DE102005034071B4 - Verfahren zur reversiblen Sauerstoff-Speicherung - Google Patents

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Abstract

Verfahren zur reversiblen Sauerstoff-Speicherung unter Verwendung einer Keramik der Zusammensetzung (Sr1-vCav)1-wAwMnxFeyCozB1-x-y-zO3-δ, in der A für Ba, Pb, Na, K, Y oder Elemente der Lanthanidengruppe oder eine Kombination dieser Elemente steht, in der B für Mg, Al, Ga, In, Sn oder Elemente der 3d-Periode außer Mn, Fe, Co oder Elemente der 4d Periode oder eine Kombination dieser Elemente steht, mit Werten für v von 0,2 bis 1, Werten für w von 0 bis 0,4, Werten für x von 0,2 bis 1, Werten für y von 0 bis 0,8, Werten für z von 0 bis 0,65 und Werten für δ, die sich aus der Einhaltung des Elektroneutralitätsprinzips, Sauerstoff-Partialdruck und Temperatur ergeben, wobei das Einbinden oder Freisetzen des Sauerstoffs durch Veränderung der Temperatur und/oder durch Veränderung des Sauerstoffpartialdrucks erfolgt.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur reversiblen Sauerstoff-Speicherung.
  • Einsatzgebiete sind die Erzeugung von Sauerstoff, die Beladung sauerstoffarmer Gase mit Sauerstoff zur Durchführung chemischer Reaktionen (zum Beispiel die Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen in Abgasen), die Entfernung von Sauerstoff aus Gasen (zum Beispiel die Erzeugung von Inertgasen) sowie eine Kopplung dieser Prozesse.
  • Im Stand der Technik ist es bekannt, Gase durch kryotechnische Verfahren zu erzeugen, beispielsweise durch die Destillation flüssiger Luft nach dem Linde-Verfahren.
  • Zur Anreicherung von Gasen kann ebenfalls die Adsorption an Feststoffen mit hoher spezifischer Oberfläche genutzt werden. So lagern bestimmte Zeolithe aufgrund ihrer strukturell bedingten Nanoporosität bevorzugt bestimmte Gase an, z. B. Luftstickstoff oder auch Sauerstoff. Durch mehrfache Adsorption unter erhöhtem Druck und Desorption unter erniedrigtem Druck können Gase angereichert bzw. auch entfernt werden.
  • Die chemische Erzeugung von gasförmigem Sauerstoff aus festen Stoffen wird häufig für die dezentrale Erzeugung von Sauerstoff eingesetzt. Bekannte Beispiele dafür sind die thermische Zersetzung fester Per- bzw. Superoxide wie Na2O2, K2O, BaO2 oder die katalytische Zersetzung von H2O2. Nach DE 30 39 442 C2 ist es bekannt, das auch die aluminothermische Reaktion (Al + Fe2O3) zur Sauerstoff-Erzeugung genutzt werden kann. Anwendungsfälle hierzu sind beispielsweise Wiederbelebungsgeräte nach DE 34 36 693 A1 oder tragbare Sauerstoffgeneratoren nach DE 298 13 297 U1 oder nach US 2004 01 51 639 A1 , die den Sauerstoff durch eine chemische Reaktion bereitstellen.
  • Alle bisher für die Sauerstoff-Erzeugung genutzten chemischen Reaktionen laufen irreversibel ab, so dass die verwendeten Chemikalien nach Gebrauch ersetzt werden müssen.
  • Alternativ zur Entwicklung von Sauerstoff durch chemische Reaktionen können auch elektrochemische Prozesse genutzt werden, beispielsweise die Elektrolyse wässriger Elektrolyte (Salzlösungen, Laugen).
  • Ferner ist es möglich, Oxidionen-leitende Festelektrolyten (z. B. stabilisiertes ZrO2, δ-Bi2O3, LaGa1-xMgxO3-δ) einzusetzen, um durch Anlegen einer elektrischen Spannung Sauerstoff von einem Gasraum durch eine Festelektrolyt-Membran in einen anderen Gasraum zu pumpen. Hierbei wird die Ionenleitung des Festelektrolyten für eine Anreicherung oder Entfernung von Sauerstoff aus Gasen ausgenutzt.
  • Das größte Zukunftspotential zur dezentralen kontinuierlichen Erzeugung von Sauerstoff aus Gasen (bevorzugt aus Luft) besitzt derzeit die Membranzerlegung unter Verwendung von Oxidionen-leitenden und gleichzeitig Elektronen-leitenden Keramiken. Diese sogenannten „gemischt leitenden” Oxidkeramiken benötigen im Gegensatz zu den nur Oxidionen leitenden Festelektrolyten aufgrund ihrer elektronischen Leitfähigkeit für den Durchtritt des Sauerstoffs keine externe elektrische Spannung. Somit kann prinzipiell unter Verwendung der Abwärme industrieller Prozesse Sauerstoff über keramische Membranen aus Luft erzeugt werden, indem der Partialdruck-Unterschied verschiedener Gasräume als Triebkraft genutzt wird. Das Verfahren ist in US 3,630,879 beschrieben, gelangte aber aufgrund technologischer Probleme bis heute nicht zur großtechnischen Anwendung.
