WO2007034946A1 - 微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極 - Google Patents

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Yuko Sawaki
Mikio Kishimoto
Haruyuki Nakanishi
Masahiro Imanishi
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Hitachi Maxell, Ltd.
Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • Fine particle-supporting carbon particles Fine particle-supporting carbon particles, production method thereof, and fuel cell electrode
  • the present invention relates to a fine particle-supported carbon particle and a method for producing the same, and more specifically, a fine particle-supported carbon particle in which a fine particle-supported complex metal oxide fine particle containing a noble metal element in a crystal lattice is supported, and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a fuel cell electrode using the particles.
  • metal particles, alloy particles, metal oxide particles and the like supported on carrier particles are widely used as various catalysts such as deodorizing, antibacterial, automobile exhaust gas purification, fuel cells, NOx reduction, and the like.
  • the carrier particles in this case, metal oxides such as titanium oxide, acid zirconium, acid iron, acid nickel, acid cobalt and the like, carbon and the like are mainly used.
  • a catalyst using conductive carbon particles as a carrier is effective as a catalyst for an electrode of a fuel cell.
  • Patent Document 1 proposes a NOx contact catalyst in which this is supported on a support.
  • Patent Document 2 discloses that those perovskite-type composite metal oxides supported on a noble metal such as Pt, Pd, and Rh have excellent catalytic action even at high temperatures exceeding 500 ° C. Are listed.
  • Patent Document 3 discloses that the B site of a perovskite type composite metal oxide (represented by the general formula ABO) is Pt, Pd, Rh.
  • Patent Document 4 shows an exhaust gas purifying catalyst in which a structure containing platinum is supported on an alumina carrier.
  • Example 6 of the same document a platinum structure represented by SrPtO was placed on an alumina support.
  • Method 1 A method in which an aqueous solution containing a metal salt is applied onto a carrier, dried, and then subjected to heat treatment at a high temperature to deposit it on the surface of the carrier.
  • Method 2 A method in which a fine particle is fixed to a carrier surface from a fine particle dispersion prepared by preparing in advance a fine particle of a velovskite type composite metal oxide.
  • Patent Document 5 synthesizes velovskite-type composite metal oxide particles containing Pd in the crystal lattice in advance when supporting the velovskite-type composite metal oxide fine particles on the carrier.
  • a method is described in which a slurry produced using this is coated on a carrier and then heat-treated.
  • the perovskite-type composite metal oxide particles synthesized by force are of submicron size
  • the carrier is a carrier having an area enough to apply the slurry.
  • Patent Document 6 describes a method of supporting metal oxide particles on a carbon-based material by plasma treatment using microwaves. Specific examples of this are examples in which acid titanium, acid nickel, and cobalt oxide are supported on carbon. It is stated that it can be done. According to this method, the metal oxide that has been difficult to be supported on carbon because carbon, which is a support having a high oxidation temperature, burns can be supported on the carbon-based support. Yes, but special equipment is required for plasma treatment.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-261289
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-269578
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-321986
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-189799
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004-41866
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-28357
  • the perovskite-type composite metal oxide itself is a known substance, and is used as a catalyst for a solid oxide fuel cell.
  • a part of its constituent elements is a noble metal, in particular, It can be said that the velovskite-type composite metal oxide substituted with palladium is a known material used as a catalyst for exhaust gas purification.
  • the application purpose is a catalyst for exhaust gas purification, so that the force of using the velovskite-type composite metal oxide particles themselves as a carrier, or even when carrying this, the carrier It uses a heat-resistant oxide such as alumina or cerium. This is because, when used as an exhaust gas catalyst for automobile engines, the carrier does not need to have conductivity like carbon black, and the catalyst for solid oxide fuel cells, exhaust gas purification. This is probably because carbon black burns because it is used at a high temperature close to 1000 ° C, and cannot be used as a carrier.
  • a bumskite-type acid oxide particle When using a bumskite-type acid oxide particle as a catalyst for exhaust gas purification, it exhibits its function as a catalyst when exposed to certain conditions under the usage environment. Only when this is done, the substituted palladium element is deposited in a metallic state and used.
  • the size of these perovskite-type oxide particles is generally a micron size, and is at most a few hundreds of nano size.
  • the palladium that is substituted in the velovskite oxide is converted into a metal by using an oxidation-reduction reaction caused by atmospheric changes at a high temperature close to 800 ° C. Repeat the process of depositing and re-dissolving in the state.
  • the present solid polymer fuel It is possible to prevent deterioration of characteristics due to aggregation and adhesion of platinum particles, which is a major problem in battery electrode catalysts.
  • the temperature change to the high temperature range is up to about 300 ° C, and it is difficult to control the atmosphere.
  • the voltage that can be applied to the electrode for a fuel cell is about IV at most.
  • the energy imparted by a certain) is as low as two orders of magnitude, and at this voltage level, it is difficult to cause the release of electrons from the noble metal element force or the addition of electrons to the noble metal element, that is, the oxidation / reduction reaction.
  • the present inventors use the unstable bond on the surface of the bottom bumskite type oxide. I also thought about that. However, in the case of particles such as the perovskite-type acid oxide particles that are used as exhaust gas purifying catalysts, most of the surface contribution ratios behave as Baluta. Therefore, the catalytic ability could not be expressed at a voltage of about IV.
  • any of the perovskite-type oxide particles can be obtained.
  • the present inventors thought that particles having a particle size of about 30 to 50 nm were not obtained even at the submicron size, and that it was suitable for use as an electrode catalyst for fuel cells. It was also difficult to obtain particles having a smaller particle size.
  • ⁇ Method 1> and ⁇ Method 2> described above as methods used for supporting the velovskite-type composite oxide particles on the surface of the carrier have the following problems. Ah The That is, ⁇ Method 1> is used when the perovskite-type oxide particles are supported on a flat support having a certain area, and when the support is in the form of particles. Not applicable. In the case of ⁇ Method 2>, it is necessary to obtain perovskite-type composite metal oxide fine particles by force, but several tens of such perovskite-type composite metal oxides are required.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is mainly used in a high-temperature atmosphere such as a catalyst for an electrode of a solid oxide fuel cell (SOFC) or an exhaust gas purification catalyst for an automobile engine.
  • a catalyst premised on use under a low temperature (800 to 1000 ° C temperature atmosphere)
  • it is not a catalyst for electrodes of a polymer electrolyte fuel cell (PEFC).
  • PEFC polymer electrolyte fuel cell
  • An object of the present invention is to provide a perovskite-type composite oxide particle-supported carbon particle capable of significantly reducing the amount of platinum used and a method for producing the same.
  • the present inventors have developed perovskite-type composite oxide particles containing a noble metal element such as platinum in the crystal lattice.
  • Perovskite-type complex oxides that are supported not only by the particles, but also by increasing the surface contribution ratio by reducing the particle diameter of the particles, there is no longer a bonded state as Balta. It has been found that the characteristics as an electrode catalyst for fuel cells and the like are manifested at a low temperature of 300 ° C. or less by making the particles fine to an appropriate size.
  • the fine particle-supported carbon particles of the present invention contain a noble metal element in the crystal lattice and an average crystallite size of 1 to 20 nm. The particles are supported on carbon particles.
  • Perovskite-type composite oxide particles supported on carbon particles can be made into fine particles up to the above size (hereinafter also referred to as single nano-size), thereby exhibiting characteristics as an electrode catalyst.
  • single nano-size the surface properties that had been envisaged were strongly developed and unstable bonds increased.
  • various quantum effects have appeared as a result of micronization to a single nanosize.
  • the method for producing fine particle-supporting carbon particles according to the present invention first prepares a solution containing the metal constituting the perovskite-type composite oxide fine particles and the noble metal complex ions, and then obtains the solution.
  • the carbon particles are dispersed in the solution, the metal complex ions are adsorbed on the carbon particles, and then heat treatment is performed.
  • the term “monodisperse” refers to a state in which even primary particles are dispersed.
  • the present invention it becomes an alternative to a noble metal-containing bebskite-type oxide particle that can be used as a catalyst for an electrode of a polymer electrolyte fuel cell used in automobiles, in other words, a conventional platinum-supported carbon particle or the like.
  • a fine particulate-supporting carbon particle can be realized.
  • the use of the current amount of white gold is not only disadvantageous in terms of cost but also causes platinum depletion, and it is an urgent issue to reduce the amount of platinum used. This is an important clue for the solution.
  • the average crystallite size in the range of 1 nm to 20 nm (1 nm or more and 20 nm or less), which is impossible with the conventional production methods, is a belovskite type composite metal oxide. It is possible to obtain fine particle-supported carbon particles in which fine particles are supported as primary particles.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a general structure of a membrane electrode assembly (MEA) for a solid oxide fuel cell.
  • MEA membrane electrode assembly
  • Membrane electrode assembly BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • a solution containing a complex ion of a metal (a metal constituting the desired belobskite-type composite oxide particles) is prepared in advance, and carbon particles are dispersed in this solution.
  • the metal oxide fine particle precursor is deposited on the carbon particle surface and heat-treated. Is made.
  • the average crystallite size is in the range of lnm to 20nm and noble metal elements are present in the crystal lattice, which is impossible with the conventional manufacturing method. It becomes possible to carry the fine particles of the velovskite complex oxide containing the carbon support while maintaining the monodispersed state up to the primary particles.
  • the fine particle-supported carbon particles obtained in this way are functional materials that can be used for electrode catalysts such as fuel cells.
  • a noble metal element that is effective as a catalyst for a fuel cell electrode is included in the crystal lattice of the velovskite-type composite oxide in an ionic state rather than as a metal. Since they do not adhere to each other and do not grow, it can be expected to be an electrode catalyst having excellent durability.
  • a solution containing the complex ions is prepared.
  • the metal represented by A include divalent or trivalent metal elements such as La, Sr, Ce, Ca, Y, Er, Pr, Nd, Sm, Eu, Mg, and Ba.
  • One or two or more elemental forces Selective force Any element that can form a perovskite structure is not particularly limited.
  • the metal represented by B is selected from the group consisting of Fe, Co, Mn, Cu, Ti, Cr, Ni, Nb, Pb, Bi, Sb, Mo, etc. It is a noble metal element or one or more noble metal elements. Examples of the noble metal element contained in this B site include Pt, Ru, Pd, Au, etc. One or more of these elemental forces are selected.
  • the total content of precious metal elements contained in the site is preferably 4 to: LOO atom% in the B site element. If the total content of noble metal elements contained in the B site is less than this, the weight of the noble metal with respect to the single-bond particle, which is the carrier force, becomes too small, and the catalyst performance is difficult to develop.
  • Examples of the metal complex include inorganic complexes such as a chloride complex and an amine nitrate complex.
  • examples of the metal complex include complexes containing organic substances such as a taenoic acid complex, a malic acid complex, and a picolinic acid complex.
  • the metal element used the optimum one that can exist as ions in the solution is selected.
  • it is not preferable that a metal other than the target metal is contained in the solution.
  • citrate complexes and malate complexes are particularly preferred because of their good adsorption efficiency on the carbon particle surface and the ease with which metal elements are cross-linked to form a pebskite structure.
  • carbon particles having an average particle size of 20 to 70 nm are dispersed in the solution containing the metal complex ions.
  • the carbon particles are not particularly limited.
  • acetylene black such as Denka Black (registered trademark) manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • furnace carbon such as Vulcan (registered trademark) manufactured by CABOT, or kettle.
  • Carbon particles such as chain black can be used as preferred particles.
  • the average particle diameter of the carbon particles is obtained from the average of 100 particles observed in a transmission electron microscope (TEM) photograph.
  • the carbon particles are dispersed so that the amount of the metal element contained in the solution is 5 to 50% by weight of the perovskite type complex oxide in the fine particle-supporting carbon particles as the final product.
  • the amount of fine particles supported in the fine particle-supported carbon particles is less than 5% by weight, but for example, when used as a catalyst, the amount of platinum as a whole becomes small, so that its function is difficult to express.
  • Fear Yes even if it exceeds 50% by weight, there is no problem.
  • the surface of the carbon particles will not be deposited as a single layer, and overlap and aggregation of velovskite-type oxide fine particles will occur. There is a risk.
  • metal complex ions are adsorbed on the surface of the carbon particles, and then dried to deposit the precursor fine particles of the velovskite complex oxide on the surface of the carbon particles. . Since the metal complex adsorbed on the surface of the carbon particles is in an ionic state and is dispersed at a molecular level in the solution, it can be adsorbed at the carbon adsorption point while maintaining this dispersed state. In this case, only the most adjacent complexes crystallize, and the precursor particles of the perovskite type complex oxide having a size of 20 nm or less can be precipitated.
