DE60006181T2 - Zweiphasige Membran zur Permeation von Wasserstoff - Google Patents

Zweiphasige Membran zur Permeation von Wasserstoff Download PDF

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Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • 1. Bereich der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft eine zweiphasige, Wasserstoff durchlässige Membran unter Verwendung einer Kombination eines Oxidmittels mit Perowskit-Struktur und Palladium-Metall und ein Verfahren zur Trennung von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gas mittels der Membran.
  • 2. Stand der Technik
  • Komprimiertes Erdgas ist eine wirtschaftlich konkurrenzfähige, weit verbreitete Energie- und chemische Quelle. Das Erdgas wird einfacher und wirksamer als Flüssigkohlenwasserstoffe zu Wasserstoff umgewandelt und ist pro Mol hergestellten Wasserstoffs billiger als irgendein anderer Brennstoff. Systeme zur Herstellung von Wasserstoff aus Erdgas können durch Verwendung von thermisch-effizienten, kompakten, katalytischen Membranreaktoren verbessert werden.
  • Fortschritte in der Membranreaktortechnologie erlauben die wirtschaftliche Herstellung von hochreinem Wasserstoff aus Erdgas durch Koppeln von steam reforming mit einem Wasserstofftransport in einem Schritt. Das kontinuierliche Entfernen von hergestelltem Wasserstoff durch die Membran verschiebt das Gleichgewicht in Richtung einer erhöhten Wasserstoffproduktion. Obwohl Membranen aus Palladium-Metall-Legierungen seit einigen Jahrzehnten erhältlich sind, sind sie teuer und benötigen große Flächen, um adäquate Flüsse bei kommerzieller Anwendung zu erzielen.
  • Membranen aus Palladium-Metall-Legierungen werden zur Trennung von hochreinem Wasserstoff verwendet. Eine Teiloxidation von Erdgas unter Verwendung einer Katalysator- und einer Membrantechnologie, die für Oxidionen leitfähig sind, wurde untersucht. Zurzeit ist die Kombination dieser beiden Schritte in einem einzelnen Schritt nicht erhältlich.
  • Die elektrokatalytische Umwandlung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen und zu Synthesegas ist in der Literatur beschrieben und beide Ansätze nutzen feste, Sauerstoffionen-leitende Keramiken und schließen eine Teiloxidation ein. Bei hoher Umwandlung führt die Teiloxidation zu dem Risiko der Herstellung von ungewünschten höheren Oxidationsprodukten (CO2 und H2O), dies schränkt die Ausbeute an Wasserstoff ein.
  • Vor kurzem zeigten eine Reihe von Oxiden mit Perowskit-Struktur (z. B. BaCe1–xMxO3, wobei M ein Metalldotierungsmittel ist) eine hohe Protonen spezifische elektrische Leitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen.
  • Diese Oxide mit Perowskit-Struktur zeigten eine hohe Protonen spezifische elektrische Leitfähigkeit bei erhöhten Temperaturen, z. B. eine spezifische elektrische Leitfähigkeit von 10–2Ω–2 cm1 bei 600°C.
  • Diese Ionen spezifische elektrische Leitfähigkeit ist vergleichbar mit der beobachtet für die Sauerstoffionenleitung bei La1–ySryCo1–xMxO3-Oxiden mit Perowskit-Struktur. La1–ySryCo1–xMxO3 sind Mischleiter, da sie sowohl Sauerstoffionen als auch Elektronen leiten, und ihnen wurde erhöhte Aufmerksamkeit zur Anwendung als Sauerstoffpermeationsmembranen zu Teil. Aufgrund ihrer signifikanten Elektronen spezifischen Leitfähigkeit haben sie einen internen elektrischen Kurzschluss und O2 kann selektiv durch das Material unter einem partiellen Sauerstoff Differenzdruck (PO2) durchfließen. Die potentiellen Durchflussraten dieses Materials sind extrem hoch. Zum Beispiel zeigen Berechnungen, dass die O2-Flussraten durch eine 50-μm dicke Membran aus La0.6Sr0.4Co0.8Cu0.2O3 bei 600°C, 22.400 L (STP) h–1·m–2 Membranoberfläche bei einem 0,21 atm PO2 Gradienten sind.
