JP2012154838A

JP2012154838A - 水蒸気透過率測定装置および測定方法

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Publication number: JP2012154838A
Application number: JP2011015207A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Iguchi; 惠進井口
Original assignee: TECHNOEYE Inc
Current assignee: TECHNOEYE Inc
Priority date: 2011-01-27
Filing date: 2011-01-27
Publication date: 2012-08-16
Anticipated expiration: 2031-01-27
Also published as: JP5553287B2

Abstract

【課題】サンプル用のフィルムの一方側に供給するガスを水蒸気とし、水蒸気透過による圧力上昇値の直接変換による水蒸気透過率を測定できる水蒸気透過率測定装置と、この測定装置を利用した水蒸気透過率測定方法を提供する。
【解決手段】温度調整が可能な恒温槽１内に配置されるチャンバー４内を、試料用フィルム３で二分割し、前記試料フィルム３で二分された一方のチャンバー４ａに、蒸気圧力を調節することにより得られた一定圧力の水蒸気を加え、他方のチャンバー４ｂを減圧ないし真空状態とし、前記試料フィルム３を介して浸透する水蒸気によって上昇する圧力の時間勾配を測定することによって、恒温室１内の温度における試料フィルムの水蒸気透過率を求める。
【選択図】図１

Description

この発明は、各種フィルムの重要な特性の一つである水蒸気透過率を測定するガス透過率測定装置および測定方法に関するものである。

食品包装用フィルムを始めとして、各種フィルムに求められる特性の一つとして、ガスバリア性、特に水蒸気非透過性がある。
その測定方法として、原理的に、等圧方式と差圧方式という二つのタイプのものが知られている。

前記等圧方式は、例えば、フィルムの両面にかかるキャリアガス圧を等圧にして、各ガス分圧濃度差を駆動力として、フィルム面を通過したガスをセンサー部に搬送し、質量分析等により分析するというものでる。
これに対し、差圧方式は、フィルムの両面にかかるガス圧を変化させて、圧力差に基づいてフィルム面を通過したガス量を図るというものである。

前記差圧法は、フィルムのサンプルの片面側に、設定された温度および湿度の水蒸気を入れ、他の面側は真空にすると、その圧力差によって水蒸気がフィルムを通過し、その水蒸気により反対面側の圧力が上昇するので、その速度上昇率を測定し、透過率を出すという原理的にはきわめてシンプルな方法である。

より具体的な構造としては、たとえば、特許第３８４５０５５号公報（特許文献１）で提案されているガス透過率測定装置がある。
この特許文献１における提案は、従来のガス透過率測定装置では、透過圧力センサーも恒温室内で温度制御されるため、透過圧力センサーの耐熱温度より高い温度でのガス透過率の測定ができず、装置全体を恒温槽内に入れるため恒温槽が大きくなり、温度制御する部分が増えることにより温度制御に時間を要すると共に、均一な温度分布に制御することが難しいという課題を解決することを目的としたものである。

そのため、特許文献１のガス透過率測定装置は、試料膜を装着する一対のセルからなるチャンバーと、前記試料膜の一方の一次側セル内に測定ガスを加える測定ガスタンクと、前記試料膜の他方の二次側セル内を減圧する真空ポンプと、前記試料膜を透過した測定ガスの圧力を測定する透過圧力センサーとからなるガス透過率測定装置において、前記チャンバーと前記測定ガスタンクの温度を制御する温度制御部を備え、前記透過圧力センサーによる測定圧力を前記温度制御部と前記透過圧力センサーの部分の温度により補正して測定ガスの透過率を求めるように構成されている。

特許第３８４５０５５号公報（特許請求の範囲，図１）

しかしながら、同提案においても、当該公報の図１などから明らかなように、測定ガスに関して、恒温槽外の測定ガス源と恒温槽内に測定ガスタンクが必要とされている。
特に測定ガスタンクは、高圧側の圧力変動による測定誤差防止のために、かなり大きなものであって、装置のコンパクト化は不十分なものである。

さらに、透過圧力センサーを恒温槽外に配置したため、恒温槽内外の温度差に基づき、測定値を補正しなければならないという工程を必要とするものとなっている。

この発明はかかる現状に鑑み、より簡略化された測定装置、さらには、測定が簡単で精密にできる方法を提供するべく検討を行った。
その結果、ガスとして、水蒸気を選択し、水蒸気の特性を活用することにより、上記課題が解決されることを見出した。

この発明は、サンプル用のフィルムの一方側に供給するガスを水蒸気とし、水蒸気透過による圧力上昇値の直接変換による水蒸気透過率を測定できる水蒸気透過率測定装置と、この測定装置を利用した水蒸気透過率測定方法を提供することを目的としたものである。

