DE60017780T2

DE60017780T2 - Membrane und deren verwendung

Info

Publication number: DE60017780T2
Application number: DE60017780T
Authority: DE
Inventors: Risdal Turid BREIVIK; Stein Julsrud; Tyke Naas; Erlend Bent VIGELAND
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 1999-09-28
Filing date: 2000-09-22
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2020-09-23
Also published as: EP1230001A1; US6786952B1; JP2003510178A; NO313493B1; ATE287759T1; RU2002111342A; DE60017780D1; NO994715D0; NO994715L; CA2385668C; CA2385668A1; AU7692700A; WO2001023078A1; RU2243026C2; EP1230001B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine feste Mehrkomponentenmembran, welche besonders geeignet ist als dichte Sauerstofftrennmembran bei Verwendungen mit hohen treibenden Kräften zum Sauerstofftransport.
Anorganische Membranen sind vielversprechend für die Verwendung in kommerziellen Verfahren zur Trennung von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen gasförmigen Gemisch. Die angedachten Verwendungen reichen von Sauerstoffpumpen in kleinem Maßstab für eine medizinische Verwendung bis zu integrierten Begasungsanlagen mit kombinierten Zyklen in großem Maßstab. Diese Technologie umfasst zwei verschiedene Arten von Membranmaterialien: Sauerstoffionenleiter und gemischte Sauerstoffionen- und Elektronenleiter. In beiden Fällen erfolgt der Sauerstoffionentransport durch Sauerstoffionenlücken oder Interstitialsauerstoff im Membranmaterial. Im Fall von gemischten Leitern werden auch Elektronen in dem Membranmaterial transportiert.
Membranen, welche aus gemischt leitenden Oxiden gebildet werden, können verwendet werden, um Sauerstoff selektiv aus einem sauerstoffhaltigen gasförmigen Gemisch bei erhöhten Temperaturen zu trennen. Ein Sauerstofftransport tritt auf, wenn entlang der Membran eine Differenz im chemischen Sauerstoffpotenzial (Δlogp_o2) existiert. An der Membranseite mit hohem Sauerstoffpartialdruck dissoziiert molekularer Sauerstoff zu Sauerstoffionen, welche zur Membranseite mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck wandern und sich dort unter Bildung von Sauerstoffmolekülen wieder vereinigen. Elektronen wandern durch die Membran in der entgegengesetzten Richtung, um die Ladung aufrechtzuerhalten. Die Rate, mit der Sauerstoff durch die Membran durchdringt, wird hauptsächlich durch drei Prozesse gesteuert: (I) die Sauerstoffaustauschrate an der Membranfläche mit hohem Sauerstoffpartialdruck, (II) die Sauerstoffdiffusionsrate innerhalb der Membran und (III) die Sauerstoffaustauschrate an der Membran fläche mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck. Wenn die Sauerstoffpermeationsrate durch die Sauerstoffdiffusionsrate gesteuert bzw. kontrolliert wird, ist die Sauerstoffpermeabilität bekanntermaßen umgekehrt proportional zur Membrandicke (Fick'sches Gesetz). Wenn die Membrandicke unter eine bestimmte kritische Membrandicke verringert wird, welche von Temperatur und anderen Verfahrensparametern abhängt, wird der Oberflächensauerstoffaustausch an einer oder beiden Membranflächen beschränkend für die Sauerstoffpermeationsrate. Die Rate der Sauerstoffpermeation ist dann unabhängig von der Membrandicke.
Während der letzten Jahre ist die Verwendung von dichten gemischt leitenden Membranen in verschiedenen Verfahren beschrieben worden. Beispiele sind die Sauerstoffproduktion, beschrieben in EP-A-663230, US 5,240,480 , US 5,447,555 , US 5,516,359 und US 5,108,465 , die partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen, beschrieben in US 5,714,091 und EP-A-438902, die Herstellung von Synthesegas, beschrieben im US-Patent 5,356,728 und an die Anreicherung von Spülgas für die Umwandlung fossiler Energie mit ökonomischer CO₂-Verminderung, beschrieben in WO 98/55393, WO 98/55394 und WO 98/55208.
Für die Anwendung der MCM (gemischt leitende Membran, „Mixed Conducting Membrane")-Technologie, muss das Membranmaterial neben der Anforderung, ein guter gemischter Leiter zu sein, bestimmte Anforderungen erfüllen. Diese fallen in drei Kategorien: thermodynamische Stabilität unter statischen Bedingungen, thermodynamische Stabilität unter dynamischen Bedingungen und mechanische Stabilität. Das Membranmaterial muss unter einer beliebigen statischen Bedingung innerhalb des zweckmäßigen Bereichs von Temperatur und Sauerstoffpartialdruck thermodynamisch stabil sein. Weiterhin muss das Membranmaterial gegenüber einer Reaktion mit den zusätzlichen Bestandteilen in der gasförmigen Phase (z.B. CO₂, H₂O, NO_x, SO_x) und einer beliebigen festen Phase, mit welchem es in Kontakt kommt (z.B. Dichtungen und Trägermaterial) stabil sein. Dies fordert unterschiedliche Materialien für unterschiedliche Anwendungen.
Ein Membranmaterial, welches alle Anforderungen an die Stabilität unter statischen Bedingungen erfüllt, kann noch immer instabil sein, wenn es in einen Potenzialgradienten platziert wird. Ein beliebiges Mehrkomponentenmaterial, welches in einem Potenzialgradienten gehalten wird, z.B. einem Sauerstoffpartialdruckgradienten oder einem Gradienten des elektrischen Potenzials, wird treibenden Kräften unterworfen sein, welche sich so verhalten, dass das Material entmischt oder zersetzt wird. Diese Phänomene werden kinetische Entmischung und kinetische Zersetzung genannt und sind in der Literatur beschrieben (z. B. Schmalzried, H. und Laqua, W., Oxidation of Metals 15 (1981) 339).
Eine kinetische Entmischung wirkt so, dass die kationische Zusammensetzung der Membran entlang der Achse parallel zum angelegten Potenzial allmählich verändert wird. Dieses Phänomen tritt immer bei Materialien auf, bei welchen ein Gemisch von Kationen am gleichen Untergitter vorhanden ist. Eine kinetische Entmischung kann die Leistungsfähigkeit und Lebensdauer der Membran verringern oder nicht.
Kinetische Zersetzung bedeutet einen vollständigen Zusammenbruch der Verbindung oder Verbindungen, welche die Membran umfasst, und resultiert im Auftreten von Zersetzungsverbindungenan der Membranfläche. Dieses Phänomen tritt bei allen Mehrkomponentenmaterialien auf, wenn sie in einem Potenzialgradienten platziert werden, der eine bestimmte kritische Größe übersteigt. Eine Membran, welche in einem Sauerstoffpartialdruckgradienten gehalten wird, welcher groß genug ist, dass eine kinetische Zersetzung stattfindet, besitzt eine verringerte Leistungsfähigkeit und Lebensdauer. Fachleute erkennen das Phänomen der kinetischen Zersetzung als ein Phänomen der kritischen Hauptparameter bei der Entwicklung von dauerhaften Membranen, insbesondere für Verfahren, welche große Potenzialgradienten entlang der Membran umfassen.
Wenn die Membran in einem chemischen Sauerstoffpotenzialgradienten platziert wird und sie durch Errichtung eines Gradienten in der Konzentration von Sauerstoffvakanzen oder Lückenatomen parallel zur Richtung des angelegten Potenzials reagiert, erfährt die Membran außerdem eine mechanische Belastung, wobei die Belastungsebene senkrecht zur Richtung des angelegten Potenzialgradienten ist. Diese mechanische Belastung wird durch ein Phänomen verursacht, welches als chemische Expansion bezeichnet wird, welches als die Abhängigkeit des Elementarzellvolumens des nicht stöchiometrischen Oxids von der Sauerstoffstöchiometrie definiert werden kann. Wenn die chemische Expansion eine kritische Grenze übersteigt und eine mechanische Belastung verursacht, welche eine kritische Grenze übersteigt, bestimmt durch das Membranverpackungsdesign, kann sich ein mechanisches Versagender Membranverpackung ergeben. Fachleute erkennen das Phänomen der chemischen Expansion als ein Phänomen der kritischen Hauptparameter bei der Entwicklung von dauerhaften Membranverpackungen.
Zwei Verfahren des Standes der Technik können als besonders relevant für die vorliegende Erfindung vorgestellt werden: Die Herstellung von Synthesegas, bei welchem ein sauerstoffhaltiges Gas der ersten Seite einer Membran zugeführt wird, wobei reiner Sauerstoff durch die Membran transportiert wird und der so erzeugte Sauerstoff ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas teilweise oxidiert, welches an der zweiten Seite der Membran bereitgestellt wird; und eine Umwandlung fossiler Energie mit einer ökonomischen CO₂-Verminderung (z.B. WO 98/55208), wobei ein sauerstoffhaltiges Gas der ersten Seite einer Membran zugeführt wird, wobei reiner Sauerstoff durch die Membran transportiert wird und der erzeugte Sauerstoff ein kohlenwasserstoffhaltiges Gas oxidiert, welches an der zweiten Seite der Membran zugeführt wird.
