JP2005190833A - 二次電池用電極 - Google Patents
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Abstract
【課題】 酸素還元及び酸素発生の両機能に優れ、触媒自体のナノサイズでの高分散化、高均一化してなる二次電池用電極を提供すること。
【解決手段】 所定の方法によって得られる希土類金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の複数の金属カチオンを含む水酸化物から、粒子径が均一で、その径が２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある極めて均一で微細な金属水酸化物が生成され、これらの水酸化物と担持カーボン粉末を混合して乾燥、焼成したペロブスカイト型酸化物を本発明に係る二次電池用電極とし、ペロブスカイト型酸化物の組成物を変えて、酸素還元に有効に働くものと、酸素発生に有効に働くものとを使用したものである。
【選択図】 図３
【解決手段】 所定の方法によって得られる希土類金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の複数の金属カチオンを含む水酸化物から、粒子径が均一で、その径が２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある極めて均一で微細な金属水酸化物が生成され、これらの水酸化物と担持カーボン粉末を混合して乾燥、焼成したペロブスカイト型酸化物を本発明に係る二次電池用電極とし、ペロブスカイト型酸化物の組成物を変えて、酸素還元に有効に働くものと、酸素発生に有効に働くものとを使用したものである。
【選択図】 図３
Description
本発明は、二次電池用電極に関するものであり、特に、金属−空気二次電池の空気極に使用することができる二次電池用電極に関するものである。
一般に、金属−空気電池、アルカリ燃料電池等の電極に使用する触媒は、活性能力が優れ、電解液中で安定な金属、例えば、パラジウム、白金等の貴金属が用いられる。
酸素還元電極は、通常、空気あるいは酸素が導入されるガス拡散層と、電解液に接触し触媒を担持する触媒担持層とからなる。ガス拡散層は、多孔性カーボン粉末に撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を混合したものである。またガス拡散層にはニッケル、あるいはニッケルメッキした銅等の金属メッシュ等の集電体が埋め込まれる。触媒担持層は、多孔性カーボン粉末とＰＴＦＥで構成され、触媒を担持している。電極は水酸化カリウム等のアルカリ溶液等の電解液中に浸された状態で酸素をガス拡散層側に導入している。二次電池の触媒は酸素還元反応（Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ- → ４ＯＨ-）の反応を活性化（促進）するのみだけでなく、酸素発生反応（４ＯＨ- → Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-）の反応も活性化（促進）しなければならない。
酸素還元電極は、通常、空気あるいは酸素が導入されるガス拡散層と、電解液に接触し触媒を担持する触媒担持層とからなる。ガス拡散層は、多孔性カーボン粉末に撥水性を有するポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末を混合したものである。またガス拡散層にはニッケル、あるいはニッケルメッキした銅等の金属メッシュ等の集電体が埋め込まれる。触媒担持層は、多孔性カーボン粉末とＰＴＦＥで構成され、触媒を担持している。電極は水酸化カリウム等のアルカリ溶液等の電解液中に浸された状態で酸素をガス拡散層側に導入している。二次電池の触媒は酸素還元反応（Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ- → ４ＯＨ-）の反応を活性化（促進）するのみだけでなく、酸素発生反応（４ＯＨ- → Ｏ2＋２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-）の反応も活性化（促進）しなければならない。
ところで、上述の電極触媒は、高価で資源に制限があり、コスト的にも不利がある。このため、最近、ペロブスカイト型酸化物を触媒に用いた電極が提案されている。ペロブスカイト型酸化物を二次電池用電極とするには、原料として酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化コバルト及び酸化マンガン（出発原料としては硝酸塩や酢酸塩を用いてもよい。）を所定の元素の組成割合となるように秤量し、混合した後に仮焼してペロブスカイト構造とし、この後仮焼した粉末を再度粉砕してプレス後に焼成してなる固相法や、共沈法や、噴霧熱分解法等の液相法や、ガスをソースとした気相法や、多元スパッタリング、蒸着等の物理的方法等による製造方法が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
また、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｍｎの水溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩等）を有機酸と混合し、ｐＨ調整によりゾル状とし、その後、乾燥させて熱分解させることで得られる方法が提案されてる（例えば、特許文献２を参照。）。このような水溶性塩の混合液としてはこの混合溶液にリンゴ酸水溶液を必要量添加し、アンモニアによりｐＨ調整を行い、ゾル状のリンゴ酸錯体を生成する。次いで、そのリンゴ酸錯体を３００〜３５０℃で加熱してゲル状として水酸化物のペロブスカイト型酸化物の前駆体を得る方法がある（以下、ＡＭＰ法という）。そして、このような前駆体を大気雰囲気中で電気炉にて熱分解反応（６５０℃で２時間）させ、粉砕、微粒化させて、ペロブスカイト型酸化物から成る触媒粉末を得ている。
また、Ｌａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｍｎの水溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩等）を有機酸と混合し、ｐＨ調整によりゾル状とし、その後、乾燥させて熱分解させることで得られる方法が提案されてる（例えば、特許文献２を参照。）。このような水溶性塩の混合液としてはこの混合溶液にリンゴ酸水溶液を必要量添加し、アンモニアによりｐＨ調整を行い、ゾル状のリンゴ酸錯体を生成する。次いで、そのリンゴ酸錯体を３００〜３５０℃で加熱してゲル状として水酸化物のペロブスカイト型酸化物の前駆体を得る方法がある（以下、ＡＭＰ法という）。そして、このような前駆体を大気雰囲気中で電気炉にて熱分解反応（６５０℃で２時間）させ、粉砕、微粒化させて、ペロブスカイト型酸化物から成る触媒粉末を得ている。
酸素還元電極に使用するペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3等の酸化物粉末が報告されている。
また、ペロブスカイト型酸化物の微粒子の作製方法としては、逆ミセル法、逆均一沈殿法などが知られている。
また、ペロブスカイト型酸化物の微粒子の作製方法としては、逆ミセル法、逆均一沈殿法などが知られている。
逆ミセル法では金属カチオン含有水溶液の逆ミセルとアルカリ溶液の逆ミセルを衝突させ、金属水酸化物を析出させる。逆ミセルは界面活性剤等を用いて通常とは逆の油相中に水を内包分散させている。また、このような逆ミセル法でのペロブスカイト型酸化物の前駆体である水酸化物はシクロヘキサンの溶媒に非イオン系界面活性剤であるポリオキシエチレン（５）ラウリルエーテルなどを混合した溶液に、所定濃度の金属硝酸塩混合水を加えた逆ミセル溶液を調製し、その一方で、共沈殿剤であるテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の逆ミセル溶液を同様に調製し、両者を混合し、金属水酸化物を内包する逆ミセル溶液を生成し、これを濾過することにより得ている。
