JP2006283075A

JP2006283075A - 水素分離・精製用複相合金

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Publication number: JP2006283075A
Application number: JP2005101900A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Tobise; 飛世　　正博
Original assignee: Hitachi Metals Ltd
Current assignee: Proterial Ltd
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2006-10-19
Anticipated expiration: 2025-03-31
Also published as: JP4756450B2

Abstract

【課題】高価な貴金属であるＰｄを使うことなく、水素分離能に優れ、かつ耐水素脆性に優れた水素分離膜を提供する。
【解決手段】原子％で、Ｔ_{100−(α＋β)}Ｍ_αＸ_β（ただし式中、ＴはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆからなる群の1種以上、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａからなる群の１種以上、ＸはＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅからなる群の１種以上であり、式中α、βは、１５≦α≦５５、５≦β≦４５であり、Ｔは１０〜７０原子％）と不可避不純物からなる組成を有する合金で構成した水素分離・精製用複相合金を用いる。Ｙ、Ｌａを含む希土類元素の1種以上を１５％以下含有してもよく、延性に富み、塑性加工により厚さを０．０５〜３ｍｍにできることが特徴である。
【選択図】図１

Description

本発明は、高純度水素を製造するために用いられる、水素分離・精製用複相合金に関し、新規な合金組成からなる水素分離・精製用複相合金に関する。

燃料電池等で用いる水素を製造するために天然ガスから改質して水素を得る方法があるが、ＣＯ等の不純物ガスを含むため白金触媒を被毒させてしまう問題がある。そのために混合ガスよりＣＯ等の不純物ガスを除くためにＰｄＡｇ等の合金が水素だけを通す分離膜として用いられている。しかしながらＰｄは貴金属に属し非常に高価であるため、工業用として普及するためには貴金属を含まない安価な水素分離膜材料が求められている。また繰り返し水素を透過させることによって水素脆化が起こり、水素分離膜が破壊し長時間の使用に耐えられないという問題があった。さらに従来広く用いられているＰｄＡｇ水素分離膜は低温になるほど水素透過能が低下し、実用的な透過量を得るためには約３００℃以上で用いなければならず高温に加熱するの必要があった。

このため、Ｐｄ系以外で水素透過性能が高いものが求められている。例えば特許文献１に記載されるようなＮｂ−Ｎｉ系、特許文献２に記載されるようなＮｂ−(Ni,Co,Mo)-(V,Ti,Zr,Ta,Hf)系の水素透過合金が検討されている。また、特許文献３には、ＮｂにＶ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｔｉ、ＭｏおよびＺｒからなる群から選ばれる１種以上の金属元素を添加した合金の開示がある。
特開２００１−１７０４６０号公報（００２６）特開２００４−４２０１７号公報（０００７〜００１１、表１）特開２０００−１５９５０３号公報（０００７〜００１０）

水素透過合金には大きい水素透過係数と高い耐水素脆化性が求められる。ここで、水素を多く固溶すると水素透過係数が向上するが、同時に水素脆化が顕著になる。つまり、水素透過係数の増大と耐水素脆化性は相反しており、単相（固溶体）合金で両立させることは、一般に極めて困難であり、組成の組合せについては未だ検討の余地が残る。

また、水素透過合金は薄板（膜）で使用すると、より多くの水素を効率よく製造でき、低コスト化が図れる。薄板を作製する方法としては（１）合金を薄くスライスする。（２）液体急冷によるアモルファス膜の作製。（３）圧延、などが考えられる。このうちスライスは時間やコストがかかり、さらに広面積の膜を作製すことは容易ではない。液体急冷は薄膜を一気に短時間で作ることができるものの、幅の広い膜、および厚さを変えた薄板を作製することが技術的に難しい。一方、圧延は単純、簡単、低コストで広面積の膜を作ることができ、工業的にも広く用いられ、技術的にも発達している。もし圧延という簡易な方法で薄板を作製できれば安価で優れた水素透過特性を有する合金膜を大量生産することができると期待される。よって水素透過合金の圧延加工性は重要な項目と言える。

したがって、本発明の課題は、高価な貴金属であるＰｄを使うことなく、水素分離能に優れ、かつ耐水素脆性に優れた水素分離膜を提供することである。

上記課題を解決した本発明の水素分離・精製用複相合金は、Ｔ_{100−(α＋β)}Ｍ_αＸ_β（ただし式中、ＴはＴｉ，ＺｒまたはＨｆからなる群の1種以上、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の１種以上、ＸはＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅからなる群の１種以上であり、式中α、βは、１５≦α≦５５、５≦β≦４５であり、Ｔは１０〜７０原子％）と不可避不純物からなる組成、もしくは、この組成に希土類元素を含有させた、Ｔ_{100−(α＋β＋γ)}Ｍ_αＸ_βＲ_γ（ただし式中、ＴはＴｉ，ＺｒまたはＨｆからなる群の1種以上、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の１種以上、ＸはＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅからなる群の１種以上、ＲはＹ、Ｌａを含む希土類元素の1種以上であり、式中α、β、γは、１５≦α≦５５、５≦β≦４５、０＜γ≦１５であり、Ｔは５〜６５原子％）と不可避不純物からなる組成を有する合金で構成したことを特徴とするものである。この合金組成は大気中室温で延性を有することを特徴とし、圧延などの塑性加工により厚さを０．０５〜３ｍｍにすることができ、水素を効率よく製造するのに好適である。