  • the atmosphere to be dried includes air or vacuum, and is not particularly limited, but air drying is preferable because it is the simplest and the lowest cost.
  • the fine particle-supporting carbon particles thus obtained are subjected to a heat treatment.
  • the heat treatment may be carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, and there is a risk that the carbon particles as a carrier will burn in an atmosphere where oxygen is present, and adsorption in a reducing atmosphere. This is not appropriate because the precursor particles formed may not be a velovskite-type complex oxide.
  • the temperature of the heat treatment is preferably in the range of 500 to 1000 ° C, more preferably in the range of 550 to 700 ° C. The most preferable heat treatment temperature depends on the crystallization temperature of the perovskite type complex oxide, and varies depending on what is selected as constituent elements A and B (including noble metal elements).
  • the perovskite structure is not formed at temperatures below 500 ° C, and sintered at a high temperature of 1000 ° C and above. It is difficult to hold object particles. In this sense, it is most preferable to heat-treat at the lowest temperature for crystallization in each composition.
  • the average particle size in which the average crystallite size is in the range of lnm to 20nm and the fine particles of the velovskite-type composite oxide particles containing the noble metal element in the crystal lattice are supported in a monodispersed state.
  • Carbon particles having a particle size of ⁇ 80 nm can be obtained.
  • the average particle size of the fine particle-supported carbon particles is obtained from the average of 100 particles observed in the TEM photograph.
  • the average crystallite size of the perovskite complex oxide particles is less than lnm.
  • the characteristics of the crystal system of the velovskite structure it is difficult to maintain the velovskite structure in which stable bonding is difficult because the number of lattice points is too small. For these reasons, it is difficult to manufacture stably.
  • the average crystallite size is 20 nm or more, the characteristics as a catalyst are not lost, but a sufficient specific surface area cannot be obtained, so that the performance as a catalyst tends to deteriorate.
  • the average crystallite size of the perovskite complex oxide fine particles containing a noble metal element in the crystal lattice is preferably 1 to 20 nm.
  • the average particle size of the supported fine particles can be obtained from the average crystallite size obtained from the powder X-ray diffraction spectrum as well as the method for obtaining the average from the TEM photograph.
  • the average crystallite size that causes a large measurement error when the particle size is visually determined from a TEM photograph or the like.
  • the size of the crystallites contained in the coarse particles may be measured. It is necessary to confirm whether the particle size is consistent with the particle size observed by TEM.
  • FIG. 1 schematically shows a cross-sectional structure of a membrane electrode assembly (MEA) for a fuel cell.
  • This membrane electrode assembly 10 includes an air electrode 2 disposed on one side of the solid polymer electrolyte membrane 1 in the thickness direction, a fuel electrode 3 disposed on the other side, and an air disposed outside the air electrode 2.
  • the electrode gas diffusion layer 4 and the fuel electrode gas diffusion layer 5 disposed outside the fuel electrode 3 are provided.
  • the solid polymer electrolyte membrane 1 is a polyperfluorosulfonic acid resin membrane, specifically “Nafion” (product name) manufactured by DuPont, and “Flemion” (product name) manufactured by Asahi Glass.
  • Catalyst-supported carbon particles, a polymer material, and a binder as necessary are mixed in a solvent mainly composed of a lower alcohol such as ethanol and propanol, and a magnetic stirrer, ball mill, ultrasonic disperser, etc. Disperse using a general dispersing device to make a catalyst paint. At this time, the amount of the solvent should be adjusted so that the viscosity of the paint is optimized according to the application method. Next, the air electrode 2 or the fuel electrode 3 is formed using the obtained catalyst paint, and the following three methods (1) to (3) are generally used as the subsequent procedure. Can be mentioned. Any method can be used as the means for evaluating the fine particle-supporting carbon particles of the present invention, but it is important to unify and evaluate the production methods for any one of them when performing comparative evaluation.
  • a polytetrafluoroethylene (P TFE) film, a polyethylene terephthalate (PET) film, a polyimide film, a PTFE coated polyimide film, a PTFE coated silicon using a bar coater or the like Uniformly apply on a releasable substrate such as a sheet or PTFE coated glass cloth, and dry to form an electrode film on the releasable substrate.
  • the electrode film is peeled off and cut into a predetermined electrode size. Two types of such electrode films are prepared and used as an air electrode and a fuel electrode, respectively.
  • the electrode membrane is bonded to both sides of the solid polymer electrolyte membrane by hot pressing or hot roll pressing, and then gas diffusion layers are arranged on both sides of the air electrode and the fuel electrode, respectively, and hot pressed to integrate them. Then, a membrane electrode assembly is produced.
  • the obtained catalyst paint is applied to the air electrode gas diffusion layer and the fuel electrode gas diffusion layer, respectively, and dried to form the air electrode and the fuel electrode.
  • the coating method is a spray coating or screen printing method.
  • a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between the gas diffusion layers on which these electrode membranes are formed and integrated by hot pressing to produce a membrane electrode assembly.
  • the obtained catalyst paint is applied to both surfaces of the solid polymer electrolyte membrane by a method such as spray coating and dried to form an air electrode and a fuel electrode. After that, gas diffusion layers are arranged on both sides of the air electrode and the fuel electrode, and are hot-pressed to be integrated together to produce a membrane electrode assembly.
  • a current collector plate (not shown) is provided on each of the air electrode 2 side and the fuel electrode 3 side for electrical connection.
  • Vulcan XC-72 registered trademark, CABOT's force-bon black, average particle diameter of 30 nm, the same applies hereinafter
  • carbon particles 10 g
  • 10 g of Vulcan XC-72 registered trademark, CABOT's force-bon black, average particle diameter of 30 nm, the same applies hereinafter
  • the mixture was stirred for 2 hours to adsorb the complex ions on the Vulcan surface. Thereafter, it was allowed to stand for about 10 hours, filtered and washed, and then dried at 90 ° C to obtain carbon particles (powder) carrying lanthanum and iron compounds.
  • the carbon particles were heat-treated at 600 ° C in nitrogen, and the perovskite-type complex oxide fine particles LaFeO loading capacity
  • Example 2 Except for the preparation method of the fine particle-supporting carbon particles of Example 1, after preparing an aqueous solution containing lanthanum and iron citrate complex ions, this was added except that 3.75 g of Vulcan XC-72 was added. Then, in the same manner as in Example 1, the carbon particles supporting the velovskite-type composite oxide particles La (Fe Pt) 0 containing platinum element were obtained.
  • Example 1 As a result of the spectrum measurement, as in Example 1, a clear peak of a single phase of the perovskite structure appeared, and it was confirmed that platinum element was incorporated in the lattice of the perovskite structure. It was also confirmed that the lattice constant changed slightly compared to the case where no platinum element was contained. At this time, the average crystallite size obtained from the half-width force of the diffraction peak was 10.5 nm. As a result of TEM observation, it was confirmed that about 1 Onm of composite metal oxide fine particles were supported on the surface of the carbon particles.
  • Example 1 As a result of the spectrum measurement, as in Example 1, a clear peak of a single phase of the perovskite structure appeared, and it was confirmed that platinum element was incorporated in the lattice of the perovskite structure. It was also confirmed that the lattice constant changed slightly compared to the case where no platinum element was contained. At this time, the average crystallite size obtained from the half-width force of the diffraction peak was determined. The thickness was 9.5 nm. As a result of TEM observation, it was confirmed that about 1 Onm of composite metal oxide fine particles were supported on the surface of the carbon particles.
  • the amount of water dissolved when preparing the aqueous solution containing the citrate complex ion was changed from 100 ml to 50 ml, and the same procedure as in Example 1 was performed.
  • Example 1 As a result of the spectrum measurement, as in Example 1, a clear peak of a single phase of the perovskite structure appeared, and it was confirmed that platinum element was incorporated in the lattice of the perovskite structure. It was also confirmed that the lattice constant changed slightly compared to the case where no platinum element was contained. At this time, the average crystallite size obtained from the half-width force of the diffraction peak was 17.8 nm. As a result of TEM observation, it was confirmed that the composite metal oxide fine particles of about 15 to 20 nm were supported on the carbon particle surfaces.
  • the perovskite structure single-phase An accurate peak appeared, confirming that the platinum element was incorporated into the lattice of the perovskite structure. It was also confirmed that the lattice constant changed slightly compared to the case where no platinum element was contained. At this time, the average crystallite size obtained from the half-width force of the diffraction peak was 3.3 nm. As a result of TEM observation, it was confirmed that about 3 to 5 nm of composite metal oxide fine particles were supported on the surface of the carbon particles.
  • An aqueous solution containing citrate complex ions of lanthanum, iron and platinum was prepared by adding acid.
  • Vulcan XC-72 was added to the aqueous solution containing the citrate complex ion, dispersed with ultrasonic waves, and then stirred for 2 hours to adsorb the complex ion on the Vulcan surface. Thereafter, it was allowed to stand for about 10 hours, filtered and washed, and then dried at 90 ° C. to obtain carbon particles (powder) carrying lanthanum, iron and platinum compounds. Furthermore, this carbon powder was heat-treated at 600 ° C in nitrogen to carry perovskite-type composite oxide fine particles La (Fe Pt) 0
  • Example 1 As a result of the spectrum measurement, as in Example 1, a clear peak of a single phase of the perovskite structure appeared, and it was confirmed that platinum element was incorporated in the lattice of the perovskite structure. It was also confirmed that the lattice constant changed compared to the case where platinum element was not included. At this time, the average crystallite size obtained from the half-width force of the diffraction peak was 16.8 nm. As a result of TEM observation, it was confirmed that about 15 to 20 nm of composite metal oxide particles were supported on the carbon particle surfaces.
  • Vulcan XC-72 2 g was added to the aqueous solution containing the citrate complex ion, dispersed with ultrasonic waves, and stirred for 2 hours to adsorb the complex ion to the Vulcan surface. Thereafter, it was allowed to stand for about 10 hours, filtered and washed, and then dried at 90 ° C. to obtain carbon particles (powder) carrying a compound of lanthanum and platinum. Further, this carbon powder is heat-treated in nitrogen at 750 ° C. to obtain perovskite-type composite oxide fine particle LaPtO-supported carbon particles.
  • Vulcan XC-72 10 g was added to the aqueous solution containing the citrate complex ion and dispersed with ultrasonic waves, followed by stirring for 2 hours to adsorb the complex ion on the Vulcan surface. Thereafter, it was allowed to stand for about 10 hours, filtered, washed, and dried at 90 ° C. to obtain carbon particles (powder) carrying lanthanum, iron and cobalt compounds. Furthermore, this carbon powder was heat-treated at 600 ° C in nitrogen to carry perovskite-type composite oxide fine particles La (Fe Co) 0
  • Perovskite-type complex oxide fine particles containing platinum element with platinum loading treatment La (Fe
  • Example 1 The production method of the fine particle-supported carbon particles of Example 1 was the same as Example 1 except that 3.73 g of cerium chloride heptahydrate was added without adding salt lanthanum heptahydrate. After obtaining Ce FeO-supported carbon particles, platinum support treatment is performed to obtain perovsk containing platinum element.
  • Kite type complex oxide fine particles Ce (Fe Pt) 0 supported carbon particles were obtained.
  • platinum supporting treatment was performed to obtain carbon particles containing the platinum element containing velobskite complex oxide fine particles (La Sr) (Fe Pt) O.
  • Example 2 Except for the preparation method of the fine particle-supporting carbon particles of Example 1, after preparing an aqueous solution containing lanthanum and iron citrate complex ions, 1.67 g of Vulcan XC-72 was added. In the same manner as in Example 1, perovskite-type composite oxide fine particles La (Fe Pt) 0 -supporting carbon particles containing platinum element were obtained.
  • lanthanum and iron complex ions were adsorbed on the vulcanized surface to obtain carbon particles (powder) carrying lanthanum and iron compounds. After heat treatment at 450 ° C in the middle, the carbon particles were impregnated with an ethanol solution containing platinum ions, dried at 60 ° C, and then heat treated at 450 ° C in nitrogen as in Example 1. Produced fine particle-supported carbon particles in the same manner as in Example 1.
  • lanthanum and iron complex ions were not adsorbed on the vulcanized surface, and 10% by weight of the gold particles were supported with respect to the carbon. Adsorbed on the surface of platinum-supported carbon particles (average particle diameter of platinum particles 5 nm) to obtain carbon particles (powder) supporting lanthanum and iron compounds and platinum particles, and heating these carbon particles at 600 ° C in nitrogen The carbon particles carrying the perovskite complex oxide particles LaFeO and platinum particles were obtained by the treatment.