特許公報特許第３１４１４４９号公報。
特開平７−２８９９０３号公報。
ところで、希土類金属、アルカリ土類金属等を混合したもの、或いはこれらの金属カチオン溶液をゾル状のリンゴ酸錯体にして、焼成、粉砕、微粒子化したペロブスカイト型酸化物の粉末をカーボン担持体に機械的に混合しても、その粒子径が大きくなる傾向にあるため、優れた二元機能を示すことができない。また、均一性のあるものが十分に得られず、酸化還元電極としての性能及び安定性の面で未だ改善の余地がある。特に、触媒を活性化させるために、ナノサイズでの高分散化、高均一化させることが望まれている。
また、従来のペロブスカイト型酸化物は、ランタン、ニッケル、マンガン、コバルトなどを主要な組成元素としているが、酸素還元に有利な組成と酸素発生に有利な組成が見られ、従来のペロブスカイト型酸化物組成では両機能を示すことが困難となる場合がある。
従って、本発明の目的は、上記課題を解決すべく、酸素還元及び酸素発生の両機能に優れ、触媒自体のナノサイズでの高分散化、高均一化してなる二次電池用電極を提供することにある。
従って、本発明の目的は、上記課題を解決すべく、酸素還元及び酸素発生の両機能に優れ、触媒自体のナノサイズでの高分散化、高均一化してなる二次電池用電極を提供することにある。
本発明者等は、所定の方法によって得られる希土類金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の複数の金属カチオンを含む水酸化物から、粒子径が均一で、その径が２ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある極めて均一で微細なペロブスカイト型酸化物が担持カーボン粉末と共に混合して焼成され、これが酸素還元及び酸素発生に優れた二次電池用電極の提供につながること、さらに、ペロブスカイト型酸化物の組成物を変えると、酸素還元に有効に働くものと、酸素発生に有効に働くものとを見出し、二次電池電極として十分にペロブスカイト型酸化物が組合せ使用可能なことをも見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明に係る二次電池電極は、以下の構成或いは手段からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
即ち、本発明に係る二次電池電極は、以下の構成或いは手段からなることを特徴とし、上記課題を解決するものである。
（１）粒子径が２〜５００ｎｍの範囲にあるペロブスカイト型酸化物を炭素粉末に均一分散担持した触媒を用いることを特徴とする二次電池用空気電極。
（２）上記ペロブスカイト型酸化物には少なくとも希土類、および遷移金属、必要によりアルカリ土類あるいはアルカリ金属を含むことを特徴とする上記（１）記載の二次電池用空気電極。
（３）少なくとも２種以上の上記ペロブスカイト型酸化物が炭素粉末に均一分散担持されていることを特徴とする上記（１）記載の二次電池用空気電極。
（２）上記ペロブスカイト型酸化物には少なくとも希土類、および遷移金属、必要によりアルカリ土類あるいはアルカリ金属を含むことを特徴とする上記（１）記載の二次電池用空気電極。
（３）少なくとも２種以上の上記ペロブスカイト型酸化物が炭素粉末に均一分散担持されていることを特徴とする上記（１）記載の二次電池用空気電極。
（４）一般式がＡＢＯ3で表される酸化物であり、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを一種以上含み、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒを一種以上含むことを特徴とする上記請求項（２）又は（３）記載の二次電池用電極。
（５）上記（３）又は（４）記載の二次電池用電極において、酸素発生時の分極特性における電極電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2を示す参照極Ｈｇ／ＨｇＯに対する電極電位Ｐが６００ｍＶ未満であり、また酸素還元時の分極特性における電極電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2を示す参照極Ｈｇ／ＨｇＯに対する電極電位Ｑが−１００ｍＶより大きい二次電池用電極。
本発明において、ペロブスカイト型酸化物は、希土類金属、及び遷移金属、アルカリ土類金属、及びその他の金属から少なくとも２種以上の金属を含むことである。希土類金属は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリア（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、その他の希土類金属から１以上選択されるものである。遷移金属は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、その他の遷移金属から１以上選択されるものである。なお、その他の陽イオン、すなわち、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属やナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）等のその他のアルカリ金属を含んでもよい。
以上説明したように本発明に係る二次電池用電極によれば、粒子径が２〜５００ｎｍの範囲にあるペロブスカイト型酸化物を炭素粉末に均一分散担持した触媒を用いるので、酸素還元及び酸素発生の両機能に優れたものが得られる。また、触媒自体のナノサイズでの高分散化、高均一化して、安価なるものである。
以下、本発明に係るの好ましい実施形態を詳述する。
尚、本発明に係る二次電池用電極は以下の実施形態に限るものではない。
図１は、本発明に係る二次電池用空気極の酸素発生での分極特性例を示した図である。酸素発生時の分極特性は、特定の電流密度（横軸）における電位（縦軸）で評価でき、この電位の値がより卑な電位であれば酸素発生にともなう過電圧が小さいと判断される。図２は、本発明に係る二次電池用空気極の酸素還元での分極特性例を示した図である。酸素還元時の分極特性も、特定の電流密度（横軸）における電位（縦軸）で評価でき、この電位の値がより貴な電位であれば酸素還元にともなう過電圧が小さいと判断される。図３は、本発明に係る二次電池用空気極におけるペロブスカイト型酸化物の前駆体とカーボン担体との２−プロパノール中での粒径−頻度率の分布関係を示す図である。
尚、本発明に係る二次電池用電極は以下の実施形態に限るものではない。
図１は、本発明に係る二次電池用空気極の酸素発生での分極特性例を示した図である。酸素発生時の分極特性は、特定の電流密度（横軸）における電位（縦軸）で評価でき、この電位の値がより卑な電位であれば酸素発生にともなう過電圧が小さいと判断される。図２は、本発明に係る二次電池用空気極の酸素還元での分極特性例を示した図である。酸素還元時の分極特性も、特定の電流密度（横軸）における電位（縦軸）で評価でき、この電位の値がより貴な電位であれば酸素還元にともなう過電圧が小さいと判断される。図３は、本発明に係る二次電池用空気極におけるペロブスカイト型酸化物の前駆体とカーボン担体との２−プロパノール中での粒径−頻度率の分布関係を示す図である。
本発明に係る二次電池用電極は、粒子径が２〜５００ｎｍの範囲にあるペロブスカイト型酸化物を炭素粉末に均一分散担持した触媒を用いることを特徴とする。
上記ペロブスカイト型酸化物は、少なくとも希土類、および遷移金属、必要によりアルカリ土類あるいはアルカリ金属を含むものである。これらの金属は本発明において特に制限するものではなく、具体的に希土類金属は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリア（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、その他の希土類金属から１以上選択されるものである。遷移金属は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、その他の遷移金属から１以上選択されるものである。なお、その他の陽イオン、すなわち、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属やナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）等のその他のアルカリ金属を含んでもよい。
