DE60218334T2

DE60218334T2 - Feste protonen- und elektronen leitende mehrkomponentenmischmembran

Info

Publication number: DE60218334T2
Application number: DE60218334T
Authority: DE
Inventors: Stein Julsrud; Bent Erlend Vigeland
Original assignee: Norsk Hydro ASA
Current assignee: Norsk Hydro ASA
Priority date: 2001-10-31
Filing date: 2002-10-25
Publication date: 2007-06-21
Anticipated expiration: 2022-10-26
Also published as: US7288135B2; DE60218334D1; PT1448293E; NO20015327L; WO2003037490A1; JP2005507308A; EP1448293B1; DK1448293T3; EP1448293A1; ATE354432T1; US20040241071A1; ES2280581T3; NO20015327D0; NO325218B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gemischt protonen- und elektronenleitende feste Mehrkomponentenmembran zur Verwendung in einem Reaktor bei Temperaturen über 600 °C.
Dichte anorganische Membranen zeigen vielversprechende Eigenschaften für eine Verwendung in kommerziellen Verfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigem gasförmigen Gemisch. Von besonderem Interesse ist die Abtrennung von Wasserstoff aus dampfreformiertem Naturgas. Diese Membranen lösen Wasserstoffgas als Protonen und Elektronen.
Aus gemischt leitenden Oxiden gebildete Membranen können verwendet werden, um Wasserstoff aus einem wasserstoffhaltigem gasförmigen Gemisch bei erhöhten Temperaturen selektiv abzutrennen. Wasserstofftransport tritt auf, wenn ein Unterschied hinsichtlich des chemischen Potenzials von Wasserstoff (Δlogp_H2) über die Membran hinweg vorliegt. Auf der Seite der Membran mit hohem Wasserstoffpartialdruck dissoziiert molekularer Wasserstoff in Protonen und Elektronen, welche zur Seite der Membran mit niedrigem Wasserstoffpartialdruck wandern und dort unter Bildung von Wasserstoffmolekülen rekombinieren. Die Rate, mit welcher Wasserstoff durch die Membran permeiert, wird hauptsächlich durch drei Prozesse kontrolliert: (I) Die Rate des Wasserstoffaustauschs an der Oberfläche der Membran mit hohem Wasserstoffpartialdruck, (II) die Wasserstoffdiffusionsrate innerhalb der Membran und (III) die Rate des Wasserstoffaustauschs an der Oberfläche der Membran mit niedrigem Wasserstoffpartialdruck. Wenn die Rate der Wasserstoffpermeation durch die Wasserstoffdiffusionsrate kontrolliert wird, ist für die Wasserstoffpermeabilität bekannt, dass sie sich umgekehrt proportional zur Dicke der Membran verhält (Ficksches Gesetz). Wenn die Membrandicke unter eine bestimmte kritische Membrandicke erniedrigt wird, welche von der Temperatur und anderen Prozessparametern abhängig ist, wird der Oberflächenwasserstoffaustausch auf einer oder auf beiden Membranoberflächen beschränkend für die Rate der Wasserstoffpermeation. Die Rate der Wasserstoffpermeation ist anschließend von der Membrandicke weniger abhängig.
Die Wasserstoffdiffusionsrate im Hauptteil der Membran ist sowohl von der Wasserstofflöslichkeit im Membranmaterial als auch der Mobilität abhängig. Die Mobilität von Wasserstoff wird nicht nur durch die Mobilität der Protonen, sondern auch durch die Mobilität der Elektronen bestimmt.
Für eine technische Verwendung dieser Wasserstoffmembranen muss das Membranmaterial darüber hinaus, dass es ein guter Wasserstoffleiter ist, bestimmte Erfordernisse erfüllen. Diese fallen in drei Kategorien: Thermodynamische Stabilität unter statischen Bedingungen, thermodynamische Stabilität unter dynamischen Bedingungen und mechanische Stabilität.
Das Membranmaterial muss unter beliebigen statischen Bedingungen innerhalb des entsprechenden Temperatur- und Sauerstoffpartialdruckbereichs thermodynamisch stabil sein. Darüber hinaus muss das Membranmaterial gegenüber einer Reaktion mit zusätzlichen Komponenten in der Gasphase (z.B. CO₂, H₂O, NO_x, SO_x) stabil sein sowie gegenüber jeglicher Festphase, welche damit in Kontakt steht (z.B. Dichtungen und Trägermaterial). Dies erfordert verschiedene Materialien für verschiedene Anwendungen.
