CN102408226B - 一种b位y元素掺杂的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料制备方法 - Google Patents
一种b位y元素掺杂的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
一种B位Y元素掺杂的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料，涉及无机透氧膜材料。本发明的特征在于：对钙钛矿型BaFeO3-δ材料在B位进行掺杂，分子式为：BaFe1-xYxO3-δ，其中x＝0.05-0.25。本发明制备出的的透氧膜材料稳定性好，透氧量高，是一种性能优异的透氧膜材料，能够应用于甲烷部分氧化反应的连续供氧，及其他含氧的气体中氧气的分离和提纯的工业过程。
Description
技术领域
本发明属于一种无机透氧膜材料领域，具体涉及一种B位Y元素掺杂的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料。
技术背景
随着原油价格的不断攀升，通过合成气(CO和H2)生成碳氢化合物和液态燃料的费-托反应越来越受到人们的关注。在整个过程所有的投资中，花在合成气制备上面的投资占据了超过一半的投资份额。相比目前工业上的制备合成气方法，基于陶瓷膜材料的甲烷部分氧化法有着资金投入少，能源消耗低，步骤相对简单，生成CO与H2更合理等特点，使其具备了很大的发展前景。这其中的关键组件透氧膜材料在近年来得到了广泛的研究。
透氧膜材料是具有氧离子导电性和电子导电性的混合导体材料，其工作温度高，一般工作温度大于700℃，膜两侧处于不同的氧分压条件下。当材料两侧存在一定氧浓度梯度时，氧将以离子的形式通过晶格中动态形成的氧离子缺陷(氧空位)以跳跃的形式从高氧分压端向低氧分压端传导，同时电子通过在可变价金属离子之间的跳跃反向传导。透氧膜材料要实现工业过程的实际应用，不仅应该具有足够的透氧量，结构稳定性也是一个很关键的因素。如在甲烷部分氧化(POM)的应用中，膜的一端为氧化性气氛，另一端为强还原性气氛，膜两端要承受非常大的氧浓度梯度，因而要求透氧膜材料具有优异的结构稳定性。但在研究中发现，透氧膜材料的透氧量和结构稳定性是矛盾的两个方面，表现为同一个体系的透氧膜材料通过一定的方法提高透氧量是以降低稳定性为代价的，反之亦然。因此，为使透氧膜能应用于实际的工业过程，开发同时具有足够的透氧量和稳定性的新型材料就成为目前研究的重点和热点。
钙钛矿ABO3结构具有较高的电子和离子电导率，并且通过掺杂改变其性能效果明显，加之元素周期表中90％的元素都可形成钙钛矿结构，使钙钛矿结构的材料作为混合导体得到了广泛的研究。对透氧膜材料的研究目前主要集中在B位Co基的材料上，如SrCo0.8Fe0.2O3-δ[Teraoka Y，Zhang H M，Furukawa S，Yamazoe N.Oxygen permeation through perovskite-type oxides.Chem.Lett.，1985，11：1743-1746]，因为Co基材料表现出较高的透氧率。但是，Co基材料有其明显而致命的缺点：它的抗还原性普遍不好，也就是在低氧分压侧容易发生结构的分解和变化，很难适应真正工业上的需求，加之其普遍价格昂贵并且具有毒性，这些缺点使其发展受到了极大限制。在这种背景下，无Co材料体系受到人们的极大关注，其研究也显得更有价值。由于具有较好的结构稳定性，BaFeO3-δ为基体的透氧膜材料近期引起了人们的极大兴趣。但是纯的BaFeO3-δ材料在高温下(＞℃)为立方相、而在降温过程中将由立方相转变为六方相，在升温过程中则存在逆变化。这种相结构上的变化，将引起材料体积的变化，从而导致材料使用过程中的结构失效。除此之外，六方相BaFeO3-δ由于存在氧空位的有序化，因而材料的透氧率极低，影响材料的工作效率。为了解决这些问题，人们一般对BaFeO3-δ材料进行A、B位掺杂，以实现稳定材料立方结构的目的。如对其A位进行La、Na、Y、Rb、Ca的掺杂[T.Kida，D.Takauchi，K.Watanabe,M.Yuasa,K.Shimanoe,Y.Teraoka,N.Yamazoe.Oxygen permeation properties of partially A-site susbstituted BaFeO3-δperovskites.J.Electrochem.Soc.2009，156：E187-E191]和对其B位进行Cu、Ni的掺杂[T.Kida,A.Yamasaki,K.watanabe,N.Yamazoe,K.Shimanoe.Oxygen-permeable membranes based on partially B-site substituted BaFe1-yMyO3-y(M＝Cu or Ni).J.Solid State Chem.2010，183：2426-2431]。A位的掺杂虽然可以稳定材料的立方结构，但常常造成材料中同时存在部分第二相杂质，从而影响材料的透氧率。而B位掺杂显然是一种更好的结构控制形式。但目前已报道的B位掺杂材料体系中，对B位掺杂元素的选择主要考虑了材料的结构稳定性，而鲜有顾忌材料的透氧率。如何在提高材料结构稳定性的同时，可以不影响或者少影响材料的透氧性能，成为该领域具有挑战性的课题之一。而B位元素的选择成为限制BaFeO3- δ基透氧材料综合性能发挥的关键因素，所以该基体的材料研究还有很大的提升空间。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有透氧膜材料六方相BaFeO3-δ由于存在氧空位的有序化，因而材料的结构不稳定且透氧率极低，影响材料的工作效率的问题。目前对其掺杂改性方法均以提高其稳定性为目标选择小离子半径的A位掺杂元素以及大离子半径或者高电价的B位掺杂元素在BaFeO3-δ中进行B位掺杂。本发明加入了电负性作为选择掺杂元素指标，目的是在提高材料稳定性同时，能够增加材料的初始氧空位浓度，以此来增加材料的透氧量。这样一来可以在稳定其立方结构至室温，提高材料结构稳定性的同时，兼顾材料的透氧性能。