Die Verfahrensbedingungen des relevanten Verfahrens definieren die Umgebungen der Membran und spielen bei der Auswahl des Membranmaterials eine bestimmende Rolle. Beispiele für typische Verfahrensparameter für die zwei genannten Verfahren sind in den Tabellen 1 bzw. 2 angegeben. Beide Verfahren sind durch einen logp_o2-Gradienten entlang der Membran von deutlich mehr als 10 Dekaden gekennzeichnet. Weiterhin benötigen beide Verfahren Membranmaterialien, welche gegenüber einer Reaktion mit CO₂ unter reduzierenden Bedingungen eine hohe Stabilität aufweisen, da der CO₂-Druck deutlich mehr als 1 bar beträgt.
Tabelle 1
Tabelle 2
Während der letzten Jahre sind dichte gemischt leitende Membranen beschrieben worden.
US 5,306,411 offenbart eine feste, gasundurchlässige, Elektronen leitende, Sauerstoffionen leitende Einphasenmembran zur Verwendung in einem elektrochemischen Reaktor, wobei die Membran aus einem Perovskit gebildet ist, welches durch die Formel dargestellt wird: A_sA'_tB_uB_vB''_wO_x worin A ein Lanthanoid, Y oder ein Gemisch davon darstellt; A' ein Erdalkalimetall oder ein Gemisch davon darstellt; B Fe darstellt; B' Cr, Ti oder ein Gemisch davon darstellt; und B'' Mn, Co, V, Ni, Cu oder ein Gemisch davon darstellt und s, t, u, v, w und x jeweils eine Zahl darstellen, so dass:
s/t von etwa 0,01 bis etwa 100 gleicht;
u von etwa 0,01 bis etwa 1 gleicht;
v von etwa 0,01 bis 1 gleicht;
w von 0 bis etwa 1 gleicht;
x einer Zahl gleicht, welche die Valenzen von A, A', B, B' und B'' in der Formel erfüllt; und 0,9 < (s+t)/(u+v+w) < 1,1 ist.
Die Beispiele konzentrieren sich darauf, dass A' Sr darstellt und B' Cr darstellt.
US 5,712,220 beschreibt Zusammensetzungen, welche unter hohen Kohlendioxidpartialdrücken betrieben werden können, zur Verwendung in Sauerstoff erzeugenden Vorrichtungen im festen Zustand, dargestellt durch die Formel Ln_xA'_xA''_xB_yB'_yB''_y O_3-z, worin Ln ein Element ist, welches ausgewählt ist aus den Lanthanoiden des f-Blocks, A' ausgewählt ist aus Gruppe 2, A'' ausgewählt ist aus den Gruppen 1, 2 und 3 und den Lanthaniden des f-Blocks und B, B', B'' jeweils unabhängig ausgewählt sind aus den Übergangsmetallen des D-Blocks, ausgenommen Titan und Chrom, worin 0 < = x < 1, 0 < x' < 1, 0 < = x'' < 1, 0 < y < 1,1, 0 < y' < 1, 0 < = y'' < 1,1, x + x' + x''= 1,0, 1,1 > y + y' + y'' > 1,0 und z eine Zahl ist, welche die Ladung der Verbindung neutral macht, worin solche Elemente dargestellt sind gemäß des Periodensystems der Elemente, übernommen von der IUPAC. Die Beispiele konzentrieren sich darauf, dass A' Sr oder Ba darstellt, B Co darstellt, B' Fe darstellt und B'' Cu darstellt.
WO 97/41064 beschreibt eine Membran in festem Zustand zur Verwendung in einem katalytischen Membranreaktor, worin die Membran aus einem gemischten Metalloxidmaterial mit einer Brownmilleritstruktur und mit der allgemeinen Stöchiometrie A_2–xA'_xB_2–yB'_yO_5+z hergestellt ist, wobei A ein Erdalkalimetallion oder Gemisch von Erdalkalimetallionen ist, A' ein Metallion oder ein Gemisch von Metallionen ist, wobei das Metall aus der Gruppe bestehend aus der Lanthanreihe ausgewählt ist oder Yttrium ist; B ein Metallion oder ein Gemisch von Metallionen ist, worin das Metall aus der Gruppe bestehend aus 3d-Übergangsmetallen und den Metallen der Gruppe 13 ausgewählt ist; B' ein Metallion oder Gemisch von Metallionen ist, wobei das Metall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den 3d-Übergangsmetallen, den Metallen der Gruppe 13, den Lanthaniden und Yttrium; x eine Zahl größer als 0 und kleiner als 2 ist, y eine Zahl größer als 0 und kleiner oder gleich 2 ist und z eine Zahl größer als 0 und kleiner als 1 ist, welche die Ladung der Verbindung neutral werden lässt. Die Beispiele konzentrieren sich auf die am meisten bevorzugte Kombination von Elementen, wobei A Sr darstellt, A' La darstellt, B Ga darstellt und B' Fe darstellt.
US 5,306,411 , US 5,712,220 und WO 97/41060 umfassen jeweils breite Bereiche von Membranzusammensetzungen. Es ist Fachleuten bekannt, dass eine große Anzahl der Zusammensetzungen, welche durch die Ansprüche von US 5,306,411 und US 5,712,220 umfasst sind, als Perovskite inhärent instabil sind und dass eine große Anzahl an Zusammensetzungen, welche von WO 97/41064 umfasst sind, als Brownmillerite unter allen für Membranverfahren relevanten Bedingungen inhärent instabil sind. Außerdem ist eine großen Anzahl der Zusammensetzungen, welche von US 5,306,411 , US 5,712,220 und WO 97/41060 umfasst werden, unter allen für Membranverfahren relevanten Bedingungen durch einen geringen Sauerstofffluss oder einen Sauerstofffluss von Null gekennzeichnet.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung war es, zu einer verbesserten Membran zu gelangen, welche eine gute Stabilität gegenüber einer Reaktion mit Kohlendioxid und gegenüber einer Reduktion der Oxidbestandteile zu Metall zeigt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, zu einer verbesserten Membran zu gelangen, welche eine Stabilität gegenüber kinetischer Zersetzung und eine Resistenz gegenüber mechanischem Versagen aufgrund von chemischen Expansionsbelastungen aufweist.
Die Erfinder fanden, dass eine bestimmte Klasse von Mehrkomponenten-Metalloxiden als Membranmaterialien in Verfahren besonders geeignet sind, bei welchen die Membran einem großen Potenzialgradienten unterzogen wird, z.B. einer Sauerstoffpartialdruckdifterenz von 6–7 Dekaden oder mehr entlang der Membran. Diese Zusammensetzungen überwinden Probleme, welche mit der kinetischen Zersetzung verbunden sind. Aufgrund ihrer geringen chemischen Expansion und hohen Stabilität gegenüber Kohlendioxid und Wasser sind diese Materialien außerdem besonders geeignet als Membranen für die Herstellung von Synthesegas und für eine Umwandlung fossiler Energie mit einer ökonomischen CO₂-Verminderung.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen basieren auf der sog. Perovskitstruktur, benannt nach dem Mineral Perovskit, CaTiO₃, aber die Kationenstöchiometrie unterscheidet sich von dem idealen Perovskit, und es ist dieser Unterschied, welcher der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine hochwertige Stabilität in einem Potenzialgradienten verleiht. Außerdem beschränken die Verfahrensbedingungen, welche mit der Produktion von Synthesegas oder der Umwandlung fossiler Energie mit einer ökonomischen CO₂-Verminderung verbunden sind, die Auswahl der Elemente, aus welchen die Perovskitmembran bestehen kann.
Ein Material, welches die Perovskitstruktur besitzt, kann in der am meisten allgemeinen Form als A_vB_wO_3-d beschrieben werden, wobei A und B jeweils eine beliebige Kombination und Anzahl von Elementen darstellen, vorausgesetzt, dass die Ionenradien der Elemente, definiert und geordnet gemäß Shannon (Acta Cryst. (1976) A32, 751) das Erfordernis erfüllen, dass die Zahl t, definiert durch
nicht kleiner als etwa 0,85 und nicht größer als etwa 1,10 ist, und bevorzugt ist t nicht kleiner als etwa 0,95 und nicht größer als etwa 1,05, wobei r_A und r_B den gewichteten Mittelwert des Ionenradius der A-Elemente bzw. der B-Elemente darstellt, ro den Ionenradius des Sauerstoffions darstellt und v, w und d jeweils Zahlen darstellen so dass 0,9 < v < 1,05, 0,9 < w < 1,05 und d nicht kleiner ist als 0 und nicht größer als etwa 0,8 und bevorzugt 0,95 < v < 1,03 und 0,95 < w < 1,03 ist.
