CN105606767A

CN105606767A - 低吸氢平衡压材料的高真空—高压联用储氢性能测试装置

Info

Publication number: CN105606767A
Application number: CN201510995517.3A
Authority: CN
Inventors: 叶小球; 杜晓清; 宾韧; 高博; 卢勇杰; 朱力桂; 陈世勋; 陈长安
Original assignee: Institute of Materials of CAEP
Current assignee: Institute of Materials of CAEP
Priority date: 2015-12-28
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2016-05-25

Abstract

本发明公开了一种低吸氢平衡压材料的高真空—高压联用储氢性能测试装置，包括高压气体引入系统、高真空气体反应及储氢样品实时观测系统、测量系统、数据采集系统和辅助试验装置。本发明设计巧妙，可以用来获得储氢材料，特别是低吸氢平衡压材料吸放氢过程中的气-固反应动力学、热力学数据，同时还可以原位观察反应过程中样品表面形貌的变化，从而全面获得这些材料的储氢性能，满足聚变能源和氢能源领域的研究需要。

Description

低吸氢平衡压材料的高真空—高压联用储氢性能测试装置

技术领域

本发明涉及储氢材料的性能检测领域，具体涉及的是一种低吸氢平衡压材料的高真空—高压联用储氢性能测试装置。

背景技术

随着新能源特别是燃料电池和聚变技术的发展，对性能优良的储氢材料的需求越来越强烈。

Ti、Zr、Sc等材料的体积储氢密度高、对氢同位素的阻止能力弱(因为原子序数低)、具有良好的热稳定性(室温氚离解压<10^-4Pa)及固氦能力，这使它们成为热核聚变堆实验研究中产生中子最有前景的氚靶材料。此外，由于具有高活性，Ti、Zr、Sc也常用作超高真空系统中的吸气剂材料。同时，由于具有优良的吸氢性能，Ti、Zr、Sc等过渡金属在新型储氢材料的设计及氢燃料电池的设计中也具有一定的应用前景。

但是，有关氚靶材料Ti、Zr、Sc的片材或膜材在室温附近吸附氢或氢同位素的研究报道非常少。主要困难归纳如下：

（1）必须有效地去除材料表面形成的钝化层

在储氢金属或合金表面通常会形成表面钝化层(surfacepassivationlayer,SPL)；该钝化层一般由金属氧化物、氢氧化物、碳-氧化合物和水组成。SPL不仅作为扩散阻挡层阻碍氢向金属的渗透，而且也会减少H₂在金属表面解离吸附位的密度。例如，增加Zr表面氧化层厚度会显著增加氢化反应孕育期；在Ti和U中也观察到了类似的现象。由于氚靶材料同时也是一种良好的吸气剂材料，表面极易形成钝化层，因此，如果不能有效地去除该钝化层，即使是在高温吸氢，其实验结果也很难重复。高真空热处理(优于10^-3Pa)可以使活性金属表面钝化层(SPL)溶解进体相，并使样品表面出现“清洁”金属，这种现象在Ti、Zr等活性金属中已有文献报道。因此，在高真空气固反应系统中开展这类材料储氢性能测试前的热处理措施非常必要。

（2）对储氢性能测试系统提出了更高的要求

Ti、Zr、Sc属于典型的低平衡压储氢材料，即使在400℃以上，其吸氢平衡压也只是在Pa量级，甚至mPa量级。因此，测试过程中温度的微小波动、系统的自放气、氢气纯度不高(如含有不与样品反应的微量杂质气体)等因素都会对压力的测量造成显著的影响。同常规储氢材料相比，开展这类材料的储氢性能测试对测试系统提出了更高的要求，例如要求系统的漏率小，能够达到高真空、甚至超高真空且静态真空维持良好；能够实现对样品温度的精确测量；需配备气体引入及纯化装置等。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供了一种低吸氢平衡压材料的高真空—高压联用储氢性能测试装置，其可以对这类材料的储氢性能进行全面、充分的检测。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

