable. Since the most preferable heat treatment temperature depends on the crystallization temperature of the perovskite type composite metal oxide, it varies depending on what is selected as the constituent elements A and B.
  • the perovskite structure is not formed at 500 ° C or lower, and the nano-sized perovskite complex metal oxide fine particles are retained by sintering at a high temperature of 1000 ° C or higher. It is difficult. In this sense, in each composition, it is most preferable to perform heat treatment at the lowest temperature for crystallization.
  • the average particle size in which the fine-bushite complex metal oxide fine particles having a crystallite size in the range of 1 nm to 20 nm and precious metal fine particles existing over the entire particle structure are supported in a monodispersed state Is 20 ⁇ !
  • a fine particle-supporting carbon particle of ⁇ 90 nm is obtained.
  • the average particle size of the fine particle-supported carbon particles is obtained from the average of 100 particles observed in the TEM photograph.
  • the crystallite size of the perovskite complex oxide particles is less than 1 nm, it is considered that the function as a catalyst is exhibited. To maintain a belobskite structure that is difficult to cause stable bonding due to too little This makes it difficult to hold and at the same time makes it difficult to produce it stably.
  • the crystallite size exceeds 20 nm the characteristics as a catalyst are not lost, but the noble metal fine particles arranged in the deep part of the oxide particles are less likely to contribute to the catalytic reaction, and the performance as a catalyst. Tend to deteriorate.
  • the crystallite size of the perovskite type composite metal oxide fine particles containing noble metal particles in the particles is preferably 1 to 20 nm.
  • the average particle diameter of the supported fine particles can be obtained from the average crystallite size obtained from the powder X-ray diffraction spectrum in addition to the method for obtaining the average from the TEM photograph.
  • the average crystallite size that causes a large measurement error when visually determining the particle size from a TEM photograph or the like.
  • the size of the crystallites contained in the coarse particles may be measured. It is necessary to check whether the diameter is consistent with the particle size observed by TEM.
  • the noble metal fine particles for example, platinum fine particles
  • the noble metal fine particles are fine particles that exist not only on the surface of the oxide particle structure but also inside (see, for example, FIG. 1)
  • TEM When observed in Fig. 1, only the oxide particles are observed, and the noble metal particles themselves cannot be separated and observed because they are integrated with the oxide. In such a case, identification of the crystal phase by X-ray diffraction (XRD) may be difficult.
  • XRD X-ray diffraction
  • it is confirmed that the noble metal element contained is a metal by using a measuring means such as X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the surface composition analysis by XPS shows that the oxide particles and noble metal fine particles are uniformly present inside the particles. As a result, the existence ratio almost coincides with the existence ratio as a whole.
  • FIG. 4 schematically shows a cross-sectional structure of a membrane electrode assembly (MEA) for a fuel cell.
  • This membrane / electrode assembly 10 includes an air electrode 2 disposed on one side of the solid polymer electrolyte membrane 1 in the thickness direction.
  • a fuel electrode 3 disposed on the other side, a gas diffusion layer 4 for the air electrode disposed outside the air electrode 2, and a gas diffusion layer 5 for the fuel electrode disposed outside the fuel electrode 3.
  • the solid polymer electrolyte membrane 1 is a polyperfluorosulfonic acid resin membrane, specifically “Nafion” (product name) manufactured by DuPont, and “Flemion” (product name) manufactured by Asahi Glass.
  • Catalyst-supported carbon particles, a polymer material, and a binder as necessary are mixed in a solvent having a lower alcohol such as ethanol or propanol as a main component, and a magnetic stirrer, ball mill, ultrasonic disperser, etc. Disperse using a general dispersing device to make a catalyst paint. At this time, the amount of the solvent should be adjusted so that the viscosity of the paint is optimized according to the application method. Next, the air electrode 2 or the fuel electrode 3 is formed using the obtained catalyst paint, and the following three methods (1) to (3) are generally used as the subsequent procedure. Can be mentioned. Any method can be used as the means for evaluating the fine particle-supporting carbon particles of the present invention, but it is important to unify and evaluate the production methods for any one of them when performing comparative evaluation.
  • the electrode membrane is bonded to both sides of the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing or hot roll pressing, and then gas diffusion layers are arranged on both sides of the air electrode and the fuel electrode, respectively, and hot pressed to integrate them. Then, a membrane electrode assembly is produced.
  • the obtained catalyst paint is applied to the air electrode gas diffusion layer and the fuel electrode gas diffusion layer, respectively, and dried to form the air electrode and the fuel electrode.
  • the coating method is a spray coating or screen printing method. Next, these electrode films are formed.
  • the solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between the gas diffusion layers and integrated by hot pressing to produce a membrane electrode assembly.
  • the obtained catalyst paint is applied to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane by a method such as spray coating and dried to form an air electrode and a fuel electrode. After that, gas diffusion layers are arranged on both sides of the air electrode and the fuel electrode, and are hot-pressed to be integrated together to produce a membrane electrode assembly.
  • a current collector plate (not shown) is provided on each of the air electrode 2 side and the fuel electrode 3 side for electrical connection.
  • Lanthanum nitrate hexahydrate (2.23 g), iron nitrate nonahydrate (2.08 g), and sodium chloride platinic acid hexahydrate (0.14 g) are dissolved in a mixed solution of 80 ml of water and 20 ml of ethanol.
  • an aqueous solution containing a citrate complex ion of lanthanum, iron and platinum was prepared.
  • Vulcan XC-72 registered trademark, carbon black manufactured by CABOT, average particle size of 30 nm, the same applies hereinafter
  • carbon particles about an aqueous solution containing the above citrate complex ion.
  • 2 ml was impregnated and dried at 90 ° C. After mixing this in a mortar, again impregnate 2 ml of the aqueous solution containing the citrate complex ion, dry at 90 ° C., and then repeat the mixing process in the mortar, and a total of 100 ml of the aqueous solution containing the citrate complex ion. And the complex compound was adsorbed on the Vulcan surface.
  • carbon particles (powder) carrying lanthanum, iron and platinum compounds The carbon particles are heated in nitrogen at 600 ° C, washed with water, and LaFeO, which is a carbon particle carrying perovskite-type oxide fine particles containing platinum particles in the particles.
  • Example 2 In the method for producing the fine particle-supporting carbon particles in Example 1, an aqueous solution containing lanthanum, iron and white gold citrate complex ions was prepared, and then impregnated with 5 g of norcan XC-72. LaFeO, a carbon particle carrying perovskite-type oxide fine particles containing platinum particles in the same manner as in 1.
  • Example 1 a clear single-phase peak with a perovskite structure appears as in Example 1.
  • Platinum was observed in the abundance ratio, and the state of platinum was confirmed to be a metal.
  • Example 1 According to the method for producing the particulate-supported carbon particles of Example 1, 1.89 g of lanthanum nitrate hexahydrate, 1.77 g of iron nitrate hydrate and 0.42 g of chloroplatinic acid hexahydrate, 80 ml of water and 20 ml of ethanol The platinum particles in the particles were the same as in Example 1 except that they were dissolved in the mixed solution.
  • LaFeO is a carbon particle carrying perovskite-type acid oxide fine particles containing silicon
  • Example 1 a clear single-phase peak with a perovskite structure appears as in Example 1.
  • Platinum was observed at a ratio, and it was confirmed that the state of platinum was a metal.
  • lanthanum nitrate hexahydrate 1.66 g, iron nitrate nonahydrate 1.55 g and chloroplatinic acid hexahydrate 0.70 g were dissolved in a mixture of 80 ml of water and 20 ml of ethanol in the same manner as in Example 1 except that platinum contained in the particles.
  • the ratio was about 66Z34, and it was confirmed that the platinum state was a metal.
  • Example 1 According to the method for producing the fine particle-supporting carbon particles of Example 1, a water Z ethanol solution containing complex ions of lanthanum and iron was prepared without adding 0.14 g of chloroplatinic acid hexahydrate. In the same manner as in Example 1, carbon particles were impregnated to obtain carbon particles (powder) carrying lanthanum and iron compounds. The carbon particles were heat-treated at 550 ° C. in nitrogen to obtain LaFeO-carrying carbon particles. Then, 0.14 g of salty platinic acid hexahydrate was added to ethanol
  • An ethanol solution containing platinum ions was prepared by dissolving in 60 g of the catalyst, impregnated with oxide-supported carbon particles, dried at 60 ° C, heat-treated in hydrogen at 600 ° C, and then washed with water.
  • the ratio was about 69Z31, and it was confirmed that the platinum state was a metal.
  • carbon particles When the carbon particles were impregnated with the solution containing the complex ions of lanthanum and iron in the method for producing the fine particle-supported carbon particles of Comparative Example 2, the carbon particles were reinforced without using Vulcan XC-72. In contrast, carbon particles (powder) carrying lanthanum and iron compounds and gold particles were obtained by impregnating platinum-carrying carbon particles carrying platinum particles of 2.4 wt% (average particle diameter of platinum particles 5 nm). The carbon particles were calcined at 600 ° C in nitrogen to carry platinum particles Pt coated with the perovskite complex metal oxide LaFeO.
  • a membrane electrode assembly (MEA) for a fuel cell was prepared and used.
  • the output characteristics of the fuel cell were investigated.
  • the fine particle-supported carbon particles as described above are used for the electrode constituting the membrane electrode assembly (MEA)
  • the oxide composition of the fine particle-supported carbon particles carbon Particles
  • the composition of the acid oxide fine particles held is different. Therefore, in this example, for uniform evaluation, a particulate-supported carbon particle electrode film was used for the fuel electrode, and the standard electrode film shown below was used for the air electrode.
  • a catalyst coating was prepared in the same manner as described above using a platinum-supporting carbon “10E50E” (trade name) manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. supporting 50% by mass of platinum.
  • a standard electrode film was obtained by coating the platinum carrying amount to 0.5 mg / cm 2 , drying and peeling off.
  • a polyperfluorosulfonic acid resin membrane “Nafionl 2” (trade name) manufactured by DuPont was cut into a predetermined size and used.
  • the fine particle-supported carbon particle electrode film prepared above and the standard electrode film were superimposed on both sides of this solid polymer electrolyte membrane, and hot pressing was performed at a temperature of 160 ° C and a pressure of 4.4 MPa, and these were joined.