一种B位Y元素掺杂的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料制备方法，具体步骤如下：
a、按照BaFe1-xYxO3-δ(x＝0.05-0.25)化学计量比(x为掺杂量)，将BaCO3、Fe2O3和Y2O3以乙醇为介质在球磨机中以200-400r/min球磨3-10小时。球磨后将粉体烘干，将粉体进行焙烧，温度为1000-1200℃，保温时间为10-20h，使其中的碳酸根充分分解；
b、将焙烧后的粉末再次研磨，过筛，过筛后的粉末加入粘结剂聚乙烯醇，混合均匀后在钢铸模具中干压成型，在1300-1400℃下、空气气氛中烧结10-20h使其得到B位Y元素掺杂的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料，用于电导率以及透氧实验测试。
利用阿基米德原理对该材料进行密度测试，所有材料相对密度达到了90％以上。图1中XRD分析结果显示Y掺杂明显使材料在室温时结构稳定在立方相。从图2可以看出，没有掺杂的BaFeO3-δ材料由于相变产生的电导率突变在掺杂后材料中不复存在，取而代之的是普通p型半导体所具有的电导率特征。表一中碘滴定结果证实了Y掺杂后，材料的初始氧空位浓度得到了增加。透氧稳定性随着Y掺杂量的增大而提高，掺杂0.05Y的透氧性能最为出色，在900℃时达到了0.798ml(STP)min-1cm-2。
本发明“一种高稳定性钙钛矿型Y掺杂BaFe1-xYxO3-δ透氧膜材料”是从立方钙钛矿容度因子、元素离子半径大小角度出发，选择可以稳定材料立方结构的适宜元素，同时基于缺陷化学原理、不同离子电负性大小，选择可以提高材料氧空位浓度的掺杂元素。综合两方面因素，确定BaFeO3基材料作为透氧膜材料，适宜的B位掺杂元素为Y，通过对BaFeO3透氧膜材料Fe位进行Y掺杂而形成一种钙钛矿结构的混合导体，掺杂后材料的分子式为：BaFe1-xYxO3，其中x＝0.05-0.25。该混合导体表现出优异的透氧实验环境下结构稳定性和较好的透氧率。
本发明用于甲烷或含甲烷混合气中甲烷的氧化反应过程的需要连续供氧的工业过程，及其他含氧的气体中氧气的分离和提纯的工业过程。
本发明首次通过对BaFeO3-δ透氧膜材料Fe位进行Y掺杂，将其立方结构稳定至室温，并提高其透氧稳定性；同时掺入Y元素提高材料的初始氧空位浓度，氧空位浓度的增加将提高材料的透氧量，从而获得一种体相结构致密、透氧量更高、性能稳定的新型透氧膜材料。
本发明的优点在于，通过在BaFeO3-δ的B位掺入少量的Y即形成了立方钙钛矿纯相，掺杂对材料结构稳定性的促进作用很明显。未进行掺杂时，材料在800～900℃间电导率和透氧率都会发生突变，这是由于相变引起的，相变所造成的体积膨胀对其实际应用极其不利，没有实际应用价值。而掺杂完全克服了上述缺点，使之有了实用的可能。同时由于考虑到了电负性，电价平衡等因素，掺杂提高了材料的初始氧空位浓度，使得材料稳定性被提高的同时，材料的透氧性能并没有受到太大的影响，反而有部分提高，如图三。加之该材料抗还原能力极强，符合长时间在POM设备中工作的要求，是一种非常理想的透氧膜材料。
附图说明
图1为本发明部分配比固相反应法合成的试样BaFe1-xYxO3-δ(x＝0.05～0.2)与掺杂基体纯BaFeO3的室温XRD图。图中可以看出，x＝0为六方相，其他Y掺杂试样皆为立方相。
图2为本发明部分配比固相反应法合成的试样BaFe1-xYxO3-δ(x＝0.05～0.15)的不同温度下电导率图与掺杂基体纯BaFeO3的比较。图中可以看出，掺杂后试样800～900℃间相变引起的电导率突变消失。
图3为本发明部分配比固相反应法合成的试样BaFe1-xYxO3-δ(x＝0.05～0.15)的不同温度下透氧率图与掺杂基体纯BaFeO3的比较。图中可以看出，掺杂后试样800～900℃间相变引起的透氧率突变消失
具体实施方式
本发明所涉及的材料包含但并不局限于以下实施例中的材料。
实施例1：BaFe0.95Y0.05O3-δ固相反应法合成
以19.734g的BaCO3(分析纯)、0.5645g的Y2O3(分析纯)、7.586g的Fe2O3(分析纯)为原料，即按照BaFe0.95Y0.05O3-δ的元素比例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中以200r/min球磨3小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000℃焙烧10小时后，用玛瑙研钵磨成粉体后再次用玛瑙球为研磨介质以200r/min球磨4小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入1.0wt.％的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1320℃，保温10小时后，制成致密的BaFe0.95Y0.05O3-δ试样。研磨后的粉体经XRD粉末衍射法测定其为立方钙钛矿结构，如图1所示。对条状试样，采用四段引线法测量材料在200～900℃范围内的电导率，发现该材料的电导率呈典型p型半导体变化趋势，没有相变产生的电导率突变。该样品在在900℃厚度为1.1mm条件下的透氧率为0.798ml/min.cm2。
