CN101269954B - 一种B位掺杂Sn、Fe的BaCoO3基的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料 - Google Patents
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Abstract
一种B位掺杂Sn、Fe元素的BaCoO3基的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料，涉及无机透氧膜材料。本发明的特征在于：BaCo0.7Fe0.3O3-δ的B位掺杂Sn元素，材料的化学分子式为BaCo0.7Fe0.3-xSnxO3-δ，其中x＝0.06-0.30。本发明制备出的B位掺杂Sn元素的透氧膜材料结构致密，并且晶界宽度窄，晶界清洁无杂质相，透氧量高，稳定性好，是一种性能优异的透氧膜材料，能够应用于甲烷部分氧化反应的连续供氧，及其他含氧的气体中氧气的分离和提纯的工业过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机透氧膜材料，具体涉及一种B位掺杂Sn的BaCoO3基的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料。
背景技术
透氧膜是一类在高温，特别是在温度大于700℃条件下，具有氧离子导电性和电子导电性的混合导体材料。由于具有高的氧离子和电子的混合导电能力，此类材料不需要外加电路就可以完成氧的传输过程。将透氧膜材料应用于甲烷部分氧化反应的膜反应器中，膜材料一端的空气或其他含氧气体中的氧在氧浓度梯度的作用下以晶格振动的方式传导到膜材料的另一端后与甲烷反应生成合成气。将混合导体透氧膜为关键器件的膜反应器应用于甲烷部分氧化，使纯氧的制备与甲烷部分氧化结合在一个过程中来生成合成气，避免了投资昂贵的制氧工厂，将大大降低生产成本。与传统的生产工艺相比，具有生产工艺简单、投资少、成本低等优势。开发同时具有足够透氧量和在苛刻环境下(如大氧浓度梯度)的相结构稳定性的透氧膜材料是膜反应器应用于甲烷部分氧化反应的关键。
钙钛矿结构是混合导体透氧膜材料中最为理想的一种结构形式，许多具有优良性能的透氧膜材料都为钙钛矿或类钙钛矿结构。在钙钛矿型的透氧膜材料中，掺杂元素的种类和浓度对透氧膜材料的透氧量和稳定性有非常重要的影响。Teraoka(Teraoka Y，Zhang H M，Furukawa S，Yamazoe N.Oxygen permeation through perovskite-type oxides.Chem.Lett.，1985，11：1743-1746.和Teraoka Y，Zhang H M，Okamoto K，Yamazoe N.Mixedionic-electronic conductivity of La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ perovskite-type oxides[J].Mater.Res.Bull.，1988，23(1)，：51-58.)最早对La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ透氧膜材料体系进行了研究，并测定了其电导率和透氧量。发现La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ的透氧量随着Co和Sr含量的增加而增加，透氧量主要由材料内部的氧空位浓度所决定。随后，他又研究了以LnCoO3为母体的钙钛矿复合氧化物，当A位和B位掺杂不同的金属元素时透氧量的变化情况，发现对于在A位掺杂的La0.6A0.4Co0.8Fe0.2O3-δ材料，其透氧量大小的顺序为Ba＞Ca＞Sr＞Na，对于B位掺杂的La0.6Sr0.4Fe0.2B0.8O3-δ材料，其透氧量大小的顺序为Cu＞Ni＞Co＞Fe＞Cr＞Mn，其中SrCo0.8Fe0.2O3-δ具有最高的透氧量(＞10-6mol/cm2·s)。但是，SrCo0.8Fe0.2O3-δ的相结构稳定性较差，当温度低于1073K、氧分压小于0.1atm时，SrCo0.8Fe0.2O3-δ材料中出现了氧空位浓度有序排列的正交结构的Brownmillerite相Sr2Co1.6Fe0.4O5(McIntosh S，Vente J F，Haije W G，Blank D H A，Bouwmeester H J M.Phase stability and oxygen non-stoichiometry ofSrCo0.8Fe0.2O3-δ measured by in situ neutron diffraction.Solid State Ionics，2006，177：833-842)。
一般具有高透氧量的透氧膜材料都含有较多的Co元素，但是由于在还原性气氛下，Co4+容易被还原为Co3+、Co2+(Co4+、Co3+、Co2+的离子半径分别为88.5pm、75pm、68.5pm)，离子半径的减小在膜材料内部产生应力而使膜材料断裂而失效，含Co材料的结构不稳定性，限制了它的实际应用。为从根本上改善透氧膜材料的结构稳定性，人们开发出了一些无Co的透氧膜材料，但这些材料的透氧量都不甚理想。因为透氧量对于透氧膜材料是一个更为重要的性能，因此通过选择在B位掺杂对立方钙钛矿结构具有强稳定作用的元素，是一个更好的开发新型透氧膜材料的策略。