  • a carbon non-woven fabric TGP-H-120, manufactured by Toray Industries, Inc.
  • TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • output characteristics (maximum output density in this case) as a fuel cell were measured.
  • set up a measurement system that includes a membrane electrode assembly Hold at ° C and supply humidified 'heated hydrogen gas to the dew point of 60 ° C on the fuel electrode side, and supply humidified and heated air to the dew point of 60 ° C on the air electrode side. And measured.
  • Table 2 shows the measurement results for the fine particle-supported carbon particles obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, and Example 5 using these fine particle-supported carbon particles.
  • the measurement results for each membrane electrode assembly fabricated in Section 1 are summarized.
  • the supported particle size is the particle size of the supported oxide obtained from the average crystallite size
  • the TEM observation particle size is the approximate particle size of the supported oxide visually confirmed by TEM observation. Indicates the average particle size of the fine particle-supported carbon particles obtained from the average number of 100 particles in the TEM photograph.
  • Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were selected as those having typical compositions. Changes in physical properties in air were measured. In the measurement, each was subjected to an acid-soaking treatment in air at 150 ° C for 48 hours in advance.
  • the fine particle-supported carbon particles of Comparative Example 2 had two phases of “perovskite structure + metal platinum structure” before the treatment, but after the treatment, “perovskite structure + metal platinum structure + platinum oxide ( PtO) ”was observed.
  • a membrane / electrode assembly was produced in the same manner as in Example 5 using each fine particle-supported carbon particle after the acid / soaking treatment, and the output characteristics were evaluated.
  • Table 3 summarizes the results of resistance evaluation against these oxidations and output characteristic evaluation.
  • Comparative Example 1 an excessive amount of platinum was charged, and excessive platinum particles that could not be arranged in the oxide particles were separated and precipitated, and the presence frequency was low, but about 3 nm. Of platinum particles have been observed. In Comparative Example 2, it was observed that platinum particles were further supported on the carbon particles supporting the oxide particles, and the abundance ratio of platinum on the surface was much higher than that of the charge. It has become. In Comparative Example 3, since the perovskite-type complex oxide was supported on the surface of carbon particles supporting platinum particles of about 5 nm in size, the perovskite-type oxide covered the platinum. As a result, no platinum appears on the surface.

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Abstract

　燃料電池の電極用触媒などに現在一般に利用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替物として使用でき、しかも従来の白金担持カーボン粒子等と比べると白金の使用量を大幅に減らすことのできる、粒子全体にわたって貴金属微粒子が存在するペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子をカーボン粒子表面に担持したことを特徴とする、微粒子担持カーボン粒子とその製造方法を提供する。 　ペロブスカイト型酸化物粒子の全体にわたって貴金属微粒子が存在し、且つその結晶子サイズが１～２０ｎｍであるペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を、カーボン粒子に担持させた構成とする。このような微粒子担持カーボン粒子を製造する手段として、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子および貴金属微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調製し、次いで、得られた溶液をカーボン粒子に含浸させたのち乾燥させるという工程を繰り返すことにより、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施すという方法を採用する。

Description

明 細 書
微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極 技術分野
[0001] 本特許出願は、日本国特許出願第 2006— 164095号（2006年 6月 13日出願）に 基づくパリ条約上の優先権を主張するものであり、ここに引用することによって、上記 出願に記載された内容の全体は、本明細書の一部分を構成する。
本発明は、微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法に関し、さら〖こ詳しくはべ 口ブスカイト型酸ィ匕物粒子の粒子全体にわたって貴金属微粒子が存在するぺロブス カイト型複合金属酸化物微粒子を担持した微粒子担持カーボン粒子およびその製 造方法、ならびに該粒子を含んでなる燃料電池用電極に関する。
背景技術
[0002] 従来、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子等を担体粒子に担持させたものは、 消臭、抗菌、自動車排ガスの浄化、燃料電池、 NOx還元など、各種触媒として多用 されている。この場合の担体粒子としては主に、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕 鉄、酸ィ匕ニッケル、酸ィ匕コバルトなどの金属酸ィ匕物やカーボン等が用いられている。 特に導電性を持つカーボン粒子を担体として用いた触媒は、燃料電池用電極触媒と して有効なものである。
[0003] 中でも、白金とルテニウムの合金粒子をカーボン担体上に担持させたものや、酸ィ匕 モリブデン、酸ィ匕セリウム等の特定の金属酸ィ匕物粒子を助触媒として、金属白金微 粒子と共にカーボン担体上に担持させたものは、優れた電極用触媒として知られて いる。例えば特許文献 1には、酸ィ匕セリウムや酸ィ匕ジルコニウムなどの耐食性酸ィ匕物 粒子に白金粒子を担持させたものを、カーボン担体上に担持させることにより、白金 粒子同士の凝集を抑えることができると記載されている。また特許文献 2、 3では、ぺ 口ブスカイト型チタン酸ィ匕物粒子表面に白金などの貴金属粒子を担持させ、この貴 金属担持酸ィ匕物のペーストをカーボン膜上に塗布して、電極媒体として使用する例 が挙げられており、ぺロブスカイト型チタン酸ィ匕物が助触媒として働くことにより、その 触媒能が向上することが記載されている。 [0004] 一方、特定のぺロブスカイト型複合金属酸化物は、 NOxを分解する作用を有する ことが知られており、特許文献 4では、これを担体に担持させた NOx接触触媒が提案 されている。特許文献 5には、これらのぺロブスカイト型複合金属酸化物を担体にし て Pt, Pd, Rhなどの貴金属を担持させたものでは、 500°Cを上回る高温においても 優れた触媒作用を持つことが記載されている。
[0005] また、金属化合物粒子を担体表面に担持させる方法としては、主に次のような方法 が挙げられる。
(1)金属コロイド粒子を担体に吸着させる方法。
(2)金属塩水溶液中に担体粒子を分散させ、アルカリ剤により金属水酸化物を担体 表面に沈着させる方法。
(3)あらかじめ微粒子を分散させた微粒子分散液から、微粒子を担体表面に固着さ せる方法。
[0006] このような液相法を用いた公知例としては特許文献 6や特許文献 7がある。このうち 、特許文献 6では、あらカゝじめ白金を担持させたカーボン粒子を他の所定の金属塩 の混合溶液中に分散させて、アルカリ剤によりカーボン粒子に前記金属の水酸ィ匕物 を沈着させ、還元雰囲気下で 1000°C以上に加熱することにより、カーボン粒子に合 金微粒子（白金'モリブデン ·ニッケル ·鉄の 4元素の合金微粒子）を担持させることが 行われている。そこでは、担持された合金微粒子は約 3nm以上とされている。
[0007] また特許文献 7では、五酸ィ匕バナジウムをカーボンに担持させた粒子を得るにあた り、有機バナジウム溶液に有機溶媒を加えることにより、溶媒和させて有機錯体を作 製し、これをカーボンに吸着、担持させる方法がとられている。この場合にはカーボン に担持された五酸ィ匕バナジウムは非晶質となっている。
