CN116445786A - 具有高延展性的稀土元素掺杂v基氢分离合金及其制备方法 - Google Patents

具有高延展性的稀土元素掺杂v基氢分离合金及其制备方法 Download PDF

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CN116445786A CN202211602834.0A CN202211602834A CN116445786A CN 116445786 A CN116445786 A CN 116445786A CN 202211602834 A CN202211602834 A CN 202211602834A CN 116445786 A CN116445786 A CN 116445786A
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Abstract

本发明提供一种具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金及其制备方法，该稀土元素掺杂的V基氢分离合金的化学通式为V100‑x‑yMxNy；其中，M包括Fe、Cr、Al、W、Mo、Cu、Sn、Mn中的1种或1种以上的元素；N为稀土元素；0≤x≤20，0＜y≤10，x、y均为摩尔百分数。本发明通过成分设计得到的稀土元素掺杂V基氢分离合金具有优秀的延展性能，可做成更薄的合金膜，在提高氢通量的同时，也有利于材料的加工、减少材料的浪费，同时也提高了抗氢脆性能。

Description

具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金及其制备方法
技术领域
本发明涉及合金材料技术领域，具体而言涉及一种具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金及其制备方法。
背景技术
氢能因能量密度大、无毒无味无腐蚀、安全稳定等优点，同时具备燃烧值高而碳零排放特性。目前，制备氢的方法主要有化学原料制氢、含氢尾气副产氢回收、高温分解制氢、电解水制氢、其他方法制氢这5大类。相比于化石燃料和工业副产气制备的氢(灰氢)，电解水制备的氢气(绿氢)纯度(≥99.7％)更高，但仍然无法满足半导体和燃料电池对氢气纯度(≥99.999％)的要求。因此，氢的分离和提纯就显得十分重要。
膜分离法属于分离和提纯氢的一种方法，其中，致密金属膜由于具有较高的机械强度、韧性、优异热稳定性能、高的氢选择性及耐腐蚀等优势成为氢分离膜技术的首选材料。Pd-Ag合金膜因其高氢选择性(纯度大于7N(>99.99999％)，远高于燃料电池和半导体对氢纯度的要求)，和优良的催化性能而得到商业化应用。然而，由于Pd价格昂贵阻碍其广泛应用，因此迫切需开发低成本、最好不含钯的氢分离合金膜。纯V自然资源丰富，价格低廉，且具有比Pd及其合金更高的氢渗透率，被认为是Pd基氢分离合金膜潜在替代品。
虽然纯V具有比纯Pd更高的氢渗透率，但是由于V为体心立方结构，其滑移系少于和对称性低于具有面心立方结构的Pd，导致纯V的延展性远差于纯Pd。并且，V的抗氢脆性能差于Pd，造成氢渗透过程中V膜破裂。为了提高V基合金膜的抗氢脆性能，研究者们向V中添加能降低膜中氢浓度的合金化元素(如Co、Fe、Ni、Cr、Al等)，阻碍膜的破裂失效。但却由合金化元素的固溶使V基合金的延展性进一步变差，难以制备更薄的氢分离合金膜来提高氢通量，降低了V基合金膜提纯氢的效率。
为此，李新中等人研究了一种高塑性的V-Cu偏晶型氢分离合金，目的就是通过结合轧制和高塑性V-Cu偏晶型氢分离合金来制备更薄的合金膜，提高合金膜提纯氢的效率，并解决传统切割铸锭制备膜片过程中材料浪费的问题。但该合金的延展性并不理想。此外，江鹏等人也在研究了一种利用电塑性轧制的方法来提高V-Ti-Ni氢分离合金轧制变形的极限，避免其它加工方法制备的合金膜厚度过大，进而也提高合金膜提纯氢的效率。但是，电塑性轧制虽然可提高氢分离合金的变形极限，却不能提高合金本身的延展性。因此，提高合金本身的延展性才是首先需要解决的问题。
现有技术文献：
专利文献1：CN106498254A一种V-Cu系偏晶型氢分离合金及其加工方法
专利文献2：CN107008749A一种多相V-Ti-Ni氢分离合金膜片的制造方法
发明内容
本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金及其制备方法，通过成分设计得到的稀土元素掺杂V基氢分离合金具有优秀的延展性能，可做成更薄的合金膜，在提高氢通量的同时，也有利于材料的加工、减少材料的浪费，同时也提高了抗氢脆性能。
