JP2010240637A - Ｎｂ膜、周期律表５Ａ族金属合金膜を使用した水素分離システム - Google Patents
Ｎｂ膜、周期律表５Ａ族金属合金膜を使用した水素分離システム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010240637A JP2010240637A JP2010007428A JP2010007428A JP2010240637A JP 2010240637 A JP2010240637 A JP 2010240637A JP 2010007428 A JP2010007428 A JP 2010007428A JP 2010007428 A JP2010007428 A JP 2010007428A JP 2010240637 A JP2010240637 A JP 2010240637A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogen
- concentration gas
- methane
- hydrogen concentration
- film
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Abstract
【課題】Ｎｂ膜の特性を利用して、低水素濃度ガスから低水素分圧差で水素を分離する水素製造システム、および高温メタン含有低水素濃度ガス中のメタンを改質し、生成改質ガスから低水素分圧差で水素を製造、分離する水素製造システムを得る。
【解決手段】室温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの室温且つ常圧の低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を分離するシステムであって、（ａ）Ｎｂ膜と、（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｃ）前記Ｎｂ膜の一次側に室温低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｄ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、（ｅ）Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段により、Ｎｂ膜を３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システム。
【選択図】図１
【解決手段】室温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの室温且つ常圧の低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を分離するシステムであって、（ａ）Ｎｂ膜と、（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｃ）前記Ｎｂ膜の一次側に室温低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｄ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、（ｅ）Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段により、Ｎｂ膜を３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システム。
【選択図】図１
Description
本発明は、Ｎｂ膜、元素の周期律表５Ａ族金属（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）合金膜を使用して、低水素濃度ガス又はメタン含有低水素濃度ガスから低差圧で水素を分離するための水素分離システムに関する。
従来、水素含有ガスからの水素分離や炭化水素を改質して得られた改質ガスからの水素分離システムは、それらの高水素濃度ガスについて高圧（０．８ＭＰａ程度あるいはその圧力以上）の条件下で水素を分離するものであり、低濃度の水素を含む常圧の水素含有ガスの分離に特化した水素分離システムは存在しない。また、低濃度の水素を含むガスすなわち低水素濃度ガスは、これまで主に燃焼や混焼に用いられており、そのガスから水素の分離、製造は非効率であったため従来行われていない。
しかし、バイオマス、例えば下水汚泥から得られるバイオガスなどには約１０ｖｏｌ％の低濃度の水素を含むものや低濃度のメタンと低濃度の水素を含むものがある。そのような低濃度の水素を含むガスから水素を分離し、また、そのような低濃度のメタンと低濃度の水素を含むガス中のメタンを改質し、その改質ガスから水素（メタンとともに元々含まれている水素を含む）を分離することができれば、その分離水素は、例えば燃料電池の燃料として利用可能になり、エネルギーの有効利用につなげることができる。
ところで、Ｎｂ膜からなる水素分離膜を使用すると、低濃度の水素を含むガスから低水素分圧差で水素を分離することができ、Ｎｂ膜の場合には３００〜５００℃の温度で効率よく水素を分離することができる。そのようにＮｂ膜がそれら条件で水素を分離できること、またＮｂ−Ｗ合金膜、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金膜などのＮｂ系合金膜についても同様に水素を分離できることについては、本発明者らが先に開発し、出願している（特許文献１、２）。
水素分離膜としてＮｂ膜およびＮｂ系合金膜をそのような特定の条件下で使用すると、水素分離のために昇圧する必要が無くなり、常圧でも作動可能であることから、シンプルな水素分離システムとすることができる。また、低濃度のメタンを含むガスを水蒸気改質により改質し、生成改質ガスを、Ｎｂ膜やＮｂ系合金膜をそのような特定の条件下で使用することでさらに精製して高純度の水素を製造する水素製造システムとすることができる。
本発明は、Ｎｂ膜やＮｂ系合金膜のそのような特性を利用し、またＮｂと同じく元素の周期律表５Ａ族金属であるＶ、Ｔａ等の安価な元素の合金膜を利用して、低水素濃度ガスから水素分圧差を生じさせ、３００〜５００℃の温度で水素を分離する水素製造システム、および高温メタン含有低水素濃度ガス中のメタンを改質し、生成改質ガスから水素分圧差によって、３００〜５００℃の温度で水素を製造、分離する水素製造システムを提供することを目的とするものである。
本発明（１）は、室温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、室温且つ常圧の低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を分離するシステムであって、
（ａ）Ｎｂ膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）前記Ｎｂ膜の一次側に室温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｄ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｅ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段により、Ｎｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
（ａ）Ｎｂ膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）前記Ｎｂ膜の一次側に室温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｄ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｅ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段により、Ｎｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
本発明（２）は、高温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧の低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を分離するシステムであって、
（ａ）Ｎｂ膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｄ）前記Ｎｂ膜の一次側に高温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｅ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｆ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱利用する加熱手段により、Ｎｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
（ａ）Ｎｂ膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｄ）前記Ｎｂ膜の一次側に高温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｅ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｆ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱利用する加熱手段により、Ｎｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
本発明（３）は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を製造分離するシステムであって、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をボイラーにより発生する手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面にＮｂ膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体のＮｂ膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及びＮｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をボイラーにより発生する手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面にＮｂ膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体のＮｂ膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及びＮｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
本発明（４）は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を製造分離するシステムであって、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気を高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生させる手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面にＮｂ膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体のＮｂ膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及びＮｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気を高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生させる手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面にＮｂ膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体のＮｂ膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及びＮｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
ここで、本発明（１）〜（４）において、Ｎｂ膜としては、Ｎｂ膜のほか、ＮｂにＷを添加して合金化したＮｂ−Ｗ系合金膜、ＮｂにＷ、Ｍｏを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜、ＮｂにＴａを添加して合金化したＮｂ−Ｔａ系合金膜、ＮｂにＴａ、Ｗを添加して合金化したＮｂ−Ｔａ−Ｗ系合金膜等のＮｂ系合金膜を含むものである。これを本発明（１）〜（４）についてより具体的に記載すると、下記のとおりとなる。
本発明（１）は、室温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、室温且つ常圧の低水素濃度ガスからＮｂ膜またはＮｂ系合金膜により水素を分離するシステムであって、
（ａ）Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の一次側に室温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｄ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｅ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段により、Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
（ａ）Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の一次側に室温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｄ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｅ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段により、Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
本発明（２）は、高温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧の低水素濃度ガスからＮｂ膜またはＮｂ系合金膜により水素を分離するシステムであって、
（ａ）Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｄ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の一次側に高温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｅ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｆ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱利用する加熱手段により、Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
（ａ）Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｄ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の一次側に高温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｅ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｆ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱利用する加熱手段により、Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
本発明（３）は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスからＮｂ膜またはＮｂ系合金膜により水素を製造分離するシステムであって、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をボイラーにより発生する手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面にＮｂ膜またはＮｂ系合金膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体のＮｂ膜またはＮｂ系合金膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及びＮｂ膜またはＮｂ系合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をボイラーにより発生する手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面にＮｂ膜またはＮｂ系合金膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体のＮｂ膜またはＮｂ系合金膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及びＮｂ膜またはＮｂ系合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