对于氧离子导体，由于晶界对氧离子输运的“传导阻滞效应”，使氧离子在晶界中的电导率要比晶粒中的常常要低几个数量级(X.Guo，Size dependent grain-boundaryconductivity in doped zirconia，Computational Materials Science，20(2001)168-176.)。因此，为了获得性能良好的透氧膜材料，应尽可能地降低晶界的宽度，提高材料对氧离子的传输性能。
发明内容
本发明的目的是为了克服含Co元素透氧膜材料稳定性较差的问题，在BaCoO3的B位掺杂不同比例的Fe、Sn元素。从而使材料在保持高Co含量透氧膜材料的高透氧量的同时，还能具有良好的相结构稳定性，最终制备出一种显微结构致密、透氧量高、相结构稳定性好的新型透氧膜材料BaCo0.7Fe0.3-xSnxO3-δ。
本发明的具体方案为：BaCo0.7Fe0.3O3-δ的B位掺杂x(x＝0.06-0.30)的Sn元素，材料的化学分子式为BaCo0.7Fe0.3-xSnxO3-δ，其中x＝0.06-0.30，优选分子式为BaCo0.7Fe0.2Sn0.1O3-δ。
本发明用于甲烷或含甲烷混合气中甲烷的氧化反应过程的需要连续供氧的工业过程，及其他含氧的气体中氧气的分离和提纯的工业过程。
BaCo0.7Fe0.3-xSnxO3-δ在空气气氛中高温焙烧冷却至室温后保持了很好的立方钙钛矿结构，并且在纯氧的氧化性气氛和纯氩气的惰性气氛中也保持了很好的相结构稳定性。其断面和表面的SEM图片如图3、4所示，膜材料内均为闭孔，没有连通孔，结构非常致密，利用阿基米德原理对该材料进行密度测试，其相对密度达到了93.2％。晶界宽度窄，有利于氧离子的传输和透氧性能的提高；并且晶界清洁，无杂质相，可以避免材料在高温受力条件下的晶界滑移，提高材料在高温运行时的机械强度和结构稳定性。在850℃时，BaCo0.7Fe0.2Sn0.1O3-δ总电导率为10.93S.cm-1。
本发明的材料可以用固相反应法合成，也可以用溶胶-凝胶法、水热法和共沉淀法合成。下面以固相反应法为例介绍本发明材料的合成方法。按照BaCo0.7Fe0.3-xSnxO3-δ的化学计量比，分别称取定量的BaCO3(分析纯)、SnO2(分析纯)、Fe2O3(分析纯)、CoCH3COOH(分析纯)为起始原料。将上述物料倒入球磨罐中混磨1-20小时，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂，将混合均匀的料浆在干燥箱中干燥。干燥后的物料在800-1050℃焙烧5-20小时后，再次用玛瑙球为研磨介质球磨2-15小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入0.5-3wt.％的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1000-1250℃，保温5-20小时后，制成致密的BaCo0.7Fe0.3-xSnxO3-δ透氧材料。
本发明的优点在于，通过在BaCo0.7Fe0.3O3-δ的B位掺杂Sn元素，使含Co元素的透氧膜具有良好的相结构稳定性，少量的Sn掺杂就可以使钙钛矿结构在纯氧和惰性气氛中稳定存在。本发明所制备出的材料是一种性能优异的透氧膜材料，能够应用于甲烷部分氧化的工业过程或者是其他含氧气体中纯氧的分离。
附图说明
图1为本发明固相反应法合成的粉末BaCo0.7Fe0.3-xSnxO3-δ(x＝0.10)的XRD图，合成温度为1150℃。相组成为纯的立方钙钛矿相。
图2为本发明合成的BaCo0.7Fe0.3-xSnxO3-δ(x＝0.10)样品的总电导率随温度变化的曲线，烧结温度为1180℃。
图3为本发明合成的BaCo0.7Fe0.3-xSnxO3-δ(x＝0.10)样品的表面的SEM图，烧结温度为1180℃。
图4为本发明合成的BaCo0.7Fe0.3-xSnxO3-δ(x＝0.10)样品时断面的SEM图，烧结温度为1180℃。
具体实施方式
本发明所涉及的材料包含但并不局限于以下实施例中的材料。
实施例1：BaCo0.7Fe0.2Sn0.1O3-δ固相反应法合成
以29.601g的BaCO3(分析纯)、2.261g的SnO2(分析纯)、2.396g的Fe2O3(分析纯)、26.154g的CoCH3COOH(分析纯)为原料，即按照BaCo0.7Fe0.2Sn0.1O3-δ的元素比例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨6小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000℃焙烧10小时后，再次用玛瑙球为研磨介质球磨4小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入1.0wt.％的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1180℃，保温10小时后，制成致密的BaCo0.7Fe0.2Sn0.1O3-δ试样。研磨后的粉体经XRD粉末衍射法测定其为立方钙钛矿结构，如图1所示。对条状试样，采用四段引线法测量材料在100～900℃范围内的电导率，如图2所示。用扫描电子显微镜观察圆片状试样的表面和断面形貌，如图3、图4所示，材料非常致密。