[0008] そのほか、特許文献 8には、マイクロ波を用いたプラズマ処理により炭素系材料に 金属酸化物粒子を担持させる方法が記載されている。その具体例としては、酸ィ匕チ タン、酸ィ匕ニッケル、酸化コバルトを炭素上に担持させた例が挙げられており、本文 中にはべ口ブスカイト型複合金属酸ィ匕物にも適用できると記載されている。この方法 によれば、酸ィ匕温度が高くて担体である炭素が燃焼してしまうために炭素上に担持さ せることが困難であった金属酸ィ匕物を、炭素系担体上に担持させることができる。た だし、プラズマ処理するために特殊な装置が必要となる。
[0009] 特許文献 1：特開 2004— 363056号公報
特許文献 2：特開 2005 - 50759号公報
特許文献 3：特開 2005 - 50760号公報
特許文献 4:特開平 5— 261289号公報
特許文献 5：特開 2001— 269578号公報
特許文献 6 :特開平 5— 217586号公報
特許文献 7：特開 2000 - 36303号公報
特許文献 8：特開平 11― 28357号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] し力しながら、従来における上記のような金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子あ るいはこれらを担体粒子に担持させたものは、これらを燃料電池などの電極用触媒 に使用した場合において、その耐食性が未だ十分でないという問題があった。例え ば、これまでの金属白金粒子を用いた燃料電池の電極用触媒では、使用過程にお ける金属白金粒子の CO被毒による劣化や、 100°C以上の温度雰囲気を繰り返すこ とによる白金粒子同士の固着、粒成長を完全に防ぐことができな力つたため、その触 媒能が著しく低下するという問題があった。また、この種の電極用触媒において現状 の白金量のものを使用することは、コスト面で不利であるだけでなく白金の枯渴をも 招くこととなるため、白金の使用量を減少させることは喫緊の課題となっている。
[0011] ところで、上述のように担体粒子に酸ィ匕物粒子と貴金属粒子を共に担持させた触 媒は公知の物質であり、さらに特定のぺロブスカイト型複合金属酸ィ匕物は排ガス浄 化用触媒として利用されている既知の材料であるとも言える。しかし、貴金属粒子を ぺロブスカイト型複合金属酸ィ匕物粒子の表面および内部を含めた全体にわたって存 在させた複合体粒子をカーボン担体上に分散担持させた例は未だ見当たらない。こ れまで得られて ヽるものは、各種の金属酸化物粒子（以下単に「酸化物粒子」とも ヽぅ )を、貴金属粒子の触媒能を向上させる助触媒として主に利用するものである。それ らは、貴金属粒子そのものが触媒の最表面あるいは助触媒として作用する金属酸ィ匕 物粒子 (担体粒子）の最表面（以下、単に最表面ともいう）に存在することによっては じめて触媒能を発現するものであるが、その反面、貴金属粒子が最表面に存在して
V、るために酸ィ匕ゃ CO被毒などによる貴金属粒子の腐食を防ぐことができな 、と 、う 問題を有していた。このような問題点があるにもかかわらず貴金属粒子を最表面に配 置していた理由は、貴金属粒子にその触媒能を有効に発揮させるために貴金属粒 子と反応ガスとの接触を確保する必要があった力もである。すなわち、貴金属粒子の 周囲を酸ィ匕物粒子が完全に覆ってしまうと貴金属粒子と反応ガスとの接触がなくなり 、触媒の機能を果たさなくなる力 である。
[0012] 本発明は、以上のような問題に対処するもので、燃料電池の電極用触媒などに現 在一般に使用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替材料として 使用でき、し力もそのような従来の白金担持カーボン粒子等と比べると貴重な資源で ある白金の使用量を大幅に減らすことのできる耐食性に優れた微粒子担持カーボン 粒子とその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0013] 本発明においては、酸ィ匕ゃ CO被毒になどによる貴金属粒子 (代表例は白金微粒 子)の腐食を防ぎ耐食性を向上させるベぐ触媒機能を持つ貴金属元素を最表面の みではなくぺロブスカイト型酸ィ匕物粒子の全体にわたって存在させて酸ィ匕物と金属と の複合体粒子とし、このような貴金属粒子含有ぺロブスカイト型酸ィ匕物粒子をカーボ ン粒子表面に担持させた構成を採用する。
[0014] すなわち、本発明の微粒子担持カーボン粒子は、カーボン粒子にぺロブスカイト型 複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子を担持させ、このうちのべ口ブスカイト 型複合金属酸ィ匕物微粒子については、その結晶子サイズを l〜20nmとし、かつべ 口ブスカイト型酸ィ匕物粒子の内部および表面の区別なく全体にわたって、当該ぺロ ブスカイト粒子よりも粒子径の小さ！/ヽ貴金属微粒子 (例えば白金微粒子)を存在させ た構成としたものである。
[0015] ここで、ベロブスカイト型複合金属酸化物微粒子は、貴金属微粒子を完全に隙間 無く覆うもの（図 3に模式的に示す）、例えば（1)粒子の表面のみではなく内部に至る までポーラスな金属酸ィヒ物粒子の細孔内に貴金属粒子が存在させた複合体や、（2 )酸化物相の各所に貴金属相が混在する複合体を形成して!ヽる場合など (図 1に模 式的に示す)のように、いわば粒子構造の籠の隙間に貴金属粒子を配置し内包する 構成としたものである。このようなベロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子の粒子構 造の全体にわたり貴金属微粒子を存在させた構成とすることにより、触媒反応に寄与 し、かつ、貴金属微粒子の腐食を防ぐと共に、固着'粒成長を防ぎ、優れた耐久性を 実現することが可能となる。ここで粒子構造の全体にわたり貴金属微粒子が存在する とは、粒子表面 (細孔内の表面も含む）にのみ貴金属微粒子が存在する場合は含ま ず、少なくとも粒子表面よりも粒子の内部に貴金属微粒子が存在することをいう。
[0016] 本発明者らは、上記の微粒子担持カーボン粒子を得るにあたり、ぺロブスカイト型 複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子を構成する金属の混合錯イオン溶液を 合成し、これをカーボン粒子表面に吸着させたのち、加熱処理を施すことにより、一 次粒子までの単分散状態を保持したまま、貴金属粒子含有べ口ブスカイト型酸化物 微粒子をカーボン粒子に担持させることができることを見出した。
[0017] すなわち、本発明に係る微粒子担持カーボン粒子の製造方法は、まず、ぺロブス カイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属粒子を構成する金属の錯イオンを含 む溶液を調製し、次いで、得られた溶液をカーボン粒子に含浸させたのち乾燥させ る工程を繰り返し、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施 すことを特徴とするものである。このような方法によれば、一次粒子までの単分散状態 を保持したまま、貴金属微粒子を含有したベロブスカイト型複合金属酸化物微粒子 をカーボン粒子に担持させることができる。
[0018] 以下に、本発明の主たる態様および好ましい態様を列記する。
〔1〕 カーボン粒子にベロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子および貴金属微粒子 が担持された微粒子担持カーボン粒子であって、
貴金属微粒子の担持重量が、ベロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子に対して 1 〜20重量％であり、
前記ぺロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子は、結晶子サイズが l〜20nmであり 、ぺロブスカイト型酸ィ匕物粒子全体にわたって、当該ぺロブスカイト型酸化物粒子より も粒子径の小さい貴金属微粒子が存在してなる微粒子であることを特徴とする微粒 子担持カーボン粒子。
〔2〕 前記ぺロブスカイト型複合金属酸化物微粒子は、一般式 ABO で表され、
3
式中、 Aが、ランタン，ストロンチウム，セリウム，カルシウム，イットリウム，エルビウム ,プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウ口ピウム，マグネシウム，ノ リウムからなる 群から選ばれる一種以上の元素であり、
Bが、鉄，コバルト，マンガン，銅，チタン，クロム，ニッケル，ニオブ，鉛，ビスマス， アンチモン，モリブデン力もなる群力も選ばれる一種以上の遷移金属元素である、〔1 〕記載の微粒子担持カーボン粒子。
〔3〕 前記貴金属微粒子が、白金，ルテニウム，パラジウム，金力もなる群力も選ばれ る一種以上の貴金属元素からなる金属、あるいは、前記一種以上の貴金属元素と鉄 ,コバルト，マンガン，銅，チタン，クロム，ニッケル，ニオブ，鉛，ビスマス，アンチモン ,モリブデン力も選ばれる一種以上の遷移金属元素との合金を含んでなる、〔2〕記載 の微粒子担持カーボン粒子。
〔4〕 前記べ口ブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子の担持量が 、重量比（「ベロブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子の重量」 / 「当該微粒子担持カーボン粒子全体の重量」）として、 5〜50重量％である、〔1〕ない し〔3〕の 、ずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
[5] 前記べ口ブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子を担持する カーボン粒子の平均粒子径が 20〜70nmである、〔1〕な!、し〔3〕の!、ずれかに記載 の微粒子担持カーボン粒子。
〔6〕 平均粒子径が 20〜90nmである、〔1〕ないし〔3〕のいずれかに記載の微粒子 担持カーボン粒子。
〔7〕 〔1〕に記載の微粒子担持カーボン粒子を製造する方法であって、
まず、ベロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を構成する金属及び貴金属の錯ィ オンを含む溶液を調製し、次いで、得られた溶液をカーボン粒子に含浸させたのち 乾燥させる工程を繰り返し、
前記錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施すことを含む、方法。 〔8〕 〔1〕に記載の微粒子担持カーボン粒子を製造する方法であって、 まず、ベロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を構成する金属及び貴金属の錯ィ オンを含む溶液を調製し、次いで、得られた溶液をカーボン粒子に含浸させたのち 乾燥させる工程を繰り返し、
前記錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、低湿雰囲気下で乾燥させ、さらに不 活性ガス中で加熱処理することにより、
カーボン粒子表面にベロブスカイト型構造を持つ複合金属酸ィ匕物微粒子を析出させ て担持させることを含む、方法。
〔9〕 〔1〕ないし〔6〕に記載の微粒子担持カーボン粒子を含んでなる燃料電池用電 極。
発明の効果
[0019] 本発明においては、あらかじめ金属 (得ようとするぺロブスカイト型複合金属酸化物 微粒子および貴金属微粒子を構成する金属）の錯イオンを含む溶液を調製し、この 溶液をカーボン粒子に含浸させたのち乾燥させる工程を繰り返すことにより、金属の 錯イオンをカーボン粒子表面に吸着させ、これを低湿雰囲気中（ここで、低湿雰囲気 とは湿度 20%以下の環境を指し、吸湿剤などによる湿度制御を行っても良いし、 90 °C以下の範囲で温度を上昇させることによって実現させても良い。）で乾燥させること により、カーボン粒子表面に金属酸化物微粒子前駆体を析出させ、加熱処理するこ とによって、微粒子担持カーボン粒子を作製する。このようなカーボン粒子表面に金 属の錯イオンを吸着させるという方法により、これまでの製造方法では不可能であつ た、結晶子サイズが lnmから 20nmの範囲にあり且つ粒子全体にわたって貴金属微 粒子を含有したベロブスカイト型複合酸化物微粒子を、一次粒子までの単分散状態 を保持したまま、カーボン担体に担持させることが可能となる。