上記ペロブスカイト型酸化物は、少なくとも希土類、および遷移金属、必要によりアルカリ土類あるいはアルカリ金属を含むものである。これらの金属は本発明において特に制限するものではなく、具体的に希土類金属は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリア（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、その他の希土類金属から１以上選択されるものである。遷移金属は、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、その他の遷移金属から１以上選択されるものである。なお、その他の陽イオン、すなわち、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属やナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）等のその他のアルカリ金属を含んでもよい。
上記ペロブスカイト型酸化物の具体的な構造としては、ＬａＭｎＯ3、ＬａＭｎ1-yＦｅyＯ3、ＬａＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3、Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｌａ1-xＣａxＭｎＯ3、Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｌａ1-xＢａxＭｎＯ3、Ｌａ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｌａ1-xＢａxＭｎ1-yＣｒyＯ3、ＰｒＭｎＯ3、ＰｒＭｎ1-yＦｅyＯ3、ＰｒＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｐｒ1-xＳｒxＭｎＯ3、Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｐｒ1-xＣａxＭｎＯ3、Ｐｒ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｐｒ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｐｒ1-xＢａxＭｎＯ3、Ｐｒ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｐｒ1-xＢａxＭｎ1-yＣｒyＯ3、ＮｄＭｎＯ3、ＮｄＭｎ1-yＦｅyＯ3、ＮｄＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｎｄ1-xＳｒxＭｎＯ3、Ｎｄ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｎｄ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｎｄ1-xＣａxＭｎＯ3、Ｎｄ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｎｄ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｎｄ1-xＢａxＭｎＯ3、Ｎｄ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｎｄ1-xＢａxＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｌａ1-xＮａxＭｎＯ3、Ｌａ1-xＮａxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｌａ1-xＮａxＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｌａ1-xＫxＭｎＯ3、Ｌａ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｌａ1-xＫxＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｌａ1-xＲｂxＭｎＯ3、Ｌａ1-xＲｂxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｌａ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｐｒ1-xＮａxＭｎＯ3、Ｐｒ1-xＮａxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｐｒ1-xＮａxＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｐｒ1-xＫxＭｎＯ3、Ｐｒ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｐｒ1-xＫxＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｐｒ1-xＲｂxＭｎＯ3、Ｐｒ1-xＲｂxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｐｒ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｎｄ1-xＮａxＭｎＯ3、Ｎｄ1-xＮａxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｎｄ1-xＮａxＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｎｄ1-xＫxＭｎＯ3、Ｎｄ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｎｄ1-xＫxＭｎ1-yＣｒyＯ3、Ｎｄ1-xＲｂxＭｎＯ3、Ｎｄ1-xＲｂxＭｎ1-yＦｅyＯ3、Ｎｄ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3等を挙げることができる（式中のｘは０．０１≦ｘ≦０．９５であり、ｙは０．０１≦ｙ≦０．９５である）。
特に、以下の一般式で表すことのできる組成元素からなるペロブスカイト型酸化物が良い。一般式、ＡＢＯ3で表される酸化物であり、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを一種以上含み、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒを一種以上含む酸化物であることが好ましい。
上記ペロブスカイト型酸化物を触媒として用いたガス拡散型電極の分極特性は、次のようにして評価された。酸素発生時の分極特性においては（図１）、電極電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2を示す参照極Ｈｇ／ＨｇＯに対する電極電位Ｐが、Ｐ＜６００ｍＶの場合を優れている（記号：◎）、６００ｍＶ≦Ｐ≦７００ｍＶの場合を良い（記号：○）、７００＜Ｐの場合を劣っている（記号：×）として、また酸素還元時の分極特性においては（図２）、電極電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2を示す参照極Ｈｇ／ＨｇＯに対する電極電位Ｑが、Ｑ＞−１００ｍＶの場合を優れている（記号：◎）、−１５０ｍＶ≦Ｑ≦−１００ｍＶの場合を良い（記号：○）、Ｑ＜−１５０ｍＶの場合を劣っている（記号：×）として評価した。