本発明（４）は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスからＮｂ膜またはＮｂ系合金膜により水素を製造分離するシステムであって、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気を高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生させる手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面にＮｂ膜またはＮｂ系合金膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体のＮｂ膜またはＮｂ系合金膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及びＮｂ膜またはＮｂ系合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気を高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生させる手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面にＮｂ膜またはＮｂ系合金膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体のＮｂ膜またはＮｂ系合金膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記Ｎｂ膜またはＮｂ系合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及びＮｂ膜またはＮｂ系合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
本発明（５）は、室温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、室温且つ常圧の低水素濃度ガスから周期律表５Ａ族金属合金膜により水素を分離するシステムであって、
（ａ）周期律表５Ａ族金属合金膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）前記５Ａ族金属合金膜の一次側に室温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｄ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｅ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）が脆性−延性の境界値以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段により、５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
（ａ）周期律表５Ａ族金属合金膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）前記５Ａ族金属合金膜の一次側に室温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｄ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｅ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）が脆性−延性の境界値以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段により、５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
本発明（６）は、高温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧の低水素濃度ガスから周期律表５Ａ族金属合金膜により水素を分離するシステムであって、
（ａ）周期律表５Ａ族金属合金膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｄ）前記５Ａ族金属合金膜の一次側に高温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｅ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｆ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）が脆性−延性の境界値以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱利用する加熱手段により、５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
（ａ）周期律表５Ａ族金属合金膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｄ）前記５Ａ族金属合金膜の一次側に高温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｅ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｆ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）が脆性−延性の境界値以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱利用する加熱手段により、５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
本発明（７）は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスから５Ａ族金属合金膜により水素を製造分離するシステムであって、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をボイラーにより発生する手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面に５Ａ族金属合金膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体の５Ａ族金属合金膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）が脆性−延性の境界値以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及び５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をボイラーにより発生する手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面に５Ａ族金属合金膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体の５Ａ族金属合金膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）が脆性−延性の境界値以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及び５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
本発明（８）は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスから５Ａ族金属合金膜により水素を製造分離するシステムであって、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気を高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生させる手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面に５Ａ族金属合金膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体の５Ａ族金属合金膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）が脆性−延性の境界値以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及び５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気を高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生させる手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面に５Ａ族金属合金膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体の５Ａ族金属合金膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）が脆性−延性の境界値以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及び５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システムである。
本発明によれば、元素の周期律表５Ａ族金属であるＮｂ、Ｖ、Ｔａ等の安価な金属、それら金属の合金を利用し、従来、主に燃焼や混焼のみに使用されていた、バイオガスや燃料電池のアノードオフガスなどの低濃度の水素を含むガス、すなわち低水素濃度ガスから水素を回収することにより、例えば燃料電池の燃料として利用可能とし、エネルギーの有効利用につなげることができる。
本発明（１）〜（８）の水素分離システムは、従来水素分離に使用不可能とされていたＮｂ膜、周期律表５Ａ族金属合金膜を特定条件下で有効に利用する水素分離システムである。Ｎｂ膜、５Ａ族金属合金膜を用いることにより、常圧の低水素濃度ガスを昇圧することなく、温度３００℃から５００℃の範囲で水素を分離することができる。
本発明において使用するＮｂ膜を構成するＮｂは、実質的な純度が１００％であるＮｂのほかに、その製造過程で不可避的に含まれる不純物を含んでいてもよく、またＮｂ−Ｒｕ合金、Ｎｂ−Ｗ合金、Ｎｂ−Ｗ−Ｔａ合金、Ｎｂ−Ｗ−Ｍｏ合金などのＮｂ合金でもよい。それらの合金膜を含めて本明細書中Ｎｂ膜と称している。
本明細書において、低水素濃度ガスとは、ガスに含まれる水素の濃度（すなわちガス全体中の水素の割合）が、Ｎｂ膜もしくは５Ａ族金属合金膜が水素脆性を起さないところの低い水素分圧となるガスを意味する。また、本明細書において、メタン含有低水素濃度ガスとは、低濃度のメタンを含み（場合によっては低濃度のメタンに加えて低濃度の水素を含み）、改質後のガスに含まれる水素の濃度（すなわち改質後のガス全体中の水素の割合）が、Ｎｂ膜もしくは５Ａ族金属合金膜が水素脆性を起さないところの低い水素分圧であるガスを意味する。
以下、本発明（１）〜（８）の態様について説明し、これに続き、Ｎｂ膜、５Ａ族金属合金膜が特定条件下で有効である点について、それを見い出すに至るまでの過程、成果と本発明との関連事項を説明している。
〈本発明（１）の態様〉
本発明（１）は、室温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、室温且つ常圧の低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を分離するシステムである。そして、（ａ）Ｎｂ膜と、（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｃ）前記Ｎｂ膜の一次側に室温低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｄ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｅ）Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段により、Ｎｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
本発明（１）は、室温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、室温且つ常圧の低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を分離するシステムである。そして、（ａ）Ｎｂ膜と、（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｃ）前記Ｎｂ膜の一次側に室温低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｄ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｅ）Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段により、Ｎｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
図１は本発明（１）を説明する図である。
本発明（１）は、室温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの室温且つ常圧の低水素濃度ガスを原料とする。その低水素濃度ガスとして、例えばバイオマス発酵装置で発生するバイオガス、ＰＥＦＣの作動時つまり運転時に発生する燃料極オフガスなどがあるが、室温且つ常圧で、水素を低濃度で含むガスであればいずれも原料とすることができる。図１中、バイオマス発酵装置、ＰＥＦＣなどを室温低水素濃度ガス発生装置と記載している。なお、ＰＥＦＣからの燃料極オフガスにはＰＥＦＣで未利用の水素が含まれている。
室温低水素濃度ガス発生装置において、室温、常圧で発生する低水素濃度ガスをＮｂ膜搭載型水素分離装置に供給する。Ｎｂ膜は３００〜５００℃の温度範囲で有効であるので、当該水素分離装置をその範囲の温度に加熱することが必要である。その加熱用にバーナー等の燃焼器（＝燃焼炉）を利用する。
燃焼器では燃料を空気により燃焼し、生成燃焼ガスにより水素分離装置を加熱する。燃料としては都市ガスやＬＰＧ、灯油等のほかに、水素分離装置から排出するオフガスを利用することもできる。例えばバイオマス発酵装置で発生するバイオガスにはメタン等の可燃ガスが含まれている場合がある。水素分離装置に組み込んだＮｂ膜は水素のみを選択的に透過するので、メタン等の水素以外のガスはオフガスとして排出される。図１（ａ）に示すように、そのオフガスを燃焼器での燃料として補足的に利用する。
Ｎｂ膜は、それ自体を配置してもよく、多孔質支持体に支持して配置してもよい。この点、Ｎｂ膜を使用する他の態様、後述周期律表５Ａ族金属の合金膜を使用する態様についても同様である。図１（ｂ）にそれ自体を配置する態様を示し、図１（ｃ）に多孔質支持体に支持して配置する態様を示している。図１（ｂ）〜（ｃ）にはＮｂ膜をシート状あるいは平板状で使用する場合を示しているが、円筒状に構成してもよい。Ｎｂ膜はそれ自体で強度を保つが、膜面積を広くする場合には、図１（ｃ）のように多孔質支持体に支持して配置する態様であるのが好ましい。なお、多孔質支持体の配置は、Ｎｂ膜のガス供給側でも、水素回収側でもよい。この点、Ｎｂ膜を使用する他の態様、後述周期律表５Ａ族金属の合金膜を使用する態様についても同様である。
図１（ｂ）のとおり、Ｎｂ膜１の両面のうち、一方の面側に原料である低水素濃度ガスの供給層３を設け、他方の面側に水素回収層４を設ける。低水素濃度ガス供給層３がＮｂ膜１の一次側となり、水素回収層４がＮｂ膜１の二次側となる。図１（ｂ）では、多孔質支持体を一次側とし、Ｎｂ膜を二次側にする場合を例にしているが、Ｎｂ膜を一次側とし、多孔質支持体を二次側にしてもよい。これらの点は、図１（ｃ）の態様、また図２〜４の態様についても同様である。
図１（ｃ）はＮｂ膜を多孔質支持体２に支持して配置する態様である。この場合には、多孔質支持体２の側に低水素濃度ガスの供給層３を設け、Ｎｂ膜１の側に水素回収層４を設ける。多孔質支持体２における多孔質とは、その一方の面側から他方の面側に至る連通した多数の孔を有することを意味する。低水素濃度ガスはその供給層３から多孔質支持体２の多数の孔を経てＮｂ膜１に至り、ここで水素を選択的に透過する。透過した水素は水素回収層４を経て取り出される。
図１（ｂ）〜（ｃ）のいずれの態様においても、Ｎｂ膜１を透過しないガスは、低水素濃度ガス供給層３の他端側（低水素濃度ガスの導入端側と相対する端側）から導出される。Ｎｂ膜１は一個とは限らず、複数個を積層あるいは併置して使用することができる。
〈本発明（２）の態様〉
本発明（２）は、高温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧の低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を分離するシステムである。そして、