Ｍ元素はＶ、Ｎｂ、Ｔａの１種以上から選択される。Ｍ元素の含有量は１５〜５５原子％が好ましい。Ｍ元素が１５原子％未満では水素透過能が大きく低下する。一方、Ｍ元素の含有量が５５％超では水素透過能は高いものの水素脆化が激しく、水素透過後すぐに膜が破壊してしまう。さらに好ましい範囲は２０〜５０原子％である。ＸはＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅの１種以上から選択される。Ｘ元素の含有量は５〜４５原子％が好ましい。Ｘ元素が５原子％未満では水素透過能は高いものの機械的加工性に劣り、板状に加工することが困難である。一方、Ｘ元素の含有量が４５原子％超では非常に脆くなりこの場合も機械的加工が困難である。さらに好ましい範囲は１０〜４０原子％である。Ｔ元素はＴｉ，ＺｒまたはＨｆからなる群の1種以上から選択される。Ｔ元素が５原子％未満では水素透過能は高いものの水素脆化が激しく、水素透過後すぐに膜が破壊してしまう。一方、Ｘ元素の含有量が７０原子％を超えると、水素透過能が低下する。さらに好ましい範囲は１０〜６５原子％である。

水素透過能を向上させるためにＲ元素を含有させることが好ましい。Ｒ元素はＹ、Ｌａを含む希土類元素の１種以上から選択される。Ｒ元素の含有量は１５原子％以下とする。含有量が少ないと水素透過能の向上効果が薄れるが、Ｒ元素の含有量が１５原子％超では水素透過能は高いものの水素脆化が激しく、水素透過後すぐに膜が破壊してしまう。好ましい含有量は５〜１３原子％である。

この組成を持つ合金を用いるため、薄膜化する塑性加工手段として圧延加工を採用できる。圧延率は１０％以上、さらには７０％以上とすることも可能である。これにより、水素分離・精製用複相合金の厚さを０．０２〜３ｍｍにすることができ、高い水素透過性能を得ることができる。

この合金は、例えば、不活性ガス雰囲気中のアーク溶解法、不活性ガス雰囲気中若しくは真空中の高周波誘導加熱溶解法、真空中の電子ビーム溶解法、又はレーザ加熱溶解法などにより溶解して作製することができる。水素分離・精製用複相合金の表面の被処理原料を流す側と精製水素を取り出す側との両側にＰｄ膜またはＰｄ合金膜を形成して、最終形態とすることも可能である。Pd基合金に比べて遙かに安価なことも魅力である。

本発明の合金組成を水素分離・精製用複相合金として用いたため、優れた塑性加工性能と水素透過能を有し、かつPd基合金に比べて遙かに安価な水素分離・精製用複相合金を提供できた。また、延性に優れるため、薄板状への加工も容易であり、圧延などの塑性加工により厚さ20μm以下の薄板を作製することも可能である。

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、これら実施例により本発明が限定されるものではない。

（実施例１）
水素分離膜合金は表１に示す成分組成の実施例１−１〜７の合金と比較例３−１〜７の合金をＡｒ雰囲気中でアーク溶解した後、約１００μｍ厚さまで圧延し、水素分離膜用試験片を作製した。試験片は酸化を防ぐため両面にＰｄ膜を約１００ｎｍスパッタした。この水素分離膜を、所定の反応管にセットしＨｅを流し、膜からの漏れがないことを確認後、反応管を所定の温度まで加熱し、所定の温度に達した段階で一方の１次側に水素を流し圧力を印加し、反応側の２次側に流れた水素流量を測定した。温度は４００℃で行った。水素透過能をあらわす水素透過係数は次式を用いて求めた。

耐水素脆性の評価は、水素化物が生成する温度によって評価した。水素吸蔵合金の評価に用いるＰＣＴ曲線（Ｐ：圧力、Ｃ：水素濃度、Ｔ：温度）を測定し、全水素圧域で水素化物が生成しない温度（Ｔｃ）を求めた。具体的にはＰＣＴ曲線上でプラトー域がなくなる温度となる。この温度が高いほど、水素化物は生成しにくくなり耐水素脆性が優れている。水素透過係数と耐水素脆性の評価結果を表1に示す。