  • Protonenleiter vom BaCe1–xMxO3-Typ haben eine ausreichende Ionenleitfähigkeit, um vergleichbare Flussraten zu erzielen. Allerdings weisen sie eine unzureichende Elektronenleitfähigkeit auf. Wenn eine vergleichbare Elektronenleitung mit Protonenleitern vom BaCe1–xMxO3-Typ erzielt werden kann, sind sie hervorragende Membranmaterialien für die H2-Permeation, die äquivalent zu Folien aus Palladium-Legierung sind.
  • Eine zweite mögliche Anwendung von Festphasen-Hochtemperatur-Protonen-Elektrolyten ist die Herstellung von höheren Kohlenwasserstoffen, wie C6H6 und C7H8 aus CH4: 6CH4 ←→ C6H6 + 9H2
  • Die Zersetzung und Umwandlung von Methan in Benzol (C6H6 und C7H8) ist bei moderaten Temperaturen (500°C) und moderatem Druck (1 bis 10 atm) thermodynamisch bevorzugt, wenn Sauerstoff kontinuierlich entfernt wird, um es auf einem niedrigen Niveau zu halten (< 0.05 atm). Ein geeigneter Dehydrierungskatalysator mit geringer Neigung zur Verkokung (Pt oder Pd) kombiniert mit Zeolite mit kleinen Poren zur Hydrodezyklisierung von C2+-Zwischenstufen (wie C2H4) kann hohe Ausbeuten an Aromaten ergeben. Elektrochemisches Pumpen ist wesentlich, um die Rate des H2-Entfernens zu erhöhen, da nur geringe Antriebskräfte für eine H-Diffusion bei geringen H2-Teildrucken auf beiden Seiten der Membran bestehen.
  • Die elektrokatalytische Umwandlung von Methan zu höheren Kohlenwasserstoffen und zu Synthesegas wurde in der Literatur beschrieben. Diesen beiden Ansätze verwendeten feste, Sauerstoffionen-leitende Keramiken. Unter diesen Bedingungen sind beide Ansätze Teiloxidationswege. Bei hohen Umwandlungen beinhaltet die Teiloxidation das Risiko der Herstellung von ungewünschten hohen Oxidationsprodukten (CO2 und H2O), dies beschränkt die H2-Ausbeute. Ein bevorzugter Weg ist das elektrokatalytische Abziehen von H aus CH4 mit einem Protonenleiter. Die erhaltenen CH3-Fragmente formen dann höhere Kohlenwasserstoffe in dem Reaktionsgasstrom und reines H2 würde auf der anderen Seite der Membran hergestellt werden.
  • Als Beispiele zum Stand der Technik beschreibt Langley et al., U.S.-Patent 3,413,777, eine Membran zur Permeation von Wasserstoff, umfassend Palladiumpartikel, die auf einer nicht leitfähigen Glasur auf einem porösem Keramikträger dispergiert ist.
  • In Taniguchi et al., U.S.-Patent 5,387,330, werden Ionenleiter von Oxiden der Perowskit-Struktur der Formel BaCe1–xMxO3–a beschrieben. In dieser Formel ist M ein Selten Erde Element, wie Gd, Tb, Dy, Ho oder Er. Diese Oxide zeigten eine hervorragende Protonen spezifische Leitfähigkeit zusammen mit einer Oxidionen spezifischen Leitfähigkeit auf. Allerdings zeigten sie keine signifikante Elektronen spezifische Leitfähigkeit.
  • Lessing, U.S.-Patent 5,496,655, beschreibt katalytisch miteinander verbundene Platten für Brennstoffzellen. Unter einer Vielzahl von Elektrolyt-Zusammensetzungen kann BaCe0.9Gd0.1O3 verwendet werden. Dieses System wird als eine Brennzelle zur erneuten Bildung von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten zu Wasserstoff, CO und CO2 verwendet.