本发明第一方面涉及一种具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金，该稀土元素掺杂的V基氢分离合金的化学通式为V100-x-yMxNy；其中，M包括Fe、Cr、Al、W、Mo、Cu、Sn、Mn中的1种或1种以上的元素；N为稀土元素；0≤x≤20，0＜y≤10，x、y均为摩尔百分数。
在可选的实施方式中，N包括Y、La、Ce、Nd中的1种或1种以上的元素。
在可选的实施方式中，所述稀土元素掺杂V基氢分离合金的最终冷轧压下率大于70％。
在可选的实施方式中，所述稀土元素掺杂V基氢分离合金的维氏硬度值65～280HV。
本发明第二发明涉及一种前述具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金的制备方法，包括以下步骤：
根据设计的稀土元素掺杂V基氢分离合金，计算对应所需各纯金属原料的质量，并进行精准称量；
将称量的各纯金属在氩气氛围下进行电弧熔炼，得到稀土元素掺杂V基氢分离合金铸锭。
在可选的实施方式中，所述电弧熔炼的过程如下：
将称量好的各纯金属原料倒入内壁干净的铜坩埚中，对电弧熔炼炉抽真空，同时冲入氩气，在氩气氛围下熔炼合金，每个合金铸锭至少熔炼8次，且每次熔炼都需要翻转合金铸锭。
在可选的实施方式中，电弧熔炼炉的真空度为3～4×10-4Pa。
在可选的实施方式中，制备方法还包括：采用电杆耦合等离子体光谱仪对稀土元素掺杂V基氢分离合金铸锭进行元素分析，以确定稀土元素掺杂V基氢分离合金中各元素的实际含量。
在可选的实施方式中，制备方法还包括：采用线切割技术从稀土元素掺杂V基氢分离合金铸锭上取下厚度为2～3mm方形试样，利用砂纸打磨方形试样的表面，去除油渍和切割痕迹后，测量方形试样的维氏硬度值，再采用冷轧机在室温下轧制方形试样，计算最终冷轧压下率。
在可选的实施方式中，轧制的道次压下量控制在0.05～0.2mm之间。
由以上本发明的技术方案可见，本发明通过对合金成分设计，通过引入的稀土元素吸收基体中的O原子，并以第二相粒子形似存在于基体和晶界处，消除了由于O原子在V中固溶而产生的很大应力，并通过M元素与稀土元素的结合，减弱V基合金的硬化和脆化，使V基合金表现出优良的延展性，同时提高了合金膜的抗氢脆性。
本发明设计的合金提高了V基合金塑变成形性能，使得V基合金在室温下也能冷轧成膜，促进更薄V基合金膜的制备，为高通量合金膜的制备提供了条件，提高V基合金膜提纯氢的效率；同时，优秀的延展性有利于材料的加工、减少材料的浪费，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1是本发明的具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金的制备方法的实施例的流程图。
图2是本发明实施例1-4得到的V基氢分离合金室温冷轧态试样实物图。
图3是本发明实施例1-4得到的V基氢分离合金最终冷轧压下率。
图4是本发明实施例1-4得到的V基氢分离合金维氏硬度值。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
冷轧成膜可以更好的制备大规模、大尺寸的合金膜，但这需要合金有良好的延展性，热轧能够降低对合金延展性的要求以及实现大规模、大尺寸的制备，但易导致合金氧化，导致材料的浪费。
在其它条件不变时，合金膜越薄，氢通量越大，更有利于氢的提纯，但制备越薄的合金也需要合金有更好的延展性。
V中斥氢元素的含量越高，V基合金膜的抗氢脆性能就越好，但合金膜的渗透率反而会下降，导致氢通量的降低。引入稀土元素虽然提高合金膜的延展性，但也会使合金膜的抗氢脆性能降低，这些因素限制了成分的设计以及各元素的添加量。
因此，结合合金化元素以及含量对V基合金膜的抗氢脆性能、渗透率和延展性影响的实际情况，本发明提出了一种具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金，通过成分设计得到的稀土元素掺杂V基氢分离合金具有优秀的延展性能，优秀的渗透率，以及优秀的抗氢脆性能。
在本发明的一个优选的实施例中，提供一种具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金，该稀土元素掺杂的V基氢分离合金的化学通式为V100-x-yMxNy；其中，M包括Fe、Cr、Al、W、Mo、Cu、Sn、Mn中的1种或1种以上的元素；N为稀土元素；0≤x≤20，0＜y≤10，x、y均为摩尔百分数。