实施例2：BaFe0.925Y0.075O3-δ固相反应法合成
以19.734g的BaCO3(分析纯)、0.847g的Y2O3(分析纯)、7.386g的Fe2O3(分析纯)为原料，即按照BaFe0.925Y0.075O3-δ的元素比例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中以200r/min球磨3小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000℃焙烧10小时后，用玛瑙研钵磨成粉体后再次用玛瑙球为研磨介质以200r/min球磨4小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入1.0wt.％的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1340℃，保温10小时后，制成致密的BaFe0.925Y0.075O3-δ试样的相对密度达到911％。
实施例3：BaFe0.9Y0.1O3-δ固相反应法合成
以19.734g的BaCO3(分析纯)、1.129g的Y2O3(分析纯)、7.1865g的Fe2O3(分析纯)为原料，即按照BaFe0.9Y0.1O3-δ的元素比例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中以200r/min球磨3小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000℃焙烧10小时后，用玛瑙研钵磨成粉体后再次用玛瑙球为研磨介质以200r/min球磨4小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入1.0wt.％的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1350℃，保温10小时后，制成致密的BaFe0.9Y0.1O3-δ试样的相对密度达到91.0％。
实施例4：BaFe0.85Y0.15O3-δ固相反应法
以19.734g的BaCO3(分析纯)、1.6935g的Y2O3(分析纯)、6.787g的Fe2O3(分析纯)为原料，即按照BaFe0.85Y0.15O3-δ的元素比例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中以200r/min球磨3小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000℃焙烧10小时后，用玛瑙研钵磨成粉体后再次用玛瑙球为研磨介质以200r/min球磨4小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入1.0wt.％的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1400℃，保温10小时后，制成致密的BaFe0.85Y0.15O3-δ试样的相对密度达到90.7％。
实施例5：BaFe0.8Y0.2O3-δ固相反应法
以19.734g的BaCO3(分析纯)、2.258g的Y2O3(分析纯)、6.388g的Fe2O3(分析纯)为原料，即按照BaFe0.8Y0.2O3-δ的元素比例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中以200r/min球磨3小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000℃焙烧10小时后，用玛瑙研钵磨成粉体后再次用玛瑙球为研磨介质以200r/min球磨4小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入1.0wt.％的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1400℃，保温10小时后，制成致密的BaFe0.8Y0.2O3-δ试样的相对密度达到90.2％。
Claims (1)
1.一种B位Y元素掺杂的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料的制备方法，其特征是具体步骤如下：
a、按照BaFe1‐XYXO3‐δ化学计量比，将BaCO3、Fe2O3和Y2O3以乙醇为介质在球磨机中以200‐400r/min球磨3‐10小时；球磨后将粉体烘干，将粉体进行焙烧，温度为1000‐1200℃，保温时间为10‐20h，使其中的碳酸根充分分解；所述x为掺杂量，x的取值范围为0.05‐0.25；
b、将焙烧后的粉末再次研磨，过筛，过筛后的粉末加入粘结剂聚乙烯醇，混合均匀后在钢铸模具中干压成型，在1300‐1400℃下、空气气氛中烧结10‐20h使其得到致密试样，B位Y元素掺杂的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料用于电导率以及透氧实验测试。
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| T.Kida等.Oxygen-permeable membranes based on partially B-site substituted BaFe1-yMyO3-δ(M＝Cu or Ni).《J.Solid State Chem》.2010,(第183期),2426-2431. |
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