  • Nishihara et al, U.S.-Patent 5,604,048, beschreibt eine röhrenartige Brennstoffzelle enthaltend eine elektroleitfähige Keramik. Composite-Oxide vom Perowskit-Typ werden zur Herstellung dieser Keramiken verwendet.
  • In Shen et al., U.S.-Patent 5,616,223, werden Mischsauerstoffionen und Elektronen-leitende Composite-Materialien beschrieben, diese schließen ein Sauerstoffionen-Leitermaterial auf CeO2-Basis, vermischt mit Palladium oder einer Palladium-Legierung als Elektronenleiter-Metallphase, ein.
  • Wallin, U.S.-Patent 5,670,270, beschreibt eine elektrochemische Vorrichtung mit einer Festphasen-Elektrolyt-Membran. Geeignete ionisch leitfähige Materialien schließen mit Gadolinium dotiertes Zeroxid ein.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, feste Leitermaterialien, die sowohl gute Protonen als auch Elektronen-spezifische Leitfähigkeit aufzeigen, bereitzustellen.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Trennung von Wasserstoff aus wasserstoffhaltigem Gas bereitzustellen.
  • Es ist ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Umwandlung von Methan zu Wasserstoff und höheren Kohlenwasserstoffen bereitzustellen.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung in ihren breitesten Aspekten betrifft einen Zweiphasen-Proton- und Elektronleiter, der enthält a) ein protonenleitfähiges Oxid gemäß der Formel: ABO3, in der A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ba, Ca, Mg und Sr besteht und B Ce1–xMx oder Zr1–xMx ist, wobei x einen Wert größer als 0 und kleiner als 1 hat und M ist eine Element ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Y, Yb, In, Gd, Nd, Eu, Sm und Tb; und b) einem Elektronenleiter, der Palladium aufweist, dieses ist auf dem Protonen-leitfähigen Oxid aufgebracht. Das Palladium ist weiterhin wasserstoffdurchlässig. Das leitfähige Oxid ist in Form eines Pulvers mit einer Korngröße von nicht kleiner als 45 μm, und das Palladium ist auf die einzelnen Körner des Oxidpulvers beschichtet. Das Palladium kann in einem Anteil von bis zu 50 Volumenprozent vorhanden sein, es ist allerdings auch sehr wirksam in sehr geringer Konzentration von wenigstens 10–10 Volumenprozent. Bevorzugt ist das Palladium in einem Anteil von weniger als 5 Volumenprozent, z. B. ca. 1 Volumenprozent oder weniger vorhanden.
  • Das Palladium ist durch Auftragen auf das Oxidpulver auf dem Protonenleitfähigen Oxid beschichtet. Das Palladium kann durch eine Vielzahl von bekannten Mitteln auftragen werden, wie Nassimprägnieren des Pulvers, chemisches Plattieren, chemische Wirbelschichtgasphasenabscheidung usw. Dadurch erhalten einzelne Körner des leitfähigen Oxids eine Beschichtung mit Palladium.
  • Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfasst ein Verfahren zur Wasserstofftrennung aus einem wasserstoffhaltigen Gas. Das Verfahren umfasst das Inkontaktbringen einer ersten Seite einer gasundurchlässigen, Wasserstoffionen-leitenden und Elektronen-leitenden Mischmembran mit dem wasserstoffhaltigem Gas bei einem erhöhten Druck und gleichzeitig Inkontaktbringen einer zweiten gegenüberliegenden Seite der Membran mit Gas bei einem niedrigeren Druck als der des wasserstoffhaltigen Gases. Wasserstoff-Ionen werden von der zweiten gegenüberliegenden Seite der Membran abgezogen. Die Wasserstoffionen und Elektronen-leitenden Mischmembran ist ein Zweiphasenleiter umfassend a) ein Oxid vom Perowskit-Typ mit der Formel: ABO3, in der A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ba, Ca, Mg und Sr besteht und B ist Ce1–xMx oder Z1–xMx, wobei x ein Wert größer als 0 und kleiner 1 ist und M ist ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Y, Yb, In, Gd, Nd, Eu, Sm und Tb; und b) einem Elektronenleiter, der Palladium umfasst, aufgetragen auf das protonenleitfähige Oxid, wie oben beschrieben.