Die Perovskitmembran zur Verwendung in den genannten Verfahren muss mindestens ein Element (I) enthalten, dessen Valenz unter den Verfahrensbedingungen im Wesentlichen gemischt ist und (II) mit der zusätzlichen Anforderung, dass das Oxid des Elements oder ein beliebiges weiteres Element, aus welchem die Membran zusammengesetzt ist, ein Metall unter einer beliebigen Bedingung, umfasst durch die Verfahrensbedingungen, nicht reduziert. Diese Anforderung spitzt sich auf die Gruppe der 3d-Übergangsmetalle zu, aber mit der Beschränkung, welche durch Teil (I) des Erfordernisses ausgedrückt ist, wodurch Sc, Ti, V, Cr und Zn als die gemischten Valenzelemente ausgenommen sind und durch Teil (II), wodurch Co, Ni und Cu ausgenommen sind. Deswegen erfüllen nur Fe und Mn Teil (I) und Teil (II) der Anforderung und somit muss die Membran Fe oder Mn oder ein Gemisch davon enthalten. Die Membran kann nicht Co, Ni oder Cu enthalten. Deshalb können die bevorzugten Zusammensetzungen von US 5,712,220 , angesprochen im "Hintergrund der Erfindung" nicht als Membranen in den genannten Verfahren verwendet werden. Es wird erwartet, dass die bevorzugten Zusammensetzungen von US 5,712,220 sich unter den Bedingungen in den zwei Verfahren zersetzen, was eine abnehmende, schlechte Sauerstoffpermeation und schließlich das Reißen und den vollständigen Zusammenbruch der Membran ergibt.
Diese Perovskitmembran, welche Fe oder Mn oder ein Gemisch davon als das B-Kation (die B-Kationen) oder als Bestandteile des Gemischs der B-Kationen enthält, muss A-Kationen enthalten, welche stabil sind als bi- oder trivalente Oxide mit geeigneten Ionenradien bezogen auf die Ionenradien von Fe und Mn entsprechend der Anforderung für den Wert von t. Diese Beschränkung in Verbindung mit dem Ausschluss von radioaktiven Elementen schließt tatsächlich alle Elemente gemäß des Periodensystems der Elemente, übernommen von der IUPAC, mit Ausnahme von Ca, Sr, Ba und La aus.
Unter den Oxiden von Ca, Sr, Br und La sind die Oxide von Sr und Ba nicht ausreichend stabil im Hinblick auf die Bildung von Carbonaten, SrCO₃ und BaCO₃, um in den genannten Verfahren verwendet zu werden, für welche die typischen Verfahrensparameter in den Tabellen 1 und 2 angegeben sind. Die Stabilität der Oxide von Ca, Sr, Ba und La relativ zu den entsprechenden Carbonaten sind in 1 gezeigt. Für diese Verfahren können daher nur La und Ca als A-Kationen in dem Perovskit, aus welchem die Membran besteht, verwendet werden. Der Ausschluss von Sr und Ba als Bestandteile der Membran schließt die Verwendung der bevorzugten Zusammensetzungen von US 5,712,220 , US 5,306,411 und WO 97/41060, auf welche im "Hintergrund der Erfindung" Bezug genommen wird, als Membranen in diesem Verfahren aus. Es wird erwartet, dass diese bevorzugten Zusammensetzungen von US 5,712,220 , US 5,306,411 und WO 97/41060, welche alle Sr oder Ba enthalten, mit CO₂ reagieren und sich unter den Bedingungen der genannten zwei Verfahren unter der Bildung von SrCO₃ und BaCO₃ zersetzen, was eine verringerte, schlechte Sauerstoffpermeation und schließlich das Reißen und den vollständigen Zusammenbruch der Membran ergibt.
Das Perovskit zur Verwendung als eine Membran in den genannten Verfahren kann zusätzlich dazu, dass die gemischten Valenzelemente Fe oder Mn enthalten sind, auch ein oder mehrere feste Valenzelemente als B-Kationen enthalten; feste Valenz bedeutet hier, dass das bestimmte Ion an einem beliebigen Raumpunkt in der Membran und zu einer beliebigen Zeit in dem betreffenden Verfahren im Wesentlichen die gleiche Valenz aufweist. Das Vorliegen von solchen festen Valenzelementen kann benötigt werden, um die Stabilität des Perovskit zu erhöhen, um die chemische Expansion zu verringern, um ein Ordnen zu verhindern oder um die Leistungsfähigkeit des Perovskits als ein Membranmaterial auf eine andere Art und Weise zu verbessern. Die Ionen der festen Valenzelemente müssen bezogen auf die anderen B-Kationen und A-Kationen geeignete Ionenradien aufweisen, entsprechend der Anforderung für den Wert von t, welcher oben definiert ist. Diese Beschränkung schließt alle anderen Elemente außer Ti, Cr, Al, Ga, Ge und Be aus. Aufgrund des hohen Dampfdrucks von Ge-haltigen Spezies und niedrigen Schmelztemperaturen muss Ge ausgeschlossen werden. Be wird ausgeschlossen aufgrund der Toxizität und des hohen Dampfdrucks des Hydrats von Beryllium. Von den verbleibenden Elementen Al und Ga wird erwartet, dass sie als Bestandteile in dem Perovskit eine ähnliche Wirkung aufweisen, aber der Ionenradius des Al-Ions ist günstiger als der des Ga-Ions. Außerdem sind die Kosten von Al beträchtlich geringer als die Kosten von Ga. Folglich kann Ga aus dem Grund ausgeschlossen werden, dass Al eine besser Wahl ist. Unter oxidierenden Bedingungen ist der Dampfdruck von CrO₃(g) über chromhaltigen Perovskiten hoch, und Cr wird bevorzugt vermieden. Deshalb werden als ein festes Valenz-B-Kation nur Ti und Al weiter betrachtet.
Der Ausschluss von Ga und Cr schließt die Verwendung der bevorzugten Zusammensetzungen von US 5,306,411 und WO 97/41060, auf welche im "Hintergrund der Erfindung" Bezug genommen wird, als Membranen in den genannten Verfahren aus. Es wird erwartet, dass diese bevorzugten Zusammensetzungen von US 5,306,411 , welche Cr enthalten, in Cr abgereichert werden, da CrO₃ unter den Bedingungen der genannten zwei Verfahren von der Oberfläche der Membran verdampft, was in der Zersetzung des Membranmaterials und in der Bildung von neuen Verbindungen resultiert, was eine verringerte, schlechte Sauerstoffpermeation und schließlich ein Reißen und einen vollständigen Zusammenbruch der Membran ergibt.
Entsprechend diesen Anforderungen, Beschränkungen und Ausschlüssen, welche oben behandelt werden, muss das Membranmaterial, welches die Perovskitstruktur aufweist, zur Verwendung in diesen Verfahren eine Zusammensetzung aufweisen, welche durch die Formel dargestellt wird: (La_1-xCa_x)_v(B_1-yB'_y)_wO_3-d worin B Fe oder Mn oder ein Gemisch davon darstellt, B' Ti oder Al oder ein Gemisch davon darstellt, und x, y, v, w und d jeweils eine Zahl darstellen, so dass 0 ≤ x ≤ 1,0 ≤ y < 1, 0,9 ≤ v ≤ 1, 0,9 ≤ w ≤ 1, und d gleich einer Zahl ist, welche die Ladung der Verbindung neutral werden lässt und welche nicht kleiner als 0 und nicht größer als etwa 0,8 ist und bevorzugt ist 0,95 ≤ v ≤ 1 und 0,95 ≤ w ≤ 1.
Zusammensetzungen, welche kein Ti oder Al enthalten, d.h. y = 0, sind durch eine zu hohe chemische Expansion gekennzeichnet, wie durch das vorliegende Beispiel 17 veranschaulicht wird, und können in den genannten Verfahren nicht als Membranen verwendet werden. Die chemische Expansion ist bei Zusammensetzungen, welche Mn enthalten, höher als bei Zusammensetzungen, welche Fe enthalten.
Zusammensetzungen, welche Ti, Al oder Ti und Al enthalten, d.h. B' stellt Ti, Al oder ein Gemisch aus Ti und Al dar, und y > 0, sind durch eine verbesserte (niedrigere) chemische Expansion gekennzeichnet im Vergleich mit Zusammensetzungen, welche kein Ti und kein Al enthalten, d.h. y = 0, wie durch einen Vergleich der vorliegenden Beispiele 16 und 17 veranschaulicht wird. Die Zusammensetzungen von Beispiel 16, wobei B Fe darstellt, zeigen chemische Expansions eigenschaften, welche für ein Membranmaterial in den genannten Verfahren akzeptabel sind.
Zusammensetzungen, welche Ti und Al enthalten, d.h. B' stellt ein Gemisch aus Ti und Al dar und y > 0, sind durch eine weitere Verbesserung (Verringerung) der chemischen Expansion gekennzeichnet im Vergleich mit Zusammensetzungen, bei welchen B' Ti darstellt und y > 0, wie durch einen Vergleich der vorliegenden Beispiele 16 und 20 veranschaulicht wird. Die Zusammensetzung des vorliegenden Beispiels 20, wobei B Fe darstellt, zeigt ausgezeichnete chemische Expansionseigenschaften für ein Membranmaterial in den genannten Verfahren.