低吸氢平衡压材料的高真空—高压联用储氢性能测试装置，包括高压气体引入系统、高真空气体反应及储氢样品实时观测系统、测量系统、数据采集系统和辅助试验装置，其中：

高压气体引入系统，用于向高真空气体反应系统提供压力可控的高纯氢同位素气体；

高真空气体反应及储氢样品实时观测系统，用于接收高纯氢同位素气体，并与放置在高真空气体反应及储氢样品实时观测系统内的储氢材料样品发生气-固反应，然后精确测定气-固反应过程中热力学、动力学数据，以及观察气-固反应过程中储氢材料样品的表面形貌变化；

测量系统，用于实时检测储氢材料样品吸/放氢反应前后及过程中气体的温度、压力及同位素丰度参数；

数据采集系统，用于采集测量系统的数据；

辅助试验装置，用于辅助其他系统进行相关试验。

具体地说，所述高压气体引入系统包括ZrCo储氘床，通过主管路与该ZrCo储氘床连接、用于气体缓冲储存的标准罐，与主管路连接、用于对主管路进行抽真空的机械泵，以及均设置在主管路中的高压阀门组件、热偶真空规、薄膜电容规和精密压力计；所述高真空气体反应系统与主管路连接。

具体地说，所述高真空气体反应及储氢样品实时观测系统包括通过进气管路与主管路连接的第一反应器和样品实时观测装置，与进气管路连接的分子泵，以及均设置在进气管路中的薄膜电容规、全量程复合规和全金属超高真空角阀组件；所述第一反应器中放置有储氢材料样品，用于储氢材料样品与高纯氢同位素气体在其中发生气-固反应；所述样品实时观测装置中也放置有储氢材料样品，用于储氢材料样品发生气-固反应过程中，实时观察储氢材料样品的表面形貌变化。

进一步地，所述第一反应器内放置有用于阻断储氢样品与第一反应器底部直接接触的高纯钼片。

具体地说，所述样品实时观测装置包括与进气管路连接的第二反应器，以及位于该第二反应器上方的显微镜。

再进一步地，本发明还包括用于对高真空气体反应系统中的超压进行有效预防和保护性控制以及对反应器的超温进行控制的控制系统。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

（1）本发明设计巧妙，其通过高真空-高压联用的方式准确地模拟出了低平衡压储氢材料的复杂工作环境，并能随时调节充氢的环境参数，然后由测量系统准确检测出各种所需数据，从而实现多种储氢性能试验（如渗透、脱附、热力学、动力学、形貌观察等）。本发明无需再额外转移装配储氢材料，因此节省了大量的人力物力，省时省力，并且其使用方便安全、调试简单快捷，检测全面充分。

（2）本发明结合聚变能源实验研究中氚靶材料或燃料电池储氢材料的设置进行匹配性设计，能够最大程度地还原储氢材料在实际工况中的设置方式与安放环境，为性能测试实验打下了良好的基础，并且本发明的主要部件均为不锈钢材料，抗氢脆效果较好，不易引起泄露或氢爆，安全性较高，为性能测试实验提供了有力的保障。

（3）本发明设计独特的高真空-高压联用系统，能够通过不同的接驳方式快速改变和调节环境模拟的相应参数，使试验装置同时满足多种不同的试验需求，而且方便快速，简单实用。

（4）本发明通过多种参数检测装置对储氢材料的相关反应参数进行检测，实时测量，准确掌控试验过程，安全可靠。

（5）通常的高真空或超高真空系统，腔室的容积非常大，不利于精确测量气体压力的微小变化，尤其不利于精确获得低吸氢平衡压材料在气固反应过程中的热力学、动力学数据。而本发明将CF16的全金属超高真空角阀组件与内径相适应的不锈钢管直接相连，组成了一套小容体积的高真空系统，配备了不同压力范围的精密薄膜电容规管，设计了多种用途的反应器，从而不仅可以精确地测量低吸氢平衡压材料在吸放氢过程中的热力学、动力学数据，而且还可以实时观察材料在吸放氢过程中的表面形貌变化，其在聚变能源和氢能源研究领域具有很大的推广应用价值。