  • Das Verfahren zur Trennung von Wasserstoff kann eine Vielzahl von Verfahren umfassen, wie ein reformieren von leichten Kohlenwasserstoffen, um Synthesegas herzustellen (CO und H2), Abtrennen des H2 vom Synthesegas, Umwandeln von Erdgas (CH4) zu H2 und höheren Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Betreiben einer Brennstoffzelle usw.
  • Kurze Beschreibung der Abbildungen
  • 1 ist eine schematische Darstellung der erfindungsgemäßen Wasserstoffpermeation;
  • 2 ist eine Grafik, die die spezifische elektrische Leitfähigkeit von BaCe0.85Gd0.15O3-Pulver, beschichtet mit Pd unter Verwendung einer chemischen Wirbelschichtgasphasenabscheidung zeigt;
  • 3 ist eine Grafik, die die spezifische elektrische Leitfähigkeit von BaCe0.85Gd0.15O3-Pulver, beschichtet mit Palladium durch Nassimprägnieren, zeigt, und
  • 4 ist eine Grafik, die die H2-Durchlässigkeit durch die BaCe0.85Gd0.15O3-Pd Membran und einer BaCe0.85Gd0.15O3-Membran als Funktion der Temperatur aufzeigt.
  • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform
  • Beispiel 1
  • Ein BaCe0.85Gd0.15O3-Pulver wurde mit Pd unter Verwendung eines chemischen Wirbelschichtgasphasenabscheidungsverfahrens, entwickelt von SRI International, beschichtet. Der Pd-Vorläufer war Pd(II) acetylacetonat. Dieser Ansatz führte zu einem extrem niedrigem Niveau an Pd-Beladung mit einer Filmdicke von ca. 10 Å. Für Körner mit einem Nenndurchmesser von 10 μm von BaCe0.85Gd0.15O3 entspricht dies ca. 10–10 Vol-% Pd. Die Farbe des Pulvers wandelte sich nach dem Beschichten von creme zur dunkelbraun. Das Niveau an Pd-Beschichtung war so gering, dass es nicht mit Hilfe von XRD (–2% Detektionsgrenze) oder Röntgenstrahlfluoreszenz (ppm Nachweisniveau) unterschieden werden konnte.
  • Allerdings ändert sich der spezifische elektrische Widerstand des Pulvers dramatisch. Das Pulver wurde in eine Teflonform gepackt, und der DC-Widerstand wurde bei Raumtemperatur unter angelegtem Druck gemessen, um die Körner zu verdichten und um einen kontinuierlichen leitfähigen Bereich zu erhalten. Der spezifische elektrische Widerstand des unbeschichteten Pulvers war 1,4 × 10–7 (Ω cm) bei 7900 psi, während der spezifische elektrische Widerstand des beschichteten Pulvers 2,6 × 105 (Ω cm) war. Die entsprechenden spezifischen elektrischen Leitfähigkeiten sind in 1 dargestellt und wurden mit den Daten der AC-Impedanz für bei erhöhter Temperatur gesinterte Scheiben von BaCe0.85Gd0.15O3 verglichen.
  • Wie man aus der 2 sehen kann, stimmen die Ergebnisse des Verfahrens des DC-Widerstands für gepresstes Pulver von unbeschichteten BaCe0.85Gd0.15O3 gut mit der Extrapolation der AC-Impedanzdaten, erhalten mit gesinterten Scheiben von BaCe0.85Gd0.15O3, überein. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit von Pd-beschichtetem BaCe0.85Gd0.15O3 erhalten durch das DC-Widerstandsverfahren ist ca. 2 Ordnungen größer als die des unbeschichteten Pulvers. Daher haben dichte Zweiphasen-Membranen, die durch dieses Verfahren hergestellt wurden, eine Leitfähigkeit von 2 Ordnungen größer als die von BaCe0.85Gd0.15O3 alleine.