[0020] このようにして得られた本発明の微粒子担持カーボン粒子は、燃料電池などの電 極用触媒に使用できる機能性材料となる。本発明においては、燃料電池の電極用触 媒として有効である貴金属微粒子が、最表面のみではなくベロブスカイト型複合金属 酸ィ匕物粒子の粒子内部まで含めた粒子全体にわたって含有されることとなり、使用 過程において貴金属微粒子の腐食を防ぐことができ、また貴金属微粒子同士が固着 したり粒成長したりすることがないため、優れた耐久性を有する電極用触媒となること が期待できる。こうして、本発明によれば、燃料電池の電極用触媒に用いられている 従来の白金担持カーボン粒子等の代替物となりうる微粒子担持カーボン粒子を実現 でき、そのような代替物として用いた場合において、貴重な資源である白金の使用量 を従来の電極用触媒材料と比べて大幅に減らすことができる。
図面の簡単な説明
[0021] [図 1]ぺロブスカイト型酸ィ匕物粒子の全体にわたって貴金属微粒子が存在するぺロブ スカイト型複合金属酸ィ匕物粒子がカーボン粒子上に担持されている状態を模式的に 示す概念図である。
[図 2]カーボン粒子上に貴金属微粒子と金属酸ィ匕物粒子とがそれぞれ独立に担持さ れている状態を模式的に示す概念図である。
[図 3]金属酸ィ匕物粒子で完全被覆された貴金属微粒子がカーボン粒子上に担持さ れている状態を模式的に示す概念図である。
[図 4]本発明に係る微粒子担持カーボン粒子の電極用触媒への適用例として、該微 粒子担持カーボン粒子を用いて作製される固体電解質型燃料電池用の膜電極接合 体 (MEA)の一般的な構造を模式的に示す断面図である。
[図 5]実施例 1で作製した、 lOnmの LaFeO ZPt粒子を担持したカーボン粒子の X
3
RDスペクトルを示す図である。
[図 6]実施例 1で作製した、 lOnmの LaFeO ZPt粒子を担持したカーボン粒子の T
3
EM写真 (倍率： 300万倍)を示す図である。
[図 7]実施例 1で作製した、 lOnmの LaFeO ZPt粒子を担持したカーボン粒子につ
3
いて、 Ptの XPSスペクトルを示す図である。
符号の説明
[0022] 1 固体高分子電解質膜
2 空気極
3 燃料極
4 空気極用ガス拡散層
5 燃料極用ガス拡散層
10 膜電極接合体 (MEA) 発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明の微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたっては、まず第 1に、一般式 A BO で表されるベロブスカイト型複合酸化物を構成する金属の錯イオン (金属錯体）
3
を含む溶液を調製する。
[0024] 前記 Aで示される金属としては、ランタン (La) ,ストロンチウム（Sr) ,セリウム（Ce) , カルシウム（Ca) ,イットリウム（Y) ,エルビウム ば,プラセオジム（Pr) ,ネオジム（N d) ,サマリウム（Sm) ,ユウ口ピウム（Eu) ,マグネシウム（Mg) , ノ リウム（Ba)等の 2価 あるいは 3価の金属元素があげられ、これらのうちの一種または二種以上の元素から 選択するが、ぺロブスカイト構造を形成し得る元素であれば、特にこれらに限定され るものではない。
[0025] 前記 Bで示される金属は、鉄 (Fe) ,コバルト（Co) ,マンガン (Μη) ,銅（Cu) ,チタ ン（Ti) ,クロム（Cr) ,ニッケル (Ni) ,ニオブ（Nb) ,鉛（Pb) ,ビスマス（Bi) ,アンチモ ン（Sb) ,モリブデン (Mo)等力 選ばれる一種以上の遷移金属元素である。
[0026] 前記ぺロブスカイト型複合金属酸化物粒子を構成するぺロブスカイト粒子 (金属酸 化物粒子）に含まれる貴金属微粒子、すなわち前記べ口ブスカイト型複合金属酸ィ匕 物粒子構造の全体にわたって存在させる貴金属微粒子としては、白金 (Pt) ,ルテ- ゥム (Ru) ,パラジウム（Pd) ,金 (Au)等があげられ、これらのうち一種または二種以 上の元素、あるいは、これらの貴金属元素を少なくとも一種以上含む、遷移金属元素 (鉄（Fe) ,コバルト（Co) ,マンガン（Mn) ,銅（Cu) ,チタン (Ti) ,クロム（Cr) ,ニッケ ル（Ni) ,ニオブ（Nb) ,鉛（Pb) ,ビスマス（Bi) ,アンチモン（Sb) ,モリブデン（Mo)な ど）との合金から選択するが、燃料電池の電極用の触媒として用いる際には、少なく とも Ptを含むことが好ましい。この貴金属微粒子の担持量は、ぺロブスカイト型複合 金属酸ィ匕物微粒子に対して 1〜20重量％が好ましい。貴金属微粒子の担持量がこ れより少な 、と、担体であるカーボン粒子に対する貴金属重量が少なくなりすぎるた めに触媒性能が発現しに《なり、これより多い場合には、触媒性能は発現するが、 ベロブスカイト型複合金属酸ィ匕物粒子中に配置しきれず、析出した貴金属微粒子が 酸化などの影響を受け、腐食による劣化が起こる貴金属粒子の割合が増えるため、 効率的に貴金属元素を利用することができず好ましくない。 [0027] 前記金属錯体としては、塩化物錯体、硝酸アミン錯体などの無機物錯体、ある!ヽは 、タエン酸錯体、リンゴ酸錯体、ピコリン酸錯体などの有機物を含有した錯体が挙げら れ、それぞれ使用する金属元素により、溶液中でイオンとして存在し得る最適なもの を選択する。ただし、目的とする金属以外の金属が溶液中に含まれることは好ましく なぐ例えば既存の錯ィ匕合物のうち、ルビジウム塩、セシウム塩などの金属塩錯体を 単に溶解させた場合には、目的外の金属元素を溶液中に含むことになり好ましくな い。カーボン粒子表面に対する吸着効率が良ぐまた金属元素同士が架橋されてべ 口ブスカイト構造が形成されやすくなると ヽぅ点で、上記錯体のうちでもタエン酸錯体 およびリンゴ酸錯体が特に好ま U、。
[0028] 次に、前記金属の錯イオンを含む溶液を平均粒子径が 20〜70nmであるカーボン 粒子に含浸させる。カーボン粒子としては、特に限定されるものではないが、例えば 電気化学工業社製のデンカブラック（登録商標）等のアセチレンブラック、 CABOT 社製のバルカン (登録商標）等のファーネスカーボン、あるいはケッチェンブラック等 のカーボン粒子が好ましい粒子として使用できる。カーボン粒子の平均粒子径は 20 nm未満でも最終生成物の触媒としての特性には問題はな 、が、粒子径が小さくなる ことにより凝集が激しくなり、合成過程において均一分散することが困難となり、好まし くない。また、 70nmを超えても最終生成物の触媒としての特性が完全になくなること はないが、比表面積が小さくなるために触媒能が低下し、好ましくない。
[0029] なお、カーボン粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡 (TEM)写真で観測され る 100個の粒子の平均から求める。この際、溶液中に含まれる金属元素量を、最終 生成物である微粒子担持カーボン粒子中のベロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒 子および貴金属微粒子の総重量 (微粒子担持量）が 5〜50重量％となるように、カー ボン粒子を分散させる。微粒子担持カーボン粒子中の微粒子担持量が 5重量％より 少なくても問題はないが、触媒として利用する場合には、全体としての白金量が少な くなるためにその機能が発現しに《なるおそれがある。また、微粒子担持カーボン粒 子中の微粒子担持量が 50重量％を超えても問題はないが、含有量が多くなれば、 カーボン粒子表面に単層で被着せずに、ぺロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子の 重なり合 、や凝集が生じるおそれがある。 [0030] 以上のようにして、カーボン粒子の表面に複合金属酸化物粒子及び貴金属粒子を 構成する金属の錯イオンを吸着させた後、乾燥することにより、カーボン粒子表面に 貴金属微粒子内包べ口ブスカイト型複合金属酸ィ匕物の前駆体微粒子を析出させる。 カーボン粒子の表面に吸着させる金属錯体はイオンの状態であり、溶液中に分子レ ベルで分散しているため、この分散状態を保持したままカーボンの吸着点に吸着さ せることができ、これを乾燥させた際には最隣接の錯体同士のみが結晶化し、 20nm 以下のベロブスカイト型複合金属酸化物及び貴金属粒子の前駆体粒子を析出させ ることができる。乾燥させる雰囲気は、空気中あるいは真空中などがあり、特に限定さ れるものではないが、空気中乾燥が最も簡便かつ低コストである点で好ましい。
[0031] さらに、このようにして得られた微粒子担持カーボン粒子に加熱処理を施す。加熱 処理は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましぐ酸素が存 在する雰囲気下では担体であるカーボン粒子が燃焼してしまう危険性があり、還元雰 囲気下では吸着された前駆体粒子がベロブスカイト型複合金属酸ィ匕物にならない場 合があるため適切ではない。加熱処理の温度は 500〜1000°Cの範囲が好ましぐ 5 50〜700°Cの範囲がより好ましい。最も好ましい加熱処理温度は、ぺロブスカイト型 複合金属酸ィ匕物の結晶化温度によるため、構成元素 Aおよび Bとして何を選択する かにより変化する。例えば A=La, B = Feの場合、 500°C以下ではぺロブスカイト型 構造が形成されず、 1000°C以上という高温では焼結し、ナノサイズのぺロブスカイト 型複合金属酸化物微粒子を保持するのが難しい。このような意味で、それぞれの組 成において、結晶化する最低温度で熱処理することが最も好ましい。
[0032] 以上の方法により、結晶子サイズが lnmから 20nmの範囲にあり且つ粒子構造全 体にわたって貴金属微粒子が存在するべ口ブスカイト型複合金属酸化物微粒子を単 分散状態で担持した、平均粒子径が 20ηπ！〜 90nmの微粒子担持カーボン粒子が 得られる。微粒子担持カーボン粒子の平均粒子径は、 TEM写真で観測される 100 個の粒子の平均から求める。
[0033] ここで、上記ぺロブスカイト型複合酸化物粒子の結晶子サイズが lnm未満でも、触 媒としての機能を発揮すると考えられるが、ベロブスカイト構造の結晶系の特徴から、 格子点の数が少なすぎるために安定な結合が起こりにくぐベロブスカイト構造を保 持することが難しくなると同時に、このような理由により安定して作製することが困難に なる。また、結晶子サイズが 20nmを超える場合でも、触媒としての特性が失われるこ とはないが、酸ィ匕物粒子深部に配置された貴金属微粒子が触媒反応に寄与しにくく なり、触媒としての性能が劣化する傾向にある。以上の理由により、粒子中に貴金属 粒子を含有するぺロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子の結晶子サイズは、 1〜20 nmとすることが好ましい。
[0034] このような 20nm以下の微粒子においては、 1つの粒子内で多結晶構造をとること は稀であり、ほとんどの場合に単結晶の粒子となる。従って、担持された微粒子の平 均粒子径は、 TEM写真から平均を求める方法のほかに、粉末 X線回折スペクトルか ら求められる平均結晶子サイズからも求めることができる。特に、粒子径が数 nm以下 であるような微粒子の場合には、 TEM写真などから目視で粒子径を求める際の測定 誤差が大きぐ平均結晶子サイズから求めることが好ましい。ただし、多結晶構造を持 つ粗大な粒子が存在している場合には、その粗大粒子に含まれる結晶子のサイズを 測定している可能性もあるため、平均結晶子サイズから求められた粒子径と、 TEM で観察される粒子の大きさとに整合性があるかどうかを確認することが必要である。
[0035] 次に、貴金属微粒子 (例えば白金微粒子）が酸ィ匕物粒子構造の表面だけでなく内 部まで含めた全体にわたって存在するような微粒子である場合 (例えば図 1参照）に は、 TEMで観察したときに酸ィ匕物粒子のみが観測され、貴金属粒子そのものは酸 化物と一体ィ匕しているために分離して観測することができない。また、このような場合 には、 X線回折 (XRD)による結晶相の同定が困難となる場合がある。この際には、 X 線光電子分光法 (XPS)などの測定手段を用いて含有される貴金属元素が金属であ ることを確認する。また、貴金属微粒子が表面と内部の全体にわたって存在する場合 には、 XPSによる表面の組成分析を行うと、酸ィ匕物粒子と貴金属微粒子とが粒子内 部に均一に存在して 、るために、その存在比率が全体としての存在比率とほぼ一致 する結果となる。
[0036] 一方、最表面のみに貴金属微粒子が担持されている場合 (例えば図 2参照）には、 当該貴金属微粒子の粒子サイズが 3〜5nmである場合が最も触媒能が高いと言わ れており、 XRDによる結晶相の同定も可能である。さら〖こ、この場合には TEM観察 を行うことにより、酸ィ匕物粒子上の貴金属微粒子が確認できる。また、 XPSによる表 面の組成分析を行うと、存在している全ての貴金属微粒子が表面に位置していること により、その存在比率が全体としての存在比率と比較して、貴金属元素が過剰である 結果となる。