附图说明

图1为本发明的结构示意图。

图2为将本发明应用于Ti粉性能测试时的吸氘动力学曲线。

图3为将本发明应用于Ti粉性能测试时的吸氘表面形貌变化。

其中，附图标记对应的名称为：

1-机械泵，2-标准罐，3-ZrCo储氘床，4-精密压力计，5-热偶真空规，6-薄膜电容规，7-薄膜电容规，8-全量程复合规，9-分子泵，10-第二反应器，11-显微镜，12-阀门，13-不锈钢管，14-过滤片，15-法兰，16-第一反应器，17-高纯钼片。

具体实施方式

下面结合附图说明和实施例对本发明作进一步说明，本发明的方式包括但不仅限于以下实施例。

实施例

如图1所示，本发明提供了一种适用于低吸氢平衡压材料的储氢性能测试装置，其包括高压气体引入系统、高真空气体反应及储氢样品实时观测系统、测量系统、数据采集系统和辅助试验装置。

所述的高压气体引入系统用于向高真空气体反应系统提供压力可控的高纯氢同位素气体，该高压气体引入系统包括ZrCo储氘床3，通过主管路与该ZrCo储氘床3连接、用于气体缓冲储存的标准罐2，与主管路连接、用于对主管路进行抽真空的机械泵1，以及均设置在主管路中的高压阀门组件（VH1～VH20）、热偶真空规5、薄膜电容规6和精密压力计4。

上述部件中，热偶真空规5和薄膜电容规6均为一个，薄膜电容规的规格为10Torr；精密压力计4为三个，规格分别为1bar、10bar、60bar；高压阀门组件的规格均为~40MPa。

所述的高真空气体反应及储氢样品实时观测系统用于接收高纯氢同位素气体，并与放置在高真空气体反应及储氢样品实时观测系统内的储氢材料样品发生气-固反应，然后精确测定气-固反应过程中热力学、动力学数据，以及观察气-固反应过程中储氢材料样品的表面形貌变化。具体地说，该高真空气体反应及储氢样品实时观测系统包括通过进气管路与主管路连接的第一反应器16和样品实时观测装置，与进气管路连接的分子泵9，以及均设置在进气管路中的薄膜电容规7、全量程复合规8和全金属超高真空角阀组件（VL1～VL11）。

进一步地说，样品实时观测装置包括与进气管路连接的第二反应器10，以及位于该第二反应器10上方的显微镜11。储氢材料样品可根据测试需要放置于第一反应器16或第二反应器10内，第一反应器中可装入不同形态（粉状、块状、薄膜）的材料进行储氢性能测试，第二反应器中可装入块状或薄膜材料进行测试。

上述部件中，薄膜电容规为五个，规格分别为0.1torr、1torr、10torr、100torr、1000torr。

本实施例中，第一反应器16通过不锈钢管13接入VL1或VL7，并且第一反应器16上分别设有法兰15、过滤片14、阀门12，其主要特点是：

（1）容积小，约30ml；

（2）器壁薄，壁厚为1.5mm，这样在测量等温吸放氘压力(p)-时间(t)曲线时，可使反应物与周围环境很快地达到热平衡；

（3）反应器采用外部加热、外部测温；可将反应器置于恒温水浴（控温精度为0.1℃）中控温。

此外，第一反应器16内还放置有高纯钼片17，储氢样品放置在高纯钼片上，高纯钼片可以阻断储氢样品与第一反应器底部直接接触，以避免高温下样品与不锈钢中杂质元素可能发生的反应。