Obwohl Zusammensetzungen, welche Mn und Ti, Al oder Ti und Al enthalten, d.h. B' stellt Ti, Al oder ein Gemisch aus Ti und Al dar und y > 0 und B stellt Mn dar, sind durch eine verbesserte (geringere) chemische Expansion gekennzeichnet im Vergleich mit Zusammensetzungen, welche kein Ti oder Al enthalten, d.h. y = 0, wobei die Verbesserung nicht groß genug ist, um diese Zusammensetzungen als Membranmaterialien in den genannten Verfahren akzeptabel zu machen. Die Membran kann deswegen keine wesentlichen Mengen Mn enthalten. Das vorliegende Beispiel 19 veranschaulicht die hohe chemische Expansion von Mn-haltigen Materialien.
Gemäß der Diskussion und den weiteren Beschränkungen bisher, muss das Membranmaterial, welches die Perovskitstruktur aufweist, zur Verwendung in den genannten Verfahren eine Zusammensetzung aufweisen, welche durch die Formel dargestellt wird: (La_1-xCa_x)_v(Fe_1-y-y'Ti_yAl_y')_wO_3-d worin x, y, y', v, w und d jeweils eine Zahl darstellen, so dass 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 < y' < 1, 0 < (y+y') < 1, 0,9 ≤ v ≤ 1, 0,9 ≤ w ≤ 1 und d gleich einer Zahl ist, welche die Ladung der Verbindung neutral werden lässt und nicht kleiner als 0 und nicht größer als etwa 0,8 ist, und bevorzugt ist 0,95 ≤ v ≤ 1 und 0,95 ≤ w ≤ v 1.
Stöchiometrische Perovskitzusammensetzungen, welche durch diese Formel dargestellt werden, d.h. v = w = 1, sind kinetisch instabil, wenn sie großen Gradienten (6–7 Dekaden oder mehr) des Sauerstoffpartialdrucks unterworfen werden. Die kinetische Zersetzung, welche in diesen Materialien auftritt, führt zu der Bildung von Zersetzungsprodukten an zumindest einer der Membranflächen und mit der Zeit zu einer Verringerung im Sauerstofffluss. Solch eine kinetische Zersetzung in den stöchiometrischen Perovskitmaterialien wird veranschaulicht durch die vorliegenden Beispiele 11 und 14 und die 4, 8, 9 und 10. Eine kinetische Zersetzung wird deutlicher, wenn w > v. Deshalb können stöchiometrische Perovskite (v = w) oder Perovskite mit einer A-Stellendefizienz (w > v), welche durch diese Formel dargestellt werden, als Membranen in den genannten Verfahren nicht verwendet werden.
Der Ausschluss von stöchiometrischen und A-Stellen-defizienten Perovskite schließt die Verwendung der Zusammensetzungen von US 5,712,220 und WO 97/41060 aus, und schließt die Verwendung der bevorzugten Zusammensetzungen von US 5,306,411 , auf welche in dem "Hintergrund der Erfindung" Bezug genommen wird, als Membranen in den genannten Verfahren aus. Es wird angenommen, dass diese Zusammensetzungen von US 5,712,220 , US 5,306,411 und WO 97/41060 sich in dem großen Sauerstoffpartialdruckgradienten der genannten zwei Verfahren zersetzen, was eine verringerte, schlechte Sauerstoffpermeation und schließlich ein Reißen und einen vollständigen Zusammenbruch der Membran ergibt.
Zusammensetzungen, welche durch die genannte Formel dargestellt werden und bei welchen die Zahlen v und w so ausgewählt sind, dass v = 1 und 0,95 ≤ w < 1, sind jedoch im Hinblick auf eine kinetische Zersetzung sogar in Sauerstoffpartialdruckgradienten von deutlich mehr als 10 Dekaden stabil. Unter bestimmten zusätzlichen Anforderungen im Hinblick auf die Werte von x und y der dargestellten Formel, sind diese Zusammensetzungen durch einen stabilen Sauerstofffluss, welcher nicht über die Zeit abnimmt, und unveränderte Einphasenmembranflächen und einen Membraninnenraum gekennzeichnet. Beispiele für die Leistungsfähigkeit von solchen Zusammensetzungen werden in den vorliegenden Beispielen 10, 12 und 13 und in den 3, 5, 6 und 7 dargestellt.
Gemäß den weiteren Beschränkungen, welche in der Diskussion bislang aufgezeigt wurden, muss das Membranmaterial, welches die Perovskitstruktur aufweist, zur Verwendung in den genannten Verfahren eine Zusammensetzung aufweisen, welche durch die Formel dargestellt wird La_1-xCa_x(Fe_1-y-y'Ti_yAl_y')_wO_3-d worin x, y, y', w und d jeweils eine Zahl darstellen, so dass 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y < 1, 0 ≤ y' < 1, 0 < (y+y') < 1, y ≤ x, 0,95 < w < 1 und d gleich einer Zahl ist, welche die Ladung der Verbindung neutral werden lässt und nicht kleiner als 0 und nicht größer als etwa 0,8 ist.
Die durch die genannte Formel dargestellten Zusammensetzungen können alternativ dargestellt werden durch Gemische aus y Molzahlen von CaTi_wO_3-d' (CT), (x-y) Molzahlen von CaFe_wO_3-d'' (CF), (1-x-y') Molzahlen von LaFe_wO_3-d''' (LF), und y' Molzahlen von LaAl_wO_3-d'''' (LA) im Hinblick auf die entsprechenden Molteile, welche durch X_CT = y, X_CF = x – Y, X_LF = 1 – x – y' und X_LA = y' angegeben werden. Graphisch können diese Gemische innerhalb eines ternären Phasendiagramms dargestellt werden, wie in der vorliegenden 14 gezeigt.
Durch die genannte Formel dargestellte Zusammensetzungen, und bei welchen die Zahlen x, y und y' so ausgewählt sind, dass (y + y') < 0,1 und (x – y) ≤ 0,3 ist, sind gekennzeichnet durch eine hohe chemische Expansion, und Membranen aus diesen Zusammensetzungen können in den genannten Verfahren wahrscheinlich nicht verwendet werden. Beispiele der hohen chemischen Expansion dieser Materialien sind in den vorliegenden Beispielen 17 und 18 dargestellt.
Zusammensetzungen, welche durch die genannte Formel dargestellt werden und bei welchen die Zahlen x und y so ausgewählt sind, dass (x – y) < 0,05 ist, sind durch geringe Vakanzkonzentrationen (d) gekennzeichnet, was geringe Sauerstoffflussraten ergibt, und Membranen aus diesen Zusammensetzungen können wahrscheinlich in den genannten Verfahren nicht verwendet werden. Ein Beispiel des niedrigen Sauerstoffflusses dieser Zusammensetzungen wird im vorliegenden Beispiel 23 bereitgestellt.
Zusammensetzungen, welche durch die genannte Formel dargestellt werden und bei welchen die Zahlen x, y und y' so gewählt sind, dass entweder (y + y') > 0,8 oder (1 – x – y') < 0,05 und (x – y) ≤ 0,3 ist, sind durch eine geringe Elektronenleitfähigkeit gekennzeichnet, was geringe Sauerstoffflussraten ergibt, und Membranen aus diesen Zusammensetzungen können wahrscheinlich in den genannten Verfahren nicht verwendet werden. Ein Beispiel des geringen Sauerstoffflusses dieser Zusammensetzungen wird im vorliegenden Beispiel 23 bereitgestellt.
Zusammensetzungen, welche durch die genannte Formel dargestellt werden und bei welchen die Zahlen x und y so gewählt sind, dass (x – y) > 0,3 ist, sind bei Bedingungen, welche für den genannten Verfahren repräsentativ sind, keine einfachen Perovskite. Die Kationen und Sauerstoffvakanzen dieser Zusammensetzungen werden geordnet, wobei während dieses Ordnungsverfahrens die Flussraten abnehmen und schließlich zu geringe Permeationsraten erreichen, um als Membranen in den genannten Verfahren verwendet zu werden. Ein Beispiel des niedrigen Sauerstoffflusses dieser Zusammensetzungen wird im vorliegenden Beispiel 24 bereitgestellt.
Zusammensetzungen, welche durch die genannte Formel dargestellt werden und bei welchen die Zahlen x und y so gewählt sind, dass 0,1 ≤ (y + y') ≤ 0,8, 0,15 ≤ (x + y') ≤ 0,95 und 0,05 ≤ (x – y) ≤ 0,3 ist, sind gekennzeichnet durch Eigenschaften, welche für eine Verwendung als Membranen in den genannten Verfahren akzeptabel sind. Diese Eigenschaften schließen eine geringe und akzeptable chemische Expansion unterhalb von 0,1 % (Beispiele 16 und 20), eine ausreichend hohe Vakanzkonzentration, um ausreichende Flussraten zu ergeben (Beispiel 10), eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit, um ausreichende Flussraten zu ergeben (Beispiel 10), ein geringes (akzeptables) oder kein Ordnen von Kationen und Sauerstoffvakanzen (Beispiele 10, 12 und 13) ein.