上記ペロブスカイト型酸化物を触媒として用いたガス拡散型電極の分極特性は、次のようにして評価された。酸素発生時の分極特性においては（図１）、電極電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2を示す参照極Ｈｇ／ＨｇＯに対する電極電位Ｐが、Ｐ＜６００ｍＶの場合を優れている（記号：◎）、６００ｍＶ≦Ｐ≦７００ｍＶの場合を良い（記号：○）、７００＜Ｐの場合を劣っている（記号：×）として、また酸素還元時の分極特性においては（図２）、電極電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2を示す参照極Ｈｇ／ＨｇＯに対する電極電位Ｑが、Ｑ＞−１００ｍＶの場合を優れている（記号：◎）、−１５０ｍＶ≦Ｑ≦−１００ｍＶの場合を良い（記号：○）、Ｑ＜−１５０ｍＶの場合を劣っている（記号：×）として評価した。
非常に小さなペロブスカイト型酸化物粒子径が得られる方法を用いて作製した電極の評価結果を表１〜５に示す。ペロブスカイト型酸化物の一般式ＡＢＯ3においてＡがＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｎａで、ＢがＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒで構成され、それらが最適な組成比に調製された触媒は優れた酸素発生、あるいは酸素還元特性を示している。
すなわち、表１〜５に見られるように、酸素発生特性が優れている触媒としては、
Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＢａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＢａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＢａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＮａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＮａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＫxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＲｂxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＮａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＮａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＫxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＲｂxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＮａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＮａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＫxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＲｂxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）がある。
Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＢａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＢａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＢａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＮａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＮａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＫxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＲｂxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｌａ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＮａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＮａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＫxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＲｂxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｐｒ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＮａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＮａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＫxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＲｂxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、Ｎｄ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）がある。
酸素還元特性が優れている触媒としては、ＬａＭｎＯ3、Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）、Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｌａ1-xＣａxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）、Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｌａ1-xＢａxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）、Ｌａ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｌａ1-xＢａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、ＰｒＭｎＯ3、Ｐｒ1-xＳｒxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）、Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｐｒ1-xＣａxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）、Ｐｒ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｐｒ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｐｒ1-xＢａxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）、Ｐｒ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｐｒ1-xＢａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、ＮｄＭｎＯ3、Ｎｄ1-xＳｒxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）、Ｎｄ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｎｄ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｎｄ1-xＣａxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）、Ｎｄ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｎｄ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｎｄ1-xＢａxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）、Ｎｄ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｎｄ1-xＢａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、Ｌａ1-xＮａxＭｎＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４）、Ｌａ1-xＮａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｌａ1-xＮａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｌａ1-xＫxＭｎＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４）、Ｌａ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｌａ1-xＫxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｌａ1-xＲｂxＭｎＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４）、Ｌａ1-xＲｂxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｌａ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｐｒ1-xＮａxＭｎＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４）、Ｐｒ1-xＮａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｐｒ1-xＮａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｐｒ1-xＫxＭｎＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４）、Ｐｒ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｐｒ1-xＫxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｐｒ1-xＲｂxＭｎＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４）、Ｐｒ1-xＲｂxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｐｒ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｎｄ1-xＮａxＭｎＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４）、Ｎｄ1-xＮａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｎｄ1-xＮａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｎｄ1-xＫxＭｎＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４）、Ｎｄ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｎｄ1-xＫxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｎｄ1-xＲｂxＭｎＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４）、Ｎｄ1-xＲｂxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、Ｎｄ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）がある。
本発明に係る二次電池用電極おいては、そのペロブスカイト型酸化物の平均粒子径が２〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは２〜１００ｎｍの範囲である。
このようにナノオーダーの極めて高分散性があり高均一性があるペロブスカイト型酸化物とするには、焼成前の段階でペロブスカイト型酸化物の前駆体が図３に示すように、２−プロパノール溶媒中での粒径分布が１０〜１００ｎｍの範囲に収まることが好ましい。
後述する逆均一沈殿法（ＲＨＰ法）で得られる水酸化物からのペロブスカイト型酸化物は、従来のアモルファスリンゴ酸法や逆ミセル法に比べて製作が簡易であることから、安価に製作できる。
このようにナノオーダーの極めて高分散性があり高均一性があるペロブスカイト型酸化物とするには、焼成前の段階でペロブスカイト型酸化物の前駆体が図３に示すように、２−プロパノール溶媒中での粒径分布が１０〜１００ｎｍの範囲に収まることが好ましい。
後述する逆均一沈殿法（ＲＨＰ法）で得られる水酸化物からのペロブスカイト型酸化物は、従来のアモルファスリンゴ酸法や逆ミセル法に比べて製作が簡易であることから、安価に製作できる。
このような前駆体及び平均粒径のペロブスカイト型酸化物を使用する触媒の電極にあっては、その組成元素となる希土類金属及び遷移金属を適宜選択することによって、電流−電位特性において、酸素還元時には従来の空気電池に採用されているＰｔ触媒よりも過電圧が抑制され、あるいは酸素発生時には過電圧が低減できる。
しかし、上記表１〜５に示す電極は酸素発生あるいは酸素還元のどちらかが優れている場合が多く、両特性において優れているものはない。つまり、本発明に係る二次電池用電極にあっては、異なる上記ペロブスカイト型酸化物を適宜組み合わせることにより、酸素発生及び酸素還元の両機能に優れた特性を示す。
すなわち、表６に見られるように、
ＬａＭｎＯ3／Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）／Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）／Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、
Ｌａ1-xＣａxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）／Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）／Ｌａ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）／Ｌａ1-xＢａxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）、
ＰｒＭｎＯ3／Ｐｒ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｐｒ1-xＳｒxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）／Ｐｒ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）／Ｐｒ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）／Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、