所述的测量系统用于实时检测储氢材料样品吸/放氢反应前后及过程中气体的温度、压力及同位素丰度参数。本实施例中，测量系统包括真空规管、薄膜电容规、压力传感器、温度传感装置、四极质谱、色谱等，其中，温度传感装置包括用于检测第一反应器内温度的热电偶，用于第二反应器内温度测量的热电偶，用于ZrCo储氘床内温度测量的热电偶，用于管路内外壁温度测量的Pt电阻。所述的数据采集系统为现有技术，其用于采集测量系统的数据，而根据真空规管、薄膜电容规和压力传感器测量容器内的真空度和压力数据，后期可以推算出氢气的吸附和脱附量。

所述的辅助试验装置用于辅助其他系统进行相关试验，例如电炉、稳压电源、氢气报警器、温湿度计等，在每一个具体的试验时进行相应的配置。

另外，为了对测试装置中的多个部件进行防过压、超温等保护性控制，本发明还设置了控制系统，用于对高真空气体反应系统中的超压进行有效预防和保护性控制，以及对反应器的超温进行控制。

下面以几个案例介绍本发明的应用过程。

案例1

将本发明用于Ti粉（储氢样品）的吸氘动力学性能测试试验，步骤如下：

（1）对Ti粉进行真空除气；

（2）将除气后的样品冷却到预定温度(如室温)后，关闭抽空，关闭反应器上方阀门；

（3）加热ZrCo储氘床放出一定量的氘气于系统主体管道中并平衡一段时间；

（4）打开反应器上方阀门，记录吸氘过程中压力随时间的变化，直至样品在该温度吸氘达平衡后，得到样品在该温度下的吸氘动力学曲线(p-t曲线)。

（5）将样品加热到750℃以上，使气体解吸，打开ZrCo床上方阀门，用ZrCo床回收解吸气体；

（6）关闭ZrCo床上方阀门，依次开启机械泵、分子泵对系统主体管道及反应器进行抽空；

（7）待真空达到1.0×10^-3Pa后，重复步骤（2）～（4）得到样品第二次吸氘的p-t曲线；

（8）重复步骤（2）～（7），直到样品在相同条件下前后两次吸氘的p-t曲线具有较好的重复性。

样品吸氘的热力学p-c-T曲线主要采用以下两种方法来测量：

第一种：恒温法。将充分除气后的样品保持在指定温度，逐步向样品中引入氘气，计算并记录样品在每一步吸氘达平衡时的吸氘量，直至样品达到饱和吸氘；通过该方法可以得到样品在指定温度下的p-c-T曲线。这种方法适合于对p-c-T曲线形状未知体系的测量，其缺点是要得到吸氘反应的焓变和熵变，需要测定不同温度下的p-c-T曲线，特别耗时。

第二种：变温法。将充分除气后的样品保持在某一温度，向样品中引入一定量的氘气，计算并记录样品在该温度下吸氘达平衡时的吸氘量；依次将样品降至各指定温度并恒温一段时间，计算并记录样品在各温度下吸氘达平衡时的吸氘量。这样，通过一次降温过程即可得到样品在某一组成附近于不同温度下的平衡压力。这种方法适合于对p-c-T曲线形状已知体系的测量，通过一次降温实验即可得到材料吸氘反应的焓变和熵变，非常省时。

而通过该方法得到的Ti粉吸氘热力学p-c-T曲线如图2所示。

案例2

将本发明用于Ti片(或膜)的吸氘形貌变化研究。

将Ti片在550℃附近进行充氘实验；具体的实验条件为：初始氘压13.38kPa，样品量209.16mg；约145min.吸氘过程结束时，反应室内的D₂全部被Ti片吸收，Ti片达到预定的吸氘量D/Ti=1.53。