[0037] さらに、貴金属微粒子が完全に酸ィ匕物粒子に覆われているような場合 (例えば図 3 参照）には、当然、 TEM写真でも貴金属微粒子は観測されず、かつ、 XPS〖こよる表 面元素観察を行っても、貴金属元素が検出されない。この場合にも、 XRDによる貴 金属粒子の結晶相の同定は困難となる場合がある。
[0038] 以上をまとめると、貴金属微粒子の構成の違いによる評価結果は以下のようになる
[0039] [表 1]
Figure imgf000015_0001
[0040] ここでは、貴金属微粒子が酸ィ匕物粒子全体にわたって存在している例として、酸ィ匕 物相の各所に貴金属相が存在し複合体を形成している場合を示したが、ポーラスな 酸ィ匕物粒子の細孔内部に貴金属粒子が存在している場合にも同様の評価結果が得 られる。ただし、表面のみポーラスである酸化物粒子の細孔内部に貴金属粒子が存 在する場合には、図 2で示した最表面のみに貴金属微粒子が担持されている場合と 同様の結果となり、本発明には含まれない。評価の方法としては、酸化物粒子の結 晶構造を同定するための XRDまで含めて、最低でも上記全ての方法で慎重に同定 する必要がある。
[0041] 次に、本発明に係る微粒子担持カーボン粒子の電極用触媒への適用例として、該 微粒子担持カーボン粒子を用いて作製される燃料電池用の膜電極接合体 (MEA) について説明する。
[0042] 図 4に、燃料電池用の膜電極接合体 (MEA)の断面構造を模式的に示す。この膜 電極接合体 10は、固体高分子電解質膜 1の厚み方向の片側に配置された空気極 2 と、他の片側に配置された燃料極 3と、空気極 2の外側に配置された空気極用ガス拡 散層 4と、燃料極 3の外側に配置された燃料極用ガス拡散層 5とを有する構成である 。このうち、固体高分子電解質膜 1としては、ポリパーフルォロスルホン酸榭脂膜、具 体的には、デュポン社製の"ナフイオン"（商品名）、旭硝子社製の"フレミオン"（商品 名）、旭化成工業社製の"ァシプレックス"（商品名）などの膜を使用できる。またガス 拡散層 4· 5としては、多孔質のカーボンクロスあるいはカーボンシートなどを使用でき る。この膜電極接合体 10の作製方法としては、以下の一般的な方法が適用できる。
[0043] エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを主成分とする溶媒に、触媒担持 カーボン粒子、高分子材料、さらに必要に応じてバインダなどを混合し、マグネチック スターラー、ボールミル、超音波分散機などの一般的な分散器具を用いて分散させ て、触媒塗料を作製する。この際、塗料の粘度を塗布方法に応じて最適なものとす ベぐ溶媒量を調整する。次に、得られた触媒塗料を用いて空気極 2あるいは燃料極 3を形成していくが、この後の手順としては、一般的には下記の 3種の方法（1)〜（3) が挙げられる。本発明の微粒子担持カーボン粒子の評価手段としてはいずれを用い ても力まわないが、比較評価を行う際には作製方法をいずれか一つに統一して評価 することが重要である。
[0044] (1) 得られた触媒塗料を、バーコータなどを用いて、ポリテトラフルォロエチレン (P TFE)フィルム、ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム、ポリイミドフィルム、 PTF Eコートポリイミドフィルム、 PTFEコートシリコンシート、 PTFEコートガラスクロスなど の離型性基板上に均一塗布し、乾燥させて、離型性基板上に電極膜を形成する。こ の電極膜を剥し取り、所定の電極サイズに裁断する。このような電極膜を 2種作製し、 それぞれを空気極および燃料極として用いる。その後、上記電極膜を固体高分子電 解質膜の両面に、ホットプレスあるいはホットロールプレスにより接合させた後、空気 極および燃料極の両側にガス拡散層をそれぞれ配置し、ホットプレスして一体ィ匕させ 、膜電極接合体を作製する。
[0045] (2) 得られた触媒塗料を、空気極用ガス拡散層および燃料極用ガス拡散層にそ れぞれ塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。この際、塗布方法は、 スプレー塗布やスクリーン印刷などの方法がとられる。次に、これらの電極膜が形成さ れたガス拡散層で、固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレスして一体化させ、膜電 極接合体を作製する。
[0046] (3) 得られた触媒塗料を、固体高分子電解質膜の両面に、スプレー塗布などの 方法を用いて塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。その後、空気 極および燃料極の両側にガス拡散層を配置し、ホットプレスして一体ィ匕させ、膜電極 接合体を作製する。
[0047] 以上のようにして得られた図 1に示すごとき膜電極接合体 10において、空気極 2側 および燃料極 3側のそれぞれに集電板（図示せず)を設けて電気的な接続を行!、、 燃料極 3に水素を、空気極 2に空気 (酸素）をそれぞれ供給することにより、燃料電池 として作用させることができる。
実施例 1
[0048] 《LaFeO
3 ZPt=94Z6重量比、 40重量％担持 Zカーボン》
硝酸ランタン六水和物 2.23g、硝酸鉄九水和物 2.08gおよび塩ィ匕白金酸六水和物 0.14gを、水 80ml/エタノール 20mlの混合溶液に溶解し、 2.16gのクェン酸をカロえ 、ランタン、鉄および白金のクェン酸錯イオンを含む水溶液を調製した。
[0049] 次に、カーボン粒子として 2gのバルカン XC— 72 (登録商標、 CABOT社製のカー ボンブラック、平均粒子径 30nm、以下同様。 )に対して、上記クェン酸錯イオンを含 む水溶液約 2mlを含浸させ、 90°Cで乾燥させた。これを乳鉢で混合した後、再度、 上記クェン酸錯イオンを含む水溶液 2mlを含浸させ、 90°Cで乾燥させた後、乳鉢で 混合する工程を繰り返し、合計 100mlのクェン酸錯イオンを含む水溶液を含浸させ 、前記錯ィ匕合物をバルカン表面に吸着させた。その後、低湿雰囲気中 90°Cで約 10 時間乾燥させ、ランタン、鉄および白金の化合物を担持したカーボン粒子 (粉末)を 得た。このカーボン粒子を窒素中 600°Cで加熱処理した後、水洗し、粒子中に白金 粒子を含むぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子を担持させたカーボン粒子である LaFeO
3 ZPt担持カーボン粒子を得た。
[0050] このようにして得られた LaFeO
3 ZPt担持カーボン粒子について、 XRD測定を行 つた結果、図 5に示すように、ぺロブスカイト型構造の明確な単一相のピークが現れ、 白金粒子に関するピークは観測されな力つた。この際、回折ピークの半値幅から求め た酸化物粒子の平均結晶子サイズは 12.2nmであった。 TEM観察を行った結果、図 6に示すように、約 10〜 15nmの複合金属酸ィ匕物微粒子がカーボン粒子表面に担 持されていることが確認され、白金粒子と見られる粒子は観測されなカゝつた。なお、 組成分析および担持量分析は、蛍光 X線 (XRF)分析を用いて行い、ほぼ仕込比率 通りとなって!/ヽることを確認した。 XPS分析を行 ヽ表面における元素状態を測定した 結果、全体としての仕込比率である LaFeO ZPt= 94/6重量比とほぼ同等の存
3
在比率で白金が観測され、また図 7に示す XPSスペクトルから、白金の状態は金属 の単相であることが確認された。
実施例 2
[0051] 《LaFeO
3 ZPt= 94Z6重量比、 20重量％担持 Zカーボン》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法において、ランタン、鉄および白 金のクェン酸錯イオンを含む水溶液を調製した後、これを 5gのノ ルカン XC— 72に 含浸させた以外は、実施例 1と同様にして、粒子中に白金粒子を含むぺロブスカイト 型酸ィ匕物微粒子を担持させたカーボン粒子である LaFeO
3 ZPt担持カーボン粒子 を得た。
[0052] このようにして得られた LaFeO ZPt担持カーボン粒子について、 XRD測定を行
3
つた結果、実施例 1と同様に、ぺロブスカイト型構造の明確な単一相のピークが現れ
、白金粒子に関するピークは観測されな力つた。この際、回折ピークの半値幅力も求 めた平均結晶子サイズは 8.6nmであった。 TEM観察を行った結果、約 5〜10nmの 複合金属酸ィ匕物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認され、白金 粒子と見られる粒子は観測されなカゝつた。また、 XPS分析を行った結果、実施例 1と 同様に、全体としての仕込比率である LaFeO ZPt= 94/6重量比とほぼ同等の
3
存在比率で白金が観測され、白金の状態は金属であることが確認された。
実施例 3
[0053] 《LaFeO
3 ZPt=85Zl5重量比、 40重量％担持 Zカーボン》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ ヽて、硝酸ランタン六水和物 1.89g、硝酸鉄給水和物 1.77gおよび塩化白金酸六水和物 0.42gを、水 80mlZエタ ノール 20mlの混合溶液に溶解した以外は、実施例 1と同様にして粒子中に白金粒 子を含むぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子を担持させたカーボン粒子である LaFeO
3 zpt担持カーボン粒子を得た。
[0054] このようにして得られた LaFeO ZPt担持カーボン粒子について、 XRD測定を行
3
つた結果、実施例 1と同様に、ぺロブスカイト型構造の明確な単一相のピークが現れ
、白金粒子に関するピークは観測されな力つた。この際、回折ピークの半値幅力も求 めた平均結晶子サイズは 18.3nmであった。 TEM観察を行った結果、約 15〜20n mの複合金属酸ィ匕物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認され、 白金粒子と見られる粒子は観測されなカゝつた。また、 XPS分析を行った結果、全体と しての仕込比率である LaFeO
3 ZPt=85Zl5重量比とほぼ同等の存在比率で白 金が観測され、白金の状態は金属であることが確認された。
実施例 4
[0055] 《La (Fe Co ) 0 ZPt = 94Z6
0.7 0.3 3 重量比、 40重量0 /0担持 Zカーボン》
塩化ランタン七水和物 1. 85g、塩化鉄六水和物 0. 77g、塩化コバルト一水和物 0 . 45gおよび塩化白金酸六水和物 0. 12gを、水 80mlZエタノール 20mlの混合溶 液に溶解した以外は、実施例 1と同様にして粒子中に白金粒子を含むぺロブスカイト 型酸ィ匕物微粒子を担持させたカーボン粒子である（Fe Co ) 0 ZPt担持カーボ
0.7 0.3 3
ン粒子を得た。
[0056] このようにして得られた La (Fe Co ) 0 ZPt担持カーボン粒子について、 XRD
0.7 0.3 3
測定を行った結果、実施例 1と同様に、ぺロブスカイト型構造の明確な単一相のピー クが現れ、白金粒子に関するピークは観測されな力つた。この際、回折ピークの半値 幅から求めた平均結晶子サイズは 9. 8nmであった。 TEM観察を行った結果、約 10 nmの複合金属酸ィ匕物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認され 、白金粒子と見られる粒子は観測されなカゝつた。また、 XPS分析を行った結果、全体 としての仕込比率である La (Fe Co ) 0 ZPt = 94Z6重量比とほぼ同等の存在
0.7 0.3 3
比率で白金が観測され、白金の状態は金属であることが確認された。
[0057] [比較例 1] (白金担持量オーバー > 20重量％)
((LaFeO ZPt=70Z30重量比、 40重量％担持》
3