  • the powder-supported carbon particles thus obtained were subjected to powder X-ray diffraction spectrum measurement. As a result, a peak of a perovskite structure and a peak of platinum metal were confirmed. At this time, the average crystallite sizes obtained for the half-width power of the diffraction peak were 14.6 nm and 5.6 nm, respectively. As a result of TEM observation, fine particle-supported carbon particles in which about 15 nm of composite metal oxide particles and about 5 nm of platinum particles were supported on the carbon particle surface were confirmed.
  • Perovskite type composite oxide particles LaFeO-supported carbon particles in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 As a result of the measurement, a clear peak of a single phase of perovskite structure was confirmed as in Example 1. At this time, the average crystallite size obtained from the half-width of the diffraction peak was 9.8 nm. As a result of TEM observation, it was confirmed that about lOnm of composite metal oxide particles were supported on the carbon particle surface.
  • Table 1 summarizes the results of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 5.
  • the supported particle size is the average particle size of the supported oxide obtained from the average crystallite size
  • the TEM observation particle size is the approximate particle size of the supported oxide visually confirmed by TEM observation.
  • the diameter indicates the average particle diameter of the fine particle-supporting carbon particles obtained from the average of 100 particles photographed in the TEM photograph.
  • a membrane electrode assembly (MEA) for a fuel cell was prepared and used.
  • the output characteristics of the fuel cell were investigated.
  • the fine particle-supported carbon particles as described above are used for the electrode constituting the membrane electrode assembly (MEA)
  • the oxide composition of the fine particle-supported carbon particles (carbon) The composition of the oxide fine particles carried by the particles is different. Therefore, in this example, in order to perform uniform evaluation, a particulate-supported carbon particle electrode film was used for the air electrode, and the standard electrode film shown below was used for the fuel electrode.
  • a catalyst coating was prepared in the same manner as described above using a platinum-supported carbon “10E50E” (trade name) manufactured by Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd. supporting 50% by mass of platinum. It was applied so that the amount of platinum supported was 0.5 mgZcm 2 , dried and then peeled off to obtain a standard electrode film.
  • a polyperfluorosulfonic acid resin membrane “Nafionl 2” (trade name) manufactured by DuPont was cut into a predetermined size and used.
  • the fine particle-supported carbon particle electrode film and the standard electrode film prepared above are superimposed on both sides of this solid polymer electrolyte membrane, and hot pressing is performed at a temperature of 160 ° C and a pressure of 4.4 MPa. Were joined.
  • a carbon non-woven fabric TGP-H-120, made of Torayen earth
  • a solid polymer electrolyte membrane with electrode films formed on both sides are bonded by hot pressing. An electrode assembly was produced.
  • the output characteristics as a fuel cell (here, the maximum output density per unit platinum amount) were measured.
  • the measurement system including the membrane electrode assembly is kept at 60 ° C, humidified at 60 ° C is supplied to the fuel electrode side, and heated hydrogen gas is supplied to the air electrode side. Measurement was performed by supplying humidified and warm air. Table 1 summarizes the measurement results.
  • Example 1 and Comparative Example 3 are assumed to have a typical composition.
  • the changes in physical properties of these in air were measured. In the measurement, each was subjected to an acid-soaking treatment in air at 150 ° C for 48 hours in advance.
  • Example 1 a membrane / electrode assembly was prepared in the same manner as in Example 13 using each fine particle-supported carbon particle after the acid-soaking treatment, and the output characteristics were evaluated.
  • the fine particle support of Example 1 In the case of using supported carbon particles, it was 5.2 WZg—Pt, and in Comparative Example 3, it was 2.5 W / g-Pt.
  • Table 2 summarizes the results of resistance evaluation and output characteristics evaluation for these oxidations.
  • Comparative Example 3 showed the same or superior characteristics as the fuel cell air electrode in comparison with each Example.
  • Table 2 after undergoing acidification in the air, the crystal structure and average particle diameter in Example 1 remained almost unchanged, whereas the platinum particles in Comparative Example 3 were not changed.
  • the crystal structure changes from “metal platinum” to “metal platinum + platinum oxide” and the average particle size increases! It ’s hard to do that.
  • a platinum element that does not originally have catalytic ability in the state of an oxide is dissolved in an acid having a perovskite-type structure, and Only when the particle size is fine, output characteristics appear and it is clear that it has catalytic ability. Conventionally, it was thought that catalytic activity does not appear in the acid state of platinum because there is no bond between platinum and platinum. However, in the present invention, platinum element is dissolved in another oxide and oxidized. For the first time, it became clear that the catalytic ability appears in the state.
  • the present invention prevents the deterioration of the catalyst due to the coarsening of the particles due to the adhesion, so that the present invention can reduce the amount of the catalyst used by preventing the deterioration of the catalyst and enhancing the durability. It is an important clue to provide a solution to this problem.
  • Velobskite-type composite metal oxide fine particles are supported on carbon particles, and the perovskite-type composite metal oxide fine particles have an average crystallite size of 1 to 20 nm, A fine particle-supported carbon particle characterized by containing a noble metal element.
  • the perovskite-type composite oxide fine particles are represented by the general formula ABO,
  • A is lanthanum (La), strontium (Sr), cerium (Ce), calcium (Ca), yttrium (Y), erbium, praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium m) Pium (Eu), Magnesium (Mg), Norium (Ba) force is one or more elements that can be selected.
  • B is iron (Fe), cobalt (Co), manganese (Mn), copper (Cu), titanium (Ti), chromium (Cr), nickel (Ni), niobium (Nb), lead (Pb), bismuth ( Bi), antimony (Sb), molybdenum (Mo) force, one or more selected transition metal elements and one or more noble metal elements, or one or more noble metal elements,