ＮｄＭｎＯ3／Ｎｄ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｎｄ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）／Ｎｄ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｎｄ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）／Ｎｄ1-xＢａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、
Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）／Ｌａ1-xＮａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、
Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）／Ｌａ1-xＲｂxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、
Ｐｒ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）／Ｌａ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、
Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）／Ｐｒ1-xＫxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、
Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）／Ｎｄ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、
Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）／Ｎｄ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）がその組合せである。さらに、表６のように、後述するＲＨＰ法により作成したものは触媒自体のナノサイズでの高分散化、均一化して、安価なる二次電池用電極が確実に出来る。
ＬａＭｎＯ3／Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）／Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）／Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、
Ｌａ1-xＣａxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）／Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）／Ｌａ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）／Ｌａ1-xＢａxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）、
ＰｒＭｎＯ3／Ｐｒ1-xＣａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｐｒ1-xＳｒxＭｎＯ3（０．１≦ｘ≦０．６）／Ｐｒ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）／Ｐｒ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）／Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、
ＮｄＭｎＯ3／Ｎｄ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｎｄ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）／Ｎｄ1-xＳｒxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）、
Ｎｄ1-xＢａxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）／Ｎｄ1-xＢａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）、
Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）／Ｌａ1-xＮａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、
Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）／Ｌａ1-xＲｂxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、
Ｐｒ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）／Ｌａ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、
Ｐｒ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）／Ｐｒ1-xＫxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）、
Ｌａ1-xＳｒxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、０．４≦ｙ）／Ｎｄ1-xＫxＭｎ1-yＦｅyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、ｙ≦０．３）、
Ｌａ1-xＣａxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．１≦ｘ≦０．６、ｙ≦０．３）／Ｎｄ1-xＲｂxＭｎ1-yＣｒyＯ3（０．０５≦ｘ≦０．４、０．４≦ｙ）がその組合せである。さらに、表６のように、後述するＲＨＰ法により作成したものは触媒自体のナノサイズでの高分散化、均一化して、安価なる二次電池用電極が確実に出来る。
本発明に係る二次電池用電極は、通常、触媒層１とガス拡散層２とからなり（図４参照）、触媒層１は、カーボン、グラファイト等にフッ素系樹脂粒子と上記触媒とを混合したものを担持させて触媒担持粉末から形成し、ガス拡散層２は、カーボン、グラファイト等にフッ素系樹脂粒子を混合した粉末から形成され、ニッケル或いはニッケルメッキした金属のメッシュ３が埋設されている。
ここで、フッ素系樹脂は、加熱時に半溶融してカーボン同士（又はグラファイト同士）の結合剤となると共に、ガス−電解液−触媒の気、液、固相の３相界面を維持するための撥水剤となる。
ここで、フッ素系樹脂は、加熱時に半溶融してカーボン同士（又はグラファイト同士）の結合剤となると共に、ガス−電解液−触媒の気、液、固相の３相界面を維持するための撥水剤となる。
次に、本発明に係る二次電池用電極の製造方法について簡単に説明する。
本発明に係る二次電池用電極を使用した電極の製造方法は、従来の公知の方法を採用することができる。
先ず、上記ペロブスカイト型酸化物の粉末の製造方法は、それ自体公知の方法を採用することができる。例えば、希土類金属、遷移金属、アルカリ土類金属、及びその他の金属を直接混合して焼成する焼成方法、またこれらの複数の元素を含んだ水酸化物の混合液をＡＭＰ法、逆ミセル法、逆均一沈殿法（Reverse Homogeneous Precipitation：以下、ＲＨＰという。）等により作製する方法を挙げることができる。