Ein Membranmaterial, welches alle Stabilitätsbedingungen unter statischen Bedingungen erfüllt, kann immer noch instabil sein, wenn es in einem Potenzialgradienten platziert wird. Jegliches Mehrkomponentenmaterial, welches in einem Potenzialgradienten gehalten wird, z.B. einem Sauerstoffpartialdruckgradienten oder einem elektrischen Potenzialgradienten wird Triebkräften ausgesetzt, welche darauf hinwirken, das Material zu entmischen oder zu zersetzen. Diese Phänomene werden als kinetisches Entmischen oder kinetische Zersetzung bezeichnet und werden in der Literatur ausführlich beschrieben (z.B. Schmalzried, H. und Laqua, W., Oxidation of Metals 15 (1981) 339).
Kinetisches Entmischen wirkt dahingehend, dass sich die Kationenzusammensetzung der Membran entlang der Achse, welche parallel zum angelegten Potenzial verläuft, allmählich verändert. Dieses Phänomen tritt immer in Materialien auf, in welchen ein Gemisch aus Kationen im gleichen Subgitter vorliegt. Kinetisches Entmischen kann oder kann nicht die Leistungsfähigkeit und Lebensdauer der Membran verringern.
Kinetische Zersetzung impliziert einen vollständigen Zerfall der Verbindung oder Verbindungen, einschließlich der Membran und führt zum Auftreten von Zersetzungsverbindungen auf der Membranoberfläche. Dieses Phänomen tritt in allen Mehrkomponentenmaterialien auf, wenn sie in einem Potenzialgradienten platziert werden, welcher eine bestimmte kritische Größenordnung übersteigt. Eine Membran, welche lange genug in einem Sauerstoffpartialdruckgradienten gehalten wird, dass kinetische Zersetzung stattfinden kann, zeigt eine verringerte Leistungsfähigkeit und Lebensdauer.
Die Herstellung von Wasserstoff aus Naturgas durch Dampfreformierung ist im Fachbereich wohlbekannt. Die Dampfreformierungsreaktion kann geschrieben werden als CH₄ + 2 H₂O = CO₂ + 4 H₂
Die Reaktion ist durch eine hohe Temperatur sowohl thermodynamisch als auch kinetisch begünstigt. Es wird deshalb als großer Vorteil angesehen, die Dampfreformierung bei hoher Temperatur durchzuführen. Durch Erhöhen der Temperatur, z.B. von 500 auf 800 °C, wird die Menge an durch die Dampfreformierungsreaktion erzeugtem Wasserstoff um einen Faktor Vier bei einem Gesamtdruck von 20 bar erhöht. Durch Extrahieren von Wasserstoff mittels einer Wasserstoffmembran wird die Dampfreformierungsreaktion nach rechts verschoben und es wird mehr Wasserstoff hergestellt. Die dichten keramischen Wasserstoffmembranen, welche in dieser Erfindung offenbart sind, ermöglichen die Verwendung von Temperaturen so hoch wie 900 °C oder darüber, wobei dies die effiziente Herstellung von reinem Wasserstoff gewährleistet.
Die Verfahrensbedingungen des relevanten Verfahrens definieren die Umgebung der Membran und spielen bei der Auswahl des Membranmaterials eine bestimmende Rolle. Beispiele typischer Verfahrensparameter für die Herstellung von Wasserstoff aus dampfreformiertem Naturgas sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben. Der Sauerstoffpartialdruck wird bestimmt durch das Gleichgewicht: H₂ + 1/2 O₂ = H₂O
Beide Verfahren sind durch reduzierende Bedingungen gekennzeichnet, bei hohem H₂O- und CO₂-Partialdruck. Insbesondere der Sauerstoffpartialdruck und der CO₂-Partialdruck sind kritische Parameter, welche die Materialienwahl für diese Wasserstoffmembranen beschränken.
TABELLE 1 Beispiel für Verfahrensparameter für ein Wasserstoffherstellungsverfahren
TABELLE 2 Beispiel für Verfahrensparameter für ein Wasserstoffherstellungsverfahren
Dichte Wasserstoffmembranen wurden kürzlich beschrieben.
Metallmembranen auf Grundlage von Pd werden beispielsweise in US 1,174,631 , US 2,773,561 und US 4,388,479 beschrieben. Die Hauptnachteile, welche mit diesen Membranen in Zusammenhang stehen, sind die Kosten für Pd, und darüber hinaus die unzureichende mikrostrukturelle Stabilität und somit die Beständigkeit bei Temperaturen, welche 400–500 °C übersteigen.