  • Für technologische Prozesse ist vor allem der ausreichende Sauerstoffdurchsatz unter Einsatzbedingungen entscheidend. Dieser allein ist für eine technologische Umsetzung jedoch nicht ausreichend. In den letzten Jahren konzentrieren sich die Forschungsaktivitäten zunehmend auf die mangelhafte thermomechanische und thermochemische Stabilität unter Einsatzbedingungen. Die gemischt leitenden Materialien nehmen i. A. in Abhängigkeit von Temperatur und Sauerstoff-Partialdruck Sauerstoff auf bzw. geben ihn ab. Diese Änderung des Sauerstoffgehalts führt zu Schrumpfungen bzw. Dehnungen des Kristallgitters. Lokal unterschiedliche Umgebungsbedingungen gehen dementsprechend mit lokal unterschiedlichen Dehnungen bzw. Schrumpfungen einher, so dass die resultierenden inneren Spannungen zur Zerstörung der keramischen Membranen führen können /Atkinson, A., Sol. St. Ionics 95 (1997), S. 249–258; Atkinson, A.; Ramos, T. M. G. M, Sol. St. Ionics 129 (2000), S. 259–269; Müller, F., Dissertation an der Bauhaus-Universität Weimar 2005/.
  • Es ist auch bekannt, dass einige Materialien zur reversiblen Speicherung von Sauerstoff (OSM – oxygen storage material) in der Lage sind. Dies betrifft insbesondere Katalysatoren, wie sie beispielsweise zur Oxidation von Ruß in Dieselrußfiltern eingesetzt werden. Diese Katalysatoren beinhalten eine OSM-Komponente, in der Regel das Seltenerdoxid CeO2, wie in EP 0 870 543 B1 beschrieben. Dieses wird als dünne Schicht auf den Katalysatorträger aufgebracht. In JP 2003 27 5580 A ist ein Verfahren beschrieben, bei dem das genannte Oxid mit ZrO2 kombiniert wird. Kombinationen mit Perowskit-Schichten sind in EP 1 464 622 A1 und in US 2002/042341 A1 angegeben. In JP 2004-167300 A ist eine Kombination mit Cu/Al2O3 angegeben.
  • Diese OSM-Komponenten dienen in Verbindung mit Oxidationskatalysatoren als Sauerstoffpuffer für die katalytische Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren, wie in JP 2002 36 4432 A beschrieben. Kurzfristige Schwankungen des Sauerstoff-Partialdrucks werden durch Sauerstoffabgabe bzw. Sauerstoffeinbindung ausgeglichen. Die Sauerstoff-Pufferkapazität solcher Systeme ist jedoch aufgrund der eingesetzten geringen Materialmengen (oberflächliche Beschichtungen) ausgesprochen gering. Eine merkliche Sauerstoff-Freisetzung aus diesen Materialien erfordert außerdem sehr geringe Sauerstoff-Partialdrücke (unterstöchiometrisches Abgas) oder hohe Temperaturen. Darüber hinaus sind derartige Materialien gegenüber den hier beanspruchten Material-Zusammensetzungen aufgrund der verfügbaren Rohstoffe wesentlich teurer. Der Einsatz bislang beschriebener OSM's für eine reversible makroskopische Sauerstoffspeicherung mit dem Ziel der technischen Erzeugung oder Einbindung von Sauerstoff ist aufgrund der geschilderten Einschränkungen unökonomisch, aber prinzipiell denkbar. Das Verfahrensprinzip der reversiblen Sauerstoff-Speicherung zur Sauerstoff-Erzeugung oder zur Sauerstoff-Entfernung unter Verwendung eines festen, reversibel arbeitenden Speichermaterials wurde bislang jedoch noch nicht beschrieben.
  • Aus der DE 101 30 783 A1 ist eine Brennstoffzelle mit einer mittleren Betriebstemperatur bekannt. Die Brennstoffzelle umfasst eine Kathode, eine Anode und einen Elektrolyten, wobei mindestens die Kathode ein Material der Zusammensetzung (Sr1-xCax)1-yAyMn1-zBz03-0 enthält und A für mindestens ein Element der Gruppe Ba, Pb, Na, K, V und der Lanthanidengruppe steht, B für mindestens ein Element der Gruppe Mg, Al, Ga, In, Sn und Nebengruppenelemente der 4., 5. oder 6. Periode steht und x Werte von 0,2 bis 0,8 annimmt, y Werte von 0 bis 0,4 annimmt, z Werte von 0 bis < 1 annimmt und δ Werte annimmt, die sich unter Berücksichtigung des Elektroneutralitätsprinzips ergeben.
  • Aus der DE 198 26 496 A1 ist eine dichte Keramikmembran der Zusammensetzung (Sr1-xCaxh._yA'',Mn1-zBz03-o bekannt, in welcher A steht für Ba, Pb, Na, K, Y oder Elemente der Lantanidengruppe oder eine Kombination dieser Elemente, in der B steht für Mg, Al, Ga, In, Sn oder Elemente der 3d-Periode oder 4d-Periode oder eine Kombination dieser Elemente, mit Werten für x von 0,2 bis 0,8, Werten für y von 0 bis 0,4, Werten für z von 0 bis 0,6 und Werten für δ, die sich aus der Einhaltung des Elektroneutralitätsprinzips ergeben. Die Keramikmembran ist zur Sauerstoffgewinnung bzw. -anreicherung insbesondere bei chemischen Hochtemperaturprozessen anwendbar.
  • Aus der JP 2005-190833 A ist eine Luftelektrode bekannt, umfassend einen Katalysator, der durch gleichförmige Verteilung von Oxiden des Perowskit-Typs mit Partikeldurchmessern von 2 bis 500 nm auf einer Karbon-Pulver-Unterlage hergestellt wird.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein Verfahren zur reversiblen Sauerstoff-Speicherung anzugeben.
  • Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit einem Verfahren, welches die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale aufweist gelöst.
  • Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.
  • Das im Verfahren verwendete Material beruht auf oxidischen Keramiken mit Perowskitstruktur bzw. davon abgeleiteten Strukturvarianten, die ihren Sauerstoffgehalt in Abhängigkeit von Temperatur und Sauerstoff-Partialdruck reversibel ändern. Erfindungsgemäß wird durch Einstellung geeigneter Bedingungen eine reversible Änderung der Sauerstoff-Stöchiometrie erzeugt, um Sauerstoff aus Gasen zu entfernen und in die Keramik einzubinden oder aber Sauerstoff aus der Keramik in die Gasphase freizusetzen. Zur Nutzung unterschiedlicher technologisch relevanter Prozessbedingungen wird die Zusammensetzung des Materials erfindungsgemäß so variiert, dass ein Großteil der Sauerstoff-Stöchiometrieänderung des Materials im entsprechenden Temperatur- bzw. Sauerstoff-Partialdruckbereich des Prozesses stattfindet.
  • Das Material zeichnet sich durch den Einsatz eines Sauerstoff-Speichermaterials der Zusammensetzung (Sr1-vCav)1-wAwMnxFeyCozB1-x-y-zO3-δ aus, wobei
    A steht für Ba, Pb, Na, K, Y oder Elemente der Lanthanidengruppe oder eine Kombination dieser Elemente,
    B steht für Mg, Al, Ga, In, Sn oder Elemente der 3d-Periode außer Mn, Fe, Co oder der 4d Periode oder eine Kombination dieser Elemente, mit Werten für v von 0,2 bis 1, Werten für w von 0 bis 0,4, Werten für x von 0,2 bis 1, Werten für y von 0 bis 0,8, Werten für z von 0 bis 0,6, wobei die Summe von x, y und z mindestens 0,6 betragen muss, und Werten für δ, die sich aus der Einhaltung des Elektroneutralitätsprinzips, Sauerstoff-Partialdruck und Temperatur ergeben.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt in Analogie zur Temperaturwechseladsorption ebenfalls die Sauerstoff-Freisetzung bzw. Sauerstoff-Einbindung bei Änderung der Temperatur der Umgebung bzw. bei Änderung des Sauerstoff-Partialdrucks (Druckwechseladsorption). Während jedoch bei der Temperaturwechseladsorption (oder der Druckwechseladsorption) der Sauerstoff lediglich am Adsorptionsmittel (Zeolithe) adsorbiert bzw. desorbiert wird, läuft bei den erfindungsgemäß verwendeten Materialien eine reversible chemische Reaktion (Oxidation/Reduktion) ab, deren Gleichgewicht sich schnell einstellt. Diese Reaktion ist im Gegensatz zur Druckwechseladsorption (nahe Raumtemperatur) bei Temperaturen von 200°C bis ca. 1600°C reversibel nutzbar. Sowohl das Speicherprinzip als auch die Materialzusammensetzungen unterscheiden sich dadurch stark von der Druckwechseladsorption.