在可选的实施方式中，N包括Y、La、Ce、Nd中的1种或1种以上的元素。
在可选的实施方式中，所述稀土元素掺杂V基氢分离合金的最终冷轧压下率大于70％。
在可选的实施方式中，所述稀土元素掺杂V基氢分离合金的维氏硬度值65～280HV。
在可选的实施方式中，用于与前述具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金对比的合金的化学通式为V100-xMx；其中，M包括Fe、Cr、Al、W、Mo、Cu、Sn、Mn中的1种或1种以上的元素；0≤x≤20，x为摩尔百分数，该合金记为不掺杂稀土元素的V基氢分离合金。
在另一个优选的实施例中，前述具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金与不掺杂稀土元素的V基氢分离合金中，x值均不超过M元素在V中形成固溶体的最大含量值，该最大含量值可根据相图能查找M元素在V中的最大固溶度即可。
结合图1所示，在本发明另一个优选的实施例中，还提供了一种前述具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金的制备方法，包括以下步骤：
根据设计的稀土元素掺杂V基氢分离合金，计算对应所需各纯金属原料的质量，并进行精准称量；
将称量的各纯金属在氩气氛围下进行电弧熔炼，得到稀土元素掺杂V基氢分离合金铸锭。
在可选的实施方式中，所述电弧熔炼的过程如下：
将称量好的各纯金属原料倒入内壁干净的铜坩埚中，对电弧熔炼炉抽真空，同时冲入氩气，在氩气氛围下熔炼合金，每个合金铸锭至少熔炼8次，且每次熔炼都需要翻转合金铸锭。
在可选的实施方式中，电弧熔炼炉的真空度为3～4×10-4Pa。
在可选的实施方式中，制备方法还包括：采用电杆耦合等离子体光谱仪对稀土元素掺杂V基氢分离合金铸锭进行元素分析，以确定稀土元素掺杂V基氢分离合金中各元素的实际含量。
在可选的实施方式中，制备方法还包括：用线切割技术从稀土元素掺杂V基氢分离合金铸锭上取下厚度为2～3mm方形试样，利用砂纸打磨方形试样的表面，去除油渍和切割痕迹后，测量方形试样的维氏硬度值，再采用冷轧机在室温下轧制方形试样，计算最终冷轧压下率。
在可选的实施方式中，轧制的道次压下量控制在0.05～0.2mm之间。
在一个典型的示例性实施例中，前述具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1，原料成分计算：对设计的掺杂稀土元素的V基氢分离合金进行原料计算，计算出每种纯金属所需质量。
称量：使用精度为万分之一的电子天平秤称取掺杂稀土元素的V基氢分离合金的原料中每种纯金属质量。
步骤2，电弧熔炼：用砂纸打磨真空电弧熔炼炉里面的铜坩埚内壁，并用乙醇擦拭干净坩埚和电弧熔炼炉内壁，随后将金属原料倒入铜坩埚；接着用机械泵首次对电弧熔炼炉进行抽真空，随后进行2次氩气清洗和机械泵抽真空。
在最后1次机械泵抽真空后，继续用分子泵进行抽真空，当真空度达到3～4×10- 4Pa时，停止抽真空，紧接着向电弧熔炼炉内冲入氩气，随后在氩气氛围内对合金原料进行电弧熔炼，熔炼电流控制在200～400A之间，为了提高合金铸锭成分的均匀性，每个合金铸锭至少熔炼8次，每次熔炼时，合金铸锭都要进行翻转。
步骤3，实际含量测定：通过电感耦合等离子体光谱仪对铸锭中添加的元素进行分析，以确定V基合金中所添加的各元素的实际含量。
步骤4，电火花线切割、试样打磨：采用电火花线切割技术从电弧熔炼制备的V基合金铸锭上取下具有一定厚度的方形试样，并对其表面进行打磨，去除油渍和切割痕迹，使表面平整、干净。
步骤5，冷轧、测量维氏硬度值：对打磨后的方形试样进行室温冷轧和测量维氏硬度，计算最终冷轧压下率和记录维氏硬度值。
采用上述同样的方法制备对应的不掺杂稀土元素的V基氢分离合金，并测试得到最终冷轧压下率和记录维氏硬度值。
最终冷轧压下率作为直接判断合金延展性的指标，维氏硬度值作为间接判断合金延展性的指标，可通过比较本发明的掺杂稀土元素的V基氢分离合金，与对应的不掺杂稀土元素的V基氢分离合金直观对比。
本发明所述的掺杂稀土元素的V基氢分离合金的维氏硬度值小于对应不掺杂稀土元素的V基合金的维氏硬度值，且掺杂稀土元素的V基氢分离合金的最终冷轧压下率大于对应不掺杂稀土元素的V基氢分离合金的最终冷轧压下率。因此，本发明掺杂稀土元素的V基氢分离合金具有优于对应不掺杂稀土元素的V基氢分离合金的延展性。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得的商用原料。