US-A-5,272,871 offenbart einen protonenleitenden festen Elektrolyten vollständig mit Anode und Kathode zur Elektrolyse von Wasserdampf. Der protonenleitende feste Elektrolyt ist aus einem Sinterstoff aus einem Akzeptor-dotierten Oxid vom Perovskit-Typ hergestellt.
EP-0 962 423 offenbart ein Verfahren zur Gewinnung gewünschter Produkte sowohl von der Anodenseite als auch der Kathodenseite eines Ionentransportreaktors. Eine sauerstoffselektive Ionentransportmembran, welche aus dotierten Metalloxiden des Perovskit-Typs hergestellt sein kann, kann als Membran verwendet werden.
US 5,821,185 offenbart eine katalytische Membran mit einer protonen- und elektronenvermittelnden Membran, wobei diese Membran ein einphasiges Mischmetalloxidmaterial der Formel: AB_1-xB'_xO_3-y umfasst,
wobei A ausgewählt ist aus Ca-, Sr- oder Ba-Ionen; B ausgewählt ist aus Ce-, Tb-, Pr- oder Th-Ionen; B' ausgewählt ist aus Ti-, V-, Cr-, Mn-, Fe-, Co-, Ni-, Cu-, Al-, Ga- oder In-Ionen oder Kombinationen davon; y von den Wertigkeiten A, B und B' abhängig ist und eine Zahl ist, welche Ladungsausgleich bereitstellt, und x größer als oder gleich 0,02 ist und kleiner als oder gleich 0,5 ist.
Der Hauptnachteil dieser Membranzusammensetzungen ist ihre mäßige Stabilität gegenüber einer Reaktion mit Kohlenstoffdioxid.
Die Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung lag in der Bereitstellung einer Membran, welche Wasserstoff transportieren kann und welche eine gute Stabilität gegenüber einer Reaktion mit Kohlenstoffdioxid sowie gegenüber einer Reduzierung von Oxidkomponenten zu Metall bei Temperaturen über 600 °C zeigt.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung einer langlebigen Membran, welche durch gute mikrostrukturelle und mechanische Stabilität bei Temperaturen über 600 °C gekennzeichnet ist.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass eine bestimmte Klasse von Multikomponentenmetalloxiden bei Verfahren mit Temperaturen über 600 °C, wobei der Zuführungsgasstrom teilweise oxidierte Kohlenwasserstoffe bei erhöhtem Druck enthält und der Zuführungsgasstrom in der Folge durch einen niedrigen Sauerstoffpartialdruck und einen hohen Partialdruck von Kohlendioxid und Wasser gekennzeichnet ist, als Wasserstoffmembranmaterialien besonders geeignet sind. Materialien dieser Zusammensetzungen sind dafür bekannt, dass sie eine gute mechanische Festigkeit und eine gute mikrostrukturelle Stabilität bei Temperaturen von 600 bis 1100 °C aufweisen. Darüber hinaus sind diese Materialien aufgrund ihrer hohen Stabilität gegenüber Kohlendioxid und Wasser sowie ihrer hohen Stabilität bei niedrigem Sauerstoffpartialdruck insbesondere als Membranen zur Herstellung von Wasserstoff aus teilweise oxidierten Kohlenwasserstoffen geeignet.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen basieren auf der sogenannten Perovskit-Struktur, welche nach dem Mineral Perovskit, CaTiO₃ benannt ist. Es ist wohl bekannt, dass Calcium und Titan durch eine große Zahl an Metallelementen unter Erhaltung der Perovskit-Struktur ersetzt oder substituiert werden können, wobei aber die Mehrheit dieser Zusammensetzungen weder Protonen noch Elektronen leitet oder nicht die erforderliche thermodynamische oder mechanische Stabilität aufweist. Die Erfinder haben herausgefunden, dass Zusammensetzungen, welche durch die allgemeine Formel A_1-xA'_X(B_1-yB'_y)_wO_3-d dargestellt werden, wobei A ein Lanthanidelement oder Gemische davon ist, A' ein Erdalkalielement oder Gemische davon ist, B Chrom, Mangan oder Eisen ist, B' Titan, Aluminium, Zirkonium oder Hafnium ist und x, y, w und d jeweils eine Zahl darstellen, so dass 0 < x 1, 0 ≤ y < 1, 0,9 < w < 1,1 und d gleich einer Zahl ist, welche die Verbindungsladung neutral gestaltet und zwischen 0 und etwa 0,6 liegt, diese Anforderungen erfüllt.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb eine gemischt protonen- und elektronenleitende feste Mehrkomponentenmembran zur Verwendung in einem Reaktor,
dadurch gekennzeichnet dass
die Membran ein gemischtes Metalloxid umfasst, welches eine Struktur aufweist, die durch die Formel dargestellt ist: A_1-xA'_x(B_1-yB'_y)_wO_3-d wobei A ein Lanthanidelement oder Gemische davon ist, A' ein Erdalkalielement oder Gemische davon ist, B Chrom, Mangan oder Eisen ist, B' Titan, Aluminium, Zirconium oder Hafnium ist, und x, y, w und d jeweils eine Zahl darstellen, so dass 0 < x < 1, 0 ≤ y < 1, 0,9 < w < 1,1 und d gleich einer Zahl ist, welche die Verbindungsladung neutral gestaltet und nicht kleiner als 0 und nicht größer als etwa 0,6 ist.