このようなペロブスカイト型酸化物の粉末の製造方法の中でも、作製の簡易性と微粒子の分散性の観点からＲＨＰ法が好ましい（表６及び表７を参照）。通常、２種類以上の金属カチオンが存在する溶液からの沈殿には、これらの金属カチオンが同時に析出すること（共沈殿）が理想である。しかし、実際の沈殿物にあっては、析出する場所、時間が不均一になる。従来から得られる沈殿物は、具体例に水酸化物の析出反応によるが、目的の金属成分を溶解した水溶液を攪拌させながら、そこにアルカリ液を少量ずつ加える。このため、アルカリ液と接する場所は他の場所よりもｐＨが高くなり、析出反応が不均一になる。
本発明に係る二次電池用電極を使用した電極の製造方法は、従来の公知の方法を採用することができる。
先ず、上記ペロブスカイト型酸化物の粉末の製造方法は、それ自体公知の方法を採用することができる。例えば、希土類金属、遷移金属、アルカリ土類金属、及びその他の金属を直接混合して焼成する焼成方法、またこれらの複数の元素を含んだ水酸化物の混合液をＡＭＰ法、逆ミセル法、逆均一沈殿法（Reverse Homogeneous Precipitation：以下、ＲＨＰという。）等により作製する方法を挙げることができる。
このようなペロブスカイト型酸化物の粉末の製造方法の中でも、作製の簡易性と微粒子の分散性の観点からＲＨＰ法が好ましい（表６及び表７を参照）。通常、２種類以上の金属カチオンが存在する溶液からの沈殿には、これらの金属カチオンが同時に析出すること（共沈殿）が理想である。しかし、実際の沈殿物にあっては、析出する場所、時間が不均一になる。従来から得られる沈殿物は、具体例に水酸化物の析出反応によるが、目的の金属成分を溶解した水溶液を攪拌させながら、そこにアルカリ液を少量ずつ加える。このため、アルカリ液と接する場所は他の場所よりもｐＨが高くなり、析出反応が不均一になる。
これに対して、ＲＨＰ法とは、激しく攪拌したアルカリ溶液中に金属カチオン溶液を滴下して水酸化物の沈殿物を生成するものである。大量のＯＨ-の中へ少量のカチオンを加えていくことになり、複数金属のカチオンの周りでは平等にｐＨが即座にアルカリ側へと移行する。このため、急激な核の生成が起こり、使用金属の個々の溶解度に違いがあったとしても、各水酸化物の沈殿生成はほぼ同時となる。このため、均一で微細な混合水酸化物が調製され、このようなペロブスカイト型酸化物の前駆体は図３に示すように、カーボン粉末等の担持体に分散され、乾燥、焼成することによって電極の反応触媒層の触媒として十分に高分散、高均一に形成される。
また、上記ペロブスカイト型酸化物は上述したように、特定の希土類金属、及び遷移金属、必要によりアルカリ土類金属を所定の組成比で得るようにするために、上記金属カチオン溶液の各金属成分のモル比を調製する。
また、上記ペロブスカイト型酸化物は上述したように、特定の希土類金属、及び遷移金属、必要によりアルカリ土類金属を所定の組成比で得るようにするために、上記金属カチオン溶液の各金属成分のモル比を調製する。
次に、得られたペロブスカイト型酸化物の水酸化物（前駆体）は、カーボン粉末に担持される。
水酸化物及びカーボン粉末を所定の分散媒、例えば、２−プロパノールに分散させ、超音波装置等で超音波処理して分散を十分にする。そして、かかる分散溶液を濾過し、濾過物を乾燥し、窒素雰囲気下でペロブスカイト型酸化物を形成するのに適切な温度において焼成し、カーボン担持ペロブスカイト型酸化物を得る。
水酸化物及びカーボン粉末を所定の分散媒、例えば、２−プロパノールに分散させ、超音波装置等で超音波処理して分散を十分にする。そして、かかる分散溶液を濾過し、濾過物を乾燥し、窒素雰囲気下でペロブスカイト型酸化物を形成するのに適切な温度において焼成し、カーボン担持ペロブスカイト型酸化物を得る。
上記ペロブスカイト型酸化物担持カーボンとＰＴＦＥとを所定の割合で混合し、その混合に際しては、ペロブスカイト型酸化物担持カーボンを分散媒（２−プロパノール等）に分散させ、攪拌させながらＰＴＦＥを加え、濾過、乾燥して電極触媒層用の粉末を得る。
一方、ガス供給層用粉末の作成方法としては、例えば、一般的な界面活性剤を用いた分散法などを用いることができる。カーボン、界面活性剤（非イオン性）、水を所定量の質量比で混合したものに、ＰＴＦＥを添加して、ブレンダーなどで攪拌して、混濁液として、凍結する。解凍、濾過、所定温度で乾燥し、粉砕機等で微細化する。熱処理を行い、界面活性剤を分解し、再び微細化してガス供給層の粉末をえることができる。
一方、ガス供給層用粉末の作成方法としては、例えば、一般的な界面活性剤を用いた分散法などを用いることができる。カーボン、界面活性剤（非イオン性）、水を所定量の質量比で混合したものに、ＰＴＦＥを添加して、ブレンダーなどで攪拌して、混濁液として、凍結する。解凍、濾過、所定温度で乾燥し、粉砕機等で微細化する。熱処理を行い、界面活性剤を分解し、再び微細化してガス供給層の粉末をえることができる。
得られた上記ガス供給層用粉末、及び上記電極触媒層用粉末を順次金型などに充填し、金属メッシュなどと共に、所定圧でプレスし、所定温度に加温してホットプレスを行うことにより、所望の電極を得ることができる。即ち、触媒担持粉末及びガス拡散用粉末を秤量し、耐アルカリ性金属であるニッケルメッシュ上にガス拡散用粉末を均一に充填して加圧し、次いで、触媒担持粉末を充填した後、これら１種、或いは組合せの好ましい２種以上の粉末を加熱プレスすることで酸素還元電極を得る。
以下、本発明に係る二次電池用電極の実施例の一部を説明する。本発明は以下の実施例に限るものではない。
＜試薬調製＞
各金属［硝酸ランタン６水和物（（特級９７％）Ｆｗ＝４３３．０１）、硝酸マンガン６水和物（（特級９８％）Ｆｗ＝２８７．０４）、硝酸鉄２水和物（（特級９９％）Ｆｗ＝４０４．００）、硝酸ストロンチウム（（特級９９％）Ｆｗ＝２１１．６３））におけるＬａとＳｒの合計と、及びＭｎとＦｅの合計とがそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように調製した金属硝酸塩の混合溶液を調製する。
また、アルカリ溶液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）１〜２５％水溶液と沈殿凝集抑制用のテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢ）を、調製する水酸化物と同モル数を加えて調製した。
＜反応＞
＜試薬調製＞
各金属［硝酸ランタン６水和物（（特級９７％）Ｆｗ＝４３３．０１）、硝酸マンガン６水和物（（特級９８％）Ｆｗ＝２８７．０４）、硝酸鉄２水和物（（特級９９％）Ｆｗ＝４０４．００）、硝酸ストロンチウム（（特級９９％）Ｆｗ＝２１１．６３））におけるＬａとＳｒの合計と、及びＭｎとＦｅの合計とがそれぞれ０．０１ｍｏｌ／Ｌになるように調製した金属硝酸塩の混合溶液を調製する。
また、アルカリ溶液は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）１〜２５％水溶液と沈殿凝集抑制用のテトラプロピルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢ）を、調製する水酸化物と同モル数を加えて調製した。
＜反応＞
上記アルカリ溶液を激しく攪拌しながら、上記混合溶液をビュレットで滴下した。尚、硝酸ストロンチウムを添加したものについては、Ｓｒ（ＯＨ）2がｐＨ１４付近においても溶液中でＣＯ2と反応するので、窒素で溶液をバブリング処理し、溶存ＣＯ2を低減した。アルカリ溶液の高濃度化を行った。攪拌停止後、１時間放置して吸引濾過した。得られた濾過物を濾紙ごと２−プロパノール中に入れて、３０分間、超音波処理をした。これにより、２−プロパノール中に高分散したペロブスカイト型酸化物の前駆体を得た。次に、上記の先駆体と異なる組成の先駆体を同様の手法を用いて作製した。
＜二次電池用電極の製造＞
得られた二つの上記前駆体（水酸化物）を担持体（カーボン粉末）に担持させて、窒素雰囲気下、温度６５０℃で５時間焼成して、担持体に担持したペロブスカイト型酸化物からなる二次電池用電極担持体を得た。尚、担持体には表面積が１２７０ｍ2／ｇのカーボン粉末を用いた。