从图3可以看出，在前40min.之内样品表面的形貌没有发生明显变化；之后样品表面边界处形成裂纹，并且随着吸氘量增加，裂纹逐渐扩展并增宽。

除了上述两种应用外，本发明亦可用于热脱附谱测量实验和氢同位素渗透实验测量。

当应用于热脱附谱测量实验时，辅助试验装置主要使用四极质谱、第一反应器，具体测量过程如下：

（1）将高真空气体反应系统通过VL1接口与已有的四极质谱系统相连；

（2）将不锈钢反应器中样品采用程序升温加热；

（3）实时检测并记录加热过程中样品中释放的各种气体丰度(离子流强度)的变化；

（4）进行数据处理，可获得样品在加热过程中，释放的各种气体随温度变化的热脱附谱。

当应用于氢同位素渗透实验测量时，辅助试验装置主要使用四极质谱、渗透工装，具体测量过程如下：

（2）将样品通过VCR密封方式装入渗透工装；

（3）加热样品除气后，将样品恒定在所需测试温度；

（4）在渗透工装的上游侧通入一定压力的氢同位素气体，通过四极质谱或精密压力传感器检测下游侧渗透过来的气体的量。

（5）进行数据处理，可获得样品中氢同位素渗透动力学等相关数据。

本发明通过设计一种新型的测试装置，以高压-高真空联用的方式，并结合不同的接驳方式，可以对Ti、Zr、Sc等材料的储氢性能进行全面、充分的检测，为Ti、Zr、Sc等过渡金属在新型储氢材料的设计及氢燃料电池领域中的推广应用做好铺垫。

上述实施例仅为本发明的优选实施方式之一，不应当用于限制本发明的保护范围，凡在本发明的主体设计思想和精神上作出的毫无实质意义的改动或润色，其所解决的技术问题仍然与本发明一致的，均应当包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.低吸氢平衡压材料的高真空—高压联用储氢性能测试装置，其特征在于，包括高压气体引入系统、高真空气体反应及储氢样品实时观测系统、测量系统、数据采集系统和辅助试验装置，其中：

数据采集系统，用于采集测量系统的数据；

辅助试验装置，用于辅助其他系统进行相关试验。

2.根据权利要求1所述的低吸氢平衡压材料的高真空—高压联用储氢性能测试装置，其特征在于，所述高压引入系统包括ZrCo储氘床（3），通过主管路与该ZrCo储氘床（3）连接的、用于气体缓冲储存的标准罐（2），与主管路连接、用于对主管路进行抽真空的机械泵（1），以及均设置在主管路中的高压阀门组件、热偶真空规（5）、薄膜电容规（6）和精密压力计（4）；所述高真空气体反应系统与主管路连接。

3.根据权利要求2所述的低吸氢平衡压材料的高真空—高压联用储氢性能测试装置，其特征在于，所述高真空气体反应及储氢样品实时观测系统包括通过进气管路与主管路连接的第一反应器（16）和样品实时观测装置，与进气管路连接的分子泵（9），以及均设置在进气管路中的薄膜电容规（7）、全量程复合规（8）和全金属超高真空角阀组件；所述第一反应器（16）中放置有储氢材料样品，用于储氢材料样品与高纯氢同位素气体在其中发生气-固反应；所述样品实时观测装置中也放置有储氢材料样品，用于储氢材料样品发生气-固反应过程中，实时观察储氢材料样品的表面形貌变化。

4.根据权利要求3所述的低吸氢平衡压材料的高真空—高压联用储氢性能测试装置，其特征在于，所述第一反应器（16）内放置有用于阻断储氢样品与第一反应器底部直接接触的高纯钼片（17）。

5.根据权利要求3或4所述的低吸氢平衡压材料的高真空—高压联用储氢性能测试装置，其特征在于，所述样品实时观测装置包括与进气管路连接的第二反应器（10），以及位于该第二反应器（10）上方的显微镜（11）。

6.根据权利要求4或5所述的低吸氢平衡压材料的高真空—高压联用储氢性能测试装置，其特征在于，还包括用于对高真空气体反应系统中的超压进行有效预防和保护性控制以及对反应器的超温进行控制的控制系统。