以下实施例采用的金属原料纯度均≥99.9wt％。
实施例1
对设计质量为35g的V87Cr6Mo6La1和V88Cr6Mo6合金中的纯V、Cr、Mo、La的质量进行计算，其中，计算得到V87Cr6Mo6La1合金中V、Cr、Mo、La的质量分别为28.4165g、2.002g、3.6925g、0.889g，V88Cr6Mo6合金中V、Cr、Mo的质量分别为29.2145g、2.0335g、3.752g。
使用万分之一的电子天平秤称取V87Cr6Mo6La1和V88Cr6Mo6合金中V、Cr、Mo、La的质量。
用砂纸打磨真空电弧熔炼炉里面的铜坩埚内壁，并用乙醇擦拭干净坩埚和电弧熔炼炉内壁，随后将金属原料倒入铜坩埚；接着用机械泵首次对电弧熔炼炉进行抽真空，当真空度为＜10Pa时停止抽真空，接着进行向电弧熔炼炉冲氩气，使炉内气压达到6×104Pa停止氩气冲入，接着继续用机械泵抽真空；同样再进行一次冲氩气和机械泵抽真空，当炉内气压＜10Pa时，接着用分子泵进行抽真空，当真空度达到3×10-4Pa时，停止抽真空，紧接着向电弧熔炼炉内冲入氩气，随后在氩气氛围内对合金原料进行电弧熔炼，熔炼电流为400A；为了提高合金铸锭成分的均匀性，每个合金铸锭熔炼8次，每次熔炼时，合金铸锭都要进行翻转，熔炼得到V87Cr6Mo6La1和V88Cr6Mo6合金铸锭。
采用电火花线切割技术分别从V87Cr6Mo6La1和V88Cr6Mo6合金铸锭上取2个长×宽×高为18×18×2mm的方形试样。
使用240号砂纸打磨V87Cr6Mo6La1和V88Cr6Mo6合金的方形试样表面，去除油渍和切割痕迹，使试样表面干净、平整，最终得到的方形试样的长×宽×高约为17.8×17.8×1.8mm。
分别取V87Cr6Mo6La1和V88Cr6Mo6合金的1个方形试样进行冷轧，道次压下量控制在0.1mm左右，计算试样的最终冷轧压下率。此外，分别测量另外1个V87Cr6Mo6La1和V88Cr6Mo6合金的方形试样的维氏硬度值。
实施例2
参照实施例1的操作步骤来计算、称量、熔炼、切割、打磨V85Cr7Mo7La1和V86Cr7Mo7合金；其中，V85Cr7Mo7La1合金中V、Cr、Mo、La的质量分别为27.531g、2.3135g、4.27g、0.882g，V86Cr7Mo7合金中V、Cr、Mo的质量分别为28.308g、2.352g、4.34g。
同样对V85Cr7Mo7La1和V86Cr7Mo7合金进行冷轧，计算其最终冷轧压下率，并测量维氏硬度值。
实施例3
参照实施例1的操作步骤来计算、称量、熔炼、切割、打磨V91Fe8La1和V92Fe8合金；其中，V91Fe8La1合金中V、Fe、La的质量分别为31.073g、2.996g、0.931g，V92Fe8合金中V、Fe的质量分别为31.955g、3.045g。
同样对V91Fe8La1和V92Fe8合金进行冷轧，计算其最终冷轧压下率，并测量维氏硬度值。
实施例4
参照实施例1的操作步骤来计算、称量、熔炼、切割、打磨V85Cr12Ce3和V88Cr12合金；其中，V85Cr12Ce3合金中V、Cr、Ce的质量分别为28.1995g、4.0635g、2.737g，V88Cr12合金中V、Cr的质量分别为30.723g、4.277g。
同样对V85Cr12Ce3和V88Cr12合金进行冷轧，计算其最终冷轧压下率，并测量维氏硬度值。
测试
图2是各种试样冷轧实物图，根据图2中试样的冷轧状态可粗略判断试样延展性能的好坏；图3为各种试样冷轧后对应的最终冷轧压下率图，最终冷轧压下率值越大，试样的延展性越好；图4为各种试样对应的维氏硬度值图，维氏硬度值越小，表明试样的延展性越好。
从图2可直观看出，V88Cr6Mo6合金冷轧后碎裂，V87Cr6Mo6La1合金却能冷轧成长条，未碎裂；结合图3所示，V88Cr6Mo6合金最终冷轧压下率(8.7％)远低于V87Cr6Mo6La1合金最终冷轧压下率(85.6％)；同时，从图4可知，V88Cr6Mo6合金的维氏硬度值(210.1HV)也远大于V87Cr6Mo6La1合金的维氏硬度值(147.78HV)，这些实验结果表明V87Cr6Mo6La1合金具有远优于V88Cr6Mo6合金的延展性。