得られた二つの上記前駆体（水酸化物）を担持体（カーボン粉末）に担持させて、窒素雰囲気下、温度６５０℃で５時間焼成して、担持体に担持したペロブスカイト型酸化物からなる二次電池用電極担持体を得た。尚、担持体には表面積が１２７０ｍ2／ｇのカーボン粉末を用いた。
＜二次電池用電極の評価＞
ａ）反応触媒層粉末の調製
上記ペロブスカイト型酸化物の担持体の前駆体担持体の４質量部に、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：粒径０．３μｍ、融点３２７℃）の１質量部を混合する。混合は、担持体粉末を２−プロパノールに分散させて、攪拌しながらＰＴＦＥを加える。その後、濾過し、濾過物の乾燥をすることにより反応触媒層粉末を得た。
ｂ）ガス供給層粉末の調製
水：非イオン性界面活性剤：カーボンを１：１：３０の割合で混合し、この混合物の７質量部に対してＰＴＦＥの３質量部を添加し、ブレンダーで攪拌し、吸引ろ過後に、１２０℃で乾燥させた。この懸濁液を凍結させ、解凍した後に、吸引濾過し、その残余物を１２０℃、１２時間で乾燥させた。乾燥物をミルで粉砕して微粉化し、空気中２８０℃で３時間熱処理をして、非イオン性界面活性剤を熱分解させた。再び、ミルで微粉化することによってガス供給層粉末を得た。
カーボンには、表面積４９ｍ2／ｇを用いた。
ｃ）電極作製
内径１４ｍｍ、圧縮時の厚み０．４ｍｍのホットプレス金型内にニッケルメッシュ（１００メッシュ）を敷設して、上記ガス供給層粉末を４０ｍｇ充填し、室温で１６０ｋｇｆ／ｃｍ2の冷間プレスを行った。次に、反応触媒層粉末を２５ｍｇ充填して、室温で３２０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスする。次に、温度を３６５℃まで上昇させ、温度を７００℃に保持した炉内で、温度３６５℃まで昇温させ、すぐに取り出し、６４０ｋｇｆ／ｃｍ2でホットプレスした。その後、水で急冷してガス拡散電極を得た。
ａ）反応触媒層粉末の調製
上記ペロブスカイト型酸化物の担持体の前駆体担持体の４質量部に、結着剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：粒径０．３μｍ、融点３２７℃）の１質量部を混合する。混合は、担持体粉末を２−プロパノールに分散させて、攪拌しながらＰＴＦＥを加える。その後、濾過し、濾過物の乾燥をすることにより反応触媒層粉末を得た。
ｂ）ガス供給層粉末の調製
水：非イオン性界面活性剤：カーボンを１：１：３０の割合で混合し、この混合物の７質量部に対してＰＴＦＥの３質量部を添加し、ブレンダーで攪拌し、吸引ろ過後に、１２０℃で乾燥させた。この懸濁液を凍結させ、解凍した後に、吸引濾過し、その残余物を１２０℃、１２時間で乾燥させた。乾燥物をミルで粉砕して微粉化し、空気中２８０℃で３時間熱処理をして、非イオン性界面活性剤を熱分解させた。再び、ミルで微粉化することによってガス供給層粉末を得た。
カーボンには、表面積４９ｍ2／ｇを用いた。
ｃ）電極作製
内径１４ｍｍ、圧縮時の厚み０．４ｍｍのホットプレス金型内にニッケルメッシュ（１００メッシュ）を敷設して、上記ガス供給層粉末を４０ｍｇ充填し、室温で１６０ｋｇｆ／ｃｍ2の冷間プレスを行った。次に、反応触媒層粉末を２５ｍｇ充填して、室温で３２０ｋｇｆ／ｃｍ2でプレスする。次に、温度を３６５℃まで上昇させ、温度を７００℃に保持した炉内で、温度３６５℃まで昇温させ、すぐに取り出し、６４０ｋｇｆ／ｃｍ2でホットプレスした。その後、水で急冷してガス拡散電極を得た。
＜評価＞
ａ）二次電池用電極担持体の評価
ここで作製したペロブスカイト型酸化物前駆体の２プロパノール中での粒子径分布は図３に示すようにどの組成においてほぼ同じ分布を示した。また、極めてシャープな粒径分布を示した。
ｂ）電極の評価
上記のようにして製造した種々の組成を有するカーボン担持ペロブスカイト型酸化物電極の分極特性を測定した。電極をＰＴＦＥ製のセルに取付け、温度６０℃、８ＭのＫＯＨ水溶液に浸した状態で、電極の裏側からエアを流通させながら、対極にＰｔ板を用いた。ポテンシオスタット／ガルバノスタットは、北斗電工製ＨＡ−３０５、液抵抗測定器は北斗電工製ＨＩ−２０１を用いた。
ａ）二次電池用電極担持体の評価
ここで作製したペロブスカイト型酸化物前駆体の２プロパノール中での粒子径分布は図３に示すようにどの組成においてほぼ同じ分布を示した。また、極めてシャープな粒径分布を示した。
ｂ）電極の評価
上記のようにして製造した種々の組成を有するカーボン担持ペロブスカイト型酸化物電極の分極特性を測定した。電極をＰＴＦＥ製のセルに取付け、温度６０℃、８ＭのＫＯＨ水溶液に浸した状態で、電極の裏側からエアを流通させながら、対極にＰｔ板を用いた。ポテンシオスタット／ガルバノスタットは、北斗電工製ＨＡ−３０５、液抵抗測定器は北斗電工製ＨＩ−２０１を用いた。
参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対する電位―電流密度曲線を測定し、上述した判定方法を用いて評価した。異なるペロブスカイト型酸化物を組み合わせたＬａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3／Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3の酸素還元時及び酸素発生時の分極電位は、電極電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2において参照極Ｈｇ／ＨｇＯに対して、前者は−８０ｍＶ（図５）であり後者は５８０ｍＶ（図６）であった。ここでＬａ0.6Ｓｒ0.4ＭｎＯ3は表１に示すとおり、酸素還元特性◎と酸素発生特性×、Ｌａ0.8Ｓｒ0.2Ｍｎ0.2Ｆｅ0.8Ｏ3は酸素還元特性○と酸素発生特性◎であるが、両者を組み合わせることにより酸素還元及び酸素発生の両機能に優れた結果を得た。尚、表７にはＡＭＰ法で作製した種々の電極についても性能を記したが、触媒の高分散化、均一化が良好でなかったため、ＲＨＰ法ほど酸素還元機能及び酸素発生機能が得られなかった。
以上の結果から、逆均一沈殿（ＲＨＰ）等により均一な粒子径のペロブスカイト型酸化物が得られ、２種以上のペロブスカイトを均一に分散したカーボン電極は、酸素還元及び酸素発生の両機能に優れた二次電池用電極として効果が得られた。
本発明の二次電池用電極は、粒子径が２〜５００ｎｍの範囲にある複数のペロブスカイト型酸化物を炭素粉末に均一分散担持した触媒を用いるので、酸素還元及び酸素発生の両機能に優れたものが得られ、また、触媒自体のナノサイズでの高分散化、高均一化して、安価なるものであるため、金属−空気二次電池の空気極としての産業上利用可能性が高い。
Claims (5)
- 粒子径が２〜５００ｎｍの範囲にあるペロブスカイト型酸化物を炭素粉末に均一分散担持した触媒を用いることを特徴とする二次電池用空気電極。
- 上記ペロブスカイト型酸化物には少なくとも希土類、および遷移金属、必要によりアルカリ土類あるいはアルカリ金属を含むことを特徴とする請求項１記載の二次電池用空気電極。
- 上記ペロブスカイト型酸化物が少なくとも２種以上炭素粉末に均一分散担持されていることを特徴とする請求項１記載の二次電池用空気電極。
- 上記ペロブスカイト型酸化物は、一般式がＡＢＯ3で表される酸化物であり、ＡはＬａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂを一種以上含み、ＢはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｒを一種以上含むことを特徴とする上記請求項２又は３記載の二次電池用電極。
- 請求項３又は４記載の二次電池用電極において、酸素発生時の分極特性における電極電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2を示す参照極Ｈｇ／ＨｇＯに対する電極電位Ｐが６００ｍＶ未満であり、また酸素還元時の分極特性における電極電流密度２００ｍＡ／ｃｍ2を示す参照極Ｈｇ／ＨｇＯに対する電極電位Ｑが−１００ｍＶより大きい二次電池用電極。
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