  • the noble metal element contained in the crystal lattice of the above-mentioned mouthbskite-type composite oxide fine particle is one or more elements selected from platinum (Pt), ruthenium (Ru), palladium (Pd), and gold (Au) forces.
  • the loading amount of the above-mentioned fine-bobskite-type composite oxide fine particles in the fine-particle-supported carbon particles is a weight ratio (“weight of the velovskite-type composite oxide fine particles” Z “ The fine particle-supported carbon particles according to any one of [1] to [3], wherein the weight is 5 to 50% by weight.
  • the average particle diameter of the fine particle-supporting carbon particles supporting the above-mentioned mouthbskite-type composite oxide fine particles is 20 to 90 nm, [1] above, and [5]! Fine particle supported carbon particles.
  • a solution containing the metal constituting the fine particles of the velovskite complex oxide and the complex ions of the noble metal is prepared, and then the carbon particles are dispersed in the obtained solution to convert the complex ions of the metal into the carbon particles.
  • a solution containing the metal constituting the fine particles of the velovskite complex oxide and the complex ions of the noble metal is prepared, and then the carbon particles are dispersed in the obtained solution to convert the complex ions of the metal into the carbon particles.
  • the fine particle-supported carbon particles are characterized by depositing and supporting composite oxide particles having a perovskite structure on the surface of the carbon particles by adsorbing, drying, and heat-treating in an inert gas. Production method.
  • a fuel cell electrode comprising the fine particle-supported carbon particles according to any one of [1] and [6] as an electrode catalyst.

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Abstract

　燃料電池の電極用触媒などに現在一般に利用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替物として使用でき、しかも従来の白金担持カーボン粒子等と比べると白金の使用量を大幅に減らすことのできるペロブスカイト型複合酸化物微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法を提供する。 　結晶格子中に貴金属元素を含み且つその平均結晶子サイズが１～２０ｎｍであるペロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を、カーボン粒子に担持させた構成とする。このような微粒子担持カーボン粒子を製造する手段として、まず、ペロブスカイト型複合酸化物微粒子を構成する金属の錯イオンを含む溶液を調製し、次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施すという方法を採用する。

Description

明 細 書
微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法ならびに燃料電池用電極 技術分野
[0001] 本特許出願は、日本国特許出願第 2005— 277021号（2005年 9月 26日出願、 発明の名称「微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法」）に基づくパリ条約上の 優先権を主張するものであり、ここに引用することによって、上記出願に記載された内 容の全体は、本明細書の一部分を構成する。
本発明は、微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法等に関し、さら〖こ詳しくは 結晶格子中に貴金属元素を含むベロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を担持し た微粒子担持カーボン粒子およびその製造方法、ならびに該粒子を使用した燃料 電池用電極に関する。
背景技術
[0002] 従来、金属粒子、合金粒子、金属酸化物粒子等を担体粒子に担持させたものは、 消臭、抗菌、自動車排ガスの浄化、燃料電池、 NOx還元など、各種触媒として多用 されている。この場合の担体粒子としては主に、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸ィ匕 鉄、酸ィ匕ニッケル、酸ィ匕コバルトなどの金属酸ィ匕物やカーボン等が用いられている。 特に導電性を持つカーボン粒子を担体として用いた触媒は燃料電池の電極用触媒 として有効なものである。
[0003] 一方、特定のぺロブスカイト型複合金属酸化物は、 NOxを分解する作用を有する ことが知られており、特許文献 1では、これを担体に担持させた NOx接触触媒が提案 されている。特許文献 2には、これらのぺロブスカイト型複合金属酸化物を担体にし て Pt, Pd, Rhなどの貴金属を担持させたものでは、 500°Cを上回る高温においても 優れた触媒作用を持つことが記載されている。さらに特許文献 3には、ぺロブスカイト 型複合金属酸化物（一般式 ABOで表される）に対して、その Bサイトを Pt, Pd, Rh
3
などの貴金属で一部置換することにより、高温のみならず低温においても優れた触 媒作用を持ち、さらに耐硫黄被毒性も向上することが記載されている。また特許文献 4〖こは、白金を含む構造体をアルミナ担体上に担持させた排ガス浄化用触媒が示さ れており、同文献中の実施例 6に、 SrPtOで示される白金構造体をアルミナ担体上
3
に被覆担持させた触媒が記載されて ヽる。
[0004] また、鉄、コバルト、ニッケルなどの遷移金属元素を含む一部のぺロブスカイト型複 合金属酸化物は、固体酸化物型燃料電池（SOFC)の空気極用触媒としても実用化 されている。固体酸化物型燃料電池は、その使用環境が約 800〜1000°C程度とい う高温であるが、この様な高温条件下では、含有されている遷移金属元素そのものが 酸素分解能を持つ触媒として機能することが知られている。
[0005] ベロブスカイト型複合金属酸ィ匕物を担体表面に担持させる一般的な方法としては、 下記のような〈方法 1〉や〈方法 2〉が挙げられる。
〈方法 1〉 金属塩を含む水溶液を担体上に塗布し、乾燥させた後、高温で熱処理を 施し、担体表面に析出させる方法。
〈方法 2〉 あらかじめベロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子を用意し、これを分散 させた微粒子分散液から、微粒子を担体表面に固着させる方法。
[0006] また、特許文献 5には、ベロブスカイト型複合金属酸化物微粒子を担体上に担持さ せるに際し、あらかじめ Pdを結晶格子中に含むベロブスカイト型複合金属酸ィ匕物粒 子を合成し、これを用いて作製したスラリーを担体上にコーティングした後、熱処理を 施すといった方法が記載されている。この場合には、あら力じめ合成されたぺロブス カイト型複合金属酸ィ匕物粒子はサブミクロンサイズであり、担体はスラリーを塗布でき る程度の面積を持つ担体となって 、る。
[0007] そのほか、特許文献 6には、マイクロ波を用いたプラズマ処理により炭素系材料に 金属酸化物粒子を担持させる方法が記載されている。その具体例としては、酸ィ匕チ タン、酸ィ匕ニッケル、酸化コバルトを炭素上に担持させた例が挙げられており、本文 中にはべ口ブスカイト型複合金属酸ィ匕物にも適用できると記載されている。この方法 によれば、酸化温度が高ぐ担体である炭素が燃焼してしまうために炭素上に担持さ せることが困難であった金属酸ィ匕物を、炭素系担体上に担持させることができるが、 プラズマ処理するために特殊な装置が必要となる。
[0008] 特許文献 1 :特開平 5— 261289号公報
特許文献 2：特開 2001— 269578号公報 特許文献 3 :特開 2004— 321986号公報
特許文献 4:特開 2000— 189799号公報
特許文献 5 :特開 2004— 41866号公報
特許文献 6：特開平 11― 28357号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 上述のようにぺロブスカイト型複合金属酸化物それ自体は公知の物質であり、固体 酸ィ匕物型燃料電池用触媒として利用されており、その構成元素の一部を貴金属で、 特にパラジウムで置換したベロブスカイト型複合金属酸ィ匕物は、排ガス浄ィ匕用触媒と して利用されている既知の材料であるとも言える。
[0010] し力しながら、カーボンブラックをはじめとするカーボン粒子のように導電性を有し、 しかも安価かつ容易に入手できる粒子状の物質を担体とし、これにべ口ブスカイト型 複合金属酸ィ匕物粒子を担持させたものは見当たらない。これまで得られているものは 、適用目的が排ガス浄ィ匕用触媒であるために、ベロブスカイト型複合金属酸化物粒 子そのものを担体として用いる力、あるいは、これを担持させる場合でも、その担体と してアルミナやセリウム系などの耐熱性酸ィ匕物を使用したものである。これは、自動車 エンジン等の排ガス净ィ匕用触媒として用いる場合には、担体がカーボンブラックなど のように導電性を持つ必要がないこと、および、固体酸化物型燃料電池用触媒、排 ガス浄化用触媒ともに、使用環境が 1000°C近い高温であるためにカーボンブラック は燃焼してしま 、担体として使用できな 、こと等によるものと思われる。
[0011] また、これまでは、構成元素の一部を貴金属で置換したベロブスカイト型複合酸ィ匕 物粒子を固体高分子型燃料電池 (PEFC)の電極用触媒として利用するという考えそ のものが存在しなカゝつた。理由は、固体高分子型燃料電池の場合には電解質として 高分子材料を用いるため、高々 300°C以下という低温で作動させる必要があり、固体 酸化物型燃料電池（SOFC)で有効であるぺロブスカイト型複合酸化物では触媒能 が発揮されないこと、および、この様な低温では、貴金属元素が金属状態で存在して V、なければ電極用触媒としての優れた特性を発揮することができず、置換されイオン の状態で存在して 、る貴金属では効果がな 、と考えられて 、たためである。 [0012] このようにぺロブスカイト型酸ィ匕物粒子あるいはぺロブスカイト型複合酸ィ匕物粒子（ 以下の説明では単に「ぺロブスカイト型酸化物粒子」とも ヽぅ）を用いた触媒であって も、その用いられる用途によって要求特性が異なるが、この点は、解決課題として特 に重要な意義を有するので、以下においてこの点につき詳しく説明する。
[0013] 排ガス浄ィ匕用触媒としてべ口ブスカイト型酸ィ匕物粒子を使用する際には、その使用 環境下において、ある特定の条件下に曝されることにより、触媒としての機能を発揮 する時にのみ、置換されたパラジウム元素を金属の状態で析出させて利用している。 ここで、これらのぺロブスカイト型酸ィ匕物粒子の大きさは一般にミクロンサイズであり、 小さくても数百ナノサイズであることが多 、。排ガス浄ィ匕用触媒としての性能を発揮さ せる上では、 800°C近い高温における、雰囲気変化による酸化'還元反応を利用し て、ベロブスカイト型酸化物中に置換されて ヽるパラジウムを金属状態で析出させた り再固溶させたりするという過程を繰り返す。従来のぺロブスカイト型酸ィ匕物粒子を利 用した排ガス浄ィ匕用触媒は、上記のメカニズムを利用して使用時にのみ貴金属元素 を金属微粒子の状態で析出させることにより、常時金属状態で析出している場合に 貴金属元素の凝集 ·固着が生じることによる触媒活性の劣化と ヽぅ問題を解決したも のである。
[0014] ベロブスカイト型酸ィ匕物粒子において置換された貴金属元素を析出，固溶させると いう上記のような機構を電極用の触媒に応用することができれば、現在の固体高分 子型燃料電池の電極用触媒などで大きな問題点となっている白金粒子の凝集 ·固着 による特性の劣化を防ぐことができる。し力しながら、固体高分子型燃料電池の電極 用触媒として使用する際には、 800°C近い高温における雰囲気制御による酸化'還 元反応を起こすことは不可能である。高温域への温度変化は、高々 300°C程度まで であり、さらに雰囲気の制御も困難である。また、 300°C程度の温度では、水素 100 %という強烈な還元雰囲気下であっても貴金属元素の析出は起こらないことを確認し た。このため、排ガス浄ィ匕用触媒で利用する際に起こる現象そのものを、そのまま再 現して電極用触媒として利用することは不可能である。このこともまた、貴金属で置換 したべ口ブスカイト型酸ィ匕物粒子が燃料電池などの電極用触媒としては利用できな い、と考えられていた所以である。 [0015] そこで、本発明者らは、高温雰囲気下での酸化'還元反応により貴金属元素に対し て電子を奪ったり与えたりする代わりに、電圧の付加により強制的に電子の移動を生 じさせ、同様の反応を起こすことができないかと考えた。し力しながら、この場合にも 大きな問題点がある。 800°Cという高温により付与されるエネルギーと比較して、 IV 程度の電圧（1. 2V強で水の電気分解が起こるため、燃料電池用の電極に付与する ことのできる電圧は高々 IV程度である）により付与されるエネルギーは 2桁程度も低 ぐこの程度の電圧では貴金属元素力 の電子の離脱や貴金属元素への電子の付 与、すなわち酸化'還元反応を生じさせることは困難である。