Übliche Zusammensetzungen, welcher in der Perovskit-Struktur der oben beschriebenen allgemeinen Formel kristallisieren, werden stöchiometrisch erzeugt, d.h. w = 1. Die Erfinder haben jedoch herausgefunden, dass w im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1,1 variieren kann, wobei wichtige mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Hochtemperatur-Kriechverhalten (high temperature creep behaviour) und mikrostrukturelle Stabilität kontrolliert und verbessert werden können. 5 zeigt ein Beispiel der Wirkung auf Hochtemperatur-Kriechen. Auch die Neigung von Materialien, eine kinetische Entmischung oder Zersetzung einzugehen, kann durch Optimierung des w-Werts im Bereich von etwa 0,9 bis etwa 1,1 verringert werden.
Repräsentative Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf: La_0,9Sr_0,1CrO_3-d, La_0,9Sr_0,1Cr_1,02O_3-d, La_0,9Sr_0,1Cr_0,98O_3-d, La_0,85Ca_0,15CrO_3-d, La_0,9Sr_0,1MnO_3-d, SrFe_0,07Ti_0,95O_3-d, SrCr_0,05Ti_0,93O_3-d, La_0,9Sr_0,1Cr_0,23Al_0,8O_3-d, La_0,7Sr_0,3Cr_0,8Zr_0,2O_3-d Und La_0,8Sr_0,2Cr_0,9Hf_0,1O_3-d.
Bevorzugte Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung weisen ein A' auf, welches Calcium oder Strontium darstellt. Ein A', welches Magnesium darstellt, ist aufgrund der kleinen Ionengröße von Magnesium weniger bevorzugt. Ein A', welches Barium darstellt, ist weniger bevorzugt, da ein Vorliegen von Barium die Stabilität gegenüber Kohlendioxid und Dampf erniedrigt.
Das am stärksten bevorzugte, durch A dargestellte Element ist Lanthan. Das Lanthanion ist größer als die anderen trivalenten Seltenerdionen und Zusammensetzungen mit A, welches Lanthan darstellt, sind stabiler und weisen eine größere Löslichkeit für Wasserstoff auf.
Besonders geeignete Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen B auf, welches Chrom darstellt. Zusammensetzungen, welche Chrom enthalten, neigen dazu, mehr Wasserstoff zu lösen und sind hinsichtlich einer Reduzierung des Multikomponentenoxids zu Metall stabiler.
In Verfahren, in welchen kinetisches Entmischen möglicherweise die Leistungsfähigkeit der Membran verringern kann, sind die am stärksten bevorzugten Zusammensetzungen die einfacheren Zusammensetzungen mit y = 0. In derartigen Fällen sind Zusammensetzungen mit den Formeln La_1-xCa_xCr_wO_3-d Und La_1-xSr_xCr_wO_3-d besonders geeignet, wobei 0 < x < 0,5 und 0,9 x < w < 1,1.
Die Erfindung wird ferner durch die im Folgenden beschriebenen Beispiele und Figuren erklärt und vorgestellt.
1 zeigt das Röntgendiffraktogramm des Wasserstoffmembranmaterials aus Beispiel 1, La_0,9Ca_0,1CrO_3-d.
2 zeigt das Röntgendiffraktogramm des Wasserstoffmembranmaterials aus Beispiel 2, La_0,9Sr_0,1CrO_3-d.