  • Das erfindungsgemäß verwendete Material greift auf Zusammensetzungen keramischer Materialien zurück, die auch als gemischt leitende Membranen eingesetzt werden können. Die Verwendung der Sauerstofferzeugung bzw. -abtrennung basiert jedoch nicht auf dem oben geschilderten diffusiven Durchtritt des Sauerstoffs in ionischer Form durch eine gasdichte Membran, sondern auf der reversiblen Aufnahme bzw. Abgabe des Sauerstoffs in Abhängigkeit von den Umgebungsbedingungen. Somit spielt die ionische Leitfähigkeit oder die Sauerstoffdiffusion, die für die Performance gemischt leitender Membranen entscheidend ist, für das erfindungsgemäße Verfahrensprinzip nur eine untergeordnete Rolle. Auch die chemisch induzierten Dehnungen und Spannungen, die den technologischen Einsatz der gemischt leitenden Membranmaterialien stark einschränken, sind hierbei nur von untergeordnetem Interesse. So können trotz starker chemisch induzierter Dehnungen konkreter Material-Zusammensetzungen diese Materialien als Granulate oder Metall-Keramik-Komposite (Metall-infiltrierte Keramiken) eingesetzt werden. Rissbildungen im keramischen Material haben in diesem Fall im Gegensatz zu den gemischt leitenden Membranen keine negativen Auswirkungen auf die Anlagensicherheit oder die Performance der Sauerstoff-Abtrennung oder -Freisetzung. Im Gegensatz zu den gemischt leitenden Membranmaterialien ist für den Einsatz der reversiblen Speichermaterialien hingegen wesentlich, eine möglichst große Konzentrationsdifferenz des Sauerstoffs im keramischen Material für eine vorgegebene Änderung der Temperatur und/oder des Sauerstoff-Partialdrucks zu erreichen. Die Sauerstoff-Speicherkapazität muss außerdem auf den technologisch relevanten Temperatur- und Partialdruckbereich abgestimmt werden. Dies ist in weiten Grenzen durch gezielte Variation der chemischen Zusammensetzung der Keramiken möglich und in den Ausführungsbeispielen erläutert.
  • Die Speicherung bzw. Erzeugung von Sauerstoff im Speichermaterial ist mit der Freisetzung (exotherm: Sauerstoff-Einbindung) bzw. Einbindung (endotherm: Sauerstoff-Freisetzung) der entsprechenden Reaktionswärmen verbunden. Durch die stark temperaturabhängige (oberhalb ca. 300°C, materialabhängig) Sauerstoff-Abspaltung bzw. -Einbindung wird zusätzlich zur normalen Wärmekapazität des festen Speichermaterials eine reaktiv bedingte, mit der Temperatur nichtlinear ansteigende Wärmekapazität bereitgestellt. Diese kann zur reversiblen Wärmespeicherung bzw. Wärmefreisetzung im Temperaturbereich zwischen 200°C und 1500°C genutzt werden, indem überschüssige Prozesswärme zur thermischen Reduktion bzw. Sauerstoff-Abspaltung aus dem Speichermaterial genutzt wird und diese Prozesswärme im reduzierten Speichermaterial gebunden wird. Bei Luftzutritt unterhalb der verwendeten Reduktionstemperatur (und oberhalb ca. 200°C) wird die gespeicherte Wärme unter Oxidation des Speichermaterials wieder freigesetzt. Für ein Material der Zusammensetzung Sr0,5Ca0,5Mn0,9Fe0,1O3-δ beträgt beispielsweise die bei 1200°C unter Argon gespeicherte und bei 200°C bis 300°C an Luft freigesetzte Wärmeenergie 330 kJ/kg. Dieser zusätzliche Energieumsatz kann in Kombination zur Sauerstoff-Speicherung zur Kühlung von Abgasen bzw. zur Erwärmung von Zuluftströmen genutzt werden.
  • Potentielle Anwendungsgebiete von Sauerstoff-Speichermaterialien sind derzeit die Abtrennung von Sauerstoff aus Gasgemischen (Herstellung von Reinstsauerstoff und Inertgasen), die Umsetzung des erzeugten Sauerstoffs in chemischen Reaktoren sowie die Nutzung des Sauerstoffs für Verbrennungsprozesse (Totaloxidation). Gegenüber den herkömmlichen Verfahren der Reinstgas-Erzeugung können von der reversiblen Sauerstoffspeicherung erhebliche Einsparungen erwartet werden. Vor allem für dezentrale Anlagen zur Erzeugung hochreiner Gase (Sauerstoff + Inertgas) bietet sich das Verfahren an, da die Gase direkt vor Ort erzeugt werden können und die Komprimierung/Lagerung damit entfällt. Gegenüber den bekannten Verfahren ergeben sich eine Vielzahl von Vorteilen. So kann für die Sauerstoff-Erzeugung die meist anfallende Abwärme industrieller Prozesse genutzt werden. Gegenüber der Druckwechseladsorption können deutlich höhere Beladungsdichten mit Sauerstoff und damit geringere Anlagengrößen erreicht werden. Durch gezielte Einstellung von Temperatur und Sauerstoff-Partialdruck kann die Menge des freigesetzten oder eingebundenen Sauerstoffs bzw. die Geschwindigkeit des Prozesses genau eingestellt bzw. geregelt werden.
  • Die Erfindung wird im Folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
  • Ausführungsbeispiel 1: Granuliertes Speichermaterial für die Sauerstoff-Erzeugung ab 800°C
  • Ein keramisches Pulver der Zusammensetzung Sr0,5Ca0,5MnO3-δ wird aus geeigneten Rohstoffen (Oxide, Carbonate, Nitrate etc.) durch konventionelle keramische Technologie bei 1200°C hergestellt. Anschließend wird nass aufgemahlen und mit porosierenden Zusätzen (organische Fasern, Polystyrol- oder Wachskugeln etc.) versetzt. Durch geeignete Formgebungsverfahren (Granulieren, Pressen, Schlickerguss, Strangpressen etc.) wird ein Granulat hergestellt, dass zunächst zum Ausbrennen der Porosierungsstoffe langsam (3 K/min) auf 800°C aufgeheizt, anschließend bei 1500°C 6 Stunden gesintert und danach abgekühlt wird. Das Material setzt bei Temperaturerhöhung von 800 auf 1000°C an Luft pro kg Granulat 8,5 Normliter Sauerstoff frei bzw. bindet dieselbe Menge bei entsprechender Abkühlung wieder ein. Es kann bei wechselnder Aufheizung/Abkühlung, vorzugsweise durch parallele Anordnung in mehreren zeitlich nacheinander genutzten Reaktionskammern, zur Erzeugung von reinem Sauerstoff und/oder zur Sauerstoff-Entfernung aus Gasen (N2-Erzeugung, reversibles Sauerstoff-Gettermaterial) eingesetzt werden. Alternativ ist ebenso eine Sauerstoff-Freisetzung möglich, indem z. B. der Gesamtdruck erniedrigt (Vakuum-erzeugende Apparate) oder durch Spülgase wie Ar, Wasserdampf oder CO2 der Sauerstoff-Partialdruck abgesenkt wird. Die Beladung mit Sauerstoff erfolgt nachfolgend durch Gase mit höherem Sauerstoff-Partialdruck oder durch Erhöhung des Gesamtdrucks. Die kombinierte Änderung von Temperatur und Sauerstoff-Partialdruck kann ebenfalls für die Sauerstoff-Freisetzung bzw. Sauerstoff-Einbindung genutzt werden.
  • Ausführungsbeispiel 2: Kombinierter Sauerstoff-Rekuperator zur Emissionsminderung von Verbrennungsprozessen und zur Erhöhung der Energieausbeute
  • Ein keramisches Granulat (Herstellung s. Ausführungsbeispiel 1) der Zusammensetzung Sr0,4Ca0,6Mn0,45Fe0,5V0,05O3-δ wird als durchströmbare Schüttung in ein wärmebeständiges Gehäuse mit geeigneten Anschlüssen eingebracht. Ein derartiger Sauerstoff-Rekuperator (1) wird im Zuluftstrom, ein weiterer Sauerstoff-Rekuperator (2) im Abgasstrom eines kontinuierlichen Verbrennungsprozesses angeordnet. Während der kontinuierlichen Verbrennung werden die Sauerstoff-Rekuperatoren (1) und (2) abwechselnd in den Zuluft- bzw. in den Abgasstrom geschaltet.
  • Der Sauerstoff-Rekuperator (2) im Abgasstrom wird durch die heißen, möglichst geringfügig unterstöchiometrischen Abgase erhitzt und setzt dadurch Sauerstoff frei. Dadurch werden bei moderaten Temperaturen noch enthaltene organische Bestandteile und Ruß vollständig oxidiert. Zur Optimierung dieses Prozesses kann das Speichergranulat oberflächlich mit geeigneten, dem Stand der Technik entsprechenden Katalysatoren belegt werden. Aufgrund der Oxidation des unterstöchiometrischen Abgases bei relativ niedrigen Temperaturen wird gleichzeitig die NOx-Bildung deutlich verringert. Die Sauerstoffabspaltung des keramischen Speichergranulats verläuft endotherm und führt neben der Abgaskühlung durch das Aufheizen des Speichermaterials zu einem zusätzlichen Kühlungseffekt des Abgases bzw. zu einer zusätzlichen Energiespeicherung im Sauerstoff-Rekuperator.
  • Nach Durchwandern der Reduktionsfront durch den Sauerstoff-Rekuperator (2) wird dieser in den Zuluftstrom geschaltet, so dass dieser den Sauerstoff-Rekuperator (2) in umgekehrter Richtung durchströmt. Der Sauerstoff-Rekuperator (1) wird dementsprechend in den Abgasstrom geschaltet. Der Luftstrom wird so eingestellt, dass er nach dem Passieren des Sauerstoff-Rekuperators (2) im Resultat des Verbrennungsprozesses zu einer leicht unterstöchiometrischen Verbrennung führt. Beim Durchströmen des Sauerstoff-Rekuperators (2) wird durch die gespeicherte Prozesswärme die Zuluft aufgeheizt und gleichzeitig durch das keramische Speichergranulat der Zuluft Sauerstoff entzogen, was aufgrund der exothermen Reaktion zu einer zusätzlichen Erwärmung führt. Nach dem Durchgang der Oxidationsfront durch den Sauerstoff-Rekuperator (2) wird dieser wiederum in den Abgasstrom geschaltet und der gepeicherte Sauerstoff zur Oxidation des Abgases eingesetzt, wie dies oben bereits dargestellt wurde.
  • Durch den Einsatz von minimal zwei Sauerstoff-Rekuperatoren in Verbrennungsprozessen können diese im unterstöchiometrischen Bereich gefahren werden, ohne dass erhöhte Emissionen auftreten. Diese werden durch die vollständige Oxidation bei relativ niedrigen Temperaturen (250–600°C) sogar deutlich minimiert. Zusätzlich wird dem Abgas thermische Energie entzogen und damit die Energieausbeute deutlich verbessert. Die konkrete Materialzusammensetzung des Sauerstoff-Speichermaterials hängt vom Temperatur- und Sauerstoff-Partialdruckbereich des Verbrennungsprozesses bzw. den technologischen Erfordernissen der Anlage ab.
  • Ausführungsbeispiel 3: Inline-Sauerstoff-Pufferspeicher hoher Kapazität zur Abgas-Oxidation im Bereich von 350–1000°C
  • Ein keramisches Pulver der Zusammensetzung Sr0,3Ca0,7Mn0,4Fe0,4Co0,2O3-δ wird aus geeigneten Rohstoffen (Oxide, Carbonate, Nitrate etc.) durch konventionelle keramische Technologie bei 1200°C hergestellt. Es wird anschließend mit 2%iger PVA-Lösung zu einer pastösen keramischen Masse verarbeitet und zu Wabenkörpern extrudiert. Die Wabenkörper werden zum Ausbrennen der organischen Bestandteile langsam auf ca. 600°C aufgeheizt und anschließend bei 1400°C gesintert. Zur Optimierung der thermomechanischen Eigenschaften werden die Wabenkörper durch Kontakt mit einer Metallschmelze eines geeigneten Metalls infiltriert, beispielsweise mit Silber bei 1050°C an Luft oder mit Cu bei 1150°C unter Argon. Kompakte Sauerstoff-Speicherkeramiken besitzen nur eine geringe thermische Wechselbeständigkeit, da im Einsatz durch die materialspezifischen Oxidations- und Reduktionsprozesse chemisch induzierte Schrumpfungen und Dehnungen entstehen, durch die erhebliche Zug- und Druckspannungen entstehen. Durch die Infiltration mit einem Metall, das einen größeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten als die Keramik aufweist, werden im Metall Zugspannungen, in der Keramik hingegen durchweg Druckspannungen erzeugt. So verbleibt die keramische Speicherkomponente im gesamten Einsatzbereich im Druckspannungsbereich, die thermische Wechselbeständigkeit und die mechanische Festigkeit werden erheblich verbessert.
  • Die gesinterten Wabenkörper werden im Abgasstrom von Verbrennungsprozessen (z. B. Verbrennungskraftmaschinen) eingebaut. Bei Erhöhung der Temperatur oder Verringerung des Sauerstoff-Partialdrucks im Abgas setzen die Wabenkörper sofort selbsttätig Sauerstoff frei bzw. binden diesen bei sinkender Temperatur bzw. steigendem Sauerstoff-Partialdruck wieder ein. Schwankende Sauerstoffgehalte im Abgas werden dadurch in weiten Grenzen ausgeglichen. Im Abgas enthaltene organische Kohlenwasserstoffe und Ruß werden durch die in unmittelbarer Nähe stattfindende Sauerstofffreisetzung nahezu vollständig oxidiert. Die Sauerstoff-Freisetzung kann durch Zuführung thermischer Energie erheblich intensiviert werden, beispielsweise durch Einstrahlung von Mikrowellen, Wärmestrahlung oder durch indirekte elektrische Beheizung von außen.
  • Ausführungsbeispiel 4: Indirekt beheiztes Sauerstoffspeicherelement zur gezielten Erzeugung von Sauerstoff-Impulsen
  • Ein über konventionelle keramische Technologie hergestelltes Pulver wird nass aufgemahlen, mit einer 2%igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Menge abhängig von Mahlfeinheit, Pulverzusammensetzung) sowie 2 M.-% Polypropylen-Fasern (dtex = 2,2) versetzt, homogenisiert und mit einer Strangpresse zu Rohren verpresst. Die auf geeignete Länge geschnittenen Rohre werden anschließend durch Tauchen in eine stabilisierte Suspension des Keramikpulvers (ohne Porosierungszusätze!) oberflächlich beschichtet. Danach wird nach langsamen Aufheizen und Ausbrennen der organischen Bestandteile bei 1400°C gesintert. In Innenraum der Rohre wird ein konventionelles Heizelement (z. B. Siliziumkarbid-Stab, metallischer Heizleiter etc) platziert. Das Rohr wird als Rohrsegment parallel zur Strömungsrichtung in den mit Sauerstoff zu behandelnden Gasstrom gasdicht eingedichtet, die elektrischen Anschlüsse der Heizwicklung werden in geeigneter Weise gasdicht herausgeführt. Bei geringen Überdrücken im Abgassystem (< 200 mbar) ist der Strömungswiderstand des unter den genannten Bedingungen noch nicht vollständig dicht gesinterten Speicherrohres so hoch, dass ein merklicher Gasverlust verhindert wird. Wird zur gezielten Abgas-Nachbehandlung Sauerstoff benötigt, wird das Heizelement durch einen starken Stromstoss schlagartig auf hohe Temperatur (ca. 500°C) gebracht. Die unmittelbar ans Heizelement angrenzende innere Oberfläche des Speicherrohres setzt sofort Sauerstoff in den Abgasstrom frei. Nach Beendigung dieser Freisetzung wird das Speicherrohr für mindestens 20 Minuten auf einer Temperatur oberhalb 200°C gehalten. Dies geschieht vorzugsweise durch die Wärmezufuhr über den Abgasstrom, alternativ durch eine geregelte elektrische Beheizung. Während dieser Zeit wird das Speicherrohr durch den von außen zutretenden Luftsauerstoff aufgrund seiner noch vorhandenen Restporosität und des diffusiven Sauerstofftransports durch die nahezu dichte Außenhülle wiederum mit Sauerstoff beladen. Anschließend kann erneut ein Sauerstoffimpuls erzeugt werden.
  • Die Wahl der Materialzusammensetzung richtet sich nach dem Temperaturbereich des Gasstroms. Für Temperaturen von 250–400°C kommt beispielsweise eine Keramik der Zusammensetzung Sr0,45Ca0,5Ba0,05Mn0,4Fe0,5Co0,1O3-δ zum Einsatz, im Bereich von 400–700°C eine Keramik der Zusammensetzung Sr0,4Ca0,6Mn0,6Fe0,4O3-δ, von 700–1000°C hingegen Sr0,6Ca0,4Mn0,7Fe0,3O3-δ.
  • Ausführungsbeispiel 5: Gekoppelte Erzeugung von Sauerstoff und Inertgas
  • Zur Erzeugung reinen Sauerstoffs wird ein Mehrkammersystem (minimal 2 gasdichte getrennte Kammern) mit einer Schüttung eines porösen Granulats der Zusammensetzung Sr0,5Ca0,5Mn0,4Fe0,4Cr0,2O3-δ (oxidierte Form) gefüllt. Anschließend wird eine Kammer (1) allmählich auf eine Temperatur von 600°C aufgeheizt, so dass das Material ab ca. 450°C in zunehmendem Maße Sauerstoff freisetzt. Nach Erreichen der Endtemperatur in (1) wird auf die nächste Kammer (2) umgeschalten und das Material in dieser aufgeheizt. Während der Sauerstoff-Entwicklung aus Kammer (2) wird die Kammer (1) mit Luft durchströmt und während der selbsttätigen Abkühlung wieder mit Sauerstoff aus der Luft beladen. Das aus dieser Kammer (1) austretende Gas hat einen deutlich erniedrigten Sauerstoff-Partialdruck. Zur vollständigen Abtrennung des Sauerstoffs empfiehlt es sich, diesen Gasstrom kaskadenartig durch weitere Kammern mit reduziertem Speichermaterial durchzuleiten, wobei die nachfolgende Kammer eine jeweils niedrigere Temperatur als die vorhergehende aufweisen muss. Bei Unterschreitung einer Kammertemperatur von 200°C sollte der Inertgasstrom entnommen werden, da sich die Sauerstoff-Einbindung unterhalb dieser Temperatur stark verlangsamt.
  • Zur Minimierung der erforderlichen thermischen Energie werden die ein- bzw. austretenden Gasströme wechselseitig über Wärmetauscher geführt. Der Prozess wird abwechselnd wiederholt und liefert dadurch ununterbrochen gasförmigen Sauerstoff. Zur Unterstützung der Sauerstoff-Freisetzung empfiehlt es sich, die beheizte Kammer zusätzlich zu evakuieren und den abgesaugten Sauerstoff zu komprimieren, um ihn für nachfolgende Prozesse mit ausreichendem Druck zur Verfügung zu stellen. Die Sauerstoff-Freisetzung beträgt für die angegebenen Bedingungen 2,0 Normliter Sauerstoff pro kg Material.
  • Ausführungsbeispiel 6: Direkt beheiztes Heizelement als Sauerstoffquelle bzw. Sauerstoffgetter
  • Es wird ein Material der Zusammensetzung Sr0,5Ca0,5Mn0,5Fe0,5O3-δ mittels konventioneller keramischer Technologie bei 1200°C hergestellt, mit 5 M-% einer 0,5%igen PVA-Lösung versetzt und zu hantelförmigen Formkörpern verpresst. Diese Formkörper werden nach dem langsamen Ausbrennen der organischen Bestandteile 6 Stunden bei 1500°C gesintert und nach dem Abkühlen an den verdickten Enden mit geeigneten metallischen Leitern kontaktiert (Einbrennsilber, Aluminium-Bedampfung etc.). Die Heizelemente werden in dem zu kontrollierenden Gasraum oder in einem mit diesem kommunizierendem Gasraum eingebaut und mit einem Wechselspannungsquelle elektrisch leitend verbunden. Der verwendbare Spannungsbereich hängt von den konkreten Abmessungen der Heizelemente ab und wird darüber hinaus von evtl. enthaltenen Verunreinigungen und der erreichten Sinterverdichtung des Materials beeinflusst. Eine Anpassung an Netzspannung kann i. A. durch geeignete Verschaltung der Heizelemente erreicht werden. Zur Kontrolle der Oberflächentemperatur der Heizelemente sollte diese mittels geeigneter Sensoren erfasst werden.
  • Zur Einstellung des Sauerstoffpartialdrucks wird an die Heizelemente eine elektrische Wechselspannung angelegt. Die Elemente werden auf ca. 400–500°C aufgeheizt, wobei der Strom elektronisch so zu begrenzen ist, dass eine Oberflächenbelastung von 5 W/cm2 und eine Elementtemperatur von 600°C nicht überschritten werden. Während des Aufheizens wird der Gesamtwiderstand der Heizelemente durch kombinierte Strom-Spannungsmessung gemessen. Er sinkt bis ca. 430°C allmählich ab und steigt danach bis ca. 600°C wieder an. Dieser Anstieg wird durch die teilweise Reduktion des Speichermaterials bzw. die einsetzende Sauerstoff-Freisetzung verursacht. In Kombination mit einem üblichen Sauerstoffsensor im Gasraum kann aus der Widerstandsänderung der Sauerstoff-Speicher-Heizelemente in Abhängigkeit von der Temperatur deren Sauerstoff-Freisetzung bzw. Einbindung berechnet werden, so dass damit die Regulierung des Sauerstoff-Partialdrucks im Gasraum in einfacher Weise möglich wird. Bei ständig erforderlicher einseitiger Freisetzung bzw. Entfernung von Sauerstoff müssen im Wechsel mehrere der auf Betriebstemperatur befindlichen Heizelemente extern vorgeladen (reduziert bzw. oxidiert) und anschließend nacheinander mit dem zu regulierenden Gasraum verbunden werden. Nach Erschöpfung des Sauerstoffspeichervermögens der Einzelelemente werden diese wieder extern auf den gewünschten Sauerstoffgehalt eingestellt (reduziert bzw. oxidiert) und stehen damit für den nächsten Zyklus zur Verfügung.

Claims (9)

  1. Verfahren zur reversiblen Sauerstoff-Speicherung unter Verwendung einer Keramik der Zusammensetzung (Sr1-vCav)1-wAwMnxFeyCozB1-x-y-zO3-δ, in der A für Ba, Pb, Na, K, Y oder Elemente der Lanthanidengruppe oder eine Kombination dieser Elemente steht, in der B für Mg, Al, Ga, In, Sn oder Elemente der 3d-Periode außer Mn, Fe, Co oder Elemente der 4d Periode oder eine Kombination dieser Elemente steht, mit Werten für v von 0,2 bis 1, Werten für w von 0 bis 0,4, Werten für x von 0,2 bis 1, Werten für y von 0 bis 0,8, Werten für z von 0 bis 0,65 und Werten für δ, die sich aus der Einhaltung des Elektroneutralitätsprinzips, Sauerstoff-Partialdruck und Temperatur ergeben, wobei das Einbinden oder Freisetzen des Sauerstoffs durch Veränderung der Temperatur und/oder durch Veränderung des Sauerstoffpartialdrucks erfolgt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik in einer Schicht eines Materialschichtverbundes verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik mit einem Katalysator belegt wird.
  4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ausgehend vom reduzierten Zustand der Keramik gasförmiger Sauerstoff bei Temperaturen von 70 bis 1500°C reaktiv durch Oxidation der Keramik eingebunden wird.
  5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ausgehend vom oxidierten Zustand der Keramik gasförmiger Sauerstoff bei Temperaturen von 200 bis 1500°C durch Reduktion der Keramik freigesetzt wird.
  6. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veränderung der Temperatur durch passive oder aktive Heizung oder Kühlung erfolgt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Heizen oder Kühlen durch Abgase, Kühlluft, elektrische Heizung oder Kühlung, Mikrowellenheizung oder IR-Strahlung erfolgt.
  8. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Veränderung des Sauerstoff-Partialdrucks durch Pumpen, Kompressoren, semipermeable Membranen, Filter, durch Einsatz reduzierend oder oxidierend wirkender chemischer Stoffe oder durch sauerstoffarme oder sauerstofffreie Spülgase erfolgt.
  9. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik zum Speichern und Freisetzen von thermischer Prozessenergie verwendet wird.
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