前記目的を達成するため、この発明の請求項１に記載の発明は、
差圧法による水蒸気透過率測定装置であって、
試料用フィルムの装着によって内部が二分割されるチャンバーと、
前記二分割された一方のチャンバーに水蒸気を供給する水蒸気発生器と、
前記一方のチャンバー内の蒸気圧を調節するための流量調節用バルブと
前記二分割されたチャンバー内のそれぞれの圧力を測定する圧力センサーが、内部温度の制御可能な恒温槽内に配置されるとともに、
前記チャンバー内を減圧ないし真空にするための真空ポンプが槽外に設けられていること
を特徴とする水蒸気透過率測定装置である。

また、請求項２に記載の発明は、
請求項１記載の水蒸気透過率測定装置において、
前記測定用フィルムは、
分割されたチャンバーの差圧による変形を防ぐためのサポート用の通気性シートを介してチャンバー内に保持されていること
を特徴とするものである。

さらに、請求項３に記載の発明は、
温度調整が可能な恒温槽内に配置されるチェンバー内を、試料用フィルムで二分割し、
前記試料用フィルムで二分された一方に、水蒸気発生器の蒸気圧力を調節することにより得られた一定圧力の水蒸気を加え、他方を減圧ないし真空状態とし、
前記試料用フィルムを介して浸透する水蒸気によって上昇する圧力の時間勾配を測定することによって、前記恒温室内の温度における試料フィルムの水蒸気透過率を求めること
を特徴とする水蒸気透過率測定方法である。

さらにまた、請求項４に記載の発明は、
請求項３に記載の水蒸気透過率測定方法において、
前記水蒸気透過率の測定は、
前記恒温槽内の温度と水蒸気発生器からの水蒸気圧を連続的かつ段階的に変更し、各段階の温度と水蒸気圧における試料用フィルムの水蒸気透過率を求めること
を特徴とするものである。

この発明の水蒸気透過率測定装置は、試料用フィルムによって二分割された一方のチャンバー側に、設定された温度、圧力の水蒸気を入れ、他方のチャンバーは減圧ないし真空にし、その圧力差により前記試料用フィルムを通過した水蒸気により、他方側のチャンバー内の上昇する圧力の速度上昇率を測定し透過率を出すというきわめてシンプルな構造でありながら、測定下限が２×１０^−４ｇ／ｍ^２／ｄａｙ以下の高い精度での検出を可能とするものである。

この発明の水蒸気透過率測定方法は、水蒸気透過による圧力上昇値の直接変換による算出、すなわち、透過した水蒸気による圧力上昇値から通過した水分子量（水の重量（g））が計算され、それに要した時間から、水蒸気透過率（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）が直接演算できる。
また、圧力センサーは、差圧を測定するだけなので補正が不要なため、再現精度が極めて高い。すなわち、電気量、赤外線量、化学的変化量の換算、質量分析等の間接因子を経由する間接的変換方法に比較して、誤差の累積、推定要素がないため、誤差が少なく極めて高い精度での検出を可能とするものである。

さらに、この発明の水蒸気透過率測定装置は、多くの装置で必要とされている標準フィルム等による測定前キャリリブレーション（校正）が不要である。
また、キャリアガス不要なので、その流量精度、ガス温度制御、ガス成分純度などによる誤差の問題を発生させることもないものである。

また、チャンバー、水蒸気発生器、圧力センサーが内部温度の制御可能な槽（恒温槽）内に配置された装置であるため、広い温度範囲、通常４０℃〜８５℃雰囲気下の水蒸気透過率とバリア特性が連続的に測定できるとともに、すべての構成部品が常に設定された同じ温度と湿度に維持されるので、内部に温度／相対湿度勾配がなく、この点からも測定精度を大きく向上させるものである。

また、総ての測定条件を恒温槽外からパソコンで指示することが可能で、サンプルに触れることなく種々の測定条件で測定が可能である。
よって、測定値の再現性が自己確認でき、得られた水蒸気透過率と温度のアレニウスプロットを描くことにより温度とバリア強度等の特性、たとえば、物性変化の対温度評価、繰り返しによる再現性の確認等種々の解析が可能なものである。

また、恒温槽内のサンプルからのアウトガス、システム内部の付着水分等の追い出しが、装置全体をヒートアップして付属の真空ポンプによる減圧操作を行なえば、他の方式のようなドライガスをパージするより遥かに早くコンディショニングできる。
その際、全測定時間を、例えばアレニウスプロットを採るための一連のテストも含め、１〜２日で完了することができ、迅速な測定結果が求められる、製造現場等における、品質管理あるいは評価解析等に有効に利用可能なものである。

さらに、装置自体が簡易なものであるので、保守が簡単で、キャリアガスが不要で、消耗部品も少なく、ランニングコストが大幅に低減できるうえ、圧力センサーも一定時間の差圧を計測するだけなので校正も通常不要で極めて長期に渡って使用可能である。