  • Beispiel 2
  • Es wurde ein Nassimprägnierverfahren verwendet, bei dem das BaCe0.85Gd0.15O3-Pulver mit einer gesättigten PdCl2-Lösung nass imprägniert, getrocknet und das Verfahren mehrere Male wiederholt wurde, um Pd-Beladungen von ca. 15 und 30 Vol-% zu erhalten. Das getrocknete Pulver wurde dann bei 250°C calciniert, um das Chlorid zu zersetzen, in eine Form gepresst und die Scheiben bei 900°C gesintert. Bei diesem hohen Grad an Pd-Beladung wird der Sintermechanismus der Pd-beschichteten Körner Pd zu Pd eher als BaCe0.85Gd0.15O3 zu BaCe0.85Gd0.15O3. Daher ist ein Erwärmen gerade oberhalb der PdO-Zersetzungstemperatur (800°C) für das Sintern ausreichend.
  • Die spezifischen elektrischen Leitfähigkeiten der Zweiphasen 15 und 30 Vol-% Pd BaCe0.85Gd0.15O3-Composites werden verglichen mit der von BaCe0.85Gd0.15O3 in 3. Wie man aus der Figur erkennen kann, wird die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Zweiphasenmaterials durch die weniger vorhandene Pd-Phase dominiert. Bei 30 Vol-% Pd ist es im wesentlichen metallisch (leichte Abnahme mit zunehmender Temperatur). Weiter ist die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Zweiphasenmaterials in Abhängigkeit von der Temperatur um ein Zigfaches höher als die von BaCe0.85Gd0.15O3. Diese Ergebnisse bestätigen, dass eine Zweiphasen-BaCe0.85Gd0.15O3Pd-Membran die notwendige Elektronen spezifische Leitfähigkeit aufweist, um einen befriedigenden H2-Permeationsfluss zu erzielen.
  • Beispiel 3
  • Proben von BaCe0.85Gd0.15O3 wurden durch Festphasensynthese aus BaCO3, CeO2 und Gd2O3 durch Vermischen und Kugelmahlen mit Zirkoniumdioxid-Medium in Ethanol für 10 Stunden hergestellt. Das getrocknete Pulver wurde dann auf 1000°C für 10 Stunden gebrannt, wieder Kugel gemahlen und bei 1350°C für 10 Stunden calciniert. Die voll calcinierten Pulver wurden dann in einer solvatisierten Mischung enthaltend Pd-Resinat in Neodecansäure und Toluol eingetaucht. Toluol wurde zur Reduktion der Viskosität des Resinats zugegeben. Ca. 0,2 ml Resinat waren notwendig, um 1,0 g Pulver zu sättigen. Die Imprägnierung wurde unter leichtem Rühren des Pulvers und der solvatisierten Mischung für 2 Stunden durchgeführt. Der organische Teil des Resinats und das Toluol wurden dann an der Luft bei 120°C abgebrannt. Die imprägnierten Pulver wurden dann bei 900°C für 3 Stunden unter inerter Atmosphäre gebrannt, um jedes Pd aus seiner Oxidform in seine metallische Form umzuwandeln. Die Endvolumenfraktionen an metallischem Pd dieser Imprägnierungs- und Calcinierungsverfahren waren 1,36 Vol-% Pd.
  • Für die Flussmessungen wurden Scheiben uniaxial bei 4074 psi gepresst und bei 1300°C gesintert. Die Scheiben wurden dann für die Permeationsstudien vorsichtig auf eine Dicke von 2,0 mm poliert.