Zusammensetzungen, welche durch die genannte Formel dargestellt werden und bei welchen die Zahlen x und y so gewählt sind, dass 0,1 ≤ (y + y') ≤ 0,8, 0,15 ≤ (x + y') ≤ 0,95, 0,05 ≤ (x – y) ≤ 0,3 und y' > 0 ist, sind durch eine weitere Verringerung der chemischen Expansion gekennzeichnet (Beispiel 21).
Folglich ist das erfindungsgemäße Membranmaterial zur Verwendung in den genannten Verfahren in Anspruch 1 definiert und besitzt eine Zusammensetzung, welche durch die Formel dargestellt wird: (La_1-xCa_x)_v(Fe_1-y-y'Ti_yAl_y')_wO_3-d worin x, y, y', w, v und d jeweils eine Zahl darstellen, so dass 0,1 ≤ (y + y') ≤ 0,8, 0,15 ≤ (x + y') ≤ 0,95, 0,05 ≤ (x – y) ≤ (x – y) ≤ 0,3, 0,95 ≤ w < 1, v = 1, y' > 0 und d gleich einer Zahl ist, welche die Ladung der Verbindung neutral werden lässt und nicht kleiner als 0 und nicht größer als etwa 0,8 ist.
Besonders geeignete erfindungsgemäße Zusammensetzungen werden dargestellt durch die genannte allgemeine Formel, worin x, y, y', w und d jeweils eine Zahl darstellen, so dass 0,15 < (y + y') < 0,75, 0,2 < (x + y') < 0,9, 0,05 < (x – y) < 0,15, 0,95 < w < 1 und d gleich einer Zahl ist, welche die Ladung der Verbindung neutral werden lässt und nicht kleiner als 0 und nicht größer als etwa 0,8 ist.
Beispielhafte Zusammensetzungen umfassen La_0,65Ca_0,35Fe_0,63Ti_0,24Al_0,10O_3- d, La_0,45Ca_0,55Fe_0,48Ti_0,39Al_0,10O_3-d, La_0,4Ca_0,6Fe_0,49Ti_0,43Al_0,05O_3-d,
La_0,58Ca_0,42Fe_0,63Ti_0,31Al_0,03O_3-d, La_0,4Ca_0,6Fe_0,485Ti_0,485O_3-d,
La_0,55Ca_0,45Fe_0,63Ti_0,34O_3-d, La_0,68Ca_0,32Fe_0,73Ti_0,25O_3-d Und
La_0,22Ca_0,78Fe_0,34Ti_0,62O_3-d.
Die durch die Erfindung des Anmelders geleisteten Verbesserungen können am besten gewürdigt werden durch einen Vergleich der Eigenschaften, wie etwa der Struktur, Leistungsfähigkeit während der Sauerstoffpermeation, Phasenzusammensetzung nach Permeation usw. der beanspruchten, nicht stöchiometrischen Zusammensetzungen mit stöchiometrischen Zusammensetzungen des Standes der Technik.
Die Erfindung wird weiterhin in den Beispielen und Figuren erklärt und vorgestellt.
1 zeigt die obere Stabilitätsgrenze von ausgewählten Oxiden gegenüber einer Reaktion mit Kohlendioxid als eine Funktion der Temperatur.
2 zeigt Röntgendiffraktogramme des B-Stellen-defizienten Membranmaterials von Beispiel 1 und des stöchiometrischen Kationenmembranmaterials von Beispiel 2.
3 zeigt die Sauerstoffpermeationseigenschaften des Membranmaterials von Beispiel 1.
4 zeigt die Sauerstoffpermeationseigenschaften des Membranmaterials von Beispiel 2.
5 zeigt Röntgendiftraktogramme des Membranmaterials von Beispiel 1 vor und nach dem Sauerstoffpermeationsexperiment von Beispiel 10.
6 zeigt eine Scanning-Elektronenmikroskopaufnahme der (primären) Seite des Membranmaterials mit hohem Sauerstoffpartialdruck von Beispiel 4 nach einem Sauerstoffpermeationsexperiment.
7 zeigt eine Scanning-Elektronenmikroskopaufnahme der (sekundären) Seite des Membranmaterials mit geringem Sauerstoffpartialdruck von Beispiel 4 nach einem Sauerstoffpermeationsexperiment.
8 zeigt Röntgendiffraktogramme des Membranmaterials von Beispiel 2 vor und nach dem Sauerstoffpermeationsexperiment von Beispiel 11.
9 zeigt eine Scanning-Elektronenmikroskopaufnahme der (primären) Seite des Membranmaterials mit hohem Sauerstoffpartialdruck von Beispiel 2 nach dem Sauerstoffpermeationsexperiment von Beispiel 11.
10 zeigt eine Scanning-Elektronenmikroskopaufnahme der (sekundären) Seite des Membranmaterials mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck von Beispiel 2 nach dem Sauerstoffpermeationsexperiment von Beispiel 11.
11 zeigt Röntgendiffraktogramme des Membranmaterials von Beispiel 5 vor und nach einem Sauerstoffpermeationsexperiment.
12 zeigt eine Scanning-Elektronenmikroskopaufnahme der (primären) Seite des Membranmaterials mit hohem Sauerstoffpartialdruck von Beispiel 5 nach einem Sauerstoffpermeationsexperiment.
13 zeigt eine Scanning-Elektronenmikroskopaufnahme der (sekundären) Seite des Membranmaterials mit niedrigem Sauerstoffpartialdruck von Beispiel 5 nach einem Sauerstoffpermeationsexperiment.
14 zeigt den Bereich der beanspruchten Zusammensetzungen, dargestellt in einem ternären Diagramm als Gemische von LaFe_1-vO₃ (LF), CaTi_1-vO₃ (CT), LaAl_1-vO₃ (LA) und CaFe_1-vO_2,5 (CF).
Beispiel 1
Herstellung von La_0,4Ca_0,6Fe_0,485Ti_0,485O_3-d
Eine feste, gemischt leitende Membran wurde hergestellt durch einen sanften chemischen Weg, worin die geeigneten Mengen an La₂O₃, CaCO₃ und Titanylacetylacetonat zuerst in Salpetersäure gelöst wurden. Zu diesem flüssigen Gemisch wurde die geeignete Menge einer vorbereiteten standardisierten 1 M wässrigen Lösung von Fe(NO₃)₃ zugegeben. Dem Gemisch wurde Zitronensäure im Überschuss zugegeben, und überschüssiges Wasser wurde für 3 h bei 90 °C verdampft, während dieser Zeit fand die Komplexierung statt. Das resultierende Gel wurde in Luft für 14 h durch Erwärmen auf 140 °C pyrolysiert, woraufhin das resultierende trockene Pulver bei 500 °C für 2 h und bei 900 °C für 10 h calciniert wurde. Das pulverförmige Gemisch wurde dann mit einem Bindemittel kombiniert und mit 180 MPa auf eine Scheibe mit 13 mm ⌀ monoaxial kaltgepresst. Die resultierende poröse Scheibe wurde mit 5°/min auf 500 °C erhitzt, um eine kontrollierte Verbrennung des Bindemittels zu ermöglichen, und wurde dann weiter auf 1250 °C erhitzt, für 3 h bei 1250 °C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieses Verfahren ergab eine gasundurchlässige Scheibe mit 10 mm ⌀ mit einer theoretischen Dichte >96%. Die Membran wurde auf beiden Seiten bis zu einer Oberflächengüte von 1 μm und einer Dicke von 1,66 mm poliert. Die Formel, welche das Produkt darstellt, kann ausgedrückt werden als La_0,4Ca_0,6Fe_0,485Ti_0,485O_3-d.
Beispiel 2 (Vergleich)
Herstellung von La_0,4Ca_0,6Fe_0,5Ti_0,5O_3-d
Eine feste, gemischt leitende Membran wurde gemäß des Verfahrens von Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Mengen der Reaktionspartner so gewählt wurden, dass ein Produkt erhalten wurde, welches durch die Formel La_0,4Ca_0,6Fe_0,5Ti_0,5O_3-d dargestellt werden kann. Die Membran wurde auf beiden Seiten bis zu einer Oberflächengüte von 1 μm und einer Dicke von 1,00 mm poliert.
Beispiel 3 (Vergleich)
Herstellung von La_0,2Sr_0,8Fe_0,8Cr_0,1Co_0,1O_3-d
Eine feste, gemischt leitende Membran wurde hergestellt durch einen sanften chemischen Weg, worin die geeigneten Mengen an La₂O₃ und Sr(NO₃)₂ zuerst in Salpetersäure gelöst wurden. Zu diesem flüssigen Gemisch wurden die geeigneten Mengen an vorbereiteten standardisierten 1 M wässrigen Lösungen von Fe(NO₃)₃, Cr(NO₃)₃ und CO(NO₃)₂ zugegeben. Dem Gemisch wurde Zitronensäure in Überschuss zugegeben und überschüssiges Wasser wurde für 3 h bei 90 °C verdampft, während dieser Zeit fand die Komplexierung statt. Das resultierende Gel wurde für 14 h durch Erwärmen auf 140 °C in Luft pyrolysiert, woraufhin das resultierende trockene Pulver bei 500 °C für 2 h und bei 900 °C für 10 h calciniert wurde. Das pulverförmige Gemisch wurde dann mit einem Bindemittel kombiniert und bei 180 MPa auf eine Scheibe mit 13 mm ⌀ monoaxial kaltgepresst. Die resultierende poröse Scheibe wurde mit 5°/min auf 500 °C erwärmt, um eine kontrollierte Verbrennung des Bindemittels zu ermöglichen und dann weiter auf 1200 °C erwärmt, für 3 h bei 1200 °C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieses Verfahren ergab eine gasundurchlässige Scheibe mit 10 mm ⌀ mit einer theoretischen Dichte >96%. Die Membran wurde auf beiden Seiten bis zu einer Oberflächengüte von 1 μm und einer Dicke von 1,5 mm poliert. Die Formel, welche dieses Produkt darstellt, kann ausgedrückt werden als La_0,2Sr_0,8Fe_0,8Cr_0,1Co_0,1O_3-d.