なお、この発明においては、チャンバー内を二分するように、試料用フィルムを保持する際、通気性シートを介して保持することによって、差圧法において、フィルムの両面のガス圧が異なるために、フィルムに生じ易い歪みやクラック発生の防止が可能である。

また、内部温度の制御可能な恒温槽を気密性のあるものとすることによって、他のガス分子が紛れ込んで、圧力測定が不正確になることを防止し、他のガス分子が測定値に与える影響が無視できる構造とすることができる。

この発明の水蒸気透過率測定装置の構成を示す説明図である。水蒸気透過率測定装置で測定される時間と差圧の関係を示す説明図である。２種類のフィルムの水蒸気透過率の温度依存性を測定した結果を示す図である。

この発明にかかる水蒸気透過率測定装置の一例を、以下、添付図に基づいて具体的に説明する。
この発明の水蒸気透過率測定装置１は、内部温度の制御可能な恒温槽２と、この恒温槽２内に配置され、試料用フィルム３によって二分割され、チャンバー４ａと４ｂの二室が形成された所要の大きさのチャンバー４と、前記チャンバー４ａ内の蒸気圧を測定する圧力センサー６と、前記チャンバー４ｂ内の蒸気圧を測定する圧力センサー７と、前記チャンバー４ａに水蒸気を供給する水蒸気発生器５と、この水蒸気発生器５に付設され、前記チャンバー４ａに供給される水蒸気の蒸気圧を調整するための流量調節用バルブ８と、前記恒温槽２外に配置される真空ポンプ９とで構成されるものである。

なお、前記試料用フィルム３を、チャンバー４に装着するに際しては、少なくとも減圧ないし真空とするチャンバー４ｂ側に、図示しないが、試料用フィルムを下方から支持する支持部材が配置される。

また、前記真空ポンプ９は、チャンバー４内を減圧ないし真空にするためのものであって、バルブ１０，１１を解放することによってチャンバー４ａ，４ｂを、バルブ１１を解放し、バルブ１０を閉止することによって、二分割された一方側のチャンバー４ａ内を、バルブ１０を解放し、バルブ１１を閉止することによって、他方側のチャンバー４ｂ内を、それぞれ減圧ないし真空状態とすることができる。

また、前記水蒸気発生器５は、前記流量調節用バルブ８を介して前記チャンバー４ａと連通し、流量調節用バルブ８の解放によって、所定量の水蒸気をチャンバー４ａ内に供給する。

前記各バルブ８，１０，１１の開閉は、恒温槽２外からリモートコントロール可能に構成されている。

水蒸気透過率の測定は、前記チャンバー４ｂを真空にしたのち、チャンバー４ａに水蒸気発生器５から所定の蒸気圧に設定された水蒸気を供給し、チャンバー４ａの水蒸気が試料用フィルム３を通過してチャンバー４ｂに移動することによって、チャンバー４ｂ内の圧力が上昇するのを、圧力センサー７で測定して行われる。
なお、圧力の検出に用いられる圧力センサーとしては、各種の圧力センサーが使用可能であって、例えば、静電容量式ダイアフラムセンサーなどが挙げられる。

水蒸気透過率の測定のための操作手順は、以下のとおりである。
まず、チャンバー４を二分するように試料用フィルム３をチャンバー４に装着保持させたのち、恒温槽２内を一定温度に調節するとともに、試料用フィルム３により形成されたチャンバー４ａ、４ｂ内を、バルブ１０，１１を開放し、真空ポンプ９を作動させることによりいずれも真空状態とする。

ついで、真空状態のチャンバー４ａに水蒸気を供給するために、流量調節用バルブ８を開放して水蒸気発生器５からチャンバー４ａに水蒸気を供給する。
前記水蒸気発生器５には純水が貯蔵され、流量調節用バルブ８を経由して水蒸気をチャンバー４ａに一定蒸気圧で供給するものである。

なお、水蒸気発生器５に別個の他ガス導入機能を付与することにより、チャンバー４ａの湿度を制御し、低湿度や混合ガス条件下における、水蒸気透過率あるいは混合ガス透過率の測定を可能とすることができる。

前記チャンバー４ａに一定圧力の水蒸気が供給されると、チャンバー４ｂの圧力が、チャンバー４ａから試料用フィルム３を通過してきた水蒸気により上昇する。
したがって、その圧力上昇を圧力センサー７で測定し、水蒸気透過率を算出する。
なお、圧力センサー６は、チャンバー４ａの圧力変動を監視し、また、流量調節用バルブ８の開閉をするためのものである。