  • Die 2 mm dicken BaCe0.85Gd0.15O3-Pd und BaCe0.85Gd0.15O3 ohne Pd Keramikscheiben wurden auf ihre Wasserstoffdurchlässigkeit geprüft. Die Scheiben wurden zwischen zwei Glass-O-Ringe abgedichtet. Die durchschnittlichen inneren und äußeren Durchmesser der O-Ringe waren 2,38 bzw. 2,54 cm, dies wies eine effektive Permeationsfläche von rund 2,2 cm2 auf. Der Ofen wurde anfänglich auf 950°C linear erhöhend eingestellt, auf diese Temperatur für 10 Stunden gehalten und dann auf 700°C mit 3°C pro Minute gekühlt, mit einem He-Fluss auf der Spülseite, so dass der Zustand der Glassdichtungen als Funktion über der Zeit gemessen werden konnte. Durch Überwachen der Teildrücke von N2, O2, He und einem Ar-Prüfgas (angelegt außen an die Probenanordnung) konnte bestimmt werden, wann eine praktikable Abdichtung erzielt wurde. Bei dieser Konfiguration wurde eine N2-H2 (4%–96%)-Mischung durch die Zuleitung auf der Brennstoffseite mit 30 cm3/min zugeführt, während auf der Spülseite He mit einer ähnlichen Rate durchfloss. Der Gasausfluss in der He-Spülung wurde unter Verwendung eines Online-Massenspektrometers analysiert. Der Fluss wurde bestimmt als Funktion über der Zeit und der Temperatur des H2-Partialdrucks in dem Spülgas, die He-Flussrate und der wirksamen Permeationsfläche unter Annahme des idealen Gasgesetzes. Irgendwelche groben H2-Lecks aufgrund von Rissen in der Scheibe wurden unter Beobachtung des N2-Partialdrucks in der Spülung wie in der Abfluss-Flussrate auf der Brennstoffseite beobachtet. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Dichtungen bis zu einer Temperatur runter auf 400°C bis 450°C hielten.
  • Der H2-Permeationsfluss durch BaCe0.85Gd0.15O3-Pd ist graphisch in 4 gezeigt. Die Daten in 4 wurden als Funktion über der Temperatur während eines Abkühlens von 700°C auf 400°C mit 3°C pro Minute mit einem 30-minütigem Halt bei jeder Abnahme um 50° dargestellt, um eine Standardisierung des Flusses zu ermöglichen. Die Fehlerbalken zeigen den Bereich des Flusses bei jedem 30-minütigem Temperaturhalt an. Aufgrund der Zeitabhängigkeit in 4 scheint der obere Wert des Fehlerbalkens näher an den tatsächlichen Gleichgewichtsflusswert zu liegen.
  • Ein entsprechender H2-Permeationsfluss als Funktion über der Zeit wurde für BaCe0.85Gd0.15O3 ohne Pd erhalten und in 4. dargestellt. Wie man erkennen kann, stellt BaCe0.85Gd0.15O3-Pd einen überlegenden H2-Permeationsfluss bereit.
  • Zusätzlich zu den spezifischen Protonen-leitenden Oxiden, die in obigen Beispielen genannt sind, kann ein weiter Bereich an weiteren Oxiden verwendet werden. Diese schließen ein:
    BaCe0.8Sm0.2O3, BaCe0.9Nd0.1O3, BaCe0.9Y0.2O3, BaCe0.95Y0.05O3, SrCe0.95Yb0.05O3, BaZr0.95Y0.05O3, SrZr0.95Yb0.05O3, SrZr0.95Y0.05O3, CaZr0.9In0.1O3, CaZr0.96In0.04O3, CaZr0.95In0.05O3, BaCe0.9Yb0.1O3, BaCe0.8Gd0.2O3, BaCe0.95Nd0.05O3, BaCe0.8Y0.2O3, SrZr0.96Y0.04O3, CaZr0.9In0.1O3, BaCe0.85Eu0.15O3, BaCe0.85Tb0.15O3 usw.
  • Es stellte sich für die erfindungsgemäße Zweiphasenstruktur heraus, dass sie zwei Hauptvorteile gegenüber Membranen aus Pd-Legierung aufzeigt. Erstens hat die erfindungsgemäße Composite-Struktur eine größere mechanische Festigkeit als ein dünner Pd-Film. Zweitens ist die erfindungsgemäße Composite-Struktur billiger als die eines Films aus Pd oder Pd-Legierung.