Beispiel 4
Herstellung von La_0,55Ca_0,45Fe_0,63Ti_0,34O_3-d
Eine feste, gemischt leitende Membran wurde hergestellt gemäß des Verfahrens von Beispiel 1, außer dass die Mengen der Reaktanden so gewählt wurden, dass ein Produkt erhalten wird, welches durch die Formel La_0,55Ca_0,45Fe_0,63Ti_0,34O_3-d dargestellt werden kann. Die Membran wurde auf beiden Seiten bis zu einer Oberflächengüte von 1 μm und einer Dicke von 1,42 mm poliert.
Beispiel 5 (Vergleich)
Herstellung von La_0,8Ca_0,2FeO_3-d
Eine feste, gemischt leitende Membran wurde hergestellt gemäß des Verfahrens von Beispiel 1, außer dass das Titanacetylacetonat weggelassen wurde und die Mengen der anderen Reaktionsteilnehmer so gewählt wurden, dass ein Produkt erhalten wurde, welches durch die Formel La_0,8Ca_0,2FeO_3-d dargestellt werden kann. Die Membran wurde zerkleinert auf ein Quadrat von ungefähr 8 × 8 mm und auf beiden Seiten bis zu einer Oberflächengüte von 1 μm poliert.
Beispiel 6 (Vergleich)
Herstellung von La_0,6Ca_0,4Fe_0,777Ti_0,194O_3-d
Eine feste, gemischt leitende Membran wurde hergestellt gemäß des Verfahrens von Beispiel 1, außer dass die Mengen der Reaktionspartner so gewählt wurden, dass ein Produkt erhalten wurde, welches dargestellt werden kann durch die Formel La_0,6Ca_0,4Fe_0,777Ti_0,194O_3-d Die Membran wurde auf ein Quadrat von ungefähr 8 × 8 mm zerkleinert und auf beiden Seiten bis zu einer Oberflächengüte von 1 μm poliert.
Beispiel 7 (Vergleich)
Herstellung von La_0,2Ca_0,8Mn_0,4Ti_0,6O_3-d
Eine feste, gemischt leitende Membran wurde hergestellt gemäß des Verfahrens von Beispiel 1, außer dass die Eisennitratlösung durch eine Mangannitratlösung ersetzt wurde und die Mengen der Reaktionspartner so gewählt wurden, dass ein Produkt erhalten wurde, welches durch die Formel La_0,2Ca_0,8Mn_0,4Ti_0,6O_3-d dargestellt werden kann. Diese Membran wurde auf ein Quadrat von ungefähr 8 × 8 mm zerkleinert und auf beiden Seiten bis zu einer Oberflächengüte von 1 μm poliert.
Beispiel 8
Herstellung von La_0,65Ca_0,35Fe_0,63Ti_0,24Al_0,10O_3-d
Eine feste, gemischt leitende Membran wurde hergestellt gemäß des Verfahrens von Beispiel 1, außer dass zusätzlich zu den anderen Bestandteilen Aluminiumacetylacetonat zugegeben wurde und die Mengen der Reaktionspartner so gewählt wurden, dass ein Produkt erhalten wurde, welches durch die Formel La_0,65Ca_0,35Fe_0,63Ti_0,24Al_0,10O_3-d dargestellt werden kann. Die Membran wurde auf beiden Seiten bis zu einer Oberflächengüte von 1 μm und einer Dicke von 1,5 mm poliert.
Beispiel 9
Struktur von La_0,4Ca_0,6Fe_0,485Ti_0,485O_3-d und La_0,4Ca_0,6Fe_0,5Ti_0,5O_3-d XRD-Diffraktogramme der gemischt leitenden Membranmaterialien der Beispiele 1 ("B-Stellen-defizient") und 2 (stöchiometrisch) sind in 2 gezeigt. Beide Materialien sind einphasig und besitzen die Perovskitstruktur. Peaks mit der Bezeichnung "Si" in dem Diffraktogramm des B-Stellen-defizienten Materials gehören zu Silikon, welches als interner XRD-Standard zugegeben wurde. Eine leichte Verschiebung der Peakanordnungen zu niedrigeren Diffraktionswinkeln in dem B-Stellen-defizienten Material zeigt, dass das Elementarzellvolumen durch Einbringen der B-Stellen-Defizienz erhöht wird.
Beispiel 10
Sauerstoffpermeationstest einer dichten, gemischt leitenden La_0,4Ca_0,6Fe_0,485Ti_0,485O_3-d-Membran
Die gemischt leitende Membranscheibe von Beispiel 1 wurde an einer Aluminiumoxidröhre befestigt durch Platzieren eines Goldrings zwischen der Membran und der Aluminiumoxidröhre und eines Goldrings zwischen der Membran und einer Quartzträgerstruktur. Der Membranzusammenbau wurde auf 1031 °C erwärmt, wobei das Gold erweichte und zwischen der Membran und der Aluminiumoxidröhre eine Abdichtung bildete. 250 ml/min (STP) eines Gemischs aus 50% Sauerstoff und 50% Stickstoff wurde entlang der äußeren (hoch-p_o2 oder primären) Fläche der Membran gespült. Im ersten Teil des Tests wurden 250 ml/min (STP) He entlang der inneren (niedrig-p_o2 oder sekundären) Fläche der Membran gespült. Sauerstoff drang durch die Membran von der Seite mit hohem p_o2 zur Seite mit niedrigem p_o2 und wurde durch den He-Spülgasstrom mitgeführt. Die Sauerstoffkonzentration im austretenden Heliumstrom wurde durch Gaschromatographie analysiert. Kleine Lecks aufgrund von Fehlern in der Goldringabdichtung wurden nachgewiesen durch Analyse des austretenden Heliumstroms im Hinblick auf Stickstoff. Der Sauerstofffluss wurde berechnet durch die folgende Formel:
wobei J_o2 der Sauerstofffluss pro Membranfläche ist, X_o2 die Molfraktion O₂ im austretenden He-Spülstrom ist, X_N2 die Molfraktion N₂ im austretenden He-Spülstrom ist, F_tot die Gesamtflussrate an Gas ist, welche das Kompartiment der Sauerstoffpermeationszelle mit niedrigem p_o2 verlässt, und A_mem die aktive Fläche der Membran ist. Während des ersten Teils des Experiments wurde der Sauerstofffluss bei mehreren Temperaturen zwischen 880 °C und 1050 °C bestimmt.
Während des zweiten Teils des Experiments wurden 250 ml/min eines Spülgases, bestehend aus 97,5 vol.% He und jeweils 1,25 vol.% CO und CO₂ entlang der Membranfläche mit niedrigem p_o2 gespült. Sauerstoff drang durch die Membran von der Seite mit hohem pO2 zur Seite mit niedrigem p_o2 und vereinigte sich mit CO an der Seite mit niedrigem p_o2 unter Bildung von CO₂. Die Konzentrationen von O₂, N₂, CO und CO₂ im austretenden Gasstrom wurden durch Gaschromatographie analysiert. Der Sauerstofffluss wurde berechnet durch die Formel:
wobei J_o2 der Sauerstofffluss pro Membranfläche ist, X_co2 die Molfraktion CO₂ im austretenden He-Spülstrom ist, X_co die Molfraktion CO im austretenden He-Spülstrom ist, X⁰ _co2 die Molfraktion CO₂ im eintretenden He-Spülstrom ist, X⁰ _co die Molfraktion an CO im eintretenden He-Spülstrom ist, X_N2 die Molfraktion N₂ im austretenden He-Spülstrom ist, F die Gesamtflussrate des Gasstroms ist, welcher am Kompartiment der Sauerstoffpermeationszelle mit niedrigem p_o2 austritt und A_mem die aktive Fläche der Membran ist. Während des zweiten Teils des Experiments wurde der Sauerstofffluss bei mehreren Temperaturen zwischen 880 °C und 1050 °C bestimmt.
Während des dritten Teils des Experiments wurde ein reiner He-Strom von 250 ml/min entlang der Membranseite mit niedrigem p_o2 geleitet, und der Sauer stofffluss wurde auf die gleiche Art und Weise bestimmt wie während des ersten Teils des Experiments. Der Sauerstofffluss wurde bei mehreren Temperaturen bestimmt.