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ ヽて、硝酸ランタン六水和物 1. 66g、硝酸鉄九水和物 1. 55gおよび塩化白金酸六水和物 0. 70gを、水 80mlZ エタノール 20mlの混合溶液に溶解した以外は、実施例 1と同様にして粒子中に白金 粒子を含むぺロブスカイト型酸ィ匕物微粒子を担持させたカーボン粒子である LaFeO ZPt担持カーボン粒子を得た。
3
[0058] このようにして得られた LaFeO ZPt担持カーボン粒子について、 XRD測定を行
3
つた結果、ぺロブスカイト型構造の明確なピークにカ卩えて、白金粒子に関する弱い強 度が観測された。この際、回折ピークの半値幅から求めた酸化物粒子の平均結晶子 サイズは 11. 4nmであった。白金粒子に関する結晶子サイズは、強度が微弱である ため計測できなカゝつた。この TEM観察を行った結果、約 10nmの複合金属酸化物 微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認され、白金粒子と見られる 3 nmサイズの粒子力 数は少ないものの観測された。また、 XPS分析を行った結果、 全体としての仕込比率である LaFeO ZPt= 70/30重量比と比較して白金量が多
3
く観測され、その比率は約 66Z34であり、白金の状態は金属であることが確認され た。
[0059] [比較例 2] (Pt粒子が最表面のみに担持された例：図 2)
((LaFeO ZPt= 94Z6重量比、計 40重量％·別々に担持》
3
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ 、て、塩化白金酸六水和物 0 . 14gを加えずに、ランタンおよび鉄の錯イオンを含む水 Zエタノール溶液を作製し 、これを実施例 1と同様にカーボン粒子に含浸させ、ランタンおよび鉄の化合物を担 持したカーボン粒子（粉末）を得、このカーボン粒子を窒素中 550°Cで加熱処理し、 LaFeO 担持カーボン粒子を得た。その後、塩ィ匕白金酸六水和物 0.14gをエタノー
3
ル 60gに溶解し、白金イオンを含むエタノール溶液を作製し、これを酸化物担持カー ボン粒子に含浸させ、 60°Cで乾燥させた後、水素中 600°Cで加熱処理した後、水洗 し、ぺロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子である LaFeO および白金微粒子 Ptを
3
担持したカーボン粒子を得た。
[0060] このようにして得られた LaFeO 'Pt担持カーボン粒子について、 XRD測定を行つ
3
た結果、ぺロブスカイト型構造の明確なピークにカ卩えて、白金粒子に関するピークが 観測された。この際、回折ピークの半値幅力 求めた酸ィ匕物微粒子の平均結晶子サ ィズは 9. 2nmであり、白金微粒子は 4. 3nmであった。この TEM観察を行った結果 、約 lOnmの複合金属酸ィ匕物微粒子と約 4nmサイズの白金微粒子とがカーボン粒 子上に担持されている様子が観測された。また、 XPS分析を行った結果、全体として の仕込比率である LaFeO ZPt= 94/6重量比と比較して白金量が著しく多く観測
3
され、その比率は約 69Z31であり、白金の状態は金属であることが確認された。
[0061] [比較例 3] (酸ィ匕物が Pt粒子を完全に被覆した例：図 3)
《LaFeO ZPt= 94/6重量比、計 40重量％·酸化物被覆担持》
3
比較例 2の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ 、て、ランタンおよび鉄の錯 イオンを含む溶液を、カーボン粒子に含浸させる際に、バルカン XC— 72を使わずに 、あら力じめカーボンに対して 2. 4重量％の白金粒子を担持した白金担持カーボン 粒子（白金粒子の平均粒子径 5nm)に含浸させて、ランタンおよび鉄の化合物と白 金粒子を担持したカーボン粒子（粉末）を得、このカーボン粒子を窒素中 600°Cでカロ 熱処理し、ぺロブスカイト型複合金属酸化物 LaFeO で被覆された白金粒子 Ptを担
3
持した、カーボン粒子を得た。
[0062] このようにして得られた LaFeO 'Pt担持カーボン粒子について、 XRD測定を行つ
3
た結果、ぺロブスカイト型構造の明確なピークに加えて、白金粒子に関する弱い強度 が観測された。この際、回折ピークの半値幅力 求めた酸ィ匕物粒子の平均結晶子サ ィズは 22. 6nmであった。白金粒子の結晶子サイズについては、強度が微弱であつ たため計測できなかった。この TEM観察を行った結果、約 20nmの複合金属酸化物 微粒子のみが、カーボン上に担持されている様子が観測された。また、 XPS分析を 行った結果、表面に存在する白金元素量は測定限界以下であり、表面にはほぼ白 金元素が存在しな！ヽことが確認された。
実施例 5
[0063] この実施例では、上述の各実施例および比較例で得られた微粒子担持カーボン粒 子の触媒特性を評価するため、燃料電池用の膜電極接合体 (MEA)を作製し、それ を用いて燃料電池としての出力特性を調べた。膜電極接合体 (MEA)を構成する電 極に上記のような微粒子担持カーボン粒子を使用する場合、空気極と燃料極とでは 、最大の効果が得られる微粒子担持カーボン粒子の酸化物組成 (カーボン粒子に担 持されている酸ィ匕物微粒子の組成）が異なる。そこで、本実施例では、一律に評価を 行うために、燃料極に微粒子担持カーボン粒子電極膜を用い、空気極には以下に 示す標準電極膜を用いた。
[0064] 〈微粒子担持カーボン粒子電極膜〉
上記各実施例および比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子 1質量部を、ポリ パーフルォロスルホン酸榭脂の 5質量0 /0溶液であるアルドリッチ (Aldrich)社製の" ナフイオン (Nafion) " (商品名、 EW= 1000)溶液 9. 72質量部およびポリパーフル ォロスルホン酸榭脂の 20質量0 /0溶液であるデュポン社製の"ナフイオン (Nafion) " ( 商品名） 2. 52質量部および水 1質量部に添加し、均一に分散するよう混合液を充分 に攪拌することで触媒塗料を調製した。次に、 PTFEフィルム上に上記触媒塗料を、 白金担持量が 0. 03mgZcm2となるように塗布し、乾燥した後剥がし取り、微粒子担 持カーボン粒子電極膜を得た。
[0065] 〈標準電極膜〉
標準電極としては、白金を 50質量％担持させた田中貴金属工業社製の白金担持 カーボン" 10E50E" (商品名）を用いて、上記と同様にして触媒塗料を調製した後、 PTFEフィルム上に、白金担持量が 0. 5mg/cm2となるように塗布し、乾燥した後剥 し取り、標準電極膜を得た。
[0066] 〈膜電極接合体〉
固体高分子電解質膜としては、デュポン (DuPont)社製のポリパーフルォロスルホ ン酸榭脂膜" Nafionl l2" (商品名）を所定のサイズに切り出して用いた。この固体高 分子電解質膜の両面に、先に作製した微粒子担持カーボン粒子電極膜と標準電極 膜とを重ね合わせ、温度 160°C、圧力 4. 4MPaの条件でホットプレスを行い、これら を接合した。次に、あらカゝじめ撥水処理を施したカーボン不織布 (東レ製、 TGP— H — 120)と、両面に電極膜を形成した固体高分子電解質膜とをホットプレスで接合し、 膜電極接合体を作製した。
[0067] 〔出力特性評価〕
以上のようにして得られた膜電極接合体を用いて、燃料電池としての出力特性 (こ こでは最大出力密度)を測定した。測定の際には、膜電極接合体を含む測定系を 60 °Cに保持し、燃料極側に 60°Cの露点となるよう加湿 '加温した水素ガスを供給し、空 気極側に 60°Cの露点となるよう加湿'加温した空気を供給して測定を行った。
[0068] 表 2に、上記の実施例 1〜4および比較例 1〜3で得られた各微粒子担持カーボン 粒子につ 、ての測定結果と、これらの微粒子担持カーボン粒子を用いて実施例 5で 作製した各膜電極接合体についての測定結果をまとめて示す。なお、担持粒子径は 平均結晶子サイズから求めた担持酸ィ匕物の粒子径を、 TEM観察粒子径は TEM観 察によって目視で確認された担持酸化物のおおよその粒子径を、平均粒子径は TE M写真に写された粒子 100個の平均カゝら求めた微粒子担持カーボン粒子の平均粒 子径を、それぞれ示す。
[0069] [表 2]
く微粒子担持カーボン粒子 >
Figure imgf000024_0001
[0070] 〔酸化に対する耐性評価〕
微粒子担持カーボン粒子の酸化に対する耐性を評価するために、代表的な組成を 有するものとして、ここでは実施例 1および比較例 1 · 2で得られた各微粒子担持カー ボン粒子を選択し、これらの空気中での物性変化を測定した。測定に際しては、それ ぞれ、前もって空気中 150°CZ48時間の酸ィ匕処理を行った。
[0071] 上記処理後の各微粒子担持カーボン粒子について、粉末 X線回折スペクトルを測 定し、結晶構造を調べたところ、実施例 1の微粒子担持カーボン粒子ではぺロブス力 イト型構造が現れ、処理前と比較して変化がなかった。一方、比較例 1の微粒子担持 カーボン粒子では、処理前は金属白金構造の弱い強度が現れていた力 この強度 が消失しており、白金の金属相が XRD測定に全くかからないほど減少していることが わかった。また、比較例 2の微粒子担持カーボン粒子では、処理前は「ぺロブスカイト 型構造 +金属白金構造」の 2相であつたが、処理後には「ぺロブスカイト型構造 +金 属白金構造 +酸化白金 (PtO)」の 3相が観測された。
[0072] さらに、それぞれの粒子について TEM観察を行ったところ、実施例 1の微粒子担 持カーボン粒子では約 10〜15nmの粒子がカーボン粒子上に担持されている様子 が観測され、処理前と比較して、粒子径にほぼ変化はな力つた。比較例 1の微粒子 担持カーボン粒子についても、約 10nmの複合酸化物粒子と、約 3nmの酸化白金と 思われる白金元素を含む粒子との 2種が観測され、 目測上の変化はな力つた。一方 、比較例 2の白金担持カーボン粒子では、約 10nmの酸化物粒子および約 8〜9nm の白金粒子がカーボン粒子上に担持されている様子が観測され、処理前の約 4nm の白金粒子と比較して、粒子径が増大したことが認められた。
[0073] 次に、酸ィ匕処理後の各微粒子担持カーボン粒子を用いて、実施例 5と同様にして 膜電極接合体を作製し、出力特性の評価を行った。
[0074] 表 3に、これらの酸化に対する耐性評価および出力特性評価の結果をまとめて示 す。
[0075] [表 3] <酸化に対する耐性評価結果 >
Figure imgf000026_0001
[0076] 先の表 2から明らかなように、各実施例で得られた微粒子担持カーボン粒子におい ては、いずれの場合も、（l)TEM観察の結果、単一種の粒子のみが観測されており 、金属白金と見られる粒子は観測されておらず、（2) XRD測定の結果にぺロブスカイ ト構造の単一相が現れており、（3)XPS測定の結果、仕込比率と表面の元素組成と がほぼ一致している。また、その結晶子サイズは 20nm以下となっている。
[0077] 一方、比較例 1においては、白金の仕込量が過多となり、酸化物粒子中に配置しき れな力つた余剰分の白金粒子が分離析出し、その存在頻度は低いながらも約 3nm 程度の白金粒子が観測されている。比較例 2では、酸ィ匕物粒子を担持したカーボン 粒子に、さらに白金粒子が担持されている様子が観測されており、表面における白金 の存在比率は、仕込みのそれよりもはるかに高い値となっている。比較例 3では、あら カゝじめ約 5nmサイズの白金粒子を担持したカーボン粒子表面にぺロブスカイト型複 合酸ィ匕物を担持させたため、ぺロブスカイト型酸ィ匕物が白金を覆うこととなり、表面に 全く白金が現れない結果となっている。
[0078] また、表 2から分力ゝるように、比較例 3の酸化物に完全被覆された白金を担持した力 一ボン粒子の場合には、ごくわずかな出力し力得られていない。一方で、比較例 1 · 2 のように金属白金粒子が表面に存在している場合には、当該金属白金粒子の優れ た触媒特性のため、初期の出力密度は各実施例と比べて同等以上の結果となって いる。し力しながら、表 2に示した酸ィ匕に対する耐性評価の結果からは、実施例 1の 場合にはその出力密度がほとんど変化していないのに対し、比較例 1 · 2では特性が 劣化していることがわかる。これは、比較例 1の場合には、仕込んだ白金のうち一部 が酸化物粒子中に配置され、余剰分が析出し独立した金属白金粒子となったため、 その存在比率が低く凝着による粗大粒子化は防げたものの、表面に析出し白金粒子 の酸ィ匕を防ぐことができず、単位白金当たりの触媒能が劣化してしまったためと考え られる。また比較例 2の場合には、金属白金粒子同士の凝着による粗大化が起こつ ており、かつ、酸ィ匕により一部が酸ィ匕白金となり、その出力特性が劣化したものと考え られる。