（ａ）Ｎｂ膜と、（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、（ｄ）前記Ｎｂ膜の一次側に高温低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｅ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｆ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱利用する加熱手段により、Ｎｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
本発明（２）は、高温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧の低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を分離するシステムである。そして、
（ａ）Ｎｂ膜と、（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、（ｄ）前記Ｎｂ膜の一次側に高温低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｅ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｆ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱利用する加熱手段により、Ｎｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
図２は本発明（２）を説明する図である。
本発明（２）は、高温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧の低水素濃度ガスを原料とする。低水素濃度ガスとしては、例えばバイオマスガス化炉で発生するバイオガス、ＳＯＦＣの作動時に発生する燃料極オフガスなどがあるが、高温且つ常圧で、水素を低濃度で含むガスであればいずれも原料とすることができる。図２中、バイオマスガス化炉、排出ガスに低濃度の水素が含まれる化学プラント、ＳＯＦＣなどを高温低水素濃度ガス発生装置と記載している。なお、ＳＯＦＣからの燃料極オフガスにはＳＯＦＣで未利用の水素のほか、微量のメタン及び一酸化炭素が含まれている。
高温低水素濃度ガス発生装置において、高温、常圧で発生する低水素濃度ガスをＮｂ膜搭載型水素分離装置に供給する。Ｎｂ膜は３００〜５００℃の温度範囲で有効であるので、当該水素分離装置を加熱することが必要である。その加熱用にバーナー等の燃焼器を利用する。高温低水素濃度ガス発生装置からの高温の廃熱を利用することもできる。なお、高温低水素濃度ガス発生装置からの高温の廃熱量が十分であるときは、バーナー等の燃焼器を省略することができる。
燃焼器では燃料を空気により燃焼し、生成燃焼ガスにより水素分離装置を加熱する。燃料としては都市ガスやＬＰＧ、灯油等のほかに、水素分離装置から排出するオフガスを利用することもできる。例えばバイオマス発酵装置で発生するバイオガスにはメタン等の可燃ガスが含まれている場合があり、ＳＯＦＣからの燃料極オフガスには未利用の一酸化炭素が含まれている。水素分離装置に組み込んだＮｂ膜は水素を選択的に透過するので、水素以外のガスはオフガスとして排出される。これを燃焼器での燃料として補足的に利用するものである。
Ｎｂ膜は、それ自体を配置してもよく、多孔質支持体に支持して配置してもよい。図２（ｂ）にそれ自体を配置する態様を示し、図２（ｃ）に多孔質支持体に支持して配置する態様を示している。図２（ｂ）〜（ｃ）にはＮｂ膜をシート状あるいは平板状で使用する場合を示しているが、円筒状に構成してもよい。Ｎｂ膜はそれ自体で強度を保つが、膜面積を広くする場合には、図２（ｃ）のように多孔質支持体に支持して配置する態様であるのが好ましい。
図２（ｂ）のとおり、Ｎｂ膜の両面のうち、一方の面側に低水素濃度ガスの供給層３を設け、他方の面側に水素回収層４を設ける。低水素濃度ガス供給層３がＮｂ膜の一次側となり、水素回収層４がＮｂ膜の二次側となる。この点図２（ｃ）の態様でも同様である。
図２（ｃ）はＮｂ膜１を多孔質支持体２に支持して配置する態様である。この場合には、多孔質支持体２の側に低水素濃度ガス供給層２を設け、他方の面側に水素回収層４を設ける。多孔質支持体２における多孔質とは、その表面側から裏面側に至る連通した多数の孔を有することを意味する。低水素濃度ガスはその供給層３から多孔質支持体の多数の孔を経てＮｂ膜１に至り、ここで水素のみを選択的に透過する。透過した水素は水素回収層４を経て取り出される。なお、多孔質支持体の配置は、Ｎｂ膜のガス供給側でも、水素回収側でもよい。
図２（ｂ）〜（ｃ）のいずれの態様においても、Ｎｂ膜１を透過しないガスは、低水素濃度ガス供給層３の他端側（低水素濃度ガスの導入端側と相対する端側）から導出される。Ｎｂ膜１は一個とは限らず、複数個を積層、あるいは併置して使用することができる。
〈本発明（３）の態様〉
本発明（３）は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を製造分離するシステムである。そして、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をボイラーにより発生する手段と、（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面にＮｂ膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、（ｆ）前記改質触媒兼支持体のＮｂ膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｇ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及びＮｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
本発明（３）は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を製造分離するシステムである。そして、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をボイラーにより発生する手段と、（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面にＮｂ膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、（ｆ）前記改質触媒兼支持体のＮｂ膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｇ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及びＮｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
図３は本発明（３）を説明する図である。
本発明（３）は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスを原料とする。そのメタン含有低水素濃度ガスとして、例えばバイオマスガス化炉で発生するバイオガス、化学プラントから発生するガスなどがあるが、高温且つ常圧で、メタンを含み、水素を低濃度で含むガスであればいずれも原料とすることができる。図３中、バイオマスガス化炉、化学プラント、ＳＯＦＣなどを高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置と記載している。ＳＯＦＣからの燃料極オフガスにはＳＯＦＣで未利用の水素のほか、微量のメタン及び一酸化炭素が含まれている。
本発明（３）においては、原料である高温メタン含有低水素濃度ガスのうちメタンを水蒸気により改質して水素を生成する（ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ）。改質には改質触媒が用いられ、水素のほか一酸化炭素を副生する。
メタン含有低水素濃度ガス中のメタンを水蒸気改質するには水蒸気（スチーム）が必要である。このため、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置で発生するメタン含有低水素濃度ガスには水蒸気を添加する必要があり、水蒸気はボイラにより発生させる。図３（ａ）に示すとおり、ボイラからの水蒸気は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から「改質器＋Ｎｂ膜搭載型水素分離装置」に連結された導管に供給することで添加する。
「改質器＋Ｎｂ膜搭載型水素分離装置」としては、例えば「改質触媒兼支持体」を使用することができる。改質触媒兼支持体は多孔質である。多孔質とは、改質触媒兼支持体の表面側からＮｂ膜が位置する裏面側に至る連通した多数の孔を有することを意味する。
図３（ｂ）のとおり、Ｎｂ膜１を改質触媒兼支持体２１に支持して配置する。図３（ｂ）にはＮｂ膜１をシート状あるいは平板状で使用する場合を示しているが、円筒状に構成してもよい。この場合には、改質触媒兼支持体はそれに対応した円筒状に構成する。
改質触媒兼支持体としては、それ自体改質触媒としての機能を有し且つＮｂ膜１を支持する機能を有する多孔質材料が用いられ、その例としてはニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体（＝Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）その他、それらの機能を有する多孔質セラミックス、多孔質サーメットなどが挙げられる。そのうちＮｉ粒子が改質触媒としての役割をする。
改質触媒としてはＮｉ系やＲｕ系などが使用できるが、それら改質触媒はおおよそ３００℃以上で有効である。このため本発明（３）においては改質触媒兼支持体及びＮｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱する。この点本発明（４）においても同様である。
Ｎｉ−ＹＳＺサーメットの場合、例えばＮｉ粒子、ＮｉＯ粒子及びＹＳＺ（＝イットリア安定化ジルコニア）粒子を混合し、混合物を押し出し成形、加圧成形等により成形し、焼成することにより作製される。Ｎｂ膜は、改質触媒兼支持体に対して支持するが、改質触媒兼支持体の一面に配置してもよく、Ｎｂ、Ｎｂ−Ｒｕ合金又はＮｂ−Ｗ合金としてめっき法や蒸着法その他適宜の方法により支持してもよい。
改質触媒兼支持体２１に支持したＮｂ膜２のうち、改質触媒兼支持体側に“メタン含有低水素濃度ガス＋水蒸気の供給層３”を設け、Ｎｂ膜１側に水素回収層４を設ける。メタン含有低水素濃度ガス＋水蒸気の供給層２側がＮｂ膜１の一次側となり、水素回収層４側がＮｂ膜の二次側となる。
高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置において、高温、常圧で発生するメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体２１に供給する。メタン含有低水素濃度ガスは、その供給層３から改質触媒兼支持体２１の多数の孔を流れながら水素に改質されてＮｂ膜１に至り、ここで水素のみを選択的に透過する。Ｎｂ膜１を透過した水素は水素回収層４を経て取り出される。
また、Ｎｂ膜は３００〜５００℃の温度範囲で有効であるので、当該「改質器＋Ｎｂ膜搭載型水素分離装置」を加熱することが必要である。その加熱手段としてバーナー等の燃焼器を利用するが、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置からの高温の廃熱を利用することもできる。なお、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置からの高温の廃熱量が十分であるときは、バーナー等の燃焼器を省略することができる。
燃焼器では燃料を空気により燃焼し、生成燃焼ガスにより水素分離装置を加熱する。水素分離装置に組み込んだＮｂ膜は水素のみを選択的に透過するので、水素以外のガスはオフガスとして排出される。改質反応で副生する一酸化炭素その他、オフガスに可燃ガスが含まれている場合には、これを燃焼器での燃料として補足的に利用する。
〈本発明（４）の態様〉
本発明（４）は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を製造分離するシステムである。そして、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をメタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生させる手段と、（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面にＮｂ膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、（ｆ）前記改質触媒兼支持体のＮｂ膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｇ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及びＮｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
本発明（４）は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を製造分離するシステムである。そして、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をメタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生させる手段と、（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面にＮｂ膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、（ｆ）前記改質触媒兼支持体のＮｂ膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｇ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及びＮｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
図４は本発明（４）を説明する図である。
本発明（４）においては、本発明（３）と同じく、原料である高温メタン含有低水素濃度ガス（＝高温でメタンを含有し、当該メタンを改質した後の水素が低濃度であるガス）のうちメタンを水蒸気により改質して水素を生成する。メタン含有低水素濃度ガス中のメタンを水蒸気改質するには水蒸気が必要である。このため、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置で発生するメタン含有低水素濃度ガスには水蒸気を添加する必要がある。
本発明（４）においては、図４（ａ）に示すとおり、その水蒸気発生手段として（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をメタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生する手段、すなわちその廃熱を熱源とする水蒸気発生器を備える。ここで発生させた水蒸気（スチーム）は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から「改質器＋Ｎｂ膜搭載型水素分離装置」に連結されたメタン含有低水素濃度ガス導管に供給することで添加する。
前述本発明（３）では（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をボイラーにより発生する手段を備える。そのように本発明（３）では水蒸気をボイラーにより発生させるのに対して、本発明（４）においては、（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をメタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生する手段、つまり当該廃熱を加熱源とする水蒸気発生器を備えることにより、水蒸気をメタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生する。この点以外は前述本発明（３）の態様と同様である。
〈Ｎｂ膜の複数個を使用する態様例〉
本発明（１）〜（４）において、Ｎｂ膜は一個とは限らず、その複数個を積層、あるいは併置して使用することができる。図５〜８はその態様例を説明する図であり、図６は図５中の水素分離装置１１の内部、すなわち積層した角形平板状の部分を拡大して示した図である。多孔質支持体又は改質触媒兼支持体に支持したＮｂ膜を角形平板状に構成し、その複数個を積層して構成した水素分離装置と、加熱装置である燃焼炉（＝燃焼器）の配置、配管系などの概略を示している。
本発明（１）〜（４）において、Ｎｂ膜は一個とは限らず、その複数個を積層、あるいは併置して使用することができる。図５〜８はその態様例を説明する図であり、図６は図５中の水素分離装置１１の内部、すなわち積層した角形平板状の部分を拡大して示した図である。多孔質支持体又は改質触媒兼支持体に支持したＮｂ膜を角形平板状に構成し、その複数個を積層して構成した水素分離装置と、加熱装置である燃焼炉（＝燃焼器）の配置、配管系などの概略を示している。
図５のとおり、Ｎｂ膜搭載型水素分離装置１１を囲んで燃焼炉１５を配置する。水素分離装置１１には低水素濃度ガス導入管１２、水素導出管１３、オフガス導出管１４を配置する。燃焼炉１５にはバーナー１６を配置し、例えば都市ガスを燃料として空気で燃焼させる。その反対側に燃焼排ガス管１７を配置する。
