JP5732768B2 - 水素透過速度の推定方法、水素製造装置及びその運転方法 - Google Patents
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Description
本発明は、後述の通り、水素分離膜の評価の際にはジーベルツ則及びその元となっているフィックの法則を用いるというこれまでの常識を覆し、化学ポテンシャル差を用いた合金設計によって従来の方法では不可能であった、低圧力差でも高い水素透過量を得られる水素分離膜の設計方法を提案するものである。
Nb(ニオブ)、V(バナジウム)などの5A族金属は、現在最も広く用いられているPd(パラジウム)系水素透過合金と比較して原材料費が安く、高い水素透過能を有しているが、その高い固溶水素濃度のために水素脆化が起こりやすく、水素透過膜として用いることが困難であった。しかし5A族金属にW(タングステン)などの固溶水素濃度を抑制する元素を添加することで、水素脆化が回避され、大きな水素濃度差を得ることで高い水素透過速度を得ることができ、高い水素透過速度と耐水素脆性の両立が可能な水素分離膜を得ることが出来る。
特許文献1には、Nbに固溶水素濃度を抑制する元素を添加することにより、水素脆化を回避するとともに、大きな水素濃度差を得ることで高い水素透過速度を得ることができ、高い水素透過速度と耐水素脆性の両立が可能な水素分離膜を得ることができる水素分離膜及び水素分離法が記載されている。上記の通り、従来、水素分離膜の水素透過能は水素透過係数φ=DK(D:拡散係数、K:ジーベルツ係数)を用いて評価されてきたが、Nb合金の場合、ジーベルツ則が適用できないため、特許文献1ではPCT曲線(圧力組成温度曲線)を用いて温度、圧力条件を定め、水素分離を行っている。この方法は、固溶水素濃度を抑制しつつ、PCT曲線(圧力組成温度曲線)の低圧域からの立ち上がりを高め、勾配の緩やかな領域(水素が安定化して固溶しやすい領域)を、より高い圧力(Nbの場合にはたとえば0.1MPa)に遷移させる手法である。
フィックの法則J=−DΔC/d(J:流束、D:拡散係数、ΔC:水素濃度の差(フィックの法則ではCはH/Mでは無い)、d:膜厚)はジーベルツ則によってJ=φ・Δ√P/d(P:水素圧力、Δ√P:膜の両側の水素圧力の平方根の差)となり、これまで、Pd合金などで近似的に水素透過量は水素圧力の平方根の差に比例するとされてきたが、試験データから、水素圧力の平方根の差と水素透過速度の比例関係が成り立たないことが明らかになった(第17図(a)参照)。(後に詳述する通り、本発明においては、化学ポテンシャル差と固溶水素濃度の積(C×Δμ)が水素透過速度と比例関係にある(第17図(b)参照)ことを利用する。)
Nb合金においてもこの比例関係が成り立っており、これらのデータは、固溶水素濃度Cとポテンシャル差Δμの積(C×Δμ)が水素透過量を予測・計算するための的確なパラメータであることを示している。
本発明は、水素透過速度はフィックの法則ではなく、化学ポテンシャル差を用いた式J=−CBΔμ/d(C:固溶水素濃度、B:易動度、Δμ:化学ポテンシャル差)で求めることができ、ポテンシャル差Δμの値は、プロセス側と透過側の水素分圧P(Inlet)及びP(Outlet)を用いて、Δμ=RT/2×ln(P(Inlet)/P(Outlet))のように計算できるため、透過条件(運転条件)から算出可能であるという知見に基いて、水素分離膜の水素透過速度を高精度にて予測することができる方法と、この方法を採用した水素製造装置及びその運転方法を提供することを目的とする。
1次室の水素分圧P1、2次室の水素分圧P2及び温度Tによって定まる1次室と2次室との水素の化学ポテンシャル差をΔμとし、
水素分離膜の材料と温度によって定まる固溶水素濃度をCとし、
水素透過速度をJとし、
水素分離膜の膜厚をdとした場合、
C・ΔμとJ・dとの関係を求め、この関係から下記Bの値を求め、
水素透過速度J(mol・m −2 ・s −2 )の推定値を
J=−C・B・(RT/2)・(ln(P’ 1 /P’ 2 ))/d
にて算出することを特徴とするものである。
ただし、
C:固溶水素濃度
B:温度と膜の材料によって定まる定数であって、C・Δμを横軸にプロットし、J・dを縦軸にプロットしたときの直線の傾きである
R:気体定数
T:温度(K)
P’ 1 :1次室の水素分圧
P’ 2 :2次室の水素分圧
d:膜厚(m)
Δμ=(RT/2)・ln(P1/P2)
である。このように、Δμが圧力比の対数の関数で標記されるため、低い圧力条件下でも大きなΔμを実現することが可能である。
J・d=−C・B・Δμ
と表わすことができ、この式の左右両辺をdで除することにより、水素透過速度Jを表わす式
J=−C・B・Δμ/d