Claims

請求の範囲
[1] カーボン粒子にベロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子および貴金属微粒子が担 持された微粒子担持カーボン粒子であって、
貴金属微粒子の担持重量が、ベロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子に対して 1 〜20重量％であり、
前記ぺロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子は、結晶子サイズが l〜20nmであり 、ぺロブスカイト型酸ィ匕物粒子全体にわたって、当該ぺロブスカイト型酸化物粒子より も粒子径の小さい貴金属微粒子が存在してなる微粒子であることを特徴とする微粒 子担持カーボン粒子。
[2] 前記べ口ブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子は、一般式 ABO で表され、
3
式中、 Aが、ランタン，ストロンチウム，セリウム，カルシウム，イットリウム，エルビウム
,プラセオジム，ネオジム，サマリウム，ユウ口ピウム，マグネシウム，ノ リウムからなる 群から選ばれる一種以上の元素であり、
Bが、鉄，コバルト，マンガン，銅，チタン，クロム，ニッケル，ニオブ，鉛，ビスマス， アンチモン，モリブデン力もなる群力も選ばれる一種以上の遷移金属元素である、請 求項 1記載の微粒子担持カーボン粒子。
[3] 前記貴金属微粒子が、白金，ルテニウム，ノ ジウム，金からなる群から選ばれる一 種以上の貴金属元素からなる金属、あるいは、前記一種以上の貴金属元素と鉄，コ ノ ルト，マンガン，銅，チタン，クロム，ニッケル，ニオブ，鉛，ビスマス，アンチモン，モ リブデンカも選ばれる一種以上の遷移金属元素との合金を含んでなる、請求項 2記 載の微粒子担持カーボン粒子。
[4] 前記べ口ブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子の担持量が、重 量比（「ベロブスカイト型複合金属酸化物微粒子および貴金属微粒子の重量」 /「当 該微粒子担持カーボン粒子全体の重量」）として、 5〜50重量％である、請求項 1な
V、し 3の!、ずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子。
[5] 前記べ口ブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子および貴金属微粒子を担持するカー ボン粒子の平均粒子径が 20〜70nmである、請求項 1ないし 3のいずれかに記載の 微粒子担持カーボン粒子。
[6] 平均粒子径が 20〜90nmである、請求項 1ないし 3のいずれかに記載の微粒子担 持カーボン粒子。
[7] 請求項 1に記載の微粒子担持カーボン粒子を製造する方法であって、
まず、ベロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を構成する金属及び貴金属の錯ィ オンを含む溶液を調製し、次いで、得られた溶液をカーボン粒子に含浸させたのち 乾燥させる工程を繰り返し、
前記錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施すことを含む、方法。
[8] 請求項 1に記載の微粒子担持カーボン粒子を製造する方法であって、
まず、ベロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を構成する金属及び貴金属の錯ィ オンを含む溶液を調製し、次いで、得られた溶液をカーボン粒子に含浸させたのち 乾燥させる工程を繰り返し、
前記錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、低湿雰囲気下で乾燥させ、さらに不 活性ガス中で加熱処理することにより、
カーボン粒子表面にベロブスカイト型構造を持つ複合金属酸ィ匕物微粒子を析出させ て担持させることを含む、方法。
[9] 請求項 1な！ヽし請求項 6に記載の微粒子担持カーボン粒子を含んでなる燃料電池 用電極。
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CN2007800218419A CN101467285B (zh) 2006-06-13 2007-06-12 载微粒碳粒子及其制造方法、以及燃料电池用电极
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238547A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Equos Research Co Ltd 燃料電池用触媒担体、燃料電池用触媒及び燃料電池用電極
JP2011253626A (ja) * 2010-05-31 2011-12-15 National Institute For Materials Science 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
WO2017208761A1 (ja) * 2016-06-03 2017-12-07 日産自動車株式会社 電極触媒、その製造方法および当該電極触媒を用いた電極触媒層
CN108821353A (zh) * 2018-08-01 2018-11-16 济南大学 一种RuO2-LaFeO3纳米复合材料的制备方法

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5106342B2 (ja) * 2008-10-06 2012-12-26 昭和電工株式会社 触媒及びその製造方法ならびにその用途
JP2010238546A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Equos Research Co Ltd 微粒子担持金属酸化物触媒及びその製造方法並びに燃料電池用電極
EP2428268B1 (en) 2009-04-28 2017-03-01 Showa Denko K.K. Method for production of a catalyst
TW201111039A (en) 2009-05-11 2011-04-01 Showa Denko Kk Catalyst, method for producing the same, and use thereof
US9850140B2 (en) 2009-05-21 2017-12-26 Cornell University Conducting metal oxide and metal nitride nanoparticles
JP4913265B2 (ja) 2009-07-16 2012-04-11 昭和電工株式会社 燃料電池用触媒の製造方法、該製造方法により得られる燃料電池用触媒ならびにその用途
JP5521198B2 (ja) * 2010-08-30 2014-06-11 独立行政法人物質・材料研究機構 電極用粉末材料、その製造方法及び高分子形燃料電池
CN102443455A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用
CN102443453A (zh) * 2010-10-12 2012-05-09 中国石油化工股份有限公司 一种化学链燃烧的复合氧化物载氧体及其制备方法和应用
CN102074713B (zh) * 2010-12-17 2013-05-29 天津大学 一种固体氧化物燃料电池用的阳极材料及其制备方法和燃料电池
CN102208663A (zh) * 2011-04-20 2011-10-05 南京工业大学 过渡金属元素B位掺杂的BaFeO3-δ基的ABO3型钙钛矿燃料电池阴极材料及其用途
JP2013176717A (ja) * 2012-02-28 2013-09-09 Doshisha 金属酸化物触媒及びその製造方法、それを用いた燃料電池
KR101438890B1 (ko) 2012-06-28 2014-09-15 현대자동차주식회사 소수성을 향상한 고분자 전해질 막-전극 접합체 및 그 제조방법
CN102867966A (zh) * 2012-09-29 2013-01-09 南开大学 一种多孔微球后尖晶石型钙锰氧化合物及其制备和应用
JP6048467B2 (ja) 2014-09-17 2016-12-21 トヨタ自動車株式会社 纎維状ペロブスカイト型酸化物触媒の製造方法
JP6146390B2 (ja) * 2014-10-09 2017-06-14 トヨタ自動車株式会社 電極触媒
US11121379B2 (en) 2015-01-15 2021-09-14 GM Global Technology Operations LLC Caged nanoparticle electrocatalyst with high stability and gas transport property
HUE065423T2 (hu) 2015-12-16 2024-05-28 6K Inc Eljárás szferoidális dehidrogénezett titánötvözet részecskék elõállítására
KR101994152B1 (ko) * 2017-09-18 2019-06-28 전남대학교산학협력단 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법
TWI799569B (zh) * 2018-04-17 2023-04-21 日商三井金屬鑛業股份有限公司 固體電解質接合體
JP2022530648A (ja) 2019-04-30 2022-06-30 シックスケー インコーポレイテッド 機械的に合金化された粉末原料
WO2021118762A1 (en) 2019-11-18 2021-06-17 6K Inc. Unique feedstocks for spherical powders and methods of manufacturing
CN110838589B (zh) * 2019-11-20 2022-08-09 怀化学院 阴极材料及其制备方法和燃料电池
US11590568B2 (en) 2019-12-19 2023-02-28 6K Inc. Process for producing spheroidized powder from feedstock materials
JP2023532457A (ja) 2020-06-25 2023-07-28 シックスケー インコーポレイテッド 微細複合合金構造体
WO2022013903A1 (ja) * 2020-07-11 2022-01-20 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 ペロブスカイト型複合酸化物粉末
CN111871427B (zh) * 2020-07-16 2023-04-07 清华-伯克利深圳学院筹备办公室 贵金属/钼镍类复合材料及其制备方法和应用
CN116547068A (zh) 2020-09-24 2023-08-04 6K有限公司 用于启动等离子体的系统、装置及方法
US11791476B2 (en) * 2020-10-22 2023-10-17 City University Of Hong Kong Method of fabricating a material for use in catalytic reactions
AU2021371051A1 (en) 2020-10-30 2023-03-30 6K Inc. Systems and methods for synthesis of spheroidized metal powders
CN112844403B (zh) * 2021-01-22 2022-07-19 成都理工大学 一种乙酸自热重整制氢的钇锰镍类钙钛矿结构催化剂
JP2024515034A (ja) 2021-03-31 2024-04-04 シックスケー インコーポレイテッド 金属窒化物セラミックの積層造形のためのシステム及び方法
CN113299934B (zh) * 2021-05-13 2022-12-30 中国科学技术大学 一种抗积碳和耐二氧化碳的燃料极材料、其制备方法及固体氧化物电池