バーナー１６での燃焼ガスにより水素分離装置１１内のＮｂ膜を加熱し、Ｎｂ膜を適温に維持する。図７は図６中Ａ−Ａ線断面図で、Ａ−Ａ線に示した矢印（→）は当該Ａ−Ａ線断面を見た方向を示し、図８は図６中Ｂ−Ｂ線断面図で、Ｂ−Ｂ線に示した矢印（→）は当該Ｂ−Ｂ線断面を見た方向を示している。
図７中点線で示した部分は、当該Ａ−Ａ線断面では見えないが、その矢印（→）方向の奥（すなわち図６中、左部）に位置する構造（低水素濃度ガス導入管１２、水素導出管１３）を示している。図７〜８のとおり、セパレータ１〜４を介して、Ｎｂ膜１と多孔質支持体２の４対のペアのうち最上部のペアは膜側を上にし、次のペアは膜側を下にし、その次のペアは膜側を上にし、最下部のペアは膜側を下にして配置されている。また、図７〜８中に示した矢印は、作動時における各ガスの流動方向を示している。
本装置の作動に際しては、バーナー１６により都市ガス等の燃料を空気で燃焼させ、水素分離装置１１を加熱し、Ｎｂ膜を適温３００〜５００℃に昇温する。所定温度に到達後、原料ガスであるメタン含有低水素濃度ガスを相対する反応板の平板状改質触媒兼支持体側に供給してメタンを改質し、Ｎｂ膜により低水素濃度ガス中の水素を選択的に透過して分離し、Ｎｂ膜側の空隙を経て、水素導出管から高純度の水素として取り出される。低水素濃度ガス中の水素以外の成分、すなわち窒素、ＣＯ2等は相対する多孔質支持体２側を通り、オフガス導出管１４からオフガスとして排出される。
〈本発明（５）〜（８）の態様〉
本発明（５）〜（８）は、低水素濃度ガス発生装置から発生するところの高温且つ常圧の低水素濃度ガスから、周期律表５Ａ族金属合金膜により水素を分離するシステムである。周期律表５Ａ族金属の合金膜の例としては、ＮｂにＷを添加して合金化したＮｂ−Ｗ系合金膜、ＮｂにＷ、Ｍｏを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜、ＶにＷを添加して合金化したＶ−Ｗ系合金膜、ＴａにＷを添加して合金化したＴａ−Ｗ系合金膜、ＮｂにＴａを添加して合金化したＮｂ−Ｔａ系合金膜、ＮｂにＴａ、Ｗを添加して合金化したＮｂ−Ｔａ−Ｗ系合金膜等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明（５）〜（８）は、低水素濃度ガス発生装置から発生するところの高温且つ常圧の低水素濃度ガスから、周期律表５Ａ族金属合金膜により水素を分離するシステムである。周期律表５Ａ族金属の合金膜の例としては、ＮｂにＷを添加して合金化したＮｂ−Ｗ系合金膜、ＮｂにＷ、Ｍｏを添加して合金化したＮｂ−Ｗ−Ｍｏ系合金膜、ＶにＷを添加して合金化したＶ−Ｗ系合金膜、ＴａにＷを添加して合金化したＴａ−Ｗ系合金膜、ＮｂにＴａを添加して合金化したＮｂ−Ｔａ系合金膜、ＮｂにＴａ、Ｗを添加して合金化したＮｂ−Ｔａ−Ｗ系合金膜等が挙げられるが、これらに限定されない。
〈本発明（５）の態様〉
本発明（５）は、室温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、室温且つ常圧の低水素濃度ガスから周期律表５Ａ族金属合金膜により水素を分離するシステムである。そして、
（ａ）周期律表５Ａ族金属合金膜と、（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｃ）前記５Ａ族金属合金膜の一次側に室温低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｄ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｅ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段により、５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
本発明（５）は、室温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、室温且つ常圧の低水素濃度ガスから周期律表５Ａ族金属合金膜により水素を分離するシステムである。そして、
（ａ）周期律表５Ａ族金属合金膜と、（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｃ）前記５Ａ族金属合金膜の一次側に室温低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｄ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｅ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段により、５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
図９は本発明（５）を説明する図である。
本発明（５）は、室温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、室温且つ常圧の低水素濃度ガスを原料とする。その室温且つ常圧の低水素濃度ガスとして、例えばバイオマス発酵装置で発生するバイオガス、ＰＥＦＣから発生するアノードオフガス（燃料極からのオフガス）などがあるが、室温且つ常圧で、水素を低濃度で含むガスであればいずれも原料とすることができる。図９中、バイオマス発酵装置、ＰＥＦＣなどを室温低水素濃度ガス発生装置と記載している。
「水素分離器」としては、５Ａ族金属合金膜または多孔質支持体２に５Ａ族金属合金膜を配置したものを使用することができる。多孔質支持体２が板状である場合は、その表裏両面のうち一面に５Ａ族金属合金膜を配置して構成される。多孔質支持体２における多孔質とは、支持体の表面側から裏面側（裏面側＝周期律表５Ａ族金属合金膜が位置する側）に至る、連通した多数の孔を有することを意味する。
図９（ｂ）に５Ａ族金属合金膜それ自体を配置する態様を示し、図９（ｃ）に５Ａ族金属合金膜を多孔質支持体に支持して配置する態様を示している。多孔質支持体に支持して配置する態様では、図９（ｃ）のとおり、５Ａ族金属合金膜１を多孔質支持体２に支持して配置する。図９（ｃ）には５Ａ族金属合金膜１をシート状あるいは平板状で使用する場合を示しているが、円筒状に構成してもよい。円筒状に構成する場合には、多孔質支持体２はそれに対応した円筒状に構成する。
多孔質支持体２としては、５Ａ族金属合金膜１を支持する機能を有する多孔質材料が用いられる。その例としては、イットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体その他、多孔質セラミックスなどが挙げられる。本発明（５）において、５Ａ族金属合金膜１は、多孔質支持体２に対して支持するが、多孔質支持体２の一面に配置してもよく、５Ａ族金属の合金をめっき法や蒸着法その他適宜の方法により支持してもよい。
本発明（５）においては、５Ａ族金属合金膜１を配置した多孔質支持体２を温度３００〜５００℃に加熱する。
５Ａ族金属合金膜１を支持した多孔質支持体２のうち、多孔質支持体２側に“低水素濃度ガスの供給層３”を設け、５Ａ族金属合金膜１側に水素回収層４を設ける。低水素濃度ガスの供給層３側が５Ａ族金属合金膜１の一次側となり、水素回収層４側が５Ａ族金属合金膜１の二次側となる。
室温低水素濃度ガス発生装置において、室温、常圧で発生する低水素濃度ガスを５Ａ族金属合金膜１を支持した多孔質支持体２に供給する。低水素濃度ガスは、その供給層３から５Ａ族金属合金膜１を支持した多孔質支持体２中の多数の孔を流れながら、５Ａ族金属合金膜１に至り、ここで水素のみを選択的に透過する。透過した水素は水素回収層４を経て取り出される。
また、５Ａ族金属合金膜は３００〜５００℃の温度範囲で有効であるので、“５Ａ族金属合金膜搭載型水素分離装置”を加熱することが必要である。この装置は多孔質支持体に５Ａ族金属合金膜を支持して構成される。“５Ａ族金属合金膜搭載型水素分離装置”とは図９（ａ）中“水素分離器（５Ａ族金属合金水素分離膜使用）”として示している部分である。その加熱手段としてバーナー等の燃焼器を利用する。
燃焼器では都市ガス等の燃料を空気により燃焼し、生成燃焼ガスにより水素分離型改質器を加熱する。水素分離型改質器に組み込んだ５Ａ族金属合金膜は水素のみを選択的に透過するので、水素以外のガスはオフガスとして排出される。オフガスに、改質反応で副生する一酸化炭素その他、可燃ガスが含まれている場合には、これを燃焼器での燃料として補足的に利用することができる。
〈本発明（６）の態様〉
本発明（６）は、高温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧の低水素濃度ガスから周期律表５Ａ族金属合金膜により水素を分離するシステムである。そして、
（ａ）周期律表５Ａ族金属合金膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｄ）前記５Ａ族金属合金膜の一次側に高温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｅ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｆ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）が脆性−延性の境界値以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱利用する加熱手段により、５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
本発明（６）は、高温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧の低水素濃度ガスから周期律表５Ａ族金属合金膜により水素を分離するシステムである。そして、
（ａ）周期律表５Ａ族金属合金膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｄ）前記５Ａ族金属合金膜の一次側に高温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｅ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｆ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）が脆性−延性の境界値以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱利用する加熱手段により、５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
図１０は本発明（６）を説明する図である。
本発明（６）は、高温の低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧の低水素濃度ガスを原料とする。その高温且つ常圧の低水素濃度ガスとして、例えばバイオマスガス化炉で発生するバイオマスガス化ガス、ＳＯＦＣから発生するアノードオフガス（燃料極からのオフガス）などがあるが、高温且つ常圧で、水素を低濃度で含むガスであればいずれも原料とすることができる。図１０中、バイオマスガス化炉、化学プラント（排出ガスに低濃度の水素が含まれる化学プラント）、ＳＯＦＣなどを高温低水素濃度ガス発生装置と記載している。
高温低水素濃度ガス発生装置において、高温、常圧で発生する低水素濃度ガスを５Ａ族金属合金膜搭載型水素分離装置に供給する。５Ａ族金属合金膜は３００〜５００℃の温度範囲で有効であるので、当該５Ａ族金属合金膜搭載型水素分離装置を加熱することが必要である。その加熱用にバーナー等の燃焼器を利用する。高温低水素濃度ガス発生装置からの高温の廃熱を利用することもできる。なお、高温低水素濃度ガス発生装置からの高温の廃熱量が十分であるときは、バーナー等の燃焼器を省略することができる。
燃焼器では燃料を空気により燃焼し、生成燃焼ガスにより水素分離装置を加熱する。燃料としては都市ガスやＬＰＧ、灯油等のほかに、水素分離装置から排出するオフガスを利用することもできる。例えばバイオマス発酵装置で発生するバイオガスにはメタン等の可燃ガスが含まれている場合があり、ＳＯＦＣからの燃料極オフガスには未利用の一酸化炭素が含まれている。水素分離装置に組み込んだ５Ａ族金属合金膜は水素を選択的に透過するので、水素以外のガスはオフガスとして排出される。これを燃焼器での燃料として補足的に利用するものである。
５Ａ族金属合金膜は、それ自体を配置してもよく、多孔質支持体に支持して配置してもよい。図１０（ｂ）に５Ａ族金属合金膜それ自体を配置する態様を示し、図１０（ｃ）に５Ａ族金属合金膜を多孔質支持体に支持して配置する態様を示している。図１０（ｂ）〜（ｃ）にはそれらをシート状あるいは平板状で使用する場合を示しているが、円筒状に構成してもよい。円筒状に構成する場合には、多孔質支持体はそれに対応した円筒状に構成する。５Ａ族金属合金膜はそれ自体で強度を保つが、膜面積を広くする場合には、図１０（ｃ）のように多孔質支持体に支持して配置する態様であるのが好ましい。
図１０（ｂ）のとおり、５Ａ族金属合金膜の両面のうち、一方の面側に低水素濃度ガスの供給層３を設け、他方の面側に水素回収層４を設ける。低水素濃度ガス供給層３が５Ａ族金属合金膜の一次側となり、水素回収層４が５Ａ族金属合金膜の二次側となる。
図１０（ｂ）は５Ａ族金属合金膜１を多孔質支持体２に支持して配置する態様である。この場合には、多孔質支持体２の側に低水素濃度ガス供給層３を設け、他方の面側に水素回収層４を設ける。多孔質支持体２における多孔質とは、その表面側から裏面側に至る連通した多数の孔を有することを意味する。低水素濃度ガスはその供給層３から多孔質支持体の多数の孔を経て５Ａ族金属合金膜１に至り、ここで水素のみを選択的に透過する。透過した水素は水素回収層４を経て取り出される。なお、多孔質支持体２の配置は、５Ａ族金属合金膜のガス供給側でも、水素回収側でもよい。
図１０（ｂ）の態様において、５Ａ族金属合金膜１を透過しないガスは、低水素濃度ガス供給層３の他端側（低水素濃度ガスの導入端側と相対する導出端側）から導出される。５Ａ族金属合金膜１は一個とは限らず、複数個を積層、あるいは併置して使用することができる。
〈本発明（７）の態様〉
本発明（７）は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスから５Ａ族金属合金膜により水素を製造分離するシステムである。そして、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をボイラーにより発生する手段と、（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面に５Ａ族金属合金膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、（ｆ）前記改質触媒兼支持体の５Ａ族金属合金膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｇ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及び５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
本発明（７）は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスから５Ａ族金属合金膜により水素を製造分離するシステムである。そして、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をボイラーにより発生する手段と、（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面に５Ａ族金属合金膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、（ｆ）前記改質触媒兼支持体の５Ａ族金属合金膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｇ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及び５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
図１１は本発明（７）を説明する図である。
本発明（７）は、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスを原料とする。そのメタン含有低水素濃度ガスとして、例えばバイオマスガス化炉で発生するバイオガス、化学プラントから発生するガスなどがあるが、高温且つ常圧で、メタンを含み、水素を低濃度で含むガスであればいずれも原料とすることができる。図１１中、バイオマスガス化炉、化学プラント、ＳＯＦＣなどを高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置と記載している。
本発明（７）においては、原料である高温メタン含有低水素濃度ガスのうちメタンを水蒸気により改質して水素を生成する（ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ）。改質には改質触媒が用いられ、水素のほか一酸化炭素を副生する。