[0016] このような低すぎるエネルギーにより反応を起こさせ、電極用触媒としての特性を発 現させるために、本発明者らはべ口ブスカイト型酸ィ匕物表面の不安定な結合を利用 することも考えた。し力しながら、上記排ガス浄ィ匕用触媒として利用されているぺロブ スカイト型酸ィ匕物粒子のような大きさのものでは、表面の寄与する割合が少なぐほと んどがバルタとして振舞うために、 IV程度の電圧で触媒能を発現させることはできな かった。
[0017] 従来においてべ口ブスカイト型酸化物粒子が固体高分子型燃料電池などの電極用 触媒として利用されず、またそのような考えもな力つたのは、主として以上のような理 由力もであるが、ぺロブスカイト型酸ィ匕物粒子そのものの合成は、従来力も数多くなさ れている。しかし、いずれの場合も、燃料電池などの電極用触媒として用いるのに適 した微小サイズのぺロブスカイト型酸ィ匕物粒子を実現するものではなぐ排ガス浄ィ匕 用触媒などの他の用途に用いるぺロブスカイト型酸ィ匕物粒子を合成するものであつ た。
[0018] すなわち、従来においては、ポーラスシリカのポーラス内に結晶成長させるなど媒 体と一体となった結晶の例を除くと、ぺロブスカイト型酸ィ匕物粒子単独で得られるもの は、いずれの場合にもサブミクロンサイズ程度、最も小さいものでも 30〜50nm程度 の大きさの粒子し力得られておらず、燃料電池などの電極触媒として用いるのに適し ていると本発明者らが考えた、より粒径の小さい粒子を得ることもまた困難であった。
[0019] また、ベロブスカイト型複合酸ィ匕物粒子を担体表面に担持させる際に用いられる方 法として先に述べた〈方法 1〉や〈方法 2〉においても、それぞれ以下のような問題があ る。すなわち、〈方法 1〉は、ある程度の面積を有する平面状の担体にぺロブスカイト 型酸ィ匕物粒子を担持させる場合に用いられているものであり、担体が粒子状のもの である場合には適用できない。〈方法 2〉の場合には、あら力じめぺロブスカイト型複 合金属酸ィ匕物の微粒子を得る必要があるが、そのような微粒子状のぺロブスカイト型 複合金属酸ィ匕物として数十 nm以下のものを合成することが困難であった点に加えて 、たとえ合成できたとしても担体に担持される以前に凝集してしまうため、高度な分散 状態を保ったまま担体上に担持させるのは非常に困難であった。したがって、これら の製造方法では、燃料電池の電極用触媒に適したベロブスカイト型複合酸化物微粒 子担持カーボン粒子を得るのは難し 、。
[0020] 本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたもので、主として、固体酸化物型燃 料電池（SOFC)の電極用触媒や自動車エンジンなどの排ガス浄化用触媒のように 高温雰囲気下（800〜1000°Cの温度雰囲気下)での使用をも前提とした触媒では なぐ固体高分子型燃料電池 (PEFC)の電極用触媒のように比較的低温雰囲気下（ 300°C以下の温度雰囲気下)で用いられ且つ導電性をも必要とするような触媒として 使用しうるべ口ブスカイト型複合酸ィ匕物微粒子担持カーボン粒子およびその製造方 法を提供することを目的とする。換言すれば、固体高分子型燃料電池の電極用触媒 などに現在一般に使用されている白金担持カーボン粒子や金属白金粒子の代替材 料として使用でき、しかもそのような従来の白金担持カーボン粒子等と比べると白金 の使用量を大幅に減らすことのできるぺロブスカイト型複合酸ィ匕物微粒子担持カー ボン粒子およびその製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0021] 本発明者らは、上述した様々な課題を解決すべく鋭意検討してきた結果、結晶格 子中に白金等の貴金属元素を含ませたぺロブスカイト型複合酸ィ匕物粒子を、カーボ ン粒子に単に担持させるだけではなぐその担持されるぺロブスカイト型複合酸ィ匕物 粒子の粒子径を小さくしていくことによって表面の寄与する割合を増加させ、もはや バルタとしての結合状態が存在しな 、程のサイズまで微粒子化することによって、 30 0°C以下の低温にお!、て、燃料電池などの電極用触媒としての特性が発現すること を見出した。 [0022] このような知見に基づき、本発明の微粒子担持カーボン粒子は、結晶格子中に貴 金属元素が含まれ且つその平均結晶子サイズが l〜20nmであるべ口ブスカイト型 複合酸ィ匕物粒子をカーボン粒子に担持させた構成としたものである。
[0023] カーボン粒子に担持させるぺロブスカイト型複合酸ィ匕物粒子を上記のようなサイズ ( 以下、シングルナノサイズともいう）にまで微粒子化することで電極用触媒としての特 性が現れることの理由は定かではないが、あら力じめ想定していた表面の性質が強く 出て不安定な結合が増加するからであると推測される。そのほか、シングルナノサイ ズにまで微粒子化したことにより様々な量子効果が現れた結果であるということも十 分に考えられる。
[0024] このように、従来は電極用触媒としての利用が不可能であると考えられていた貴金 属含有ベロブスカイト型複合酸ィ匕物粒子をシングルナノサイズにまで微粒子化するこ とによって、そのようなぺロブスカイト型複合酸ィ匕物粒子は、これをカーボン粒子に担 持させた状態で使用した場合に電極用触媒としての特性を発揮することがわ力つた。 さらに、自己再生機構を持つこの触媒では、従来の金属白金粒子触媒とは異なり、 白金粒子の凝集'固着による早期の特性の劣化が起こらないと考えられる。劣化後の 特性を十分に保っために、電極用触媒としては一般的に、担体であるカーボン粒子 に対して 50重量％もの白金を使用しなければならない現状に対して、本発明の微粒 子担持カーボン粒子では白金粒子の劣化が起こらず、より少な 、貴金属 (主として白 金)で電極用触媒とすることが可能となる。
[0025] また、本発明者らは、上記のような電極用触媒として使用できる所定の特性を持つ た微粒子担持カーボン粒子を作製するために鋭意検討した結果、貴金属を含有した ベロブスカイト型複合酸ィ匕物粒子をナノサイズにまで微粒子化する技術を見出し、そ のような微粒子化したベロブスカイト型複合酸ィ匕物粒子を、単分散の状態で、導電性 を有するカーボン粒子上に担持させることに成功した。
[0026] すなわち、本発明に係る微粒子担持カーボン粒子の製造方法は、まず、ぺロブス カイト型複合酸化物微粒子を構成する金属、及び貴金属の錯イオンを含む溶液を調 製し、次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記金属の錯イオンを カーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施すことを特徴とするものである。これにより 一次粒子までの単分散状態を保持したまま、ベロブスカイト型複合金属酸化物微粒 子をカーボン粒子に担持させることができる。このように、本発明において「単分散」 の用語は、一次粒子まで分散した状態を指称する。
発明の効果
[0027] 本発明によれば、自動車等に用いられる固体高分子型燃料電池の電極用触媒に 使用できる貴金属含有べ口ブスカイト型酸化物粒子、言い換えれば従来の白金担持 カーボン粒子等の代替物となりうる微粒子担持カーボン粒子を実現できる。現状の白 金量のものを使用することはコスト面で不利であるだけでなく白金の枯渴をも招くこと となり、白金の使用量を減少させることは喫緊の課題であるが、本発明はその解決策 の重要な糸口となる。
[0028] また、本発明方法によれば、これまでの製造方法では不可能であった、平均結晶 子サイズが lnmから 20nm (lnm以上 20nm以下）の範囲にあるべロブスカイト型複 合金属酸ィ匕物微粒子を一次粒子のまま担持させた微粒子担持カーボン粒子を得る ことができる。
図面の簡単な説明
[0029] [図 1]固体電解質型燃料電池用の膜電極接合体 (MEA)の一般的な構造を模式的 に示す断面図である。
[図 2]実施例 1で作製した、 lOnmの La (Fe Pt ) 0粒子を担持したカーボン粒子
0.95 0.05 3
の粉末 X線回折スペクトルを示す図である。
[図 3]実施例 1で作製した、 lOnmの La (Fe Pt ) 0粒子を担持したカーボン粒子
0.95 0.05 3
の TEM写真 (倍率： 300万倍)を示す図である。
符号の説明
[0030] 1 固体高分子電解質膜
2 空気極
3 燃料極
4 空気極用ガス拡散層
5 燃料極用ガス拡散層
10 膜電極接合体 (MEA) 発明を実施するための最良の形態
[0031] 本発明方法では、あらかじめ金属 (得ようとするベロブスカイト型複合酸ィ匕物粒子を 構成する金属）の錯イオンを含む溶液を調製し、この溶液中にカーボン粒子を分散さ せることにより、金属の錯イオンをカーボン粒子表面に吸着させ、これを乾燥させるこ とにより、カーボン粒子表面に金属酸ィヒ物微粒子前駆体を析出させ、加熱処理する こと〖こよって、微粒子担持カーボン粒子を作製する。このようなカーボン粒子表面に 金属の錯イオンを吸着させるという方法により、これまでの製造方法では不可能であ つた、平均結晶子サイズが lnmから 20nmの範囲にあり且つ結晶格子中に貴金属元 素を含むベロブスカイト型複合酸化物微粒子を、一次粒子までの単分散状態を保持 したまま、カーボン担体に担持させることが可能となる。
[0032] このようにして得られた微粒子担持カーボン粒子は、燃料電池などの電極用触媒 に使用できる機能性材料となる。本発明においては、燃料電池の電極用触媒として 有効である貴金属元素が、金属としてではなくイオンの状態でベロブスカイト型複合 酸ィ匕物の結晶格子中に含まれることとなり、使用過程において貴金属粒子同士が固 着したり粒成長したりすることがないため、優れた耐久性を有する電極用触媒となるこ とが期待できる。
[0033] 以下、本発明の微粒子担持カーボン粒子の製造方法等について更に詳しく説明 する。
[0034] まず第一に、一般式 ABOで表されるベロブスカイト型複合酸化物を構成する金属
3
の錯イオンを含む溶液を調製する。前記 Aで示される金属としては、 La, Sr, Ce, Ca , Y, Er, Pr, Nd, Sm, Eu, Mg, Ba等の 2価あるいは 3価の金属元素があげられ、 これらのうちの一種または二種以上の元素力 選択する力 ぺロブスカイト構造を形 成し得る元素であれば、特にこれらに限定されるものではない。次に、前記 Bで示さ れる金属は、 Fe, Co, Mn, Cu, Ti, Cr, Ni, Nb, Pb, Bi, Sb, Mo等力ら選ば、れる 一種以上の遷移金属元素および一種以上の貴金属元素であるか、または当該一種 以上の貴金属元素である。この Bサイトに含まれる貴金属元素としては、 Pt, Ru, Pd , Au等があげられ、これらのうち一種または二種以上の元素力 選択する力 燃料 電池の電極用の触媒として用いる際には、少なくとも Ptを含むことが好ましい。この B サイトに含まれる貴金属元素の総含有量は、 Bサイト元素中の 4〜： LOO原子％が好ま しい。 Bサイトに含まれる貴金属元素の総含有量力 これより少ないと、担体である力 一ボン粒子に対する貴金属重量が少なくなりすぎるために触媒性能が発現しにくくな る。
[0035] 前記金属錯体としては、塩化物錯体、硝酸アミン錯体などの無機物錯体、ある!ヽは 、タエン酸錯体、リンゴ酸錯体、ピコリン酸錯体などの有機物を含有した錯体が挙げら れ、それぞれ使用する金属元素により、溶液中でイオンとして存在し得る最適なもの を選択する。ただし、この際、目的とする金属以外の金属が溶液中に含まれることは 好ましくなぐ例えば既存の錯ィ匕合物のうち、ルビジウム塩、セシウム塩などの金属塩 錯体を単に溶解させた場合には、目的外の金属元素を溶液中に含むことになり好ま しくない。カーボン粒子表面に対する吸着効率が良ぐまた金属元素同士が架橋さ れてぺ口ブスカイト構造が形成されやすくなると 、う点で、上記錯体のうちでもクェン 酸錯体およびリンゴ酸錯体が特に好ま U、。
[0036] 次に、前記金属錯体イオンを含む溶液中に平均粒子径が 20〜70nmであるカー ボン粒子を分散させる。カーボン粒子としては、特に限定されるものではないが、例 えば電気化学工業社製のデンカブラック（登録商標）等のアセチレンブラック、 CAB OT社製のバルカン (登録商標）等のファーネスカーボン、あるいはケッチェンブラック 等のカーボン粒子が好ましい粒子として使用できる。カーボン粒子の平均粒子径は 2 Onm未満でも最終生成物の触媒としての特性には問題はな 、が、粒子径が小さくな ることにより凝集が激しくなり、合成過程において均一分散することが困難となり、好ま しくない。また、 70nmを超えても最終生成物の触媒としての特性が完全になくなるこ とはないが、比表面積が小さくなるために触媒能が低下し、好ましくない。
[0037] なお、カーボン粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡 (TEM)写真で観測され る 100個の粒子の平均から求める。この際、溶液中に含まれる金属元素量を、最終 生成物である微粒子担持カーボン粒子中のぺロブスカイト型複合酸ィ匕物量が 5〜50 重量％となるように、カーボン粒子を分散させる。微粒子担持カーボン粒子中の微粒 子担持量が、 5重量％より少なくても問題はないが、例えば触媒として利用する場合 には、全体としての白金量が少なくなるためにその機能が発現しにくくなるおそれが あり、また、 50重量％を超えても問題はないが、含有量が多くなれば、カーボン粒子 表面に単層で被着せずに、ベロブスカイト型酸ィ匕物微粒子の重なり合いや凝集が生 じるおそれがある。
[0038] 以上のようにして、カーボン粒子の表面に金属の錯イオンを吸着させた後、乾燥す ることにより、カーボン粒子表面にベロブスカイト型複合酸ィ匕物の前駆体微粒子を析 出させる。カーボン粒子の表面に吸着させる金属錯体はイオンの状態であり、溶液中 に分子レベルで分散して 、るため、この分散状態を保持したままカーボンの吸着点 に吸着させることができ、これを乾燥させた際には最隣接の錯体同士のみが結晶化 し、 20nm以下のぺロブスカイト型複合酸ィ匕物の前駆体粒子を析出させることができ る。乾燥させる雰囲気は、空気中あるいは真空中などがあり、特に限定されるもので はないが、空気中乾燥が最も簡便かつ低コストである点で好ましい。
[0039] さらに、このようにして得られた微粒子担持カーボン粒子に加熱処理を施す。加熱 処理は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましぐ酸素が存 在する雰囲気下では担体であるカーボン粒子が燃焼してしまう危険性があり、還元雰 囲気下では吸着された前駆体粒子がベロブスカイト型複合酸ィ匕物にならない場合が あるため適切ではない。加熱処理の温度は 500〜1000°Cの範囲が好ましぐ 550〜 700°Cの範囲がより好ましい。最も好ましい加熱処理温度は、ぺロブスカイト型複合 酸ィ匕物の結晶化温度によるため、構成元素 Aおよび B (貴金属元素を含む）として何 を選択するかにより変化する。例えば A=La, B = Feおよび Ptの場合、 500°C以下 ではぺロブスカイト型構造が形成されず、 1000°C以上という高温では焼結し、ナノサ ィズのべ口ブスカイト型複合酸ィ匕物粒子を保持するのが難しい。このような意味で、そ れぞれの組成にお 、て、結晶化する最低温度で熱処理することが最も好ま U、。