  • Weiterhin zeigte es sich, dass die erfindungsgemäße Zweiphasenstruktur eine deutlich höhere spezifischere Leitfähigkeit als ein Einzelphasen BaCe0.85M0.5O3-Protonenleiter aufzeigt. Diese erhöhte spezifische Leitfähigkeit ist in der Elektronenleitung der Pd-Phase begründet.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung in Verbindung mit bevorzugten Ausführungsformen davon vollständig beschrieben wurde, wird angemerkt, dass verschiedene Veränderungen und Modifikationen für den Fachmann naheliegend sind. Solche Änderungen und Modifikationen liegen im Umfang der vorliegenden Erfindung, wie sie durch die beigefügten Ansprüche definiert sind.

Claims (11)

  1. Zwei-Phasen Proton- und Elektronleiter, der enthält (a) ein protonleitfähiges Oxid nach der Formel: ABO3 in der A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ba, Ca, Mg und Sr besteht und B Ce1–xMx oder Zr1–xMx ist, wobei x einen Wert größer als Null und kleiner als Eins hat und M ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Y, Yb, In, Gd, Nd, Eu, Sm und Tb besteht, in Kombination mit (b) einem Elektronenleiter, der Palladium aufweist, wobei sich das protonleitfähige Oxid in der Form eines Pulvers mit Korngrößen kleiner als 45 μm befindet und das Palladium auf den einzelnen Körnern des Oxidpulvers beschichtet ist.
  2. Leiter nach Anspruch 1, wobei M Gd ist und x einen Wert zwischen 0.05 und 0.40 hat.
  3. Leiter nach Anspruch 2, der Körner eines protonleitfähigen Oxids nach folgender Formel enthält: BaCe0.85Gd0.15O3 zusammen mit Palladium in einem Anteil von etwa 10–10 bis 50 vol%.
  4. Leiter nach Anspruch 1, 2 oder 3, der weniger als 5 vol% Palladium enthält.
  5. Verfahren zur Trennung von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigen Gas mit in Kontakt bringen einer ersten Seit einer gasundurchlässigen, wasserstoffionleitenden und elektronenleitenden Mischmembran mit dem wasserstoffhaltigen Gas bei einem erhöhten Druck und gleichzeitigem in Kontakt bringen einer zweiten gegenüberliegenden Seite der Membran mit Gas bei einem niedrigeren Druck als wasserstoffhaltige Gas und Abziehen von Wasserstoffionen von der zweiten gegenüberliegenden Seite der Membran, wobei die wasserstoffionleitende und elektronleitende Mischmembran ein Zwei-Phasen-Leiter ist, der (a) ein Oxid mit Perowskit-Struktur nach der Formel enthält: ABO3 in der A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ba, Ca, Mg und Sr besteht und B Ce1–xMx oder Zr1–xMx ist, wobei x einen Wert größer als Null und kleiner als Eins hat und M ein Element ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Y, Yb, In, Gd, Nd, Eu, Sm und Tb besteht, in Kombination mit (b) einem Elektronleiter, der Palladium aufweist, wobei sich das protonleitfähige Oxid in der Form eines Pulvers mit Korngrößen kleiner als 45 μm befindet und das Palladium auf den einzelnen Körnern des Oxidpulvers beschichtet ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Oxid mit Perowskit-Struktur eines ist, bei dem x einen Wert zwischen 0.05 und 0.40 hat.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, wobei der Leiter Körner eines protonleitfähigen Oxids mit der Formel enthält: BaCe0.85Gd0.15O3 zusammen mit Palladium in einem Anteil von etwa 10–10 bis 50 vol%.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, wobei der Leiter weniger als 5 vol% Palladium enthält.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, das ein Reformieren von leichtem Kohlenwasserstoff umfasst, um Synthesegas unter Trennung von Wasserstoff zu erzeugen.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, das die Konvertierung von Erdgas in H2 und höhere Kohlenwasserstoffe unter Trennung von Wasserstoff umfasst.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, das einen Brennstoffzellenprozess zur Produktion von Energie umfasst.
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