メタン含有低水素濃度ガス中のメタンを水蒸気改質するには水蒸気が必要である。このため、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置で発生するメタン含有低水素濃度ガスには水蒸気を添加する必要があり、水蒸気はボイラにより発生させる。水蒸気は、図１１（ａ）に示すとおり、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から「水素分離型改質器（５Ａ族金属合金水素分離膜使用）」に連結された導管に供給することで添加する。
「水素分離型改質器（５Ａ族金属合金系水素分離膜使用）」における改質器の構成としては、例えば「改質触媒兼支持体」を使用することができる。改質触媒兼支持体は多孔質である。多孔質とは、改質触媒兼支持体の表面側（一方の面側）から裏面側（他方の面側）に至る連通した多数の孔を有することを意味する。
図１１（ｂ）のとおり、５Ａ族金属合金膜１を改質触媒兼支持体２１に支持して配置する。図１１（ｂ）には５Ａ族金属合金膜１をシート状あるいは平板状で使用する場合を示しているが、円筒状に構成してもよい。この場合には、改質触媒兼支持体はそれに対応した円筒状に構成する。
改質触媒兼支持体としては、それ自体改質触媒としての機能を有し且つ５Ａ族金属合金膜１を支持する機能を有する多孔質材料が用いられ、その例としてはニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体（＝Ｎｉ−ＹＳＺサーメット）その他、それらの機能を有する多孔質セラミックス、多孔質サーメットなどが挙げられる。そのうちＮｉ粒子が改質触媒としての役割をする。
改質触媒としてはＮｉ系やＲｕ系などが使用できるが、それら改質触媒はおおよそ３００℃以上で有効である。このため本発明（７）においては改質触媒兼支持体及び５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱する。この点、後述本発明（８）においても同様である。
Ｎｉ−ＹＳＺサーメットの場合、例えばＮｉ粒子、ＮｉＯ粒子及びＹＳＺ（＝イットリア安定化ジルコニア）粒子を混合し、混合物を押し出し成形、加圧成形等により成形し、焼成することにより作製される。５Ａ族金属合金膜は、改質触媒兼支持体に対して支持するが、改質触媒兼支持体の表裏両面のうち一方の面に配置する。その配置は、５Ａ族金属合金又はその合金としてめっき法や蒸着法その他適宜の方法により支持してもよい。
５Ａ族金属合金膜１を支持した改質触媒兼支持体２１のうち、改質触媒兼支持体２１側に“メタン含有低水素濃度ガス＋水蒸気（スチーム）の供給層３”を設け、５Ａ族金属合金膜１側に水素回収層４を設ける。メタン含有低水素濃度ガス＋水蒸気の供給層２側が５Ａ族金属合金膜１の一次側となり、水素回収層４側が５Ａ族金属合金膜の二次側となる。
高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置において、高温、常圧で発生するメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体２１に供給する。メタン含有低水素濃度ガスは、その供給層３から改質触媒兼支持体２１の多数の孔を流れながら水素に改質されて（ＣＨ4＋Ｈ2Ｏ→３Ｈ2＋ＣＯ）、５Ａ族金属合金膜１に至り、ここで水素のみを選択的に透過する。透過した水素は水素回収層４を経て取り出される。
また、５Ａ族金属合金膜は３００〜５００℃の温度範囲で有効であるので、当該「改質器＋５Ａ族金属合金膜搭載型水素分離装置」を加熱することが必要である。その加熱手段としてバーナー等の燃焼器を利用するが、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置からの高温の廃熱を利用することもできる。なお、高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置からの高温の廃熱量が十分であるときは、バーナー等の燃焼器を省略することができる。
燃焼器では燃料を空気により燃焼し、生成燃焼ガスにより水素分離装置を加熱する。水素分離装置に組み込んだ５Ａ族金属合金膜は水素のみを選択的に透過するので、水素以外のガスはオフガスとして排出される。改質反応で副生する一酸化炭素その他、オフガスに可燃ガスが含まれている場合には、これを燃焼器での燃料として補足的に利用する。
〈本発明（８）の態様〉
本発明（８）は、 高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスから５Ａ族金属合金膜により水素を製造分離するシステムである。そして、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気を高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生させる手段と、（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面に５Ａ族金属合金膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、（ｆ）前記改質触媒兼支持体の５Ａ族金属合金膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｇ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及び５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
本発明（８）は、 高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスから５Ａ族金属合金膜により水素を製造分離するシステムである。そして、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気を高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生させる手段と、（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面に５Ａ族金属合金膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、（ｆ）前記改質触媒兼支持体の５Ａ族金属合金膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、（ｇ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及び５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする。
図１２は本発明（８）を説明する図である。
本発明（８）においては、前述本発明（７）と同じく、原料である高温のメタン含有低水素濃度ガスのうちメタンを水蒸気により改質して水素を生成する。メタンを水蒸気改質するには水蒸気が必要であるので、高温のメタン含有低水素濃度ガス発生装置で発生するメタン含有低水素濃度ガスには水蒸気を添加する必要がある。
本発明（８）においては、図１２（ａ）に示すとおり、その水蒸気発生手段として（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気を高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生させる手段、すなわちその廃熱を熱源とする水蒸気発生器を備える。ここで発生させた水蒸気は、高温のメタン含有低水素濃度ガス発生装置と「水素分離型改質器」との間に連結されたメタン含有低水素濃度ガス導管に供給することで添加する。水素分離型改質器では５Ａ族金属合金膜系の水素分離膜を使用する。
前述本発明（７）においては、（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をボイラーにより発生する手段を備え、そのように水蒸気をボイラーにより発生させる。これに対して、本発明（８）においては、（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をメタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生させるものである。この点以外は前述本発明（７）の態様と同様である。
以下、Ｎｂ膜、５Ａ族金属合金膜が特定条件下で有効である点について、それを見い出すに至るまでの過程、成果と本発明との関連事項について説明する。
〈Ｎｂ膜の水素選択透過特性、使用条件について〉
本発明者らは、Ｎｂ膜は、Ｈ／Ｍ＝０．２６以下〔ここで、Ｍは金属原子数を表し、例えば、ＭをＮｂとすれば、Ｈ／Ｎｂは当該Ｎｂに対する固溶Ｈの原子数の比（＝原子比）〕の領域では延性を示し、そのようなＨ／Ｍ＝０．２６以下という低固溶水素量であれば、水素分離膜として使用可能であることを見い出した。本発明においては、Ｎｂ膜を、Ｈ／Ｍ＝０．２６以下の条件下、３００〜５００℃の温度範囲で使用するものである。
本発明者らは、Ｎｂ膜は、Ｈ／Ｍ＝０．２６以下〔ここで、Ｍは金属原子数を表し、例えば、ＭをＮｂとすれば、Ｈ／Ｎｂは当該Ｎｂに対する固溶Ｈの原子数の比（＝原子比）〕の領域では延性を示し、そのようなＨ／Ｍ＝０．２６以下という低固溶水素量であれば、水素分離膜として使用可能であることを見い出した。本発明においては、Ｎｂ膜を、Ｈ／Ｍ＝０．２６以下の条件下、３００〜５００℃の温度範囲で使用するものである。
例えば、Ｐｄ系合金膜を用いた水素分離では、シーベルトの法則（Sievert's law：Ｃ＝ＫＰ1/2。以下“シーベルツ則”と略称する。）に従うため、高い水素透過量Ｊ（Ｊ＝Ｄ・ΔＣ／ｄ、Ｄは拡散係数、ΔＣは固溶水素量差、ｄは膜厚）を稼ぐためには、膜の両面に対してある程度の水素分圧差（ΔＰ）が必要であるが、Ｎｂはシーベルツ則に従わない領域があることがわかった。このため、低水素濃度においても膜の両面に対して水素圧力差や水素分圧差が発生すれば、高い固溶水素量差（ΔＣ）が得られ、高い水素透過量（Ｊ）を得ることができる。
その事実を基にＮｂ、Ｎｂ合金についてさらに検討、追求し、Ｎｂ膜、Ｎｂ合金膜をＨ／Ｍ＝０．２６以下の条件下、３００〜５００℃の温度範囲で使用することにより、水素分離膜に使用不可能とされていたＮｂ、Ｎｂ合金を水素分離膜として使用可能とした水素含有ガスから水素を選択的に分離する水素精製法を先に開発している（特許文献１、２）。
その開発の過程、特性について順次説明する。
水素分離膜の膜材料について、水素透過能を高めるためには、膜材料に対する水素の溶解度係数や水素の拡散係数を高くする必要があるが、溶解度係数を大きくすると、膜材料の種類如何によっては水素脆化が顕著になることが知られている。従って、水素透過能と耐水素脆性との両特性を満たす水素分離膜材料を得るためには、膜材料に対する固溶水素量の確保に加えて、水素分離膜の両側つまり一次側と二次側との間の水素圧力差による膜自体の破壊やクラックの生成を避けるための条件を確かめ、把握することが必要となる。
Ｎｂ膜がどのような耐水素脆性をもつのかを確かめるには、その前提として、水素分離膜としての使用温度範囲における、（ａ）水素雰囲気中、すなわち一次側と二次側が同じ水素圧である水素雰囲気中において、また（ｂ）水素透過中、すなわち一次側の水素圧が二次側の水素圧より大きい水素雰囲気中において、Ｎｂ膜の水素脆性、その他の特性をその場で定量的に測定、評価できる試験装置が必要である。
そこで、本発明者らは、Ｎｂ膜の水素脆性等の機械的性質をその場で測定できる特殊な試験装置〔スモールパンチ試験装置（以下適宜“ＳＰ試験装置”と略記する。）と称している〕を新たに開発し、当該ＳＰ試験装置を用いてＮｂ膜の水素脆性その他の特性を定量的に測定し、評価した。
ＳＰ試験装置を使用すると、Ｎｂからなる水素分離膜材料について、そのＰＣＴ曲線に基づいた固溶水素量と変形、破壊形態との関係を求め、耐水素脆性についての限界固溶水素量を評価することができる。ここで、ＰＣＴ曲線とは、水素分離膜材料としての例えばＮｂ膜について、（ａ）水素圧力Ｐと（ｂ）固溶水素量Ｃと（ｃ）使用温度Ｔとの関係を示したデータを意味する。
〈ＳＰ試験装置の構造および試験事項と、その操作法の概略〉
以下、ＳＰ試験装置の構造および試験事項と、その操作法の概略を説明する。図１３はＳＰ試験装置、操作法を説明する図で、図１３（ａ）は縦断面図、図１３（ｂ）は図１３（ａ）中コア部分を拡大して示した図である。本ＳＰ試験装置は全体としては円筒状である。
以下、ＳＰ試験装置の構造および試験事項と、その操作法の概略を説明する。図１３はＳＰ試験装置、操作法を説明する図で、図１３（ａ）は縦断面図、図１３（ｂ）は図１３（ａ）中コア部分を拡大して示した図である。本ＳＰ試験装置は全体としては円筒状である。
図１３において、３１は支持部材である。支持部材３１は支持台とも言えるが、本明細書では支持部材と称している。支持部材３１は縦断面が２段の凸状（２個のフランジを有する）を備えて構成され、その中央部に円筒状の空隙を有している。３２は支持部材３１に設けた導入水素貯留部、３３は導入水素貯留部３２から後述一次側水素雰囲気Ｙに連通する導管、３５は支持部材３１に設けた導出水素貯留部、３４は後述二次側水素雰囲気Ｚから導出水素貯留部３５に連通する導管である。
導入水素貯留部３２は、弁Ｖ１を備える当該導入水素貯留部３２への水素供給用の導管に連通し、導出水素貯留部３５は、弁Ｖ２を備える当該導出水素貯留部３５からの水素排出用の導管に連通している。
支持部材３１における２段の凸状（２個のフランジを有する）のうち、１段目（図中下の方）の凸状の外周には蛇腹（bellows）３９の下端部を固定するフランジ部材（以下、固定部材と略称する。）３６が配置されている。固定部材３６はボルト３７により支持部材３１のフランジに固定され、固定部材３６とフランジとの間はガスケット（Ｃｕ製）３８により気密シールされている。
４２は支持部材３１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材である。上蓋部材４２は縦断面が２段の逆凸状（２個のフランジを有する）に構成されている。上蓋部材４２における２段の逆凸状のうち、１段目（図中、上の方）の逆凸状の外周には蛇腹３９の上端部を固定するフランジ部材４０が配置されている。固定部材４０はボルト（図示は省略している。）により上蓋部材４２のフランジに固定され、固定部材４０と上蓋部材４２のフランジとの間はガスケット（Ｃｕ製）４１により気密シールされている。
４３は上蓋部材４２を上下に移動させるスライディングシャフト（滑動軸）であり、その下端が支持部材３１に固定されている。４６はロードセルに接続された、上部から圧力を加える圧縮ロッドである。後述膜試料５０をセットした後、上蓋部材４２をスライディングシャフト４３を介して下方に移動することにより、後述パンチャー５４を下方へ移動させ、所定位置に固定することで、後述膜試料５０に所定の荷重（押圧力）を加えることができる。なお、４４は閉空間Ｙ内の圧力上昇時に上蓋部材４２の脱落を防ぐためのロックナットであり、スライディングシャフト４３に沿ってスライドブッシュ４５を介して上蓋部材４２が下方に移動できる。
支持部材３１、固定部材３６、ガスケット３８、蛇腹３９、固定部材４０、上蓋部材４２、ガスケット４１、導入水素貯留部３２、後述膜試料５０の上面および後述固定部材５１で囲まれた閉空間Ｙが、後述膜試料５０に対する一次側の水素雰囲気Ｙとなり、後述膜試料５０の下面、導管３４および導出水素貯留部３５で囲まれた空間が二次側水素雰囲気Ｚとなる。
〈膜試料に対する水素圧力の負荷〉
導入水素貯留部３２、導管３３を経て供給する水素量を弁Ｖ１で調節することにより一次側の水素圧を調節し、導管３４、導出水素貯留部３５を経て導出する水素量を弁Ｖ２で調節することにより二次側の水素雰囲気の水素圧を調節する。これにより、後述膜試料５０の一次側と二次側との水素雰囲気を同一の水素圧力に制御し、また異なる水素圧力に制御することができる。
導入水素貯留部３２、導管３３を経て供給する水素量を弁Ｖ１で調節することにより一次側の水素圧を調節し、導管３４、導出水素貯留部３５を経て導出する水素量を弁Ｖ２で調節することにより二次側の水素雰囲気の水素圧を調節する。これにより、後述膜試料５０の一次側と二次側との水素雰囲気を同一の水素圧力に制御し、また異なる水素圧力に制御することができる。
〈膜試料に対する荷重の付与、計測〉
５０は膜試料、４９は膜試料５０を支持するガスケット（ＳＵＳ鋼製）である。５１は膜試料５０の固定部材、５４はパンチャー、５５は鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球である。固定部材５１の下部は逆凹状に形成され、下端から上端に至る複数の貫通孔５２を有している。当該逆凹状の底部面は膜試料の上面との間にスペースを保ち、複数の貫通孔５２は水素雰囲気Ｙと連通している。
５０は膜試料、４９は膜試料５０を支持するガスケット（ＳＵＳ鋼製）である。５１は膜試料５０の固定部材、５４はパンチャー、５５は鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球である。固定部材５１の下部は逆凹状に形成され、下端から上端に至る複数の貫通孔５２を有している。当該逆凹状の底部面は膜試料の上面との間にスペースを保ち、複数の貫通孔５２は水素雰囲気Ｙと連通している。
固定部材５１の中央部に上下貫通する円筒状の空隙を有している。５３はその内壁である。固定部材４１の中央部の円筒状空隙に内壁５３に沿ってパンチャー５４が嵌挿され、鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球５５は膜試料５０の上面に当接、配置される。パンチャー５４により鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球５５を押し下げ、鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球５５を膜試料５０に押し付けることにより、所定の荷重に対応する膜試料の形状変化の有無、また形状変化有りのときの、その変化の程度を観察することができる。所定の荷重値は４６の圧縮ロッドに接続されたロードセルにより計測される。