が得られる。Bは各グラフ(第3図〜第10図)の直線の傾き(勾配)を表わす定数であり、各膜における水素原子の移動し易さを表わすものであるので、「易動度」と称することができる。この易動度Bは膜組成と温度によって一義的に定まる値である。第15図及び第16図に、純Nb、Nb−5W、Nb−5Ru及びNb−5W−5Moの易動度Bと温度との関係を示す。
J=−C・B・Δμ/d
=−C・B・(RT/2)・ln(P1/P2)/d
にC値、B値、T値及びP1/P2値を代入して計算することによりJが計算される。
本発明において、水素製造装置の構成、構造は特に限定されるものではない。本発明において採用することができる水素製造装置の構成例を第18図(a),(b),(c)に示す。
第18図(a)では、炭化水素等の原料ガスを圧縮機21で圧縮して水素分離型改質器22に供給する。この水素分離型改質器22は、水素改質触媒と水素分離膜とを備えている。この水素分離型改質器22には、ボイラ24からスチームが供給されると共に、燃焼器23によって熱が与えられ、改質と水素分離とが行われる。水素分離型改質器22からの水素は熱交換器25を介して取り出される。オフガスは、熱交換器26で熱回収された後、圧力調整弁29を介して燃焼器23へ供給される。燃焼器23及びボイラ24の燃焼排ガスからもそれぞれ熱が熱交換器27,28で回収される。熱交換器25〜28で回収された熱により、ボイラ24への給水や燃焼用空気、燃料などの加熱が行われる。
第18図(b)では、水素ガスを含んだ水素含有ガスが水素分離器31に供給され、この水素分離器31が燃焼器32によって加熱される。分離された水素は熱交換器33を介して取り出される。オフガスは熱交換器34を介して取り出され、必要に応じ、その一部又は全量が圧力調整弁36を介して燃焼器32に供給される。燃焼排ガスの熱は熱交換器35で回収される。回収された熱により、燃焼器32への燃料ガスや空気が加熱される。
第18図(b)では燃焼器32を用いているが、高温廃熱を発生させる熱源が存在する場合には、第18図(c)のように、この高温廃熱を加熱器37に導き、水素分離器31を加熱するようにしてもよい。
第1,2図に示す水素透過試験用モジュールにおいて、水素分離膜4として純Nb(純度3N以上)よりなる厚さd=0.5mmのものを用いた。
水素分離膜としてNb−5Ru膜(実施例2)、Nb−5W膜(実施例3)、Nb−5W−5Mo膜(実施例4)、Ta−5W膜(実施例5)、V−5W膜(実施例6)、Pd−26Ag膜(実施例7)又は純V膜(実施例8)を用い、温度を各図に記入の通りとした他は実施例1と同様の試験を行った。J・d値とC・Δμ値との関係を第4図〜第10図に示す。
2 ガス導入管
3,5 ガスケット
4 水素分離膜
6 ガス取出管
7 ナット
8 キャップナット
10 電気炉
21 圧縮機
22 水素分離型改質器
25〜28,33〜35 熱交換器
31 水素分離器
Claims (5)
- 1次室に原料ガスを供給し、水素分離膜を透過した水素を2次室から取り出す水素分離プロセスにおける該膜の水素透過速度を推定する方法において、
1次室の水素分圧P1、2次室の水素分圧P2及び温度Tによって定まる1次室と2次室との水素の化学ポテンシャル差をΔμとし、
水素分離膜の材料と温度によって定まる固溶水素濃度をCとし、
水素透過速度をJとし、
水素分離膜の膜厚をdとした場合、
C・ΔμとJ・dとの関係を求め、この関係から下記Bの値を求め、
水素透過速度J(mol・m −2 ・s −2 )の推定値を
J=−C・B・(RT/2)・(ln(P’ 1 /P’ 2 ))/d
にて算出することを特徴とする水素透過速度の推定方法。
ただし、
C:固溶水素濃度
B:温度と膜の材料によって定まる定数であって、C・Δμを横軸にプロットし、J・dを縦軸にプロットしたときの直線の傾きである
R:気体定数
T:温度(K)
P’ 1 :1次室の水素分圧
P’ 2 :2次室の水素分圧
d:膜厚(m) - 請求項1において、水素分離膜がNb、Nb合金、Ta合金、V合金又はPd合金よりなることを特徴とする水素透過速度の推定方法。
- 水素分離膜で隔てられた1次室及び2次室を有した水素製造装置を運転する方法において、
膜面積A(m2)と請求項1又は2の方法で推定されるJ値との積J・Aが目標水素取出量となるように、1次室及び2次室のガス圧を制御することを特徴とする水素製造装置の運転方法。 - 請求項3において、少なくとも2次室の圧力を大気圧以下とすることを特徴とする水素製造装置の運転方法。
- 水素分離膜で隔てられた1次室及び2次室を有した水素製造装置において、
膜面積A(m2)と請求項1又は2の方法で推定されるJ値との積J・Aが目標水素取出量となるように、1次室及び2次室のガス圧及び温度を制御するガス圧制御手段及び温度制御手段を備えたことを特徴とする水素製造装置。
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