GB2607883A (en) * 2021-06-11 2022-12-21 Johnson Matthey Hydrogen Technologies Ltd Electrocatalyst ink
CN113948714A (zh) * 2021-09-17 2022-01-18 华南理工大学 原位析出法自组装核壳结构纳米颗粒修饰钙钛矿氧化物电极材料及其制备方法与应用
CN114678548B (zh) * 2022-04-11 2024-07-19 南开大学 一种含有铋元素的三元金属氧化物作为电催化剂的应用
US12040162B2 (en) 2022-06-09 2024-07-16 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing an upstream swirl module and composite gas flows
CN114988482B (zh) * 2022-07-11 2024-07-19 中汽创智科技有限公司 一种钙钛矿型固体电解质及其制备方法和应用
US12094688B2 (en) 2022-08-25 2024-09-17 6K Inc. Plasma apparatus and methods for processing feed material utilizing a powder ingress preventor (PIP)
CN115676903B (zh) * 2022-09-09 2024-02-20 南京信息工程大学 一种soec对称电极材料的制备及其电解CO2应用

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05217586A (ja) 1992-02-07 1993-08-27 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池およびその製造方法
JPH05261289A (ja) 1992-01-20 1993-10-12 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 窒素酸化物接触還元用触媒
JPH1128357A (ja) 1997-07-08 1999-02-02 Nippon Boshoku Kogyo Kk 炭素系担体に金属酸化物を担持した複合体の製造方法
JP2000036303A (ja) 1998-07-17 2000-02-02 Fuji Electric Co Ltd 電気エネルギー貯蔵素子およびその製造方法
JP2001269578A (ja) 2000-01-19 2001-10-02 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP2003288905A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Asahi Kasei Corp 電極触媒の製造方法
JP2004209468A (ja) * 2002-12-17 2004-07-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 酸素還元用電極触媒およびガス拡散電極
JP2004363056A (ja) 2003-06-06 2004-12-24 Nissan Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池用触媒担持電極とその製造方法
JP2005050760A (ja) 2003-07-31 2005-02-24 Seimi Chem Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒
JP2005050759A (ja) 2003-07-31 2005-02-24 Seimi Chem Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池カソード反応触媒
JP2006062953A (ja) * 2004-07-30 2006-03-09 Daihatsu Motor Co Ltd カーボンナノチューブの製造方法および製造用触媒
JP2006164095A (ja) 2004-12-10 2006-06-22 Hitachi Ltd ディスクシステム

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69226581T2 (de) * 1991-09-12 1999-02-04 Cosmo Oil Co. Ltd., Tokio/Tokyo Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
US5670270A (en) * 1995-11-16 1997-09-23 The Dow Chemical Company Electrode structure for solid state electrochemical devices
US5977017A (en) * 1996-04-10 1999-11-02 Catalytic Solutions, Inc. Perovskite-type metal oxide compounds
US7255954B2 (en) * 1998-08-27 2007-08-14 Cabot Corporation Energy devices
EP1039490B1 (en) * 1999-03-19 2006-08-09 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Pinning layer for magnetic devices
DE50013678D1 (de) * 1999-08-27 2006-12-14 Umicore Ag & Co Kg Elektrokatalysator für Brennstoffzellen
SE0100927D0 (sv) * 2001-03-16 2001-03-16 Kth Holding Ab Oxygen reduction electrode
US6733909B2 (en) * 2001-05-03 2004-05-11 Ford Motor Company Fuel cell power plant with electrochemical enhanced carbon monoxide removal
JP4963147B2 (ja) * 2001-09-17 2012-06-27 株式会社豊田中央研究所 燃料電池用電極触媒体およびその製造方法
DE10211701A1 (de) * 2002-03-16 2003-09-25 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur in situ Immobilisierung von wasserlöslichen nanodispergierten Metalloxid-Kolloiden
AU2003244203A1 (en) * 2002-07-09 2004-01-23 Daihatsu Motor Co., Ltd. Method for producing catalyst for clarifying exhaust gas
JP2004079244A (ja) * 2002-08-12 2004-03-11 Toshiba Corp 燃料電池用触媒及び燃料電池
EP1574598B1 (en) * 2002-12-17 2015-04-01 Asahi Kasei Chemicals Corporation Electrode catalyst for oxygen reduction and gas diffusion electrode
US7291417B2 (en) * 2003-01-16 2007-11-06 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Compositional and structural gradients for fuel cell electrode materials
US6999028B2 (en) * 2003-12-23 2006-02-14 3M Innovative Properties Company Ultra high frequency radio frequency identification tag
JP2005270873A (ja) * 2004-03-25 2005-10-06 Nissan Motor Co Ltd 酸化物微粒子担持触媒及びその製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05261289A (ja) 1992-01-20 1993-10-12 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 窒素酸化物接触還元用触媒
JPH05217586A (ja) 1992-02-07 1993-08-27 Fuji Electric Co Ltd 燃料電池およびその製造方法
JPH1128357A (ja) 1997-07-08 1999-02-02 Nippon Boshoku Kogyo Kk 炭素系担体に金属酸化物を担持した複合体の製造方法
JP2000036303A (ja) 1998-07-17 2000-02-02 Fuji Electric Co Ltd 電気エネルギー貯蔵素子およびその製造方法
JP2001269578A (ja) 2000-01-19 2001-10-02 Toyota Motor Corp 排気ガス浄化用触媒
JP2003288905A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Asahi Kasei Corp 電極触媒の製造方法
JP2004209468A (ja) * 2002-12-17 2004-07-29 Asahi Kasei Chemicals Corp 酸素還元用電極触媒およびガス拡散電極
JP2004363056A (ja) 2003-06-06 2004-12-24 Nissan Motor Co Ltd 固体高分子型燃料電池用触媒担持電極とその製造方法
JP2005050760A (ja) 2003-07-31 2005-02-24 Seimi Chem Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池アノード電極触媒
JP2005050759A (ja) 2003-07-31 2005-02-24 Seimi Chem Co Ltd 固体高分子電解質型燃料電池カソード反応触媒
JP2006062953A (ja) * 2004-07-30 2006-03-09 Daihatsu Motor Co Ltd カーボンナノチューブの製造方法および製造用触媒
JP2006164095A (ja) 2004-12-10 2006-06-22 Hitachi Ltd ディスクシステム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP2037518A4

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238547A (ja) * 2009-03-31 2010-10-21 Equos Research Co Ltd 燃料電池用触媒担体、燃料電池用触媒及び燃料電池用電極
JP2011253626A (ja) * 2010-05-31 2011-12-15 National Institute For Materials Science 燃料電池用電極触媒およびその製造方法
WO2017208761A1 (ja) * 2016-06-03 2017-12-07 日産自動車株式会社 電極触媒、その製造方法および当該電極触媒を用いた電極触媒層
US10411268B2 (en) 2016-06-03 2019-09-10 Nissan Motor Co., Ltd. Electrode catalyst, method for producing the same, and electrode catalyst layer using electrode catalyst
CN108821353A (zh) * 2018-08-01 2018-11-16 济南大学 一种RuO2-LaFeO3纳米复合材料的制备方法

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