支持部材３１の中央部の円筒状空隙の近傍にはセラミックヒータ４７が内蔵されており、膜試料５０の近くまで熱電対４８が挿入されている。セラミックヒータ４７と熱電対４８により膜試料の温度を測定、制御する。
本ＳＰ試験装置は、Ｎｂ膜に対して真空〜０．３ＭＰａの水素圧力を負荷することができ、室温〜６００℃の範囲で温度制御が可能であり、それらの各条件下におけるＮｂ膜、Ｎｂ合金膜（例えば、Ｎｂ−Ｒｕ膜やＮｂ−Ｗ膜など）の延性−脆性遷移を評価することが可能である。
〈ＳＰ試験装置によるＮｂ膜について試験〉
ＳＰ試験装置を使用して、縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ3）のＮｂ膜の試験片について、２５０〜５５０℃の範囲の各温度における固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｎｂ（原子比、以下同じ。）〕に対する吸収エネルギーの変化を求めた。
ＳＰ試験装置を使用して、縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ3）のＮｂ膜の試験片について、２５０〜５５０℃の範囲の各温度における固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｎｂ（原子比、以下同じ。）〕に対する吸収エネルギーの変化を求めた。
本試験において、一次側水素雰囲気Ｙと二次側水素雰囲気Ｚは同一の水素圧とした。各試験毎に、Ｎｂ膜の試験片を取り替え、且つ、雰囲気の水素圧と荷重による押圧力を変え、脆性破壊の有無を観察した。ここで、雰囲気の水素圧を変えたとは言っても、一次側水素雰囲気Ｙと二次側水素雰囲気Ｚは同一の水素圧である。
各試験片に対する荷重による押圧力は、パンチャー５４による鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球５５の位置を連続的に下方へ移動させることにより、すなわち一定速度で試験片を押圧していき、打ち抜くことにより、その際に得られる、荷重−変位曲線を解析して、延性と脆性の評価を行った。
各試験片の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）は、先に求めたＰＣＴ曲線から得られる水素圧力と固溶水素量および温度との関係に基づいて、当該ＳＰ試験において負荷した水素圧力から見積もった値である。
図１４は、温度３００〜５００℃におけるその結果を示している。図１４中、横軸はＮｂ膜中の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）、縦軸は各膜試料つまり各Ｎｂ膜試料の固溶水素量に対応する延性あるいは脆性破壊時の吸収エネルギーである。
〈荷重と吸収エネルギーとの関係〉
ここで、吸収エネルギーとは、試験片の変形開始から破壊に至るまでに要した仕事量に対応（相当）している。パンチャー５４により鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球５５を押し下げた圧力、つまり荷重（Ｎ）を変位量に対して積分する（＝荷重−変位曲線の下の面積を計算する。）ことにより吸収エネルギーを算出する。図１４においては当該吸収エネルギーを示している。
ここで、吸収エネルギーとは、試験片の変形開始から破壊に至るまでに要した仕事量に対応（相当）している。パンチャー５４により鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球５５を押し下げた圧力、つまり荷重（Ｎ）を変位量に対して積分する（＝荷重−変位曲線の下の面積を計算する。）ことにより吸収エネルギーを算出する。図１４においては当該吸収エネルギーを示している。
〈固溶水素量について〉
Ｎｂ膜に対する水素の固溶量は、ある所定温度におけるＮｂ膜に対する水素の固溶量であり、Ｎｂの原子数に対する固溶した水素の原子数で表される。例えば、固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．２６とは、Ｎｂの原子数１００に対して固溶している水素の原子数が２６であることを示している。
Ｎｂ膜に対する水素の固溶量は、ある所定温度におけるＮｂ膜に対する水素の固溶量であり、Ｎｂの原子数に対する固溶した水素の原子数で表される。例えば、固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．２６とは、Ｎｂの原子数１００に対して固溶している水素の原子数が２６であることを示している。
図１４のとおり、Ｎｂ膜による吸収エネルギーは、Ｎｂ膜中の固溶水素量〔Ｈ／Ｎｂ＝０．２６〕を境に固溶水素量が増えるに伴い大きく減少している。試験後の各Ｎｂ膜について走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による破面観察を行ったところ、図１４中“Ductile（延性）⇔Brittle（脆性）”として示しているとおり、Ｎｂ膜中の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．２６を境に、固溶水素量が増加するにしたがって、延性破壊から脆性破壊へと移行していることが観察された。
３００〜５００℃の範囲の各温度についても同様の傾向を示した。これらの事実は、所定の温度範囲において、Ｎｂ膜中の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．２６を境にその固溶水素量が増えるに伴い、Ｎｂ膜の吸収エネルギーは急激に低下し、延性から脆性へと移行（遷移）する固溶水素量、つまり“耐水素脆性に対する限界固溶水素量”が存在していることを示している。このことから、Ｎｂ膜は、その限界固溶水素量以下〔すなわち、Ｎｂ膜中の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．２６以下〕の条件であれば水素分離膜として利用できることがわかった。
〈従来の認識との関係〉
ここで、水素分離膜の水素透過性能は一般に、水素透過係数Φに係る式（１）：Φ＝Ｊ×ｄ／（Ｐ1 1/2−Ｐ2 1/2）＝Ｄ×Ｋを用いて評価されている。
ここで、水素分離膜の水素透過性能は一般に、水素透過係数Φに係る式（１）：Φ＝Ｊ×ｄ／（Ｐ1 1/2−Ｐ2 1/2）＝Ｄ×Ｋを用いて評価されている。
式（１）中、Ｊは単位面積当たりの水素透過速度、ｄは膜厚、Ｄは膜厚の一次側から二次側への拡散係数である。Ｋは、シーベルツ則（Ｃ＝Ｋ×Ｐ1/2）から与えられる水素の溶解度係数である。
このように、従来の認識においてはシーベルツ則が成り立つことを前提としている。
しかし、ＰＣＴ測定装置を使用して、３００〜５００℃の範囲における、試験雰囲気の水素圧力Ｐ、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃを測定し、その結果をプロットしたところ、Ｎｂについては“シーベルツ則が成り立たない領域がある”ことがわかった。図１５はその１例として４００℃におけるその結果をプロットした図である。
ここで、ＰＣＴ測定装置（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）とは、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、水素吸蔵量Ｃ）を測定する装置である。図１５における固溶水素量Ｃは水素吸蔵量Ｃに相当している。
ここで、ＰＣＴ測定装置（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）とは、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、水素吸蔵量Ｃ）を測定する装置である。図１５における固溶水素量Ｃは水素吸蔵量Ｃに相当している。
〈シーベルツ則との関係〉
Ｎｂについてシーベルツ則が成り立つとすると、図１５中“Ｃ＝Ｋ・Ｐ1/2”として示すとおり直線（以下“シーベルツ直線”と言う。）となる。しかし、図１５中、純Ｎｂとして示すとおり、Ｎｂに対する固溶水素量がおおよそ０．０６まではシーベルツ則の従うが、それ以上になるとシーベルツ直線から外れ、シーベルツ則に従わない領域があることを示している。
Ｎｂについてシーベルツ則が成り立つとすると、図１５中“Ｃ＝Ｋ・Ｐ1/2”として示すとおり直線（以下“シーベルツ直線”と言う。）となる。しかし、図１５中、純Ｎｂとして示すとおり、Ｎｂに対する固溶水素量がおおよそ０．０６まではシーベルツ則の従うが、それ以上になるとシーベルツ直線から外れ、シーベルツ則に従わない領域があることを示している。
本発明においては、Ｎｂ膜中の固溶水素量に関して延性から脆性へと移行する前の領域、すなわち前述図１４のとおり、Ｎｂ膜中の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．２６以下の領域で、且つ、シーベルツ直線から外れる固溶水素量領域、すなわち図１５のとおり、シーベルツ直線から外れる固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．０６以上領域を、Ｎｂ膜による水素含有ガスからの水素分離に利用するものである。
そのように、Ｎｂ膜中の固溶水素量に関して、延性から脆性へと移行する前の延性領域で且つ、シーベルツ直線から外れる固溶水素量領域を、Ｎｂ膜による水素含有ガスからの水素分離に利用する。これを数値的に言えば、本発明は、シーベルツ直線から外れるＮｂ膜中の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．０６以上の領域から、Ｎｂ膜中の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）＝０．２６以下の領域、すなわちＮｂ膜中の固溶水素量０．２６以下の領域の間で水素含有ガスから水素を分離するものである。
図１６は、ＳＰ試験装置により、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）と温度と延性−脆性遷移との関係を調べてプロットした図である。図１６には、過去の文献〔S.Gahr and H.K.Birnbaum，“Acta Metall.”26(1978) p.1781〕で紹介された「延性−へき開破壊遷移曲線（Ductile-Cleavage Fracture Transition）」（図１６中、Ａ線）を併記している。
図１６中、Ａ線を境にその左側から左上側にわたる領域が従来延性領域とされていた領域であり、この領域では脆性破壊が起こらない領域であるはずである。ところが、図１６中、Ｂとして示すとおり、その延性領域中でも、約３００℃から５００℃の温度範囲で、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）が０．２６より右側に脆性破壊が起こる領域があることを示している。
この事実からして、脆性破壊を免れる領域は、図１６中Ｂ線よりも左側の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）が０．２６より左側の領域となる。なお、図１６から明らかなように、約２５０℃から常温域までの温度範囲にも、α＋α’相やα＋β相などの脆化相の析出を避けて脆性破壊を免れ得る領域があり、この領域でも水素分離が可能である。
本発明においては、それらの事実を利用し、特に３００〜５００℃の温度範囲において、Ｎｂ膜を、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）が０．２６以下の条件下に使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離するものである。ここで、その領域について、固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）の下限はおおよそ０．０６を目安とすることができるが、それ以下でも分離可能である。そのおおよその目安は、前述図１４〜１５に示す事実と、Ｎｂ膜で水素を透過するにはある程度の固溶水素量が必要であることによるものである。
前述のとおり、Ｎｂは、水素透過係数としては最も高い値を示すことが知られていたにもかかわらず、実用上は使い物にならず、水素分離膜としての使用は困難であると考えられていたが、これは恐らく、本発明において実験、追求した上記延性領域についての認識、図１６で言えば、Ｂとして示す領域より右側でも破壊が起こることについての認識を欠いていたことによるものと推認される。
図１７は、ＰＣＴ測定装置（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）により、一例として温度５００℃における、Ｎｂに対する固溶水素量と水素圧との関係をプロットした図である。図１７は温度５００℃におけるＰＣＴ曲線に相当するが、図１７から、例えば以下のような分離精製ができることがわかる。
（１）Ｎｂ膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するに際して、Ｎｂ膜からなる水素分離膜を、５００℃において、０．０３ＭＰａ以下の水素分圧下に使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することができる。
（２）Ｎｂ膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するに際して、Ｎｂ膜からなる水素分離膜を、温度５００℃、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）０．０９〜０．１４（ΔＨ／Ｎｂ＝０．０５）、水素分圧差０．０２〜０．０１ＭＰａの範囲で使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することができる。
（３）Ｎｂ膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するに際して、Ｎｂ膜からなる水素分離膜を、温度５００℃、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）０．０９〜０．１９（ΔＨ／Ｎｂ＝０．１０）、水素分圧差０．０１〜０．０３ＭＰａの範囲で使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することができる。
（２）Ｎｂ膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するに際して、Ｎｂ膜からなる水素分離膜を、温度５００℃、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）０．０９〜０．１４（ΔＨ／Ｎｂ＝０．０５）、水素分圧差０．０２〜０．０１ＭＰａの範囲で使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することができる。
（３）Ｎｂ膜からなる水素分離膜を使用して水素含有ガスから水素を分離するに際して、Ｎｂ膜からなる水素分離膜を、温度５００℃、Ｎｂに対する固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｎｂ）０．０９〜０．１９（ΔＨ／Ｎｂ＝０．１０）、水素分圧差０．０１〜０．０３ＭＰａの範囲で使用して水素含有ガスから水素を選択的に分離することができる。
本発明においては、被処理ガスである水素含有ガスをＮｂ膜の一次側に通し、二次側から水素を回収することになるが、被処理ガスである水素含有ガス中の水素濃度は、Ｎｂ膜が水素脆性を起さない固溶水素量０．２６以下に対応する低水素濃度であることが必須である。このため例えば、Ｎｂ膜を、４００℃においては０．００５ＭＰａ（約０．０５気圧）以下の水素分圧に対応する水素濃度のガス、５００℃においては０．０３ＭＰａ（約０．３気圧）以下の水素分圧に対応する水素濃度のガスを被処理ガスとして使用する。
上述（１）〜（３）は温度５００℃での例であるが、その温度を当該５００℃を含む３００℃から５００℃までの各温度におけるＮｂに対する固溶水素量と水素圧との関係を実測により調べてプロットしたＰＣＴ曲線を作成し、これを基にＮｂ膜からなる水素分離膜として利用できる条件を設定することができる。また、その設定法を利用することにより、Ｎｂ膜により水素含有ガスから水素を選択的に分離することができる。
このように、Ｎｂ膜を用いることにより、低水素濃度ガスから温度３００〜５００℃の範囲において水素を分離することができ、例えば常圧下、４００℃においては〜５ｖｏｌ％、５００℃においては〜３０ｖｏｌ％の低水素濃度ガスから水素を分離することができる。
例えば、流量９５Ｌ／ｈの都市ガス１３ＡにＳ／Ｃ比＝３の水蒸気を添加して５００℃で改質触媒を介して改質し、改質ガスを長さ４５０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＮｂ膜に一次側を常圧、二次側を０．０１ＭＰａに減圧して精製する場合、一次側１４．８ｖｏｌ％（ウェットベース）と３０ｖｏｌ％以下であるので、Ｎｂ膜の脆性破壊を起すことなく分離することができる。
本発明においては、被処理ガスである水素含有ガスをＮｂ膜の一次側に通すことになるが、（ａ）Ｎｂ膜の固溶水素量はＮｂ膜の雰囲気ガスの水素濃度に比例し、（ｂ）Ｎｂ膜は水素脆性を起さない固溶水素量＝０．２６以下に対応する低水素濃度であることが必須である。
〈Ｖ−Ｗ系合金膜の水素選択透過特性、使用条件について〉