3 zeigt die Wasserstoffpermeationseigenschaften des Membranmaterials aus Beispiel 2. Die Partialdrücke von Wasserstoff und Wasser im Gas auf der Membranseite mit hohem P_H2 waren wie folgt:

*) nach Beginn des Experiments

4 zeigt die Wasserstoffpermeationseigenschaften des Membranmaterials aus Beispiel 3. Die Partialdrücke von Wasserstoff und Wasser im Gas auf der Membranseite mit hohem P_H2 waren wie folgt:

*) nach Beginn des Experiments

5 zeigt das Hochtemperatur-Kriechverhalten der Membranmaterialien gemäß den Beispielen 6 und 7.
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG VON La_0,9Ca_0,1CrO_3-d
Eine feste gemischt leitende Membran wurde über einen Weg der sanften Chemie (soft chemistry route) hergestellt, wobei die entsprechenden Mengen La₂O₃ und CaCO₃ zuerst in Salpetersäure gelöst wurden. Zu diesem flüssigen Gemisch wurde die entsprechende Menge an zuvor hergestellter standardisierter 1M wässriger Lösung von Cr(NO₃)₃ zugegeben. Zum Gemisch wurde Citronensäure im Überschuss zugegeben und überschüssiges Wasser wurde für 3 Stunden bei 90 °C verdampft, wobei während dieser Zeit Komplexierung stattfindet. Das sich ergebende Gel wurde an Luft für 14 Stunden mittels Erwärmen auf 140 °C getrocknet, woraufhin die organische Materie durch Unterziehen der Probe auf 500 °C für 2 Stunden entfernt wurde. Das Pulver wurde bei 800 °C für 10 Stunden kalziniert und dabei in einer Planetenmühle mit Mahlmedium aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumdioxid gemahlen. Das Pulvergemisch wurde anschließend mit einem Bindemittel kombiniert und uniaxial zu einer ∅ 13 mm-Scheibe bei 180 MPa kaltgepresst. Die sich ergebende poröse Scheibe wurde auf 500 °C mit 3 °/Min in Luft erhitzt, um eine kontrollierte Verbrennung des Bindemittels zu ermöglichen, und anschließend weiter erhitzt auf 1700 °C in 4 % H₂ in N₂, bei 1700 °C für 5 Stunden gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieses Arbeitsverfahren ergab eine ∅ 10 mm gasdichte Scheibe mit einer theoretischen Dichte von >95 %. Die Membran wurde auf beiden Seiten zu einer 1 Mikron Endoberfläche und 1,00 mm Dicke poliert. Die Formel, welche das Produkt darstellt, kann ausgedrückt werden als La_0,9Ca_0,1CrO_3-d.
BEISPIEL 2
HERSTELLUNG VON La_0,9Sr_0,1CrO_3-d
Eine feste gemischt leitende Membran wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 1 hergestellt, außer dass SrCO₃ anstelle von CaCO₃ verwendet wurde, um ein Produkt zu ergeben, welches durch die Formel La_0,9Sr_0,1CrO_3-d dargestellt werden kann. Das Arbeitsverfahren ergab eine ∅ 10 mm gasdichte Scheibe mit einer theoretischen Dichte von >97 %. Die Membran wurde auf beiden Seiten zu einer 1 Mikron Endoberfläche und 1,00 mm Dicke poliert.
BEISPIEL 3
HERSTELLUNG VON La_0,75Sr_0,25CrO_3-d
Eine feste gemischt leitende Membran wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 2 hergestellt, um ein Produkt zu ergeben, welches durch die Formel La_0,75Sr_0,25CrO_3-d dargestellt werden kann. Das Arbeitsverfahren ergab eine ∅ 10 mm gasdichte Scheibe mit einer theoretischen Dichte von >97 %. Die Membran wurde auf beiden Seiten zu einer 1 Mikron Endoberfläche und 1,00 mm Dicke poliert.
BEISPIEL 4
HERSTELLUNG VON La_0,95Sr_0,05MnO_3-d
Eine feste gemischt leitende Membran wurde über einen Weg der sanften Chemie hergestellt, wobei die entsprechenden Mengen La₂O₃ und SrCO₃ zuerst in Salpetersäure gelöst wurden. Zu diesem flüssigen Gemisch wurde die entsprechende Menge an zuvor hergestellter standardisierter 1M wässriger Mangannitratlösung zugegeben. Zum Gemisch wurde Citronensäure im Überschuss zugegeben und überschüssiges Wasser wurde für 3 Stunden bei 90 °C verdampft, wobei während dieser Zeit Komplexierung stattfindet. Das sich ergebende Gel wurde an Luft für 14 Stunden mittels Erwärