DE19826496A1 - Sauerstoffionen- und elektronenleitende Keramikmembran, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents
Sauerstoffionen- und elektronenleitende Keramikmembran, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren VerwendungInfo
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Abstract
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bei einer sauerstoffionen- und elektronenleitenden Keramikmembran den Sauerstoffdiffusionskoeffizienten insbesondere bei niedrigen Temperaturen so zu steigern, daß dieser ohne Zufuhr zusätzlicher elektrischer Energie technisch genutzt werden kann. DOLLAR A Diese Aufgabe wird durch eine dichte Keramikmembran der Zusammensetzung (Sr¶1-x¶Ca¶x¶)¶1-y¶A¶y¶Mn¶1-z¶B¶z¶O¶3-delta¶ gelöst, in welcher A steht für Ba, Pb, Na, K, Y oder Elemente der Lantanidengruppe oder eine Kombination dieser Elemente, in der B steht für Mg, Al, Ga, In, Sn oder Elemente der 3d-Periode oder 4d-Periode oder eine Kombination dieser Elemente, mit Werten für x von 0,2 bis 0,8, Werten für y von 0 bis 0,4, Werten für z von 0 bis 0,6 und Werten für delta, die sich aus der Einhaltung des Elektroneutralitätsprinzips ergeben. DOLLAR A Die Erfindung ist zur Sauerstoffgewinnung bzw. -anreicherung insbesondere bei chemischen Hochtemperaturprozessen anwendbar.
Description
Die Erfindung betrifft eine sauerstoffionen- und elektronenleitende damit sauerstoff-
permeable dichte Keramikmembran, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren
Verwendung. Die Voraussetzung für eine solche Membran ist eine Leitfähigkeit für
Sauerstoffionen, die in der Regel in Oxiden gegeben ist, die kristallographische
Leerstellen im Sauerstoffteilgitter aufweisen.
Die Sauerstoff-Ionenleitung in Oxidkeramiken ist als Phänomen seit langem bekannt
und wird in der Technik bereits in breitem Maße angewendet (O2-selektive Elektro
den, O2-Sensoren, O2--leitende Festelektrolyte, Brennstoffzelle). Voraussetzung der
O2--Ionenleitung in einer keramischen kristallinen Phase sind Leerstellen bzw. Va
kanzen im Sauerstoff-Teilgitter der zugrundeliegenden Kristallstruktur. Das bekann
teste Beispiel ist stabilisiertes Zirkonoxid (YZR, Yttrium Stabilized Zirconia), ein na
hezu reiner O2--Ionenleiter mit unterhalb 1000°C vernachlässigbarer Elektronenlei
tung.
Der Ein- bzw. Austritt des molekularen Sauerstoff in das ionenleitende Material und
die damit verbundene Bildung der Sauerstoff-Ionen ist mit der Aufnahme bzw. Abga
be von Elektronen verbunden. Ein Sauerstoff-Ionen leitendes Material ist deshalb nur
dann für Sauerstoff permeabel, wenn Elektronen von der Seite mit dem niedrigen
Sauerstoff-Partialdruck zur Seite mit dem höheren Sauerstoff-Partialdruck transpor
tiert werden können. Dies kann bei vorwiegend ionisch leitenden Materialien durch
Kontaktierung der Oberflächen und den Ladungsausgleich über einen externen
Stromkreis erreicht werden.
Wenn das Membranmaterial selbst eine ausreichende Elektronenleitung besitzt,
kann der Ladungsausgleich durch das Material selbst erfolgen (innerer Kurzschluß).
Derartige ionisch und elektronisch leitende Materialien bezeichnet man als Mischlei
ter (mixed conductor). Sie ermöglichen den simultanen bzw. gekoppelten Durchtritt
von Elektronen und Sauerstoff-Ionen (entgegengesetzte Richtungen) durch den
kompakten, gasdichten Festkörper, was sich makroskopisch als Sauerstoff-
Permeation durch die Keramik äußert. Stellvertretend seien hier die Arbeiten von
Steele u. M. /Steele, B. C. H.: Sol. St. Ionics 63 (1992), 17/ sowie von Doshi u. M.
/Doshi, R., Routbort, J. L., Alcock, C. B.: Defect Diffus. For. 127-128 (1995), 39/ ge
nannt, die einen Überblick über den Stand der Technik zu geben versuchen.
Trennt man demnach zwei Gasräume mit unterschiedlichen O2-Konzentrationen
durch ein gemischt leitendes Membranmaterial voneinander (gasdicht) ab, so tritt bei
ausreichender Temperaturerhöhung aufgrund der temperaturbedingten Steigerung
der O2--Diffusion eine O2-Permeation vom Gasraum mit der höheren zu demjenigen
mit der niedrigeren O2-Konzentration ein. Da dieser Vorgang auf dem Transport des
Sauerstoffs in ionischer Form (O2--Ionen) durch das Kristallgitter des Materials be
ruht, erlaubt er eine hoch selektive Gasseparation. Das geschilderte Prinzip der
Sauerstoffabtrennung durch gemischt leitende Membranen wurde bereits im Jahr
1971 /Spacil et. al.: US 3,630,879/ patentiert, eine industrielle Anwendung scheiterte
jedoch bislang an den zu geringen O2-Permeationsraten und der anlagentechnischen
Umsetzung.
Potentielle Anwendungsgebiete sind derzeit die Abtrennung von Sauerstoff aus Gas
gemischen (Herstellung von Reinstsauerstoff und Inertgasen), die in-situ-Umsetzung
des erzeugten Sauerstoffs in elektrochemischen Membranreaktoren (Erdgas → Syn
thesegas, selektive heterogene Katalyse) sowie die Nutzung des Sauerstoffs für
Verbrennungsprozesse (Totaloxidation).
Gegenüber den herkömmlichen kryogenen Verfahren der Reinstgas-Erzeugung wer
den von der Membranzerlegung erhebliche Einsparungen erwartet. Dies spiegelt sich
in einer Vielzahl von Patenten wieder /Bauer, G., Krauss, H., Kuntz, M.:
DE 39 21 390/ Lehmann, H.-D.: DE 44 16 134/ Harral, M. W., Ward, J. D:
DE 42 21 593/ Lin, C.-Y., Kunkle, R. P., Feduska, W.: US 5,380,467/ Sriniva
san, R. S., Thorogood, R. M.: US 5,447,555/ Prasad, R., Bonaquist, D. P.:
EP 0 733 589 A2/ Prasad, R., Gottzmann, C. F.: EP 0 743 088 A2/ Strigl, R.:
DE 40 27 600/ Thorogod, R. M., Srinvasan, R., Yee, T. F., Drake, M. P.:
US 5,240,480/Carolan, M. F., Dyer, P. N.: EP 0 663 232 A2/. Vor allem für dezentra
le Anlagen zur Erzeugung hochreiner Gase bieten sich die Membranverfahren an, da
die Gase direkt vor Ort erzeugt werden können und die Komprimierung/Lagerung
damit entfällt.
Synthesegas wird derzeit in großem Maßstab aus Erdgas (Dampf-Reforming-Prozeß)
erzeugt, alternative Verfahrenkonzepte basieren auf der Umsetzung mit reinem Sau
erstoff oder Luft. Sie sind derzeit gegenüber dem Dampf-Reforming-Prozeß unwirt
schaftlich, da hohe Kosten für die O2-Erzeugung bzw. die kryogene N2-Abtrennung
anfallen. Die Anwendung O2-permeabler Membranen/ Cable, T. L., Mazanec, T. J.,
Frye, J. G.: EP 0 399 833 B1/ Balachandran, U., Poeppel, R. B., Kleefish, M. S., Ko
bylinski, T. P., Udovich, C. A.: US 5,356,728/ in Verbindung mit Katalysatoren
/Balachandran, U., Dusek, J. T., Mieville, R. L., Poeppel, R. B., Kleefish, M. S.,
Pei, S., Kobylinski, T. P., Udovich, C. A., Bose, A. C.: Appl. Catalysis 133 (1995), 19/ würde
diese Umsetzung wirtschaftlich machen, da die in-Situ-Erzeugung von O2 nur
geringe Kosten verursacht.
Bei der Verwendung fossiler Energieträger sucht man weltweit nach Möglichkeiten,
Erdgas (Dichte ca. 0,7 g/l) besser nutzbar zu machen, weil die natürlichen Vorkom
men wesentlich größer sind als beim Erdöl (Dichte 0,79 kg/l). Die Infrastruktur ist auf
Erdöl ausgerichtet, deshalb wird nach Möglichkeiten zur preiswerten Verflüssigung
des Erdgases gesucht. Im Labormaßstab und in Pilotanlagen wurden mit elektro
chemischen Membranreaktoren (O2-permeable Membranen) Ausbeuten von mehr als
<97% Methanol erreicht/ Balachandran, U., Poeppel, R. B., Kleefish, M. S., Koby
linski, T. P., Udovich, C. A.: US 5,356,728/.
Die Totaloxidation von Kohlenwasserstoffen in Abgasen bzw. deren Nachverbren
nung unter Zuführung reinen Sauerstoffs wurde bislang in der Literatur nicht bearbei
tet. Die Zuführung reinen Sauerstoffs erhöht die Effektivität von Verbrennungspro
zessen beträchtlich. Abgesehen von der meist bereits vorhandenen katalytischen
Aktivität der gemischt leitenden Oxidkeramiken können diese als sauerstoffperme
able Membran und gleichzeitig als Katalysatorträger eingesetzt werden. Die notwen
dige Prozeßtemperatur der keramischen Membran wird durch die freiwerdende Ver
brennungswärme erzeugt und kann wie üblich energetisch genutzt werden
(Wärmetauscher). Gegenüber der Zuführung von Verbrennungsluft (78 Vol% N2)
sollte eine erhebliche Reduktion der NOx-Bildung erreicht werden, da dem Prozeß
kein Luftstickstoff zugeführt wird. Die derzeit durch den NOx-Ausstoß limitierten Ver
brennungstemperaturen könnten erhöht werden, woraus ein höherer Wirkungsgrad
energietechnischer Anlagen resultiert. Da die verwendeten Materialien (Perowskite
ABO3-y) über einen weiten Bereich der Sauerstoff-Stöchiometrie stabil sind, können
sie kurzeitige Schwankungen des O2-Partialdrucks durch Abgabe/Aufnahme von
materialeigenem Sauerstoff ausgleichen. Eine Erniedrigung des O2-Partialdrucks im
Reaktionsraum führt über die Abgabe des materialeigenen Sauerstoffs zu einer deut
lich erhöhten O2-Permeation (und umgekehrt), wodurch in gewissen Grenzen eine
selbsttätige Regulierung erreicht wird.
Publikationen und Patente konzentrieren sich bis in die Gegenwart vorzugsweise auf
die Steigerung der O2-Permeation. Neben der häufig im Vordergrund stehenden
Materialoptimierung/ Strigl, R.: DE 40 27 600/ Cable, T. L., Mazanec, T. J., Frye, J. G.:
EP 0 399 833 B1/ Balachandran, U., Kleefish, M. S., Kobylinski, T. P., Morisette, S. L.,
Pei, S.: WO 9424065 A/ Liu, M., Joshi, A. V., Shen, Y., Krist, K., Wirkar, A. V.:
US 5,478,444/ ten Elshof, J. E., Bouwmeester, H. J. M., Verwej, H.: Sol. St. Ionics 89
(1996), 81/ wurden konstruktive Maßnahmen zur Verringerung des
O2--Diffusionsweges (geringe Membrandicken)/ Gharbage, B., Henault, M., Pa
gnier, T., Hammou, A.: Mater. Res. Bull. 26 (1991), 1001/ Chen, C. H., Kruidhof, H.,
Bouwmester, H. J. M., Burggraaf, A. J.: Mater. Sc. Engeneer. B39 (1996), 129/ Yao, T.:
WO 9628386 A1/ und zur Verbesserung der Austauschkinetik zwischen der
Gasphase und der Keramikoberfläche (poröse Trägerschichten, große spezifische
Oberfläche, Katalysatorbelegung) vorgeschlagen/ Carolan, M. F., Dyer, P. N.:
EP 0 663 232 A2/ Bouwmester, H. J. M., Kruidhof, H., Burggraaf, A. J.: Sol. St. Ionics
72 (1994), 185/ Kilner, J. A., De Souza, R. A., Fullarton, I. C.: Sol. St. Ionics 86-88
(1996), 703/.
Die in der Literatur bislang beschriebenen gemischt leitenden Materialien erreichen
bei Temperaturen von 700°C bis 800°C Sauerstoff-Diffusionskoeffizienten von ma
ximal 10-6 cm2/s. In Verbindung mit relativ hohen Membrandicken von über 30 µm
werden relativ geringe Permeationsraten erreicht, die eine technologische Anwen
dung bislang weitgehend verhindern. Bei den eingesetzten Verbindungen handelt es
sich vorzugsweise um Perowskite mit hohen Anteilen an SE-Elementen (SE - seltene
Erden). Obwohl der starke Einfluß der Vakanzkonzentration auf die ionische Leitfä
higkeit von festen Ionenleitern bzw. die Ionendiffusion zum Grundwissen der Fest
körperchemie und -physik gehört, wird nur in wenigen aktuellen Arbeiten der Einfluß
der O2--Vakanzen diskutiert. Unabhängig von den Untersuchungen zur
O2-Permeation wurde jedoch mehrfach gezeigt, daß hoch SE-haltige Perowskite nur
sehr geringe Sauerstoffdefizite (ABO3-y; y ≦ 0,05), manchmal sogar Sauerstoffüber
schuß aufweisen/ Petrov, A. N., Cherepanov, V. A., Kononchuk, O. F., Gavrilo
va, L. Y.: J. Sol. St. Chem. 87 (1990), 69/ Lankhorst, M. H. R., Bouwmester, H. J. M.:
J. Elektrochem. Soc. 144 (1997), 1261/. Die in der Literatur bislang untersuchten
SE-Perowskite erscheinen unter diesem Gesichtspunkt als wenig geeignet. Oxide mit
hohen O2--Vakanzkonzentrationen sind relativ selten beschrieben worden. Die Unter
suchung der Vakanzbildungs-Mechanismen wurde erst in den letzten Jahren wesent
lich vorangetrieben und stützt sich vor allem auf thermogravimetrische Untersu
chungen in Abhängigkeit von Temperatur und O2-Partialdruck/ Mizusaki, J., Mima, Y.,
Yamauchi, S., Fueki, K.: J. Sol. St. Chem. 80 (1989), 102/ Mizusaki, J., Tagawa, H.:
Sol. St. Ionics 49 (1991), 111/. Die Konzentration der O2--Vakanzen beeinflußt sehr
stark die O-Diffusionsgeschwindigkeit. Zusammen mit der partialdruckabhängigen
Redoxstabilität der Verbindungen wird dadurch die optimale Einsatztemperatur der
Materialien festgelegt.
Ein Verfahren zur Trennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasen wird von
Cable u. M. Cable, T. L., Mazanec, T. J.: EP 0 705 790 A1 beschrieben. Für die
mischleitenden Schichten wird im Unterschied zur vorliegender Erfindung ein Kobal
tat mit Perowskitstruktur der allgemeinen Zusammensetzung A1-xA'xCo1-y-zByB'zO3-δ
verwendet. In DE 42 21 593 A1 wird ein manganfreier Perowskit der Zusammenset
zung La1-xSrxCo1-yFe(Ni)yO3-δ verwendet, in EP 0 438 902 A die Zusammensetzung
La0,2Sr0,8Fe0,8Cr0,1Co0,1Ox. In DE 44 06 276 wird Anspruch auf die Zusammensetzung
(La1-x-yA1-xBy)z(Mn1-uCu)vOD-δ erhoben, wobei der Gesamtgehalt an Lanthaniden
(La + A) mindestens 0,4 (y ≦ 0,6) betragen muß. In der vorliegenden Erfindung darf
der Gehalt an Lanthaniden maximal x = 0,4 betragen, bevorzugt wird auf die Einfüh
rung von Lanthaniden verzichtet.
In EP 0 438 902 A2, EP 0 673 675 A und US 5,478,444 werden sauerstoffpermeable
Membranen beschrieben, die aus einer oder mehreren ionisch leitenden Phasen und
einer oder mehreren elektronisch leitenden Phasen bestehen. Im Gegensatz hierzu
beschreibt die vorliegende Erfindung ein Membranmaterial, das einphasig vorliegt.
Thorogood u. M./ Thorogood, R. M., Srinivasan, R., Yee, T. F., Drake, M. P.: US 5,240,480/ be
schreiben den mikroporösen Aufbau einer Mehrschichtmembran aus
porösem Träger und dichter, dünner, gemischt leitender Schicht. Der Patentanspruch
erstreckt sich auf den speziellen mikroporösen Aufbau, da dieser zu einer optimier
ten Permeation (Optimum zwischen kinetisch und diffusiv kontrolliertem Prozeß) bei
allen gemischt leitenden Materialien führen soll. EP 0 732 139 A2 beschreibt einen
modularen Aufbau von rohrförmigen sauerstoffpermeablen Membranen. Diese An
sprüche werden von der vorliegenden Erfindung nicht berührt.
EP 0 663 231 A2, EP 0 663 232 A2 und US 5,534,471 beschreiben die Kombination
einer sauerstoffpermeablen Membran mit einem Katalysator, der aus einem Metall
oder einem Metalloxid gebildet wird. Diese Offenbarung wird durch die vorliegende
Erfindung nicht berührt.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, unter Beseitigung der Mängel des
Standes der Technik bei einer Membran der eingangs beschriebenen Art, den Sauer
stoffdiffusionskoeffizienten insbesondere bei niedrigen Temperaturen so zu stei
gern, daß Sauerstoffpermeationsraten erreicht werden, die eine technische Nutzung
ermöglichen.
Diese Aufgabe wird durch die in den Patentansprüchen beschriebene Erfindung ge
löst.
Die vorliegende Erfindung erhebt Anspruch auf ein Membranmaterial der Zusammen
setzung (S1-xCax)1-yAyMn1-zBzO3-δ, in der A steht für Ba, Pb, Na, K, Y oder Elemente
der Lanthanidengruppe oder eine Kombination dieser Elemente, in der B steht für
Mg, Al, Ga, In, Sn oder Elemente der 3d-Periode oder der 4d-Periode oder eine
Kombination dieser Elemente, mit Werten für x von 0,2 bis 0,8, Werten für y von 0
bis 0,4, Werten für z von 0 bis 0,6 und Werten für δ, die sich aus der Einhaltung des
Elektroneutralitätsprinzips ergeben.
Das Membranmaterial ist abgeleitet von der bei Normalbedingungen metastabilen
kubischen Hochtemperaturphase des Strontiummanganats β-SrMnO3-δ, die bereits
bei niedrigen Temperaturen eine hohe Sauerstoff-Diffusion aufweist (220°C,
D ≈ 10-7 cm2/s), jedoch unter Sauerstoffzutritt oberhalb 750°C in die Tieftemperatur-
Modifikation α-SrMnO3 mit wesentlich geringerer Diffusionsgeschwindigkeit übergeht.
Aufgrund der exponentiellen Zunahme der Diffusionsgeschwindigkeit mit steigender
Temperatur werden im Vergleich zu den bislang bekannten Materialien bei den übli
chen Anwendungstemperaturen (800 bis 1200°C) erhebliche höhere Diffusions
koeffizienten (10-5-10-3 cm2/s) bzw. eine Herabsetzung der Anwendungstemperatur
erreicht, wenn die Stabilisierung der Hochtemperaturphase gelingt. Zusammen mit
der Verringerung der Membranschichtdicke auf bis zu 1 µm sind damit erstmals Per
meationsraten bis zu 10 l.m-2.s-1 möglich, die die Voraussetzung für eine technologi
sche Anwendung bilden.
Die kubische Hochtemperaturphase mit Perowskitstruktur wird erfindungsgemäß
durch die teilweise Substitution des Strontiums und/oder des Mangans stabilisiert
und hinsichtlich der Diffusion optimiert. Erfindungsgemäß werden kubische Perows
kitphasen erhalten, die von Raumtemperatur bis zum Schmelzpunkt keine Phasen
umwandlung aufweisen und thermodynamisch stabil sind. Für die optimierten Mate
rialien werden bei 1000°C Diffusionskoeffizienten von 10-5 cm2/s erhalten.
Die Erfindung wird nachstehend durch drei Ausführungsbeispiele für den Werkstoff
der Keramikmembran und ein Ausführungsbeispiel für das Herstellungsverfahren die
ser Keramikmembranen näher erläutert.
Die beigefügte Zeichnung zeigt die Wirksamkeit einer teilweisen Substitution von
Strontium durch Calzium entsprechend dem nachfolgenden Beispiel 1 für den Werk
stoff der Keramikmembran hinsichtlich des Sauerstoffdiffusionskoeffizienten.
Ca2+ wird zur Synthese von Sr1-xCaxMnO3-δ eingesetzt, wobei x zwischen 0,2 und 0,8
variiert werden kann. Ab einer Kalzium-Konzentration von x = 0,5 wird die oben be
schriebene Phasenumwandlung β-SrMnO3 zu α-SrMnO3 unterdrückt. Als Rohstoffe
werden die Carbonate entsprechend der angestrebten Zusammensetzung einge
setzt, vermahlen und bei 1200°C kalziniert. Anschließend wird erneut aufgemahlen
und für die Bestimmung des O2--Diffusionskoeffizienten zu Tabletten verpreßt. Diese
werden bei 1400°C im Argonstrom 4 Stunden gesintert, wobei eine Enddichte von
<95% der Theorie erreicht wird. Abb. 1 zeigt die Abhängigkeit des Sauerstoff-
Diffusionskoeffizienten von der Zusammensetzung und der reziproken Temperatur.
Während die Sauerstoff-Diffusion an reinem β-SrMnO3 lediglich bis ca. 700°C ge
messen werden kann, sind die stabilisierten Materialien bis 1000°C meßbar. Die
Phasenstabilisierung kann durch alternative Ionen erreicht bzw. unterstützt werden,
so daß eine Verbindung der allgemeinen Zusammensetzung (Sr1-xCax)1-yAyMnO3-δ
gebildet wird, wobei A für Ba, Pb, Na, K, Y oder Elemente der Lanthanidengruppe
steht.
Zur Stabilisierung der kubischen Perowskitphase kann auf einen Teil des Kalziums
verzichtet werden, wenn ein Teil des Mangan durch ein etwas größeres B-Kation wie
beispielsweise Cu3+ ersetzt wird. Für die Zusammensetzungsreihe
(Sr1-xCax)1-yAyMn1-zBzO3-δ mit einem Substituionsgrad von z = 0,3 wird bereits bei
x = 0,4 die Stabilitätsgrenze der Hochtemperaturphase erreicht. Das Material der Zu
sammensetzung Sr0,6Ca0,4Mn0,7Cu0,3O3-δ wird analog zu Beispiel 1 aus den Rohstof
fen hergestellt. Es entsteht eine stabile kubische Perowskitphase mit einem Sauer
stoff-Diffusionskoeffizienten von 10-5 cm2/s bei 1000°C.
Es entsteht eine Verbindung der allgemeinen Formel (Sr1-xCax)1-yAyMn1-zBzO3-δ.
Als Beschichtungsverfahren für poröser Träger wird das slip-casting, alternativ die
Elektrophorese angewendet. Zur Erzeugung mikro- und nanokristalliner Pulver für
die vorgenannten Beschichtungsverfahren kann die Mischfällung aus der Lösung der
Komponenten eingesetzt werden. Bevorzugt wird jedoch die Flammenpyrolyse der in
organischen Lösungsmitteln gelösten Komponenten in der turbulenten Knallgas
flamme und die anschließende Abtrennung im Elektrofilter angewendet. Es werden
Pulver mit Teilchendurchmessern im Bereich von 20 bis 50 nm (BET-Messung) erhal
ten. Als direkte Beschichtungsverfahren können weiterhin die Sol-Gel-Technik, die
Spray-Pyrolyse, das thermische Spritzen und die konventionellen
PVD/CVD-Verfahren Anwendung finden.
Claims (12)
1. Eine sowohl Sauerstoffionen als auch Elektronen leitende und damit sauerstoffper
meable dichte Keramikmembran der Zusammensetzung (Sr1-xCax)1-yAyMn1-zBzO3-δ,
in der A steht für Ba, Pb, Na, K, Y oder Elemente der Lantanidengruppe oder eine
Kombination dieser Elemente, in der B steht für Mg, Al, Ga, In, Sn, oder Elemente der
3d-Periode oder 4d-Periode oder eine Kombination dieser Elemente, mit Werten für x
von 0,2 bis 0,8, Werten für y von 0 bis 0,4, Werten für z von 0 bis 0,6 und Werten für
δ, die sich aus der Einhaltung des Elektroneutralitätsprinzips ergeben.
2. Eine sauerstoffpermeable Membran aus einem Mehrphasengemisch elektronisch
und/oder ionisch leitender Phasen, die mehr als 10 Vol% des Membranmaterials ge
mäß Anspruch 1 enthält.
3. Eine sauerstoffpermeable Membran gemäß Anspruch 1, die auf einem porösen
Supportmaterial aufgebracht wird, dessen Porenanteil im Bereich von 10% bis 85%
liegt.
4. Eine sauerstoffpermeable Membran gemäß Anspruch 1, deren Oberfläche einseitig
oder beidseitig mit einem Katalysator belegt ist, um die Austauschkinetik mit der Gas
phase oder die Umsetzung gasförmiger Stoffe in der Gasphase zu katalysieren.
5. Verfahren zur Herstellung einer sauerstoffpermablen Membran gemäß Anspruch 1
bis 4 aus den metallhaltigen Rohstoffen durch eine Temperaturbehandlung oberhalb
500°C sowie der Kombination einer solchen Temperaturbehandlung mit Verfahren
zur Abscheidung dünner Schichten wie dem slip-casting, der elektrophoretischen Ab
scheidung, einem Sol-Gel-Prozeß, einem CVD- bzw. PVD-Verfahren oder einem
Spray- bzw. Flammenpyrolyseverfahren.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5 in Kombination mit reduzierender, oxidierender oder
inerter Gasatmosphäre zur Optimierung des Sinterverhaltens der sauerstoffpermea
blen Membran entsprechend Anspruch 1 bis 4.
7. Gewinnung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen, stehenden oder strömenden
Gasgemischen, indem die Sauerstoffpermeation aus einem Gasraum 1 mit einem
höheren Sauerstoffpartialdruck p1 in einen Gasraum 2 mit einem niedrigeren Sauer
stoffpartialdruck p2 im Temperaturbereich von 500°C bis 1500°C genutzt wird und
beide Gasräume durch die sauerstoffpermeable Membran gemäß Anspruch 1 bis 4
separiert sind.
8. Einsatz einer sauerstoffpermeablen Membran gemäß Anspruch 1 bis 4 und die
Verwendung des gemäß Anspruch 7 erzeugten Sauerstoffs für chemische Reaktio
nen in einem der Gasräume.
9. Einsatz einer sauerstoffpermeablen Membran gemäß Anspruch 1 bis 4 und die
Verwendung des gemäß Anspruch 7 erzeugten Sauerstoffs für die Totaloxidation im
Gasraum 2.
10. Verringerung des Sauerstoffpartialdruckes sauerstoffhaltiger, stehender oder strö
mender Gasgemische, indem die Sauerstoffpermeation aus einem Gasraum 1 mit
einem höheren, zu erniedrigenden Sauerstoffpartialdruck p1 in einen Gasraum 2 mit
einem niedrigeren Sauerstoffpartialdruck p2 im Temperaturbereich von 500°C bis
1500°C genutzt wird und beide Gasräume durch die sauerstoffpermeable Membran
gemäß Anspruch 1 bis 4 separiert sind.
11. Einsatz der sauerstoffpermeablen Membran gemäß Anspruch 1 bis 4 und der
Verringerung des Sauerstoffpartialdruckes gemäß Anspruch 10 für chemische Reak
tionen in einem der Gasräume.
12. Einsatz der sauerstoffpermeablen Membran gemäß Anspruch 1 bis 4 und der
Verringerung des Sauerstoffpartialdruckes gemäß Anspruch 10 zur Herstellung hoch
reiner sauerstoffarmer Gase.
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