实施例2：BaCo0.7Fe0.22Sn0.08O3-δ固相反应法合成
以29.601g的BaCO3(分析纯)、1.808g的SnO2(分析纯)、2.635g的Fe2O3(分析纯)、26.154g的CoCH3COOH(分析纯)为原料，即按照BaCo0.7Fe0.22Sn0.08O3-δ的元素比例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨6小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000℃焙烧10小时后，再次用玛瑙球为研磨介质球磨4小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入1.0wt.％的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1180℃，保温10小时后，制成致密的BaCo0.7Fe0.22Sn0.08O3-δ试样。
实施例3：BaCo0.7Fe0.18Sn0.12O3-δ固相反应法
以29.601g的BaCO3(分析纯)、2.713g的SnO2(分析纯)、2.156g的Fe2O3(分析纯)、26.154g的CoCH3COOH(分析纯)为原料，即按照BaCo0.7Fe0.18Sn0.12O3-δ的元素比例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨6小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000℃焙烧10小时后，用玛瑙研钵磨成粉体后再次用玛瑙球为研磨介质球磨4小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入1.0wt.％的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1180℃，保温10小时后，制成致密的BaCo0.7Fe0.18Sn0.12O3-δ试样。
实施例4：BaCo0.7Fe0.10Sn0.20O3-δ固相反应法合成
以29.601g的BaCO3(分析纯)、4.521g的SnO2(分析纯)、1.198g的Fe2O3(分析纯)、26.154g的CoCH3COOH(分析纯)为原料，即按照BaCo0.7Fe0.10Sn0.20O3-δ的元素比例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨6小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000℃焙烧10小时后，用玛瑙研钵磨成粉体后再次用玛瑙球为研磨介质球磨4小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入1.0wt.％的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1180℃，保温10小时后，制成致密的BaCo0.7Fe0.10Sn0.20O3-δ试样。
实施例5：BaCo0.7Fe0.05Sn0.25O3-δ固相反应法合成
以29.601g的BaCO3(分析纯)、5.651g的SnO2(分析纯)、0.599g的Fe2O3(分析纯)、26.154g的CoCH3COOH(分析纯)为原料，即按照BaCo0.7Fe0.05Sn0.25O3-δ的元素比例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨6小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000℃焙烧10小时后，用玛瑙研钵磨成粉体后再次用玛瑙球为研磨介质球磨4小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入1.0wt.％的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1180℃，保温10小时后，制成致密的BaCo0.7Fe0.05Sn0.25O3-δ试样。
Claims (2)
1.一种B位掺杂Sn、Fe的BaCoO3基的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料，其特征在于：BaCo0.7Fe0.3O3-δ的B位掺杂x(x＝0.06-0.30)的Sn元素，材料的化学分子式为BaCo0.7Fe0.3-xSnxO3-δ，其中x＝0.06-0.30。
2.权利要求1所述的B位掺杂Sn、Fe的BaCoO3基的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料的用途，该材料用于甲烷或含甲烷混合气中甲烷的部分氧化反应的连续供氧，及其他含氧的气体中氧气的分离和提纯的工业过程。
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