[0040] 以上の方法により、平均結晶子サイズが lnmから 20nmの範囲にあり且つ結晶格 子中に貴金属元素を含むベロブスカイト型複合酸ィヒ物微粒子を単分散状態で担持 した、平均粒子径が 20ηπ！〜 80nmの微粒子担持カーボン粒子が得られる。微粒子 担持カーボン粒子の平均粒子径は、 TEM写真で観測される 100個の粒子の平均か ら求める。
[0041] ここで、上記ぺロブスカイト型複合酸化物粒子の平均結晶子サイズが lnm未満でも 、触媒としての機能を発揮すると考えられるが、ベロブスカイト構造の結晶系の特徴 から、格子点の数が少なすぎるために安定な結合が起こりにくぐベロブスカイト構造 を保持することが難しくなると同時に、このような理由により安定して作製することが困 難になる。また、平均結晶子サイズ 20nm以上である場合でも、触媒としての特性が 失われることはな 、が、十分な比表面積が得られな 、ために触媒としての性能が劣 化する傾向にある。以上の理由により、結晶格子中に貴金属元素を含むぺロブス力 イト型複合酸化物微粒子の平均結晶子サイズは、 l〜20nmとすることが好ま 、。
[0042] このような 20nm以下のような微粒子においては、 1つの粒子内で多結晶構造をとる ことは稀であり、ほとんどの場合に単結晶の粒子となる。したがって、担持された微粒 子の平均粒子径は、 TEM写真から平均を求める方法のほかに、粉末 X線回折スぺ タトルから求められる平均結晶子サイズからも求めることができる。特に、粒子径が数 nm以下であるような微粒子の場合には、 TEM写真などから目視で粒子径を求める 際の測定誤差が大きぐ平均結晶子サイズから求めることが好ましい。ただし、多結 晶構造を持つ粗大な粒子が存在している場合には、その粗大粒子に含まれる結晶 子のサイズを測定して ヽる可能性もあるため、平均結晶子サイズから求められた粒子 径と、 TEMで観察される粒子の大きさとに整合性があるかどうかを確認することが必 要である。
[0043] 次に、本発明に係る微粒子担持カーボン粒子を電極用触媒として用いた燃料電池 用電極の具体例として、該微粒子担持カーボン粒子を用いて作製される燃料電池用 の膜電極接合体 (MEA)について説明する。
[0044] 図 1に、燃料電池用の膜電極接合体 (MEA)の断面構造を模式的に示す。この膜 電極接合体 10は、固体高分子電解質膜 1の厚み方向の片側に配置された空気極 2 と、他の片側に配置された燃料極 3と、空気極 2の外側に配置された空気極用ガス拡 散層 4と、燃料極 3の外側に配置された燃料極用ガス拡散層 5とを有する構成である 。このうち、固体高分子電解質膜 1としては、ポリパーフルォロスルホン酸榭脂膜、具 体的には、デュポン社製の"ナフイオン"（商品名）、旭硝子社製の"フレミオン"（商品 名）、旭化成工業社製の"ァシプレックス"（商品名）などの膜を使用できる。またガス 拡散層 4· 5としては、多孔質のカーボンクロスあるいはカーボンシートなどを使用でき る。この膜電極接合体 10の作製方法としては、以下の一般的な方法が適用できる。
[0045] エタノール、プロパノールなどの低級アルコールを主成分とする溶媒に、触媒担持 カーボン粒子、高分子材料、さらに必要に応じてバインダなどを混合し、マグネチック スターラー、ボールミル、超音波分散機などの一般的な分散器具を用いて分散させ て、触媒塗料を作製する。この際、塗料の粘度を塗布方法に応じて最適なものとす ベぐ溶媒量を調整する。次に、得られた触媒塗料を用いて空気極 2あるいは燃料極 3を形成していくが、この後の手順としては、一般的には下記の 3種の方法（1)〜（3) が挙げられる。本発明の微粒子担持カーボン粒子の評価手段としてはいずれを用い ても力まわないが、比較評価を行う際には作製方法をいずれか一つに統一して評価 することが重要である。
[0046] (1) 得られた触媒塗料を、バーコータなどを用いて、ポリテトラフルォロエチレン (P TFE)フィルム、ポリエチレンテレフタレート（PET)フィルム、ポリイミドフィルム、 PTF Eコートポリイミドフィルム、 PTFEコートシリコンシート、 PTFEコートガラスクロスなど の離型性基板上に均一塗布し、乾燥させて、離型性基板上に電極膜を形成する。こ の電極膜を剥し取り、所定の電極サイズに裁断する。このような電極膜を 2種作製し、 それぞれを空気極および燃料極として用いる。その後、上記電極膜を固体高分子電 解質膜の両面に、ホットプレスあるいはホットロールプレスにより接合させた後、空気 極および燃料極の両側にガス拡散層をそれぞれ配置し、ホットプレスして一体ィ匕させ 、膜電極接合体を作製する。
[0047] (2) 得られた触媒塗料を、空気極用ガス拡散層および燃料極用ガス拡散層にそ れぞれ塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。この際、塗布方法は、 スプレー塗布やスクリーン印刷などの方法がとられる。次に、これらの電極膜が形成さ れたガス拡散層で、固体高分子電解質膜を挟み、ホットプレスして一体化させ、膜電 極接合体を作製する。
[0048] (3) 得られた触媒塗料を、固体高分子電解質膜の両面に、スプレー塗布などの 方法を用いて塗布し、乾燥させて、空気極および燃料極を形成する。その後、空気 極および燃料極の両側にガス拡散層を配置し、ホットプレスして一体ィ匕させ、膜電極 接合体を作製する。 [0049] 以上のようにして得られた図 1に示すごとき膜電極接合体 10において、空気極 2側 および燃料極 3側のそれぞれに集電板（図示せず)を設けて電気的な接続を行!、、 燃料極 3に水素を、空気極 2に空気 (酸素）をそれぞれ供給することにより、燃料電池 として作用させることができる。
実施例 1
[0050] 《La (Fe Pt ) 0 · 20重量0 /0担持》
0.95 0.05 3
塩化ランタン七水和物 3. 71gおよび塩化鉄六水和物 2. 57gを水 100mlに溶解し 、ランタンイオンおよび鉄イオンに対して当量のクェン酸を加え、ランタンおよび鉄の クェン酸錯イオンを含む水溶液を調製した。
[0051] 次に、カーボン粒子として 10gのバルカン XC— 72 (登録商標、 CABOT社製の力 一ボンブラック、平均粒子径 30nm、以下同様。）を、上記クェン酸錯イオンを含む水 溶液に加え、超音波で分散させた後、 2時間攪拌し、前記錯イオンをバルカン表面に 吸着させた。その後、約 10時間放置し、ろ過洗浄した後 90°Cで乾燥させ、ランタン および鉄の化合物を担持したカーボン粒子 (粉末)を得た。さらに、このカーボン粒子 を窒素中 600°Cで加熱処理し、ぺロブスカイト型複合酸化物微粒子 LaFeO担持力
3 一ボン粒子を得た。
[0052] 次に、塩化白金酸六水和物 0. 26gをエタノール 50mlに溶解し、白金イオンを含む エタノール溶液を調製した。このエタノール溶液を、先に得られた LaFeO担持カー
3 ボン粒子 (粉末）に含浸させ、 60°Cで乾燥させた後、窒素中 550°Cで加熱処理し、白 金元素を含むぺロブスカイト型複合酸化物微粒子 La (Fe Pt ) 0担持カーボン
0.95 0.05 3
粒子を得た。
[0053] このようにして得られた La (Fe Pt ) O担持カーボン粒子について、粉末 X線回
0.95 0.05 3
折スペクトル測定を行った結果、図 1に示すように、ぺロブスカイト型構造の明確な単 一相のピークが現れ、白金元素を含まない場合と比較してわずかに格子定数が変化 していることが確認された。このように、白金元素が含まれているにも関わらず白金に 起因する構造を表すピークが現れな力つたことから、白金元素はぺロブスカイト構造 の格子内に取り込まれていることがわかる。この際、回折ピークの半値幅から求めた 平均結晶子サイズは 11. 2nmであった。また、透過型電子顕微鏡 (TEM)観察を行 つた結果、図 2に示すように、約 lOnmの複合金属酸ィ匕物微粒子がカーボン粒子表 面に担持されていることが確認された。なお、組成分析および担持量分析は、蛍光 X 線分析および XPSを用いて行った。
実施例 2
[0054] 《La (Fe Pt ) 0 · 40重量％担持》
0.95 0.05 3
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ 、て、ランタンおよび鉄のク ェン酸錯イオンを含む水溶液を調製した後、これ〖こ 3. 75gのバルカン XC— 72を加 えた以外は、実施例 1と同様にして、白金元素を含むベロブスカイト型複合酸化物粒 子 La (Fe Pt ) 0担持カーボン粒子を得た。
0.95 0.05 3
[0055] このようにして得られた La (Fe Pt ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線回
0.95 0.05 3
折スペクトル測定を行った結果、実施例 1と同様に、ぺロブスカイト型構造単相の明 確なピークが現れ、白金元素がぺロブスカイト構造の格子内に取り込まれていること が確認された。また、白金元素を含まない場合と比較してわずかに格子定数が変化 していることが確認された。この際、回折ピークの半値幅力 求めた平均結晶子サイ ズは 10.5nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 lOnmの複合金属酸化物 微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
実施例 3
[0056] 《硝酸塩原料使用》
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ 、て、塩ィ匕ランタンおよび塩 化鉄を加えずに、硝酸ランタン 4. 46gおよび硝酸鉄 3. 95gを水 100ml〖こ溶解し、ラ ンタンイオンおよび鉄イオンに対して当量のクェン酸を加え、ランタンおよび鉄のタエ ン酸錯イオンを含む水溶液を調製した以外は、実施例 1と同様にして白金元素を含 むぺロブスカイト型複合酸化物微粒子 La (Fe Pt ) O担持カーボン粒子を得た。
0.95 0.05 3
[0057] このようにして得られた La (Fe Pt ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線回
0.95 0.05 3
折スペクトル測定を行った結果、実施例 1と同様に、ぺロブスカイト型構造単相の明 確なピークが現れ、白金元素がぺロブスカイト構造の格子内に取り込まれていること が確認された。また、白金元素を含まない場合と比較してわずかに格子定数が変化 していることが確認された。この際、回折ピークの半値幅力 求めた平均結晶子サイ ズは 9. 5nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 lOnmの複合金属酸化物 微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
実施例 4
[0058] 《La (Fe Pt ) 0 · 20重量％担持》
0.95 0.05 3
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ 、て、クェン酸錯イオンを含 む水溶液を調製する際に溶解する水の量を 100mlから 50mlに変更し、実施例 1と 同様にしてぺロブスカイト型複合酸ィ匕物微粒子 LaFeO担持カーボン粒子を得た後
3
、塩ィ匕白金酸カリウム 0. 25gを水 50mlに溶解し、白金イオンを含む水溶液を調製し 、この白金水溶液を、先に得られた LaFeO担持カーボン粒子 (粉末）に含浸させた
3
以外は、実施例 1と同様にして白金元素を含むベロブスカイト型複合酸化物微粒子 L a (Fe Pt ) 0担持カーボン粒子を得た。
0.95 0.05 3
[0059] このようにして得られた La (Fe Pt ) O担持カーボン粒子につ!、て、粉末 X線回
0.95 0.05 3
折スペクトル測定を行った結果、実施例 1と同様に、ぺロブスカイト型構造単相の明 確なピークが現れ、白金元素がぺロブスカイト構造の格子内に取り込まれていること が確認された。また、白金元素を含まない場合と比較してわずかに格子定数が変化 していることが確認された。この際、回折ピークの半値幅力 求めた平均結晶子サイ ズは 17.8nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 15〜20nmの複合金属酸 化物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
実施例 5
[0060] 〈く La (Fe Pt ) 0 · 20重量0 /0担持》
0.95 0.05 3
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ 、て、クェン酸錯イオンを含 む水溶液を調製する代わりに、塩ィ匕ランタン七水和物 3. 71gおよび塩ィ匕鉄六水和 物 2. 57gをエタノール 50mlと水 50mlのエタノール溶液に溶解し、ランタンイオンお よび鉄イオンに対して当量のクェン酸をカ卩え、ランタンおよび鉄のクェン酸錯イオンを 含む水溶液を調製した以外は、実施例 1と同様にして白金元素を含むぺロブスカイト 型複合酸化物微粒子 La (Fe Pt ) 0担持カーボン粒子を得た。
0.95 0.05 3
[0061] このようにして得られた La (Fe Pt ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線回
0.95 0.05 3
折スペクトル測定を行った結果、実施例 1と同様に、ぺロブスカイト型構造単相の明 確なピークが現れ、白金元素がぺロブスカイト構造の格子内に取り込まれていること が確認された。また、白金元素を含まない場合と比較してわずかに格子定数が変化 していることが確認された。この際、回折ピークの半値幅力 求めた平均結晶子サイ ズは 3. 3nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 3〜5nmの複合金属酸ィ匕 物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
実施例 6
[0062] 《La (Fe Pt ) 0 · 20重量0 /0担持》
0.5 0.5 3
塩ィ匕ランタン七水和物 3. 71g、塩化鉄六水和物 1. 29gおよび塩化白金酸カリウム 2. 5gを水 100mlに溶解し、ランタンイオン、鉄イオンおよび白金イオンに対して当量 のクェン酸をカ卩え、ランタン、鉄および白金のクェン酸錯イオンを含む水溶液を調製 した。
[0063] 次に、 12. 45gのバルカン XC— 72を上記クェン酸錯イオンを含む水溶液に加え、 超音波で分散させた後、 2時間攪拌し、前記錯イオンをバルカン表面に吸着させた。 その後、約 10時間放置し、ろ過洗浄した後 90°Cで乾燥させ、ランタン、鉄および白 金の化合物を担持したカーボン粒子 (粉末)を得た。さらに、このカーボン粉末を窒素 中 600°Cで加熱処理し、ぺロブスカイト型複合酸化物微粒子 La (Fe Pt ) 0担持