本ＳＰ試験装置は、Ｖ−Ｗ系合金膜に対して真空〜０．３ＭＰａの水素圧力を負荷することができ、室温〜６００℃の範囲で温度制御が可能であり、Ｖ−Ｗ系合金膜についてそれらの条件下における延性−脆性遷移を評価することが可能である。
本ＳＰ試験装置は、Ｖ−Ｗ系合金膜に対して真空〜０．３ＭＰａの水素圧力を負荷することができ、室温〜６００℃の範囲で温度制御が可能であり、Ｖ−Ｗ系合金膜についてそれらの条件下における延性−脆性遷移を評価することが可能である。
〈ＳＰ試験装置によるＶ膜、Ｖ−Ｗ系合金膜について試験〉
ＳＰ試験装置を使用して、（１）Ｖ膜（＝純Ｖ膜）の試験片、（２）Ｖ−５Ｗ合金膜（＝ＶとＷとの合計量中、Ｗが５モル％のＶ−Ｗ合金膜）の試験片について試験した。これらは、いずれも、アーク溶解法により製造した縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ3）の試験片である。
ＳＰ試験装置を使用して、（１）Ｖ膜（＝純Ｖ膜）の試験片、（２）Ｖ−５Ｗ合金膜（＝ＶとＷとの合計量中、Ｗが５モル％のＶ−Ｗ合金膜）の試験片について試験した。これらは、いずれも、アーク溶解法により製造した縦横の長さ１０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５ｍｍ＝５０ｍｍ3）の試験片である。
それら各試験片について、４００〜５００℃の範囲の各温度において、０．００１〜５．００（１×１０-3〜５×１０0）ＭＰａの各水素圧力Ｐと固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｍ（水素原子と金属原子の原子比、以下、同種の記載について同じ。）〕との間の関係を把握した上でＳＰ試験を行い、“荷重−変位”を測定して評価した。
ここで、４００〜５００℃の範囲の各温度とは、前記各試験片、例えば（２）の試験片であるＶ−５Ｗ合金膜の各試験片について、それぞれ４００℃、４５０℃、５００℃の一定温度とし、各試験片の試験が終了するまで同じ温度で試験することを意味する。
また、０．００１〜５．００ＭＰａの各水素圧力とは、一次側水素雰囲気Ｙと二次側水素雰囲気Ｚは同一の水素圧力とし、Ｖ−５Ｗ合金膜の各試験片について当該水素圧力を所定水素圧力、例えば０．０１ＭＰａの一定水素圧力とし、試験が終了するまで同じ水素圧雰囲気で試験することを意味する。
また、０．００１〜５．００ＭＰａの各水素圧力とは、一次側水素雰囲気Ｙと二次側水素雰囲気Ｚは同一の水素圧力とし、Ｖ−５Ｗ合金膜の各試験片について当該水素圧力を所定水素圧力、例えば０．０１ＭＰａの一定水素圧力とし、試験が終了するまで同じ水素圧雰囲気で試験することを意味する。
〈Ｖ膜のＳＰ試験で得られた吸収エネルギーと固溶水素量の関係〉
図１８に、純Ｖ膜のＳＰ試験で得られた、温度３００〜５００℃におけるＳＰ吸収エネルギーと固溶水素量の関係を示している。図１８中、横軸は、Ｖ膜中の固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｍ（ここではＭ＝Ｖ）〕、縦軸は各Ｖ膜試料の固溶水素量に対する延性あるいは脆性破壊時の吸収エネルギーである。
図１８に、純Ｖ膜のＳＰ試験で得られた、温度３００〜５００℃におけるＳＰ吸収エネルギーと固溶水素量の関係を示している。図１８中、横軸は、Ｖ膜中の固溶水素量Ｃ〔Ｈ／Ｍ（ここではＭ＝Ｖ）〕、縦軸は各Ｖ膜試料の固溶水素量に対する延性あるいは脆性破壊時の吸収エネルギーである。
ここで、吸収エネルギーとは、試験片の変形開始から破壊に至るまでに要した仕事量に対応（相当）している。パンチャー５４により鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球５５を押し下げた圧力、つまり荷重（Ｎ）を変位量に対して積分する（＝荷重−変位曲線の下の面積を計算する。）ことにより吸収エネルギーを算出する。図１８においては当該吸収エネルギーを示している。
Ｖ膜に対する水素の固溶量は、ある所定温度におけるＶ膜に対する水素の固溶量であり、Ｖの原子数に対する固溶した水素の原子数で表される。例えば、固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｖ）＝０．２２とは、Ｖの原子数１００に対して固溶している水素の原子数が２２であることを示している。
図１８のとおり、Ｖ膜による吸収エネルギーは、Ｖ膜中の固溶水素量（Ｈ／Ｖ＝０．２２）を境に固溶水素量が増えるに伴い大きく減少している。すなわち、Ｖ膜中の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｖ）＝０．２２を境にその固溶水素量が増えるに伴い、Ｖ膜の破壊形態が延性から脆性へと移行（遷移）する固溶水素量、つまり、“耐水素脆性に対する限界固溶水素量”が存在していることを示している。このことから、Ｖ膜は、その限界固溶水素量以下の条件であれば水素分離膜として利用できることが分かった。
〈Ｖ−５Ｗ合金膜についてのＳＰ試験による水素脆性の定量評価〉
“Ｖ−５Ｗ合金膜”についてのＳＰ試験による水素脆性の定量評価は、以下のようにして行った。
“Ｖ−５Ｗ合金膜”についてのＳＰ試験による水素脆性の定量評価は、以下のようにして行った。
（ａ）“Ｖ−５Ｗ合金膜”の各試験片について、温度を４００℃〜５００℃の範囲で設定し、水素圧を０．００１〜５．００ＭＰａの範囲で一定水素圧に設定し、この各雰囲気に１時間保持した当該試験片に鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球５５による荷重により押圧力をかけながら試験片を変形させ、そのときの荷重とクロスヘッド（鋼球のヘッド）の移動量を試験片が破壊するまで記録を続け、“荷重−変位”曲線を作成する。
（ｂ）当該試験片の固溶水素量〔Ｈ／Ｍ（Ｈ／Ｍは水素原子と合金を構成する金属原子の原子比）〕は、当該試験の温度４００℃（≒６７３Ｋ）〜５００℃（≒７７３Ｋ）におけるＰＣＴ曲線に基づいて、当該試験で加えた水素圧力から見積もった。
〈ＰＣＴ測定装置による測定〉
ＰＣＴ測定装置（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）による測定結果の例として、（１）の各試験片について４００℃、（２）の各試験片について、４００℃、４５０℃、５００℃の温度における固溶水素量Ｃと水素圧力Ｐの関係を図１９に示す。縦軸は水素圧力Ｐ（ＭＰａ）、横軸は固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）である。ＰＣＴ測定装置は、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、水素吸蔵量Ｃ）を測定する装置であり、図１９における固溶水素量Ｃは水素吸蔵量Ｃに相当している。
ＰＣＴ測定装置（ＪＩＳ Ｈ ７２０１）による測定結果の例として、（１）の各試験片について４００℃、（２）の各試験片について、４００℃、４５０℃、５００℃の温度における固溶水素量Ｃと水素圧力Ｐの関係を図１９に示す。縦軸は水素圧力Ｐ（ＭＰａ）、横軸は固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）である。ＰＣＴ測定装置は、ある温度Ｔにおいて、物質が水素を吸蔵、放出するときの特性（圧力Ｐ、水素吸蔵量Ｃ）を測定する装置であり、図１９における固溶水素量Ｃは水素吸蔵量Ｃに相当している。
図１９から、Ｖ−５Ｗ合金膜は、５００℃においては０．３ＭＰａ（約３気圧）以下の水素分圧であれば水素分離膜として使用可能であり、４５０℃においては０．１３ＭＰａ（約１．３気圧）以下の水素分圧であれば水素分離膜として使用可能である。また、同じ４００℃で比較すると、Ｖ−Ｗ合金膜は純Ｖ膜よりも高い水素圧力で使用可能であることがわかる。
図２０はＶ−５Ｗ合金膜について、温度５００℃で０．０１ＭＰａ（Ｈ／Ｍ＝０．０３）〜０．３ＭＰａ（Ｈ／Ｍ＝０．２）の水素雰囲気下で行ったＳＰ破壊試験より得られた荷重−変位曲線である。この場合、Ｓｉ3Ｎ4の球５５の押下速度ｖは、毎分０．５ｍｍである。
図２０に示すように、Ｖ−５Ｗ合金膜は０．０１ＭＰａ（Ｈ／Ｍ＝０．０３）〜０．２ＭＰａ（Ｈ／Ｍ＝０．１６）の水素雰囲気下で破壊に至るまでに１．１ｍｍ〜１．５ｍｍの大きな変位を示しており、この条件下において延性的に破壊することが分かる。また、図１９に示した、限界固溶水素量の条件下である０．３ＭＰａ（Ｈ／Ｍ＝０．２）の水素雰囲気下では０．４ｍｍの変位で変形中に表面欠陥が僅かに発生した様子が窺えたが、合金膜が降伏現象を示した後のさらなる塑性変形中にこれが生じており、変形能は依然として高く、延性的であることが分かった。すなわち、Ｖ−５Ｗ合金膜は優れた耐水素脆性を示すとともに、水素雰囲気下で良好な機械的性質を有していることが分かった。
〈水素透過速度試験〉
水素透過速度試験の結果を図２１に示した。図２１には、Ｖ−５Ｗ合金膜とＮｂ−５Ｗ合金膜のほかに、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜についての結果を示している。図２１から、Ｖ−Ｗ系合金膜は、圧力条件如何によっては、Ｎｂ−Ｗ合金膜やＰｄ−Ａｇ合金膜と比較して高い水素透過速度を得ることが分かった。横軸は試験開始からの時間（ｍｉｎ）、縦軸は単位時間（ｓ）に単位面積（ｍ2）を透過する水素の量を膜厚（ｍ-1）で規格化した水素透過速度Ｊ・ｄ（ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1）である。
水素透過速度試験の結果を図２１に示した。図２１には、Ｖ−５Ｗ合金膜とＮｂ−５Ｗ合金膜のほかに、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜についての結果を示している。図２１から、Ｖ−Ｗ系合金膜は、圧力条件如何によっては、Ｎｂ−Ｗ合金膜やＰｄ−Ａｇ合金膜と比較して高い水素透過速度を得ることが分かった。横軸は試験開始からの時間（ｍｉｎ）、縦軸は単位時間（ｓ）に単位面積（ｍ2）を透過する水素の量を膜厚（ｍ-1）で規格化した水素透過速度Ｊ・ｄ（ｍｏｌ・ｍ-1・ｓ-1）である。
なお、図２１の縦軸の記載中、符号“ｍｏｌ Ｈ”は水素原子としてのモル数（＝原子数）の意味である。また、図２１中、例えば“Ｖ−５Ｗ（０．２５／０．０１）”において、Ｖ−５Ｗとは、ＶとＷとの合計量中、Ｗを５モル％含んだＶ−Ｗ合金膜の意味であり、（０．２５／０．０１）とはその一次側水素分圧が０．２５ＭＰａ、二次側の水素分圧が０．０１ＭＰａであることを意味する。
図２１のとおり、５００℃において、水素透過速度は、Ｐｄ−２６Ａｇ合金膜（０．２ ６／０．０６）が１２（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1）であるのに対し、Ｖ−５Ｗ合金膜（０．１５／０．０１）が４０（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1）であり、Ｖ−５Ｗ合金膜（０．２０／０．０１）が５０（ｍｏｌ-1・ｍ-1・ｓ-1）であり、それぞれ、同じ面積、同じ厚さの分離膜であれば、それぞれ、約３．２倍、約４．１倍の水素透過量が得られる。
本発明によれば、例えば水素分圧３気圧の水素を含むガスから、低い水素濃度差にもかかわらず、従来のＰｄ−Ａｇ合金膜などと比較して効率よく水素を分離することが可能になり、ＰｄやＡｇなどの貴金属の使用量を低減することで水素分離膜の低コスト化につなげることができる。Ｖ−Ｗ系合金膜は、特許文献２で既に提案しているＮｂ−Ｗ系合金膜を上回る水素透過速度を有しているため、非Ｐｄ系水素分離膜として、より効率的な水素分離を用いた水素製造が可能となる。
１ Ｎｂ膜、５Ａ族金属合金膜
２ 多孔質支持体
３ 低水素濃度ガス供給層
４ 水素回収層
２１ 改質触媒兼支持体
１１ 水素分離装置
１２ 低水素濃度ガス導入管
１３ 水素導出管
１４ オフガス導出管
１５ 燃焼炉
１６ バーナー
１７ 燃焼排ガス管
３１ 支持部材
３９ 蛇腹
４２ 支持部材３１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材
４７ セラミックヒータ
５０ 膜試料
５１ 膜試料２０の固定部材
５２ 貫通孔
５５ 鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球
５６ 支持部材３１の凸部
２ 多孔質支持体
３ 低水素濃度ガス供給層
４ 水素回収層
２１ 改質触媒兼支持体
１１ 水素分離装置
１２ 低水素濃度ガス導入管
１３ 水素導出管
１４ オフガス導出管
１５ 燃焼炉
１６ バーナー
１７ 燃焼排ガス管
３１ 支持部材
３９ 蛇腹
４２ 支持部材３１と相対する上部位置に置かれた上下動可能な上蓋部材
４７ セラミックヒータ
５０ 膜試料
５１ 膜試料２０の固定部材
５２ 貫通孔
５５ 鋼球もしくはＳｉ3Ｎ4製の球
５６ 支持部材３１の凸部
Claims (8)
- 室温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、室温且つ常圧の低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を分離するシステムであって、
（ａ）Ｎｂ膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）前記Ｎｂ膜の一次側に室温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｄ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｅ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段により、Ｎｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システム。 - 高温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧の低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を分離するシステムであって、
（ａ）Ｎｂ膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｄ）前記Ｎｂ膜の一次側に高温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｅ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｆ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱利用する加熱手段により、Ｎｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システム。 - 高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を製造分離するシステムであって、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をボイラーにより発生する手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面にＮｂ膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体のＮｂ膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及びＮｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システム。 - 高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスからＮｂ膜により水素を製造分離するシステムであって、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気を高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生させる手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面にＮｂ膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体のＮｂ膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記Ｎｂ膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記Ｎｂ膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）＝０．２６以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及びＮｂ膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システム。 - 室温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、室温且つ常圧の低水素濃度ガスから周期律表５Ａ族金属合金膜により水素を分離するシステムであって、