表１の結果から明らかなように、実施例１〜７の試験片は従来用いられている比較例１のＰｄＡｇ合金よりも優れた水素透過能を示し、かつ水素化物生成温度も高く、耐水素脆性に優れていることがわかる。また比較例２〜７に示した例では水素透過能がＰｄＡｇ合金よりも高い場合もあるが、水素化物生成温度が低く耐水素脆性でＰｄＡｇより劣ることがわかる。図１，２にこれらの３元組成図を示したが、これから水素透過率が高く、耐水素脆性に優れる組成範囲は、原子％で、Ｔ_{100−(α＋β)}Ｍ_αＸ_β（ただし式中、ＴはＴｉ，ＺｒまたはＨｆからなる群の1種以上、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の１種以上、ＸはＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅからなる群の１種以上であり、式中α、βは、１５≦α≦５５、５≦β≦４５であり、Ｔは１０〜７０原子％）の組成範囲であることがわかる。

（実施例２）
実施例１のTi-V-Ag系以外の系の合金を用い、実施例１と同様に評価を行った。表２の結果から明らかなように、実施例2-1〜8の試験片は従来用いられている比較例２−１のＰｄＡｇ合金よりも優れた水素透過能を示し、かつ水素化物生成温度も高く、耐水素脆性に優れていることがわかる。

（実施例３）
希土類元素を添加による効果を調べるため、表３に示す成分組成の実施例３−１〜７の合金と比較例３−１〜７の合金をＡｒ雰囲気中でアーク溶解した後、約１００μｍ厚さまで圧延し、水素分離膜用試験片を作製した。試験片は酸化を防ぐため両面にＰｄ膜を約１００ｎｍスパッタした。この水素分離膜を、所定の反応管にセットしＨｅを流し、膜からの漏れがないことを確認後、反応管を所定の温度まで加熱し、所定の温度に達した段階で一方の１次側に水素を流し圧力を印加し、反応側の２次側に流れた水素流量を測定した。温度は４００℃で行った。表３の結果から明らかなように、実施例３−１〜７の試験片は従来用いられている比較例１のＰｄＡｇ合金よりも優れた水素透過能を示し、かつ水素化物生成温度も高く、耐水素脆性に優れていることがわかる。また比較例３−２〜７に示した例では水素透過能がＰｄＡｇ合金よりも高い場合もあるが、水素化物生成温度が低く耐水素脆性でＰｄＡｇより劣ることがわかる。図３，４にこれらの組成図を示したが、これから水素透過率が高く、耐水素脆性に優れる組成範囲は、原子％で、Ｔ_{100−(α＋β＋γ)}Ｍ_αＸ_βＲ_γ（ただし式中、ＴはＴｉ，ＺｒまたはＨｆからなる群の1種以上、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の１種以上、ＸはＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅからなる群の１種以上、ＲはＹ、Ｌａを含む希土類元素の1種以上であり、式中α、β、γは、１５≦α≦５５、５≦β≦４５、０≦γ≦１５であり、Ｔは５〜６５原子％）の組成範囲であることがわかる。

（実施例４）
実施例１のLa-Ti-V-Ag系以外の系の合金を用い、実施例３と同様に評価を行った。表４の結果から明らかなように、実施例4-1〜8の試験片は従来用いられている比較例１のＰｄＡｇ合金よりも優れた水素透過能を示し、かつ水素化物生成温度も高く、耐水素脆性に優れていることがわかる。

組成と水素透過係数Φとの関係を示す図である。組成と水素物生成温度Ｔｃとの関係を示す図である。組成と水素透過係数Φとの関係を示す図である。組成と水素物生成温度Ｔｃとの関係を示す図である。

Claims

原子％で、Ｔ_{100−(α＋β)}Ｍ_αＸ_β（ただし式中、ＴはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆからなる群の1種以上、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａからなる群の１種以上、ＸはＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅからなる群の１種以上であり、式中α、βは、１５≦α≦５５、５≦β≦４５であり、Ｔは１０〜７０原子％）と不可避不純物からなる組成を有する合金で構成したことを特徴とする水素分離・精製用複相合金。
原子％で、Ｔ_{100−(α＋β＋γ)}Ｍ_αＸ_βＲ_γ（ただし式中、ＴはＴｉ，ＺｒまたはＨｆからなる群の1種以上、ＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａからなる群の１種以上、ＸはＡｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｆｅからなる群の１種以上、ＲはＹ、Ｌａを含む希土類元素の1種以上であり、式中α、β、γは、１５≦α≦５５、５≦β≦４５、０＜γ≦１５であり、Ｔは５〜６０原子％）と不可避不純物からなる組成を有する合金で構成したことを特徴とする水素分離・精製用複相合金。
前記合金が大気中室温で延性を有することを特徴とする請求項１乃至２に記載の水素分離・精製用複相合金。
塑性加工により厚さを０．０５〜３ｍｍにしたことを特徴とする請求項１乃至３に記載の水素分離・精製用複相合金。