0.5 0.5 3 カーボン粒子を得た。
[0064] このようにして得られた La (Fe Pt ) 0 担持カーボン粒子について、粉末 X線回
0.5 0.5 3
折スペクトル測定を行った結果、実施例 1と同様に、ぺロブスカイト型構造単相の明 確なピークが現れ、白金元素がぺロブスカイト構造の格子内に取り込まれていること が確認された。また、白金元素を含まない場合と比較して格子定数が変化しているこ とが確認された。この際、回折ピークの半値幅力 求めた平均結晶子サイズは 16. 8 nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 15〜20nmの複合金属酸ィ匕物粒子 がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
実施例 7
[0065] 〈く LaPtO · 20重量0 /0担持》
3
塩化ランタン七水和物 0. 48gおよび塩化白金酸六水和物 0. 68gを水 25mlに溶 解し、ランタンイオンおよび白金イオンに対して当量のクェン酸を加え、ランタンおよ び白金のクェン酸錯イオンを含む水溶液を調製した。
[0066] 次に、 2gのバルカン XC— 72を、上記クェン酸錯イオンを含む水溶液に加え、超音 波で分散させた後、 2時間攪拌し、前記錯イオンをバルカン表面に吸着させた。その 後、約 10時間放置し、ろ過洗浄した後 90°Cで乾燥させ、ランタンおよび白金の化合 物を担持したカーボン粒子 (粉末)を得た。さらに、このカーボン粉末を窒素中 750°C で加熱処理し、ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物微粒子 LaPtO担持カーボン粒子を得
3
た。
[0067] このようにして得られた LaPtO担持カーボン粒子につ!、て、粉末 X線回折スぺタト
3
ル測定を行った結果、ぺロブスカイト型構造を表す明確な単一相のピークが現れて いることが確認された。この際、回折ピークの半値幅力も求めた平均結晶子サイズは
18. 2nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 20nmの複合金属酸化物微 粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
実施例 8
[0068] 〈く La (Fe Co Pt ) 0 · 20重量0 /0担持》
0.57 0.38 0.05 3
塩化ランタン七水和物 3. 71g、塩化鉄六水和物 1. 54gおよび塩化コバルト一水和 物 0. 9gを水 100mlに溶解し、ランタンイオン、鉄イオンおよびコバルトイオンに対し て当量のクェン酸を加え、ランタン、鉄およびコバルトのクェン酸錯イオンを含む水溶 液を調製した。
[0069] 次に、 10gのバルカン XC— 72を、上記クェン酸錯イオンを含む水溶液に加え、超 音波で分散させた後、 2時間攪拌し、前記錯イオンをバルカン表面に吸着させた。そ の後、約 10時間放置し、ろ過洗浄した後 90°Cで乾燥させ、ランタン、鉄およびコバル トの化合物を担持したカーボン粒子 (粉末)を得た。さらに、このカーボン粉末を窒素 中 600°Cで加熱処理し、ぺロブスカイト型複合酸化物微粒子 La (Fe Co ) 0担持
0.6 0.4 3 カーボン粒子を得た。
[0070] 次に、実施例 1と同様にして、先に得られた La (Fe Co ) 0担持カーボン粉末に
0.6 0.4 3
白金担持処理を施し、白金元素を含むぺロブスカイト型複合酸化物微粒子 La (Fe
0.57
Co Pt ) 0担持カーボン粒子を得た。
0.38 0.05 3
[0071] このようにして得られた La (Fe Co Pt ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線回折スペクトル測定を行った結果、ぺロブスカイト型構造単相の明確なピークが 現れ、白金元素がぺロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることが確認された 。また、白金元素を含まない場合と比較して、格子定数がわずかに変化していること が確認された。この際、回折ピークの半値幅力 求めた平均結晶子サイズは 12. 2n mであった。また、 TEM観察を行った結果、約 10〜15nmの複合金属酸化物微粒 子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
実施例 9
[0072] 《Ce (Fe Pt ) 0 · 20重量0 /0担持》
0.95 0.05 3
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ 、て、塩ィ匕ランタン七水和物 を加えずに、塩化セリウム七水和物 3. 73gをカ卩えた以外は実施例 1と同様にして Ce FeO担持カーボン粒子を得た後、白金担持処理を施し、白金元素を含むぺロブス
3
カイト型複合酸化物微粒子 Ce (Fe Pt ) 0担持カーボン粒子を得た。
0.95 0.05 3
[0073] このようにして得られた Ce (Fe Pt ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線回
0.95 0.05 3
折スペクトル測定を行った結果、ぺロブスカイト型構造単相の明確なピークが現れ、 白金元素がぺロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることが確認された。この 際、回折ピークの半値幅力も求めた平均結晶子サイズは 7. 2nmであった。また、 TE M観察を行った結果、約 5〜： LOnmの複合金属酸ィ匕物微粒子がカーボン粒子表面 に担持されて 、ることが確認された。
実施例 10
[0074] 《（La Sr ) (Fe Pt ) 0 · 20重量0 /0担持》
0.7 0.3 0.95 0.05 3
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ 、て、塩ィ匕ランタン七水和物
3. 71gをカ卩える代わりに、塩ィ匕ランタン七水和物 2. 6gおよび塩化ストロンチウムハ 水和物 0. 8gを加えた以外は、実施例 1と同様にして (La Sr ) FeO担持カーボン
0.7 0.3 3
粒子を得た後、白金担持処理を施し、白金元素を含むベロブスカイト型複合酸化物 微粒子 (La Sr ) (Fe Pt ) O担持カーボン粒子を得た。
0.7 0.3 0.95 0.05 3
[0075] このようにして得られた (La Sr ) (Fe Pt ) O担持カーボン粒子について、粉
0.7 0.3 0.95 0.05 3
末 X線回折スペクトル測定を行った結果、ぺロブスカイト型構造単相の明確なピーク が現れ、白金元素がぺロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることが確認され た。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは 15. 7nmであった。 また、 TEM観察を行った結果、約 15nmの複合金属酸ィ匕物微粒子がカーボン粒子 表面に担持されて ヽることが確認された。
実施例 11
[0076] 《La (Pt Ru ) 0 · 20重量0 /0担持》
0.9 0.1 3
塩化ランタン七水和物 0. 48g、塩化ルテニウム 0. 03gおよび塩化白金酸六水和 物 0. 6 lgを水 100mlに溶解し、ランタンイオン、ルテニウムイオンおよび白金イオン に対して当量のクェン酸をカ卩え、ランタン、ルテニウムおよび白金のクェン酸錯イオン を含む水溶液を調製した以外は、実施例 7と同様にして、ベロブスカイト型複合酸ィ匕 物微粒子 La (Pt Ru ) 0 担持カーボン粒子を得た。
0.9 0.1 3
[0077] このようにして得られた La (Pt Ru ) 0 担持カーボン粒子について、粉末 X線回
0.9 0.1 3
折スペクトル測定を行った結果、ぺロブスカイト型構造の明確な単一相のピークが現 れていることが確認され、白金およびルテニウム元素はぺロブスカイト構造の格子内 に取り込まれていることがわ力つた。この際、回折ピークの半値幅力も求めた平均結 晶子サイズは 13. lnmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 15nmの複合金 属酸ィ匕物粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
実施例 12
[0078] 《SrRuO · 20重量％担持》
3
塩化ストロンチウム六水和物 0. 34gおよび塩化ルテニウム 0. 27gを水 100mlに溶 解し、ストロンチウムイオンおよびルテニウムイオンに対して当量のクェン酸を加え、ス トロンチウムおよびルテニウムのクェン酸錯イオンを含む水溶液を調製した以外は、 実施例 7と同様にして、ぺロブスカイト型複合酸化物微粒子 SrRuO担持カーボン粒
3
子を得た。
[0079] このようにして得られた SrRuO担持カーボン粒子につ!、て、粉末 X線回折スぺタト
3
ル測定を行った結果、実施例 1と同様、ぺロブスカイト型構造の明確な単一相のピー クが現れていることが確認され、ルテニウム元素はぺロブスカイト構造の格子内に取り 込まれていることがわ力つた。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サ ィズは 11. 8nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 lOnmの複合金属酸化 物微粒子がカーボン粒子表面に担持されていることが確認された。
[0080] [比較例 1]
《La (Fe Pt ) 0 · 60重量％担持》
0.95 0.05 3
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ 、て、ランタンおよび鉄のク ェン酸錯イオンを含む水溶液を調製した後、これ〖こ 1. 67gのバルカン XC— 72を加 えた以外は、実施例 1と同様にして、白金元素を含むぺロブスカイト型複合酸化物微 粒子 La (Fe Pt ) 0担持カーボン粒子を得た。
0.95 0.05 3
[0081] このようにして得られた La (Fe Pt ) 0担持カーボン粒子について、粉末 X線回
0.95 0.05 3
折スペクトル測定を行った結果、実施例 1と同様にべ口ブスカイト型構造単相の明確 なピークが現れ、白金元素がぺロブスカイト構造の格子内に取り込まれていることが 確認された。この際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは 87. 3nm であった。また、 TEM観察を行った結果、約 15nmの複合金属酸化物微粒子がカー ボン粒子表面に担持された微粒子担持カーボン粒子および、約 70〜： LOOnmサイズ のべ口ブスカイト型複合酸ィ匕物粒子が確認され、担持しきれなカゝつたものが分離析出 している様子が見られた。
[0082] [比較例 2]
((La (Fe Pt ) 0 · 20重量％担持》
0.95 0.05 3
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ ヽて、ランタンおよび鉄の錯 イオンをバルカン表面に吸着させランタンおよび鉄の化合物を担持したカーボン粒 子 (粉末)を得、このカーボン粒子を窒素中 450°Cで加熱処理した後、実施例 1と同 様にこのカーボン粒子に白金イオンを含むエタノール溶液を含浸させ、 60°Cで乾燥 させた後、窒素中 450°Cで加熱処理した以外は、実施例 1と同様にして微粒子担持 カーボン粒子を得た。
[0083] このようにして得られた La (Fe Pt ) O担持カーボン粒子について、粉末 X線回
0.95 0.05 3
折スペクトル測定を行った結果、ぺロブスカイト型構造のピークは確認されず、カーボ ンのピークのみが観測された。また、 TEM観察を行った結果、約 2nmの金属酸化物 微粒子がカーボン粒子表面に担持された微粒子担持カーボン粒子が確認された。
[0084] [比較例 3] 《PtlO重量％ + LaFeO · 20重量％担持》
3
実施例 1の微粒子担持カーボン粒子の作製方法にぉ 、て、ランタンおよび鉄の錯 イオンを、バルカン表面に吸着させずに、あら力じめカーボンに対して 10重量％の白 金粒子を担持した白金担持カーボン粒子（白金粒子の平均粒子径 5nm)表面に吸 着させて、ランタンおよび鉄の化合物と白金粒子を担持したカーボン粒子 (粉末)を 得、このカーボン粒子を窒素中 600°Cで加熱処理し、ぺロブスカイト型複合酸化物粒 子 LaFeOおよび白金粒子を担持したカーボン粒子を得た。
3
[0085] このようにして得られた微粒子担持カーボン粒子にっ ヽて、粉末 X線回折スぺタト ル測定を行った結果、ぺロブスカイト型構造のピークおよび金属白金のピークが確認 された。この際、回折ピークの半値幅力も求めた平均結晶子サイズは、それぞれ 14. 6nmおよび 5. 6nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 15nmの複合金属 酸ィ匕物粒子および約 5nmの白金粒子がカーボン粒子表面に担持された微粒子担 持カーボン粒子が確認された。
[0086] [比較例 4]
((LaFeO · 20重量％担持》
3
実施例 1と同様にしてぺロブスカイト型複合酸ィ匕物粒子 LaFeO担持カーボン粒子
3
を得た。なお、白金含浸処理は行わな力つた。
[0087] このようにして得られた LaFeO担持カーボン粒子につ!、て、粉末 X線回折スぺタト
3
ル測定を行った結果、実施例 1と同様に、ぺロブスカイト型構造単相の明確なピーク が確認された。この際、回折ピークの半値幅カゝら求めた平均結晶子サイズは 9. 8nm であった。また、 TEM観察を行った結果、約 lOnmの複合金属酸ィ匕物粒子がカーボ ン粒子表面に担持されて ヽることが確認された。
[0088] [比較例 5]
《1^0 ' 10重量％担持》
塩化白金酸六水和物 2. 70gをエタノール 200ml〖こ溶解し、白金イオンを含むエタ ノール溶液を調製した。この白金エタノール溶液を 10gのバルカン XC— 72に含浸さ せ、 60°Cで乾燥させた後、空気中 270°Cで加熱処理し、酸化白金粒子 PtO担持力 一ボン粒子を得た。 [0089] このようにして得られた PtO担持カーボン粒子について、粉末 X線回折スペクトル 測定を行った結果、酸ィ匕白金の明確な単一相のピークが現れることが確認された。こ の際、回折ピークの半値幅から求めた平均結晶子サイズは 5. 2nmであった。また、 TEM観察を行った結果、約 5nmの酸ィ匕白金粒子がカーボン粒子表面に担持され ていることが確認された。
[0090] 表 1に、実施例 1〜12および比較例 1〜5の結果をまとめて示す。なお、担持粒子 径は平均結晶子サイズカゝら求めた担持酸ィ匕物の粒子径を、 TEM観察粒子径は TE M観察によって目視で確認された担持酸化物のおおよその粒子径を、平均粒子径 は TEM写真に写された粒子 100個の平均から求めた微粒子担持カーボン粒子の 平均粒子径を、それぞれ示す。
[0091] [表 1]
<ぺ aブス.カイト型複合酸化物粒子担持力一ボン粒子 >
Figure imgf000026_0001