同样，图2中，V86Cr7Mo7合金冷轧后碎裂，V85Cr7Mo7La1合金却能冷轧成长条，未碎裂；图3中，V86Cr7Mo7合金最终冷轧压下率(6％)远低于V85Cr7Mo7La1合金最终冷轧压下率(83.1％)；同时，图4中，V86Cr7Mo7合金的维氏硬度值(222.5HV)也远大于V85Cr7Mo7La1合金的维氏硬度值(166.66HV)，表明V85Cr7Mo7La1合金具有远优于V86Cr7Mo7合金的延展性。
图2中，V92Fe8合金冷轧后出现大量裂纹，V91Fe8La1合金却能冷轧成长条，没有裂纹；图3中，V92Fe8合金最终冷轧压下率(28.88％)远低于V91Fe8La1合金最终冷轧压下率(80.1％)；同时，图4中，V92Fe8合金的维氏硬度值(249.76HV)也远大于V91Fe8La1合金的维氏硬度值(177.1HV)，表明V91Fe8La1合金具有远优于V92Fe8合金的延展性。
图2中，V88Cr12合金冷轧后出现大量裂纹，V88Cr12合金却能冷轧成长条，没有裂纹；图3中，V88Cr12合金最终冷轧压下率(13.35％)远低于V85Cr12Ce3合金最终冷轧压下率(81.35％)；同时，图4中，V88Cr12合金的维氏硬度值(200.54HV)也远大于V85Cr12Ce3合金的维氏硬度值(127.44HV)，这些实验结果表明V85Cr12Ce3合金具有远优于V88Cr12合金的延展性。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金，其特征在于，该稀土元素掺杂的V基氢分离合金的化学通式为V100-x-yMxNy；其中，M包括Fe、Cr、Al、W、Mo、Cu、Sn、Mn中的1种或1种以上的元素；N为稀土元素；0≤x≤20，0＜y≤10，x、y均为摩尔百分数。
2.根据权利要求1所述的具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金，其特征在于，N包括Y、La、Ce、Nd中的1种或1种以上的元素。
3.根据权利要求1所述的具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金，其特征在于，所述稀土元素掺杂V基氢分离合金的最终冷轧压下率大于70％。
4.根据权利要求1所述的具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金，其特征在于，所述稀土元素掺杂V基氢分离合金的维氏硬度值为65～280HV。
5.一种权利要求1-4中任意一项所述的具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
根据设计的稀土元素掺杂V基氢分离合金，计算对应所需各纯金属原料的质量，并进行精准称量；
将称量的各纯金属在氩气氛围下进行电弧熔炼，得到稀土元素掺杂V基氢分离合金铸锭。
6.根据权利要求5所述的具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金的制备方法，其特征在于，所述电弧熔炼的过程如下：
将称量好的各纯金属原料倒入内壁干净的铜坩埚中，对电弧熔炼炉抽真空，同时冲入氩气，在氩气氛围下熔炼合金，每个合金铸锭至少熔炼8次，且每次熔炼都需要翻转合金铸锭。
7.根据权利要求6所述的具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金膜的制备方法，其特征在于，电弧熔炼炉的真空度为3～4×10-4Pa。
8.根据权利要求5所述的具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金的制备方法，其特征在于，制备方法还包括：采用电杆耦合等离子体光谱仪对稀土元素掺杂V基氢分离合金铸锭进行元素分析，以确定稀土元素掺杂V基氢分离合金中各元素的实际含量。
9.根据权利要求5所述的具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金的制备方法，其特征在于，制备方法还包括：采用线切割技术从稀土元素掺杂V基氢分离合金铸锭上取下厚度为2～3mm方形试样，利用砂纸打磨方形试样的表面，去除油渍和切割痕迹后，测量方形试样的维氏硬度值，再采用冷轧机在室温下轧制方形试样，计算最终冷轧压下率。
10.根据权利要求9所述的具有高延展性的稀土元素掺杂V基氢分离合金的制备方法，其特征在于，轧制的道次压下量控制在0.05～0.2mm之间。
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