（ａ）周期律表５Ａ族金属合金膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）前記５Ａ族金属合金膜の一次側に室温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｄ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｅ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）が脆性−延性の境界値以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段により、５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システム。 - 高温低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧の低水素濃度ガスから周期律表５Ａ族金属合金膜により水素を分離するシステムであって、
（ａ）周期律表５Ａ族金属合金膜と、
（ｂ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｄ）前記５Ａ族金属合金膜の一次側に高温低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｅ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｆ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）が脆性−延性の境界値以下の条件下、前記（ｂ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｃ）高温低水素濃度ガス発生装置の廃熱利用する加熱手段により、５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、低水素濃度ガスから水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システム。 - 高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスから５Ａ族金属合金膜により水素を製造分離するシステムであって、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気をボイラーにより発生する手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面に５Ａ族金属合金膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体の５Ａ族金属合金膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）が脆性−延性の境界値以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及び５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システム。 - 高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置から発生するところの、高温且つ常圧のメタン含有低水素濃度ガスから５Ａ族金属合金膜により水素を製造分離するシステムであって、
（ａ）燃焼器からなる加熱手段と、
（ｂ）高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段と、
（ｃ）メタン含有低水素濃度ガスに添加する水蒸気を高温メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱により発生させる手段と、
（ｄ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質触媒兼支持体に通してその中のメタンを水蒸気改質して水素を含む改質ガスを生成する手段と、
（ｅ）前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを改質する改質触媒兼支持体の一面に５Ａ族金属合金膜を配置してなるメタンを水蒸気改質し且つ水素を分離する手段と、
（ｆ）前記改質触媒兼支持体の５Ａ族金属合金膜と相対する側である一次側に前記水蒸気添加したメタン含有低水素濃度ガスを供給する手段と、
（ｇ）前記５Ａ族金属合金膜の二次側に水素を回収する手段と、を備え、
（ｈ）前記５Ａ族金属合金膜の固溶水素量Ｃ（Ｈ／Ｍ）が脆性−延性の境界値以下の条件下、前記（ａ）燃焼器からなる加熱手段及び／又は（ｂ）メタン含有低水素濃度ガス発生装置の廃熱を利用する加熱手段により、前記改質触媒兼支持体及び５Ａ族金属合金膜を温度＝３００〜５００℃に加熱することにより、メタン含有低水素濃度ガスから水素を製造し、水素を選択的に分離するようにしてなることを特徴とする水素分離システム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010007428A JP2010240637A (ja) | 2009-03-14 | 2010-01-15 | Ｎｂ膜、周期律表５Ａ族金属合金膜を使用した水素分離システム |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009062146 | 2009-03-14 | ||
| JP2010007428A JP2010240637A (ja) | 2009-03-14 | 2010-01-15 | Ｎｂ膜、周期律表５Ａ族金属合金膜を使用した水素分離システム |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2010240637A true JP2010240637A (ja) | 2010-10-28 |
Family
ID=43094307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010007428A Pending JP2010240637A (ja) | 2009-03-14 | 2010-01-15 | Ｎｂ膜、周期律表５Ａ族金属合金膜を使用した水素分離システム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2010240637A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011030902A1 (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-17 | 東京瓦斯株式会社 | 水素分離膜及び水素分離法 |
| WO2012081576A1 (ja) * | 2010-12-14 | 2012-06-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水素分離装置 |
| JP2013006151A (ja) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素透過速度の推定方法、水素製造装置及びその運転方法 |
| WO2021106203A1 (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 国立大学法人東海国立大学機構 | 水素透過装置、水素透過金属膜、水素透過金属膜の製造方法、ガスケット、及びガスケットの製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH101302A (ja) * | 1996-06-17 | 1998-01-06 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 脱水素反応の促進方法及び装置 |
| JP2000159503A (ja) * | 1998-11-20 | 2000-06-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｎｂ合金水素分離膜 |
| JP2004352528A (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素製造システム |
| JP2005336003A (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | 高純度水素製造装置 |
| JP2006283075A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Hitachi Metals Ltd | 水素分離・精製用複相合金 |
| JP2007139259A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-07 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 簡易ボイラおよびそれを用いた水素製造装置 |
-
2010
- 2010-01-15 JP JP2010007428A patent/JP2010240637A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH101302A (ja) * | 1996-06-17 | 1998-01-06 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 脱水素反応の促進方法及び装置 |
| JP2000159503A (ja) * | 1998-11-20 | 2000-06-13 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Ｎｂ合金水素分離膜 |
| JP2004352528A (ja) * | 2003-05-27 | 2004-12-16 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 水素製造システム |
| JP2005336003A (ja) * | 2004-05-26 | 2005-12-08 | Mitsubishi Kakoki Kaisha Ltd | 高純度水素製造装置 |
| JP2006283075A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Hitachi Metals Ltd | 水素分離・精製用複相合金 |
| JP2007139259A (ja) * | 2005-11-16 | 2007-06-07 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 簡易ボイラおよびそれを用いた水素製造装置 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011030902A1 (ja) * | 2009-09-14 | 2011-03-17 | 東京瓦斯株式会社 | 水素分離膜及び水素分離法 |
| US8728199B2 (en) | 2009-09-14 | 2014-05-20 | Tokyo Gas Co., Ltd. | Hydrogen separation membrane and method for separating hydrogen |
| JP5597852B2 (ja) * | 2009-09-14 | 2014-10-01 | 東京瓦斯株式会社 | 水素分離膜及び水素分離法 |
| WO2012081576A1 (ja) * | 2010-12-14 | 2012-06-21 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水素分離装置 |
| JP5831888B2 (ja) * | 2010-12-14 | 2015-12-09 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 水素分離装置 |
| JP2013006151A (ja) * | 2011-06-24 | 2013-01-10 | Tokyo Gas Co Ltd | 水素透過速度の推定方法、水素製造装置及びその運転方法 |
| WO2021106203A1 (ja) * | 2019-11-29 | 2021-06-03 | 国立大学法人東海国立大学機構 | 水素透過装置、水素透過金属膜、水素透過金属膜の製造方法、ガスケット、及びガスケットの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4184037B2 (ja) | 水素製造装置 | |
| Kim et al. | Microstructural adjustment of Ni–BaCe0. 9Y0. 1O3− δ cermet membrane for improved hydrogen permeation | |
| EP1300188B1 (en) | Hydrogen-permeable membrane, manufacturing method of the same, and hydrogen gas separator using the same | |
| Leimert et al. | Nickel membranes for in-situ hydrogen separation in high-temperature fluidized bed gasification processes | |
| JP2010240637A (ja) | Ｎｂ膜、周期律表５Ａ族金属合金膜を使用した水素分離システム | |
| JP5594017B2 (ja) | 水素分離方法及び装置 | |
| Dunbar | Hydrogen purification of synthetic water gas shift gases using microstructured palladium membranes | |
| JP5597852B2 (ja) | 水素分離膜及び水素分離法 | |
| JP6997683B2 (ja) | 電気化学セル中で窒化物イオンを輸送するための方法 | |
| Smorygo et al. | Structured catalyst supports and catalysts for the methane indirect internal steam reforming in the intermediate temperature SOFC | |
| Piroonlerkgul et al. | Performance of biogas-fed solid oxide fuel cell systems integrated with membrane module for CO2 removal | |
| CN107021455B (zh) | 用于制造氢气的系统和方法以及燃料电池 | |
| Dunbar et al. | Thin palladium membranes supported on microstructured nickel for purification of reformate gases | |
| JP5803928B2 (ja) | 水素分離膜 | |
| JP2009227487A (ja) | Ｎｂ膜からなる水素分離膜による水素分離法 | |
| JP2009242216A (ja) | 水素生成分離装置、これを用いた燃料電池システム及び内燃機関システム | |
| JP4443968B2 (ja) | 水素製造装置 | |
| Chen et al. | High hydrogen permeability of Pd-Ru-In membranes prepared by electroless co-deposition | |
| JP2008273764A (ja) | 選択透過膜型反応器を用いた水素の製造方法 | |
| Kim et al. | Pore control using the nano structured powders on the fabrication of porous membrane and its application | |
| EP2869381A1 (en) | An integrated catalytic steam reforming fuel cell electrode | |
| Schwartz et al. | Integrated Ceramic Membrane System for Hydrogen Production | |
| Park et al. | Preparation, characterization and stability of vanadium/Y2O3-stabilized ZrO2 composite membranes under different atmospheres | |
| Köse | Development of Hydrogen Separation Membrane in Palladium Based Ternary Systems | |
| Hashmi et al. | Advances in H2-selective metallic membranes for pre-combustion CO2 capture: A critical review |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121201 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20121201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20121201 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130528 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130827 |