圧力上昇による水蒸気透過率の算出は公知の手段である。
すなわち、図２に示されるように、縦軸に圧力を、横軸に時間とした図に、圧力変動値をプロットすると、拡散時間遅れ（タイムラグ）と称される非定常状態を過ぎると、プロットの勾配が一定になり、その勾配に基づいて水蒸気透過率が算出される。

上記操作によって、特定温度と前記チャンバー４ａに供給された水蒸気の圧力下における、試料用フィルム３の水蒸気透過率を算出することができる。
さらに、別の温度での水蒸気透過率を測定するときは、チャンバー４内に保持された試料用フィルム３はそのまま保持させて、温度調節−真空操作−水蒸気供給−圧力測定の工程を、遠隔操作で繰り返して行うことができ、測定値の信頼性、フィルムの温度による特性変化などの観察のために好ましい方法である。

下記仕様のハイバリアフィルムを用い、上記操作で、測定温度を連続的かつ段階的に変化させて、各温度の水蒸気透過率を測定した。
得られた各温度の水蒸気透過率に基づいてアレニウスプロットを求めたところ、図３に示す結果が得られた。

＜サンプル仕様＞
材質：ポリエチレンナフタレート厚さ：１００μ
バリア膜種：ＳｉＯＮ系単層薄膜ＣＶＤコーテング厚さ：１００ｎｍ
設定温度履歴：
サンプルＡ：４０℃−６０℃−４０℃−８５℃−４０℃
サンプルＢ：４０℃−５０℃−６０℃−８５℃−４０℃−６０℃−８０℃−１００℃
−４０℃
相対湿度：いずれも１００％ＲＨ

なお、図３に示す測定結果を得るためには、サンプルＡに関しては、コンディショニングを含め約１，９００ｍｉｎ（３２Ｈｒ）、サンプルＢに関しては、コンディショニングを含め２，４００ｍｉｎ（４０Ｈｒ）を要した。

図３に示されるように、サンプルＡ、Ｂ共全体としては、アレニウスプロットの直線に乗っている。
また、４０℃昇温、降下を繰り返した後の温度４０℃での水蒸気透過率は、２．４〜２．０×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙに集約しており、再現性と信頼性は極めて高いものである。

一方、サンプルＢは、温度１００℃において直線から外れ、明らかにバリア膜に非可逆的現象が発生した。
その後、温度を４０℃に戻したが、水蒸気透過率は、９．０×１０^−３ｇ／ｍ^２／ｄａｙと復帰できてなかったことによっても組成の変質が窺え、部材相互間の物性変化の対温度評価も可能であることが判明した。

この発明は、各種フィルム、特に電子デバイス、太陽電池用バックシート、有機ＥＬ等の高機能向けハイバリアフィルムの特性（水蒸気透過率）測定に有用なもので、それらの生産管理用にも幅広く使用される可能性を有し、それらフィルムの製造分野、利用業界で幅広く利用される可能性を有するものである。

１水蒸気透過測定装置
２恒温室
３試料用フィルム
４チャンバー
４ａ，４ｂ分割されたチャンバー
５水蒸気発生器
６，７圧力センサー
８流量調節用バルブ
９真空ポンプ
１０〜１１バルブ

Claims

差圧法による水蒸気透過率測定装置であって、
試料用フィルムの装着によって内部が二分割されるチャンバーと、
前記二分割された一方のチャンバーに水蒸気を供給する水蒸気発生器と、
前記一方のチャンバー内の蒸気圧を調節するための流量調節用バルブと
前記二分割されたチャンバー内のそれぞれの圧力を測定する圧力センサーが、内部温度の制御可能な恒温槽内に配置されるとともに、
前記チャンバー内を減圧ないし真空にするための真空ポンプが槽外に設けられていること
を特徴とする水蒸気透過率測定装置。
前記測定用フィルムは、
分割されたチャンバーの差圧による変形を防ぐためのサポート用の通気性シートを介してチャンバー内に保持されていること
を特徴とする請求項１記載の水蒸気透過率測定装置。
温度調整が可能な恒温槽内に配置されるチェンバー内を、試料用フィルムで二分割し、
前記試料用フィルムで二分された一方に、水蒸気発生器の蒸気圧力を調節することにより得られた一定圧力の水蒸気を加え、他方を減圧ないし真空状態とし、
前記試料用フィルムを介して浸透する水蒸気によって上昇する圧力の時間勾配を測定することによって、前記恒温室内の温度における試料フィルムの水蒸気透過率を求めること
を特徴とする水蒸気透過率測定方法。
前記水蒸気透過率の測定は、
前記恒温槽内の温度と水蒸気発生器からの水蒸気圧を連続的かつ段階的に変更し、各段階の温度と水蒸気圧における試料用フィルムの水蒸気透過率を求めること
を特徴とする請求項３に記載の水蒸気透過率測定方法。