実施例 13
[0092] この実施例では、上述の各実施例および比較例で得られた微粒子担持カーボン粒 子の触媒特性を評価するため、燃料電池用の膜電極接合体 (MEA)を作製し、それ を用いて燃料電池としての出力特性を調べた。膜電極接合体 (MEA)を構成する電 極に上記のような微粒子担持カーボン粒子を使用する場合、空気極と燃料極とでは 、最大の効果が得られる微粒子担持カーボン粒子の酸化物組成 (カーボン粒子に担 持されている酸ィ匕物微粒子の組成）が異なる。そこで、本実施例では、一律に評価を 行うために、空気極に微粒子担持カーボン粒子電極膜を用い、燃料極には以下に 示す標準電極膜を用いた。
[0093] 〈微粒子担持カーボン粒子電極膜〉
上記各実施例および比較例で得られた微粒子担持カーボン粒子 1質量部を、ポリ パーフルォロスルホン酸榭脂の 5質量0 /0溶液であるアルドリッチ (Aldrich)社製の" ナフイオン (Nafion) " (商品名、 EW= 1000)溶液 9. 72質量部およびポリパーフル ォロスルホン酸榭脂の 20質量0 /0溶液であるデュポン社製の"ナフイオン (Nafion) " ( 商品名） 2. 52質量部および水 1質量部に添加し、均一に分散するよう混合液を充分 に攪拌することで触媒塗料を調製した。次に、 PTFEフィルム上に前記触媒塗料を、 白金担持量が 0. 03mgZcm2となるように塗布し、乾燥した後剥がし取り、微粒子担 持カーボン粒子電極膜を得た。
[0094] 〈標準電極膜〉
標準電極としては、白金を 50質量％担持させた田中貴金属工業社製の白金担持 カーボン" 10E50E" (商品名）を用いて、上記と同様にして触媒塗料を調製した後、 PTFEフィルム上に、白金担持量が 0. 5mgZcm2となるように塗布し、乾燥した後剥し 取り、標準電極膜を得た。
[0095] 〈膜電極接合体〉
固体高分子電解質膜としては、デュポン (DuPont)社製のポリパーフルォロスルホ ン酸榭脂膜" Nafionl l2" (商品名）を所定のサイズに切り出して用いた。この固体高 分子電解質膜の両面に、先に作製した微粒子担持カーボン粒子電極膜と標準電極 膜とを重ね合わせ、温度 160°C、圧力 4. 4MPaの条件でホットプレスを行い、これら を接合した。次に、あらカゝじめ撥水処理を施したカーボン不織布 (東レネ土製、 TGP- H- 120)と、両面に電極膜を形成した固体高分子電解質膜とをホットプレスで接合 し、膜電極接合体を作製した。
[0096] 〔出力特性評価〕
以上のようにして得られた膜電極接合体を用いて、燃料電池としての出力特性 (こ こでは、単位白金量あたりの最大出力密度)を測定した。測定の際には、膜電極接合 体を含む測定系を 60°Cに保持し、燃料極側に 60°Cの加湿 '加温した水素ガスを供 給し、空気極側に 60°Cの加湿'加温した空気を供給して測定を行った。先の表 1に、 その測定結果をまとめて示す。
[0097] 〔酸化に対する耐性評価〕
微粒子担持カーボン粒子の空気中での酸ィ匕に対する耐性を評価するために、代 表的な組成を有するものとして、ここでは実施例 1および比較例 3で得られた各微粒 子担持カーボン粒子を選択し、これらの空気中での物性変化を測定した。測定に際 しては、それぞれ、前もって空気中 150°CZ48時間の酸ィ匕処理を行った。
[0098] 上記処理後の各微粒子担持カーボン粒子について、粉末 X線回折スペクトルを測 定し、結晶構造を調べたところ、実施例 1の微粒子担持カーボン粒子ではぺロブス力 イト型構造が現れ、処理前と比較して変化がなかった。一方、比較例 3の微粒子担持 カーボン粒子では、処理前は「ぺロブスカイト型構造 +金属白金構造」の 2相であつ た力 処理後には「ぺロブスカイト型構造 +金属白金構造 +酸化白金 (PtO)」の 3相 が観測された。
[0099] さらに、それぞれの粒子について TEM観察を行ったところ、実施例 1の微粒子担 持カーボン粒子では約 10nmの粒子がカーボン粒子上に担持されている様子が観 測され、処理前と比較して、粒子径にほぼ変化はな力つた。一方、比較例 3の白金担 持カーボン粒子では、約 15nmの酸化物粒子および約 8〜9nmの白金粒子がカー ボン粒子上に担持されている様子が観測され、処理前の約 5nmの白金粒子と比較し て、粒子径が増大したことが認められた。
[0100] 次に、酸ィ匕処理後の各微粒子担持カーボン粒子を用いて、実施例 13と同様にして 膜電極接合体を作製し、出力特性の評価を行った。その結果、実施例 1の微粒子担 持カーボン粒子を用いた場合では 5. 2WZg— Ptであり、比較例 3では 2. 5W/g- Ptであった。
[0101] 表 2に、これらの酸化に対する耐性評価および出力特性評価の結果をまとめて示 す。
[0102] [表 2]
Figure imgf000030_0001
先の表 1から明らかなように、各実施例で得られた微粒子担持カーボン粒子におい ては、いずれの場合もぺロブスカイト構造の単一相が現れており、その平均結晶子サ ィズは 20nm以下となっていることがわかる。一方、比較例 1においては、仕込量が過 多となりカーボン表面に担持しきれな力つたぺロブスカイト型複合酸ィ匕物粒子が分離 析出し、最大では lOOnmにも達する粗大粒子を形成している。また、比較例 2にお いては、加熱処理温度が結晶化温度に達していないために、ぺロブスカイト構造が 形成されず、担体カーボンの構造のみが観測されて!、る。
[0104] 次に、燃料電池用空気極としての特性評価の結果、各実施例で得られた微粒子担 持カーボン粒子を用いた場合には、明らかな発電特性が現れている。一方で、比較 例 1 · 2などのように結晶構成が目的のもの力もずれた場合には、その出力特性は著 しく低下していることがわかる。また、比較例 4からは、ぺロブスカイト型酸ィ匕物のみを カーボン上に担持させても出力特性が全く得られないことがわかり、実施例において 現れた特性が酸ィ匕物起因のものではないことがわかる。さらに比較例 5に示したよう に、酸ィ匕白金 PtOのみをカーボン粒子上に担持させた場合にも十分な出力特性が 現れず、従来考えられている通りに、単純な酸化白金の状態では触媒能をほとんど 持たないことがわかる。
[0105] 次に、表 1に示したように、比較例 3では燃料電池用空気極としての特性評価の際 には、各実施例と比較して同等もしくは優れた特性を示している。一方で、表 2に示し たように、空気中での酸ィ匕を経た後には、実施例 1では結晶構造、平均粒子径ともに ほぼ変化がないのに対して、比較例 3の白金粒子を担持したカーボン粒子では、結 晶構造が「金属白金」から「金属白金 +酸化白金」へと変化し、平均粒子径も増大し て!、ることがわかり、それに伴い出力特性は著しく低下して 、ることがわ力る。
[0106] 以上のように、本来、酸ィ匕物の状態では触媒能を持たない白金元素を、ぺロブス力 イト型構造を持つ酸ィ匕物中に固溶させ、かつ酸ィ匕物の粒子径が微粒子である場合 にのみ、出力特性が現れ、触媒能を有することが明らかとなった。従来、白金の酸ィ匕 状態では白金 白金間の結合が存在しないために、触媒能が現れないと考えられて いたが、本発明において、白金元素を他種酸化物中に固溶させて酸化状態とした場 合に触媒能が現れることが初めて明らかになったものである。白金元素は酸化状態 にある場合には、それ以上の酸化による劣化が起こり得ず、白金 白金間の金属結 合が存在しな 、ために凝着による粒子の粗大化による劣化も起こり得な 、と 、う点で 、本発明は、触媒の劣化を防ぎ、耐久性を高めることにより触媒使用量を減らすとい う課題に対して、その解決策を与える重要な糸口となる。
以下、本発明の主たる態様および好ましい態様を列記する。
〔1〕カーボン粒子にベロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子が担持されており、 当該ぺロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子は、平均結晶子サイズが l〜20nm であり、その結晶格子中に貴金属元素が含まれていることを特徴とする微粒子担持 カーボン粒子。
〔2〕前記ぺロブスカイト型複合酸ィ匕物微粒子は、一般式 ABOで表され、
3
このうちの Aが、ランタン（La) ,ストロンチウム（Sr) ,セリウム（Ce) ,カルシウム（Ca) ,イットリウム（Y) ,エルビウム ば,プラセオジム（Pr) ,ネオジム（Nd) ,サマリウム m) ,ユウ口ピウム（Eu) ,マグネシウム（Mg) , ノ リウム（Ba)力も選ばれる一種以上の 元素であり、
Bが、鉄（Fe) ,コバルト（Co) ,マンガン（Mn) ,銅（Cu) ,チタン (Ti) ,クロム（Cr) , ニッケル (Ni) ,ニオブ（Nb) ,鉛（Pb) ,ビスマス（Bi) ,アンチモン（Sb) ,モリブデン（ Mo)力 選ばれる一種以上の遷移金属元素および一種以上の貴金属元素であるか 、または一種以上の貴金属元素であり、
Bサイトに含まれる一種以上の貴金属元素の総含有量力 Bサイト元素中の 4〜10 0原子％である、上記〔1〕記載の微粒子担持カーボン粒子。
〔3〕前記べ口ブスカイト型複合酸化物微粒子の結晶格子中に含まれる貴金属元素が 、白金（Pt) ,ルテニウム (Ru) ,パラジウム（Pd) ,金 (Au)力 選ばれる一種以上の 元素である、上記〔2〕記載の微粒子担持カーボン粒子。
〔4〕微粒子担持カーボン粒子中の前記べ口ブスカイト型複合酸ィ匕物微粒子の担持 量が、重量比（「ベロブスカイト型複合酸化物微粒子の重量」 Z「当該微粒子担持力 一ボン粒子全体の重量」）で、 5〜50重量％である、上記〔1〕ないし〔3〕のいずれか に記載の微粒子担持カーボン粒子。
〔5〕前記べ口ブスカイト型複合酸ィヒ物微粒子を担持するカーボン粒子の平均粒子径 力 S20〜70nmである、上記〔1〕な 、し〔4〕の!、ずれかに記載の微粒子担持カーボン 粒子。
〔6〕前記べ口ブスカイト型複合酸ィ匕物微粒子を担持した微粒子担持カーボン粒子の 平均粒子径が 20〜90nmである、上記〔1〕な 、し〔5〕の!、ずれかに記載の微粒子担 持カーボン粒子。
〔7〕上記〔1〕に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、ベロブスカイト型複合酸化物微粒子を構成する金属、及び貴金属の錯イオン を含む溶液を調製し、次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記 金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施すことを特徴とする微 粒子担持カーボン粒子の製造方法。
〔8〕上記〔1〕に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、ベロブスカイト型複合酸化物微粒子を構成する金属、及び貴金属の錯イオン を含む溶液を調製し、次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記 金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、乾燥させ、さらに不活性ガス中で加 熱処理することにより、カーボン粒子表面にぺロブスカイト型構造を持つ複合酸化物 微粒子を析出させて担持させることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子の製造方 法。
〔9〕上記〔1〕な ヽし〔6〕の ヽずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子を電極用触媒 に用 、てなる燃料電池用電極。

Claims

請求の範囲
[1] カーボン粒子にベロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子が担持されており、
当該ぺロブスカイト型複合金属酸ィ匕物微粒子は、平均結晶子サイズが l〜20nm であり、その結晶格子中に貴金属元素が含まれていることを特徴とする微粒子担持 カーボン粒子。
[2] 前記べ口ブスカイト型複合酸ィ匕物微粒子は、一般式 ABOで表され、
3
このうちの Aが、ランタン（La) ,ストロンチウム（Sr) ,セリウム（Ce) ,カルシウム（Ca) ,イットリウム（Y) ,エルビウム ば,プラセオジム（Pr) ,ネオジム（Nd) ,サマリウム m) ,ユウ口ピウム（Eu) ,マグネシウム（Mg) , ノ リウム（Ba)力も選ばれる一種以上の 元素であり、
Bが、鉄（Fe) ,コバルト（Co) ,マンガン（Mn) ,銅（Cu) ,チタン (Ti) ,クロム（Cr) , ニッケル (Ni) ,ニオブ（Nb) ,鉛（Pb) ,ビスマス（Bi) ,アンチモン（Sb) ,モリブデン（
Mo)力 選ばれる一種以上の遷移金属元素および一種以上の貴金属元素であるか
、または一種以上の貴金属元素であり、
Bサイトに含まれる一種以上の貴金属元素の総含有量力 Bサイト元素中の 4〜10
0原子％である、請求項 1記載の微粒子担持カーボン粒子。
[3] 前記べ口ブスカイト型複合酸化物微粒子の結晶格子中に含まれる貴金属元素が、 白金（Pt) ,ルテニウム (Ru) ,パラジウム（Pd) ,金 (Au)から選ばれる一種以上の元 素である、請求項 2記載の微粒子担持カーボン粒子。
[4] 微粒子担持カーボン粒子中の前記べ口ブスカイト型複合酸ィ匕物微粒子の担持量 力 重量比（「ベロブスカイト型複合酸化物微粒子の重量」 Z「当該微粒子担持カー ボン粒子全体の重量」）で、 5〜50重量％である、請求項 1ないし 3のいずれかに記 載の微粒子担持カーボン粒子。
[5] 前記べ口ブスカイト型複合酸ィ匕物微粒子を担持するカーボン粒子の平均粒子径が
20〜70nmである、請求項 1ないし 4のいずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子
[6] 前記べ口ブスカイト型複合酸ィ匕物微粒子を担持した微粒子担持カーボン粒子の平 均粒子径が 20〜90nmである、請求項 1ないし 5のいずれかに記載の微粒子担持力 一ボン粒子。
[7] 請求項 1に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、ベロブスカイト型複合酸化物微粒子を構成する金属、及び貴金属の錯イオン を含む溶液を調製し、次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記 金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、熱処理を施すことを特徴とする微 粒子担持カーボン粒子の製造方法。
[8] 請求項 1に記載した微粒子担持カーボン粒子を製造するにあたり、
まず、ベロブスカイト型複合酸化物微粒子を構成する金属、及び貴金属の錯イオン を含む溶液を調製し、次いで、得られた溶液中にカーボン粒子を分散させて、前記 金属の錯イオンをカーボン粒子に吸着させた後、乾燥させ、さらに不活性ガス中で加 熱処理することにより、カーボン粒子表面にぺロブスカイト型構造を持つ複合酸化物 微粒子を析出させて担持させることを特徴とする微粒子担持カーボン粒子の製造方 法。
[9] 請求項 1な！ヽし 6の ヽずれかに記載の微粒子担持カーボン粒子を電極用触媒に用 V、てなる燃料電池用電極。
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