3 zeigt den Sauerstofffluss (linke Abszisse, voll durchgezogene Linie) und die Temperatur (rechte Abszisse, gestrichelte Linie) als Funktion der Zeit während des Sauerstoffpermeationstests. Der erste Teil des Tests findet statt im Zeitraum von 4 h bis 26 h, der zweite Teil von 26 h bis 53 h und der dritte Teil von 53 h bis 70 h. Der Sauerstofffluss variiert nicht wesentlich über die Zeit bei einer konstanten Temperatur. Der Sauerstofffluss während des zweiten Teils des Tests, berechnet für 1000 °C und eine Membrandicke von 1 mm betrug 0,30 ml/(cm²min).
Beispiel 11 (Vergleich)
Sauerstoffpermeationstest einer dichten, gemischt leitenden La_0,4Ca_0,6Fe_0,5Ti_0,5O_3-d-Membran
Es wurde ein Sauerstoffpermeationstest durchgeführt gemäß des Verfahrens, welches in Beispiel 10 beschrieben ist, außer dass die Membranscheibe von Beispiel 2 verwendet wurde.
4 zeigt den Sauerstofffluss (linke Abszisse, voll durchgezogene Linie) und die Temperatur (rechte Abszisse, gestrichelte Linie) als Funktion der Zeit während des Sauerstoffpermeationstests.
Der erste Teil des Tests findet statt im Zeitraum von 4 h bis 24 h, der zweite Teil von 24 h bis 118 h und der dritte Teil von 118 h bis 135 h. Der Sauerstofffluss nimmt mit der Zeit bei einer konstanten Temperatur während des ersten Teils des Tests ab. Während des zweiten Teils des Tests tritt erst ein offensichtlicher Anstieg im Sauerstofffluss auf, dann eine Abnahme. Der Sauerstofffluss während des Zeitraums des quasi-stabilen Zustands des zweiten Teils des Tests, berechnet für 1000 °C und eine Membrandicke von 1 mm betrug 0,21 ml/(cm²min).
Beispiel 12
Struktur von La_0,4Ca_0,6Fe_0,485Ti_0,485O_3-d nach dem Sauerstoffflusstest
Die Membran von Beispiel 1, untersucht im Hinblick auf Sauerstofffluss in Beispiel 10, wurde auf beiden Seiten durch Röntgendiffraktion untersucht. 5 zeigt Röntgendiffraktogramme des Materials vor dem Experiment (unten) und von den zwei Flächen der Membran nach dem Sauerstoffpermeationstest: der Fläche mit hohem p_o2 (Mitte) und der Fläche mit niedrigem p_o2 (oben). Die Peaks, welche mit "Si" bezeichnet sind, gehören zu Silikon, welches der Probe als interner Standard zugegeben wurde. Die mit "Al" bezeichneten Peaks gehören zu dem Aluminiumprobenhalter. Die Probe besitzt die Perovskitstruktur und ist einphasig. Sie zeigt nach dem Sauerstoffflussexperiment kein Anzeichen von Zersetzung.
Beispiel 13
Struktur von La_0,55Ca_0,45Fe_0,63Ti_0,34O_3-d nach dem Sauerstoffflusstest
Das in Beispiel 4 hergestellte Material wurde nach dem Sauerstoffflusstest durch Scanning-Elektronenmikroskopie untersucht. Repräsentative Bilder der Seite mit hohem p_o2 und der Seite mit niedrigem p_o2 sind in 6 bzw. 7 gezeigt. Die Mikrostruktur ist feinkörnig und homogen, wobei zwischen den zwei Seiten der Membran kein offensichtlicher Unterschied auftritt. Eine semiquantitative Elementaranalyse durch EDS zeigt, dass die Zusammensetzung des Materials im Wesentlichen bezüglich der Zusammensetzung vor dem Sauerstoffflusstest unverändert ist.
Beispiel 14 (Vergleich)
Struktur von La_0,4Ca_0,6Fe_0,5Ti_0,5O_3-d nach dem Sauerstoffflusstest
Die Membran von Beispiel 2 wurde nach dem Sauerstoffflusstest von Beispiel 11 durch Röntgendiffraktion und Scanning-Elektronenmikroskopie untersucht.
8 zeigt Röntgendiffraktogramme des Materials vor dem Experiment (unten) und von den zwei Flächen der Membran nach dem Sauerstoffpermeationstest: der Fläche mit hohem p_o2 (Mitte) und der Fläche mit niedrigem p_o2 (oben). Die mit "Al" bezeichneten Peaks gehören zum Aluminiumprobenhalter. Vor dem Experiment besitzt die Probe die Perovskitstruktur und ist einphasig. Das Röntgendiffraktogramm der Fläche mit hohem p_o2 zeigt nach dem Sauerstoffflusstest das Vorliegen von zusätzlichen Phasen, von welchen eine als CaFe₂O4 identifiziert wurde. Peaks mit der Bezeichnung "CF" in dem Röntgendiffraktogramm gehören zu dieser Phase. Peaks mit der Bezeichnung "U" gehören zu einer nicht identifizierten Phase. Nicht markierte Peaks gehören zu der Perovskit phase. Das Röntgendiffraktogramm der Seite mit niedrigem p_o2 zeigt nach dem Sauerstoffpermeationstest im Wesentlichen keine Veränderung gegenüber der Probe vor dem Test.
9 und 10 zeigen repräsentative Scanning-Elektronenmikroskopaufnahmen der Membranflächen mit hohem p_o2 bzw. niedrigem p_o2 nach dem Sauerstoffflusstest. 9 zeigt, dass die Membranfläche mit hohem pO2 durch eine durchgehende Schicht von Zersetzungsphasen bedeckt ist. Eine semiquantitative Elementaranalyse durch EDS zeigt, dass diese Schicht aus CaFe₂O₄ und Eisenoxid besteht. 10 zeigt, dass die Fläche mit niedrigem p_o2 feinkörnig und homogen ist. Eine semiquantitative Elementaranalyse durch EDS zeigt, dass die Zusammensetzung im Wesentlichen bezüglich der Zusammensetzung vor dem Experiment unverändert ist.
Beispiel 15
Struktur von La_0,3Ca_0,7Fe_0,485Ti_0,485O_3-d nach dem Sauerstoffflusstest
Die Membran von Beispiel 5 wurde nach dem Sauerstoffflusstest mittels Röntgendiffraktion und Scanning-Elektronenmikroskopie untersucht.
11 zeigt Röntgendiffraktogramme des Materials vor dem Experiment (unten) und der zwei Flächen der Membran nach dem Sauerstoffpermeationstest: der Fläche mit hohem p_o2 (Mitte) und der Fläche mit niedrigem p_o2 (oben). Die mit "Al" bezeichneten Peaks gehören zum Aluminiumprobenhalter. Vor dem Experiment besitzt die Probe die Perovskitstruktur und ist einphasig. Nach dem Experiment tritt ein weiterer kleiner Peak bei d = 2,7 A auf. Dieser Peak wird einer geordneten Struktur zugeschrieben, ähnlich den bekannten Phasen LaCa₂Fe₃O₈ und Ca₃Ti₂FeO₈.
12 und 13 zeigen repräsentative Scanning-Elektronenmikroskopaufnahmen der Membranflächen mit hohem p_o2 bzw. niedrigem p_o2 nach dem Sauerstoffflusstest. Die Mikrostruktur ist an beiden Flächen im Wesentlichen gleich. Die Matrixphase besteht aus abgerundeten Körnern von bis zu 1 μm Größe. Eine semiquantitative Elementaranalyse durch EDS zeigt, dass diese Phase im Wesentlichen identisch ist mit dem Material vor dem Sauerstoffflusstest. Eine sekundäre Phase, bestehend aus länglichen Körnern von bis zu 3 μm Länge und weniger als 0,5 μm Breite wird auch auf beiden Flächen der Membran gefunden. Eine semiquantitative Elementaranalyse durch EDS zeigt, dass diese Phase das Molverhältnis (La+Ca):(Fe+Ti) von annähernd 1 aufweist, eine Eigenschaft der Perovskite. Die Phase ist angereichert in Ca und Fe und abgereichert in La und Ti bezüglich der Masse des Materials. Dies stimmt überein mit der Bildung einer Phase mit einer geordneten Struktur, ähnlich den bekannten Phasen LaCa₂Fe₃O₈ und Ca₃Ti₂FeO₈.
Beispiel 16
Thermische und chemische Expansion von La_0,45Ca_0,55Fe_0,63Ti_0,34O_3-d
Eine feste, gemischt leitende Membran wurde hergestellt gemäß des Verfahrens von Beispiel 4, außer dass die Membranscheibe in ein Quadrat von ungefähr 8 × 8 mm zerkleinert wurde. Diese Probe wurde in einem Dilatometer platziert und mit einer Rate von 6 °C/min in einer Atmosphäre mit fließender Luft auf 997 °C erhitzt. Der durchschnittliche thermische Expansionskoeffizient, gemessen zwischen 400 °C und 997 °C betrug 11,8*10^–6K^–1. Die Probe wurde mehrere Stunden bei 997 °C gehalten, woraufhin die Atmosphäre geändert wurde zu einem fließenden Gemisch von 95% N₂, 1 % CO und 4% CO₂. Der Probe wurde ermöglicht, sich auf ihre Gleichgewichtslänge auszudehnen. Dann wurde die Atmosphäre zurück zur fließenden Luft verändert, woraufhin der Probe, noch immer bei 997 °C gehalten, ermöglicht wurde, sich auf ihre Gleichgewichtslänge zusammenzuziehen. Die relative Differenz der Länge wird als chemische Expansion bezeichnet und betrug 0,06%.
Beispiel 17 (Vergleich)
Thermische und chemische Expansion von La_0,8Ca_0,2FeO_3-d
Die Membran von Beispiel 5 wurde durch das Verfahren von Beispiel 16 untersucht, außer dass die Temperatur der Messung 1005 °C betrug. Der durchschnittliche thermische Expansionskoeffizient, gemessen zwischen 400 °C und 1000 °C, betrug 11,1*10^–6K^–1. Die chemische Expansion betrug 0,15%.
Beispiel 18 (Vergleich)
Thermische und chemische Expansion von La_0,6Ca_0,4Fe_0,777Ti_0,194O_3-d
Die Membran von Beispiel 6 wurde durch das Verfahren von Beispiel 16 untersucht, außer dass die Temperatur der Messung 994 °C betrug. Der durch schnittliche thermische Expansionskoeffizient, gemessen zwischen 400 °C und 1000 °C betrug 12,3*10^–6K^–1. Die chemische Expansion betrug 0,12%.
Beispiel 19 (Vergleich)
Thermische und chemische Expansion von La_0,2Ca_0,8Mn_0,4Ti_0,6O_3-d Die Membran von Beispiel 7 wurde untersucht durch das Verfahren von Beispiel 16, außer dass die Temperatur der Messung 1000 °C betrug. Der durchschnittliche thermische Expansionskoeffizient, gemessen zwischen 400 °C und 1000 °C, betrug 11,6*10^–6K^–1. Die chemische Expansion betrug 0,38%.
Beispiel 20 (Vergleich)
Thermische und chemische Expansion von La_0,65Ca_0,35Fe_0,63Ti_0,24Al_0,10O_3-d
Die Membran von Beispiel 8 wurde untersucht durch das Verfahren von Beispiel 16, außer dass die Temperatur der Messung 995 °C betrug. Der durchschnittliche thermische Expansionkoeffizient, gemessen zwischen 400 °C und 990 °C, betrug 11,1*10^–6K^–1. Die chemische Expansion betrug weniger als 0,01%.
Beispiel 21 (Vergleich)
Thermische und chemische Expansion von La_0,15Sr_0,85Fe_0,8Cr_0,10Co_0,10O_3-d
Die Membran von Beispiel 3 wurde untersucht durch das Verfahren von Beispiel 16, außer dass die Temperatur der Messung 996 °C betrug. Der durchschnittliche thermische Expansionkoeffizient, gemessen zwischen 400 °C und 990 °C, betrug 17,0*10^–6K^–1. Die chemische Expansion betrug 0,27%.
Beispiel 22
Sauerstoffpermeationstest einer La_0,63Ca_0,37Fe₀₆₃Ti_0,34O_3-d-Membran
Es wird ein Sauerstoffpermeationstest durchgeführt gemäß des in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrens, außer dass eine Membranscheibe mit einer Zusammensetzung, welche durch die Formel La_0,63Ca_0,37Fe₀₆₃Ti_0,34O_3-d dargestellt wird, verwendet wird. 14 zeigt ein ternäres Diagramm des Systems LaFe_wO_3- _d-CaTi_wO_3-d''-CaFe_wO_3-d'''. Die Zusammensetzung ist nahe der LaFe_wO_3-d'-CaTi_wO_3- _d''-Verbindung des ternären Systems lokalisiert, an dem mit "A" bezeichneten Punkt. Zusammensetzungen nahe der LaFe_wO_3-d'-CaTi_wO_3-d''-Verbindung sind gekennzeichnet durch eine niedrige Konzentration an Sauerstoffvakanzen, insbesondere an der Membranseite mit hohem p_o2. Mit diesem Material wird ein niedriger Sauerstofffluss erhalten.
Beispiel 23
Sauerstoffpermeationstest einer La_0,05Ca_0,95Fe_0,145Ti_0,825O_3-d-Membran
Es wird ein Sauerstoffpermeationstest durchgeführt gemäß des in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrens, außer dass eine Membranscheibe mit einer Zusammensetzung verwendet wird, welche durch die Formel La_0,05Ca_0,95Fe_0,145Ti_0,825O_3-d dargestellt wird. 14 zeigt ein ternäres Diagramm des Systems LaFe_wO_3-d'-CaTi_wO_3-d''-CaFe_wO_3-d'''. Die Zusammensetzung des Materials ist nahe des CaTi_wO_3-d''-Scheitelpunkts des ternären Systems lokalisiert, an dem mit "B" bezeichneten Punkt. Eine niedrige Elektronenleitfähigkeit, insbesondere bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken ist charakteristisch für Materialien mit Zusammensetzungen in dieser Region, und es wird ein niedriger Sauerstofffluss gemessen.
Beispiel 24
Sauerstoffpermeationstest einer La_0,25Ca_0,75Fe_0,63Ti_0,34O_3-d-Membran
Es wird ein Sauerstoffpermeationstest durchgeführt gemäß des in Beispiel 10 beschriebenen Verfahrens, außer dass eine Membranscheibe mit einer Zusammensetzung verwendet wird, welche durch die Formel La_0,25Ca_0,75Fe_0,63Ti_0,34O_3-d dargestellt wird. 14 zeigt ein ternäres Diagramm des Systems LaFe_wO_3-d'-CaTi_wO_3-d''-CaFe_wO_3-d'''. Die Zusammensetzung des Materials ist nahe dem Zentrum des ternären Systems lokalisiert, an dem mit "C" bezeichneten Punkt. Eine Ordnung von Sauerstoffvakanzen und Kationen ist charakteristisch für Materialien innerhalb des Systems mit Zusammensetzungen mit einem CaFe_wO_3-d'''-Gehalt, welcher höher ist als ein Grenzwert, in Abhängigkeit von der Temperatur und dem Sauerstoffpartialdruck. Der erhaltene Sauerstofffluss nimmt mit der Zeit ab, wenn sich die geordnete Phase bildet.
Diese Beispiele zeigen, dass die Sauerstofftrennmembranen der vorliegenden Erfindung als Membranmaterialien in Verfahren besonders geeignet sind, bei welchen die Membran einem großen Potenzialgradienten unterworfen wird, z.B. einer Sauerstoffpartialdruckdifferenz von 6–7 Dekaden oder mehr entlang der Membran. Im Vergleich mit Zusammensetzungen, welche im Stand der Technik bekannt sind, bieten diese Zusammensetzungen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber kinetischer Zersetzung und eine verringerte chemische Expansion, ebenso wie eine verbesserte Stabilität gegenüber einer Reduktion zu Metall und einer Reaktion mit Kohlendioxid und Wasser.

Claims

Feste Mehrkomponentenmembran zur Verwendung in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran ein Mischmetalloxid mit einer Struktur umfasst, die durch die Formel (La_1-xCa_x)_v(Fe_1-y-y' Ti_yAl_y')_wO_3-d dargestellt ist, wobei x, y, y', w, v und d jeweils eine Zahl darstellen, derart, dass 0,1 ≤ (y + y') ≤ 0,8, 0,15 ≤ (x + y') ≤ 0,95, 0,05 ≤ (x – y) ≤ 0,3, 0,95 ≤ w < 1, v = 1, y' > 0 ist und d gleich einer Zahl ist, die die Gesamtladung neutral macht und nicht weniger als Null und nicht mehr als ca. 0,8 beträgt.
Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass x, y, y', w, v und d jeweils eine Zahl darstellen, derart, dass 0,15 < (y + y') < 0,75, 0,2 < (x + y') < 0,9, 0,05 < (x – y) < 0,15, 0,95 < w < 1 ist und d gleich einer Zahl ist, die die Gesamtladung neutral macht und nicht weniger als Null und nicht mehr als ca. 0,8 beträgt.
Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass 0 < y < 0,75 und 0 < y' < 0,3 ist.
Verwendung der Membran nach einem der Ansprüche 1–3 in einem Reaktor zur Erzeugung von Wärme durch Oxidation eines kohlenstoffhaltigen Brennstoffs zu CO₂ und H₂O an der Oxidationsseite des Membranreaktors.
Verwendung der Membran nach einem der Ansprüche 1–3 für die Erzeugung von Synthesegas, bestehend aus einem oder mehreren der Bestandteile CO, CO₂, H₂ und N₂ in einem Reaktor, wobei der Reaktor eine Mischung von Dampf und einem kohlenstoffhaltigen Brennstoff mit Sauerstoff, der zur Herstellung von Synthesegas durch die Membran hindurchgeführt wird, umsetzen kann.