NO325218B1 - En fast flerkomponent blandet proton- og elektronledende membran og anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse omhandler en fast flerkomponent membran som egner seg spesielt som en kompakt hydrogenseparasjonsmembran når hydrogenseparasjonen utføres ved temperaturer over 600°C.

Kompakte uorganiske membraner ser lovende ut for bruk i kommersielle prosesser hvor hydrogen separeres fra en hydrogenholdig gassblanding. Spesielt interessant er separasjon av hydrogen fra dampreformert naturgass. Disse membranene oppløser hydrogengass til protoner og elektroner.

Membraner som lages av blandet ledende oksider kan brukes til selektiv separasjon av hydrogen fra. en hydrogenholdig gassblanding ved høy temperatur. Hydrogentransporten skjer hvis det eksisterer en forskjell i kjemisk potensial for hydrogen (Alogp//,) mellom de to sidene av membranen. På den siden av membranen hvor partialtrykket av hydrogen er høyt dissosierer molekylært hydrogen til protoner og elektroner som vandrer til den siden hvor partialtrykket av hydrogen er lavt og slår seg der sammen igjen til hydrogenmolekyler. Hydrogenet transporteres gjennom membranen med en hastighet som hovedsakelig bestemmes av tre prosesser: (I) utveksling av hydrogen på den membranoverflaten hvor partialtrykket av hydrogen er høyt, (II) diffusjon av hydrogen inne i membranen og (III) utveksling av hydrogen på den membranoverflaten hvor partialtrykket av hydrogen er lavt. Hvis hastigheten for hydrogentransporten gjennom membranen bestemmes av diffusjonshastigheten for hydrogenet, er det kjent at permeabiliteten for hydrogenet er omvendt proporsjonal med tykkelsen av membranen (Ficks lov). Hvis tykkelsen av membranen reduseres under en viss kritisk verdi som avhenger av temperaturen og andre prosessparametere, vil overflateutveksling av hydrogen på en av membranoverflatene eller begge bli hastighets-begrensende for hydrogentransporten. Hastigheten av hydrogentransporten er da mindre avhengig av membrantykkelsen.

Hastigheten av hydrogendiffusjonen i det indre av membranen avhenger både av løseligheten av hydrogen i membranmaterialet og av bevegeligheten. Bevegeligheten av hydrogenet bestemmes ikke bare av hvor bevegelige protonene er, men også av hvor bevegelige elektronene er.

For en teknisk utnyttelse av disse hydrogenmembranene må membranmaterialet oppfylle visse krav i tillegg til å være en god hydrogenleder. Disse kravene faller i tre kategorier: termodynamisk stabilitet under statiske forhold, termodynamisk stabilitet under dynamiske forhold og mekanisk stabilitet.

Membranmaterialet må være termodynamisk stabilt under alle statiske forhold innenfor det aktuelle intervallet av temperatur og partialtrykk av oksygen. Dessuten må membranmaterialet være stabilt overfor reaksjon med de andre komponentene i gassfasen (f.eks. C02, H20, NOx, SOx), og alle faste faser som er i kontakt med membranmaterialet (f.eks. tetnings- og bærematerialer). Dette krever forskjellige materialer til forskjellige formål.

Et membranmateriale som tilfredsstiller alle stabilitetskravene under statiske forhold kan allikevel være ustabilt når det befinner seg i en potensialgradient. Alle flerkomponentmaterialer som befinner seg i en potensialgradient, f.eks. en gradient av oksygenpartialtrykk eller elektrisk potensial vil utsettes for krefter som trekker i retning av å avblande eller dekomponere materialet. Disse fenomenene kalles kinetisk avblanding (demixing) og kinetisk dekomponering og er godt beskrevet i litteraturen (f.eks. Schmalzried, H. og Laqua, W., Oxidation of Metals 15 (1981) 339).

Kinetisk avblanding virker ved å endre kationsammensetningen av membranen gradvis langs den aksen som er parallell med potensialet over membranen. Dette fenomenet vil alltid opptre i materialer som har en blanding av kationer på det samme undergitteret. Den kinetiske avblandingen kan i noen tilfeller redusere ytelsen og levetiden for membranen.

Kinetisk dekomponering innebærer en total nedbrytning av forbindelsen eller forbindelsene som membranen består av, og fører til at det opptrer nedbrytningsforbindelser på overflaten av membranen. Dette fenomenet opptrer i alle flerkomponentmaterialer når de anbringes i en potensialgradient som er over en kritisk størrelse. En membran som befinner seg i en gradient av oksygenpartialtrykk som er stor nok til at det kan skje en kinetisk dekomponering vil få redusert ytelse og levetid.

Det er velkjent at hydrogen kan produseres fra naturgass ved dampreformering.

Denne dampreformeringsreaksjonen kan skrives

Reaksjonen begunstiges av høy temperatur, både termodynamisk og kinetisk. Derfor er det en stor fordel å utføre dampreformeringen ved høy temperatur. Ved å øke temperaturen, f.eks. fra 500 til 800°C, økes mengden av hydrogen som produseres ved dampreformeringsreaksjonen med en faktor på fire ved et totalt trykk på 20 bar. Ved å trekke ut hydrogen med en hydrogenmembran forskyves dampreformeringsreaksjonen mot høyre og det blir produsert mer hydrogen. De kompakte keramiske hydrogenmembranene, som fremlegges i foreliggende oppfinnelse, gjør det mulig å bruke så høy temperatur som 900°C eller mer, noe som sikrer effektiv produksjon av rent hydrogen.

Prosessforholdene ved den relevante prosessen definerer miljøet for membranen og spiller en avgjørende rolle for valget av membranmateriale. Eksempler på typiske prosessparametere for produksjon av hydrogen fra dampreformert naturgass er gitt i Tabell 1 og 2. Partialtrykket av oksygen bestemmes ved likevekten:

Begge prosessene karakteriseres ved reduserende forhold, med høyt partialtrykk av H20 og C02. Partialtrykkene av oksygen og C02 spesielt, er kritiske parametere som begrenser valget av materialer for disse hydrogenmembranene.

Kompakte hydrogenmembraner har vært beskrevet tidligere.

Pd-baserte metallmembraner er beskrevet f.eks. i US 1,174,631, US 2,773,561 og US 4,388,479. De vesentligste ulempene med disse membranene er prisen på Pd og den utilstrekkelige mikrostrukturstabiliteten, og derfor levetiden, ved temperaturer på over 400-500°C.

US 5,821,185 omhandler en katalytisk membran som transporterer protoner og elektroner og som innbefatter et enfasemateriale av blandet metalloksid med formel:

hvor A er enten Ca-, Sr- eller Ba-ioner, B er enten Ce-, Tb-, Pr- eller Th-ioner, B' er enten Ti-, V-, Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Cu-, Al-, Ga- eller ln-ioner, eller kombinasjoner av disse, y avhenger av valensene av A, B og B' og er et tali som balanserer ladningen, og x er større enn eller lik 0,02 og mindre enn eller lik 0,5.

EP 962423 omhandler en metode for å generere et økt utbytte av et ønsket produkt fra en reaktor. Reaktoren består av en oksygenledende membran.

US 5272871 omhandler en metode og en apparatur for å redusere innholdet av NOx i eksosgass fra en innvendig forbrenningsmotor. Nitrogenoksidet dekomponeres til nitrogen og vanndamp ved hjelp av hydrogengass som tilføres en katalysator som befinner seg i eksosrøret.

Den viktigste ulempen med disse membransammensetningene er den dårlige stabiliteten overfor reaksjon med karbondioksid.

Hovedmålet med foreliggende oppfinnelse var å komme frem til en membran som kan transportere hydrogen og vise god stabilitet overfor reaksjon med karbondioksid og reduksjon av oksidkomponenter til metall ved temperaturer over 600°C.

Et annet mål ved foreliggende oppfinnelse var å komme frem til en membran med god holdbarhet som har god mikrostrukturstabilitet og god mekanisk stabilitet ved temperaturer over 600°C.

Oppfinnerne fant at en viss klasse metalloksider med flere komponenter egner seg spesielt som hydrogenmembranmaterialer i prosesser hvor temperaturen er over 600°C, hvor mategasstrømmen inneholder delvis oksiderte hydrokarboner ved høyt trykk og mategasstrømmen derfor er kjennetegnet ved lavt partialtrykk av oksygen og høyt partialtrykk av karbondioksid og vann. Materialer av slike sammensetninger er kjent for å ha god mekanisk styrke og god mikrostrukturstabilitet ved 600 til 1100°C. I tillegg er disse materialene på grunn av sin høye stabilitet overfor karbondioksid og vann og høye stabilitet ved lavt partialtrykk av oksygen spesielt godt egnet som membraner for produksjon av hydrogen fra delvis oksiderte hydrokarboner.

Sammensetningene i henhold til foreliggende oppfinnelse er basert på den såkalte perovskittstrukturen, som er oppkalt etter mineralet perovskitt, CaTi03. Det er velkjent at kalsium og titan kan erstattes med eller substitueres med et høyt antall metalliske grunnstoffer uten at perovskittstrukturen forandres, men størstedelen av disse sammensetningene mangler enten ledeevne for protoner og elektroner eller den nødvendige termodynamiske eller mekaniske stabiliteten.

Oppfinnerne fant at sammensetninger som representeres av den generelle formelen:

hvor A er et lantanideelement eller blandinger derav, A' er et jordalkalielement eller blandinger derav, B er krom, mangan eller jern, B' er titan, aluminium, zirkonium eller hafnium og x, y, w og d hver representerer et tall som er slik at 0

< x < 1, 0 < y < 1, 0,9 < w < 1,1 og d er et tall som balanserer ladningen til forbindelsen og ligger mellom null og omtrent 0,6, tilfredsstiller disse kravene.

Foreliggende oppfinnelse angår således en fast flerkomponent blandet proton-og elektronledende membran til bruk i en reaktor hvor membranen innbefatter et blandet metalloksid med en struktur som representeres av formelen:

hvor A er et lantanideelement eller blandinger derav, A<1> er et jordalkalielement eller blandinger derav, B er krom, mangan eller jern, B<1> er titan, aluminium,

zirkonium eller hafnium og x, y, w og d hver er et tall som er slik at 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0,9 < w < 1,1, og d er lik et tall som gjør forbindelsen ladningsnøytral og ikke er mindre enn null og ikke større enn omtrent 0,6.

Normalt gjøres forbindelser som krystalliserer i perovskittstruktur i henhold til den ovennevnte formelen støkiometriske, dvs. w = 1. Imidlertid fant oppfinnerne at ved å variere w mellom omtrent 0,9 og omtrent 1,1, kan viktige mekaniske egenskaper som mikrostrukturstabiliteten og krypeevnen ved høy temperatur kontrolleres og forbedres. Tendensen for kinetisk avblanding eller dekomponering kan også reduseres ved å optimalisere w-verdien i området mellom omtrent 0,9 og omtrent 1,1.

Ikke-begrensende representative eksempler på sammensetninger i henhold til foreliggende oppfinnelse er: Lao,9Sr0,iCr03-d, Lao.gSro.iCri^Os-d, La0,9Sro,iCro,9803-d, La0,85Cao,i5Cr03-d, Lao,9Sr0>iMn03.d, SrFeo,ff7Tio,9s03.d, SrCro,o5Tio,9303_d, Lao,9SrotiCro,23Alo,803-d, Lao,7Sro,3Cro,8Zro,203.d og Lao.sS føC rcgHfo, 103.d.

I foretrukne sammensetninger i henhold til foreliggende oppfinnelse er A<1 >kalsium eller strontium. Det foretrekkes mindre at A<*> er magnesium, fordi magnesiumionene er for små. Det foretrekkes også mindre at A<1> er barium, fordi barium reduserer stabiliteten overfor reaksjon med karbondioksid og vanndamp.

Det grunnstoffet som foretrekkes mest som A i formelen er lantan. Lantanionet er større enn de andre treverdige sjeldne jordmetallionene og sammensetninger med A lik lantan er mer stabile og har større løselighet for hydrogen.

I spesielt godt egnede sammensetninger i henhold til foreliggende oppfinnelse er B krom. Sammensetninger som inneholder krom er tilbøyelige til å løse mer hydrogen og er mer stabile overfor reduksjon av flerkomponentoksid til metall.

I prosesser hvor kinetisk avblanding kan redusere ytelsen til membranen foretrekkes helst de enkle sammensetningene hvor y = 0. I slike tilfeller egner sammensetninger med formel Lai.xCaxCrw03-d og Lai.xSrxCrw03-d, hvor 0

< x < 0,5 og 0,9 < w < 1,1, seg spesielt godt.

Oppfinnelsen forklares og belyses i de eksemplene og figurene nedenfor hvor

FIG. 1 viser et røntgendiffraksjonsbilde av hydrogenmembranmaterialet

fra Eksempel 1, Lao,9Ca0,iCr03^,

FIG. 2 viser et røntgendiffraksjonsbilde av hydrogenmembranmaterialet

fra Eksempel 2, Lao,9Sr0,iCr03.d,

FIG. 3 viser hydrogentransportegenskapene for membranmaterialet fra Eksempel 2.

EKSEMPEL 1

FREMSTILLING AV La0^Ca0,iCrO3.d

Det ble laget en blandet ledende faststoffmembran etter en "soft chemistry route" hvor de støkiometriske mengdene av La203 og CaC03 først ble løst i salpetersyre. Denne flytende blandingen ble tilsatt en mengde av en standardisert 1M vannløsning av Cr(N03)3 som var tillaget på forhånd. Blandingen ble tilsatt et overskudd av sitronsyre og overskuddet av vann ble dampet av ved 90°C i 3 timer mens komplekseringen fant sted. Den resulterende gelen ble tørket i luft i 14 timer ved oppvarming til 140°C og deretter ble det organiske stoffet fjernet ved å utsette prøven for 500°C i 2 timer. Pulveret ble kalsinert ved 800°C i 10 timer og deretter malt i planetmølle med slipemiddel av yttriastabilisert zirkonia. Pulverblandingen ble så kombinert med et bindemiddel og kaldpresset uniaksialt til en skive med diameter 13 mm ved 180 MPa. Den resulterende porøse skiven ble oppvarmet til 500°C med 3°/minutt i luft for kontrollert forbrenning av bindemidlet og så oppvarmet videre til 1700°C i 4 % H2 i N2. Temperaturen ble opprettholdt på 1700°C i 5 timer og så senket til romtemperatur. Denne fremgangsmåten ga en gasstett skive med diameter 10 mm og >95 % av den teoretiske tettheten. Membranen ble polert på begge sider til en ruhet på 1 mikrometer og tykkelse 1,00 mm. Formelen som representerer produktet kan uttrykkes som Lao,9Cao,iCr03.d.

EKSEMPEL 2

FREMSTILLING AV La0,9Sr0)iCrO3.d

Det ble laget en blandet ledende faststoffmembran i henhold til metoden fra Eksempel 1, bortsett fra at det ble brukt SrC03 i stedet for CaC03, slik at det ble oppnådd et produkt som kan representeres ved formelen La0,9Sr0,iCrO3-d. Fremgangsmåten ga en gasstett skive med diameter 10 mm og >97 % av den teoretiske tettheten. Membranen ble polert på begge sider til en ruhet på 1 mikrometer og tykkelse 1,00 mm.

Partialtrykket for hydrogen og vann i gassen på den membransiden som hadde høyt PHl var som følger:

EKSEMPEL 3

FREMSTILLING AV La0^Sro,o5Mn03-d

Det ble laget en blandet ledende faststoffmembran etter en "soft chemistry route" hvor mengder av La203 og SrC03 først ble løst i salpetersyre. Denne flytende blandingen ble tilsatt en standardisert 1M vannløsning av mangannitrat som var tillaget på forhånd. Blandingen ble tilsatt et overskudd av sitronsyre og overskuddet av vann ble dampet av ved 90°C i 3 timer mens komplekseringen fant sted. Den resulterende gelen ble tørket i luft i 14 timer ved oppvarming til 140°C og deretter ble det organiske stoffet fjernet ved å utsette prøven for 500°C i 2 timer. Pulveret ble kalsinert ved 900°C i 10 timer og deretter malt i planetmølle med slipemiddel av yttriastabilisert zirkonia. Pulverblandingen ble så kombinert med et bindemiddel og kaldpresset uniaksialt til en skive med diameter 13 mm ved 180 MPa. Den resulterende porøse skiven ble oppvarmet til 500°C med 3°/minutt i luft for å oppnå kontrollert forbrenning av bindemidlet og så oppvarmet videre til 1225°C i luft. Temperaturen ble opprettholdt på 1225°C i 3 timer og så senket til romtemperatur. Denne fremgangsmåten ga en gasstett skive med diameter 10 mm og >95 % av den teoretiske tettheten. Membranen ble polert på begge sider til en ruhet på 1 mikrometer og tykkelse 0,95 mm. Formelen som representerer produktet kan uttrykkes som Lao,95Ca0,o5Mn03-d.

EKSEMPEL 4

FREMSTILLING AV SrTlo^Feo^Os-d

Det ble laget en blandet ledende faststoffmembran etter en "soft chemistry route" hvor de støkiometriske mengdene av SrC03 og titanylacetylacetonat først ble løst i salpetersyre. Denne flytende blandingen ble tilsatt en mengde av en standardisert 1M vannløsning av mangannitrat som var tillaget på forhånd. Blandingen ble tilsatt et overskudd av sitronsyre og overskuddet av vann ble dampet av ved 90°C i 3 timer mens komplekseringen fant sted. Den resulterende gelen ble tørket i luft i 14 timer ved oppvarming til 140°C og deretter ble det organiske materialet fjernet ved å utsette prøven for 500°C i 2 timer. Pulveret ble kalsinert ved 900°C i 10 timer og deretter malt i planetmølle med slipemiddel av yttriastabilisert zirkonia. Pulverblandingen ble så kombinert med et bindemiddel og kaldpresset uniaksialt til en skive med diameter 13 mm ved 180 MPa. Den resulterende porøse skiven ble oppvarmet til 500°C med 3°/minutt i luft for å oppnå kontrollert forbrenning av bindemidlet og så oppvarmet videre til 1300°C i luft. Temperaturen ble opprettholdt på 1300°C i 3 timer og så senket til romtemperatur. Denne fremgangsmåten ga en gasstett skive med diameter 10 mm og >95 % av teoretisk tetthet. Membranen ble polert på begge sider til en ruhet på 1 mikrometer og tykkelse 0,80 mm. Formelen som representerer produktet kan uttrykkes som Sr(Tio,95Fe0,o7)03.d.

EKSEMPEL 5

HYDROGENTRANSPORTTEST FOR EN KOMPAKT Lao4>Sro,iCr03.d-MEMBRAN

Den proton- og elektronledende membranskiven fra Eksempel 2 ble festet til et aluminarør ved å plassere en gullring mellom membranen og aluminarøret og en gullring mellom membranen og en bærerstruktur av kvarts. Membran-arrangementet ble oppvarmet til 1050°C hvor gullet myknet og dannet en tetning mellom membranen og aluminarøret.

Først ble ytterflaten (den primære, med høyt pHj) av membranen dekket med en strøm av nitrogen, 200 ml/minutt (STP), og innerflaten (den sekundære, med lavt pHj) med helium, 100 ml/minutt (STP). Analyse av oksygen- og nitrogen-innholdet i heliumstrømmen ut fra membranen ved gasskromatografi påviste ikke noen indre eller ytre gasslekkasje.

Etter den første lekkasjetesten ble flaten med høyt pH2 dekket med en gasstrøm som var en blanding av nitrogen, hydrogen (0-60 %) og vanndamp (2-40 %); 200 ml/minutt (STP) og flaten med lavt pHl med helium; 100 ml/minutt (STP). Konsentrasjonen av hydrogen og vann i heliumstrømmen ut fra membranen, samt nitrogen- og oksygenkonsentrasjonen, ble målt med gasskromatograf. Fluksen av hydrogen og oksygen gjennom membranen kan beregnes utfra dette målte innholdet. Hvis det ikke er noen lekkasjer, kan følgende formler benyttes:

hvor JH, er hydrogenfluksen pr. membranareal, J0, er oksygenfluksen pr.

membranareal, XH: er molfraksjonen for H2 i He-bæregasstrømmen ved utløpet,

XHjo er molfraksjonen for H20 i He-bæregasstrømmen ved utløpet, Ftot er den totale strømningshastigheten for gass som kommer ut av kammeret med lavt PHj i hydrogentransportcellen og Amem er det aktive arealet til membranen.

Hydrogen- og oksygenfluksen ble bestemt ved flere temperaturer mellom 400°C og 1060°C.

Fig. 3 viser hydrogen- og oksygenfluksen (venstre abscisse, heltrukne linjer) og temperaturen (høyre abscisse, kryss) som funksjon av tiden under hydrogen-transporttesten. Hydrogenfluksen ved 1000°C og membrantykkelse 1,0 mm med Ph2 = 0,6 bar og PH2o = 0,4 bar i primærgassen, var 0,02 ml/(cm2min).

Claims (7)

1. En fast flerkomponent blandet proton- og elektronledende membran til bruk i en reaktor, karakterisert ved at membranen innbefatter et blandet metalloksid med en struktur som representeres av formelen: hvor A er et lantanideelement eller blandinger derav, A' er et jordalkalielement eller blandinger derav, B er krom, mangan eller jern, B' er titan, aluminium, zirkonium eller hafnium og x, y, w og d hver er et tall som er slik at 0 < x < 1, 0 < y < 1, 0.9 < w < 1.1, og d er lik et tall som gjør forbindelsen ladningsnøytral og ikke er mindre enn null og ikke større enn omtrent 0.6.

2. En membran i henhold til krav 1, karakterisert ved at A' hovedsakelig er strontium eller kalsium.

3. En membran i henhold til krav 1, karakterisert ved at A hovedsakelig er lantan.

4. En membran i henhold til krav 1, karakterisert ved at B er krom og y = 0.

5. En membran i henhold til krav 1, karakterisert ved at A' hovedsakelig er strontium eller kalsium, A hovedsakelig er lantan, B er krom og y = 0.

6. Anvendelse av membranen i henhold til kravene 1 til 5 til produksjon av hydrogen og hydrogenblandinger.

7. Anvendelse av membranen i henhold til kravene 1 til 5 i varme- og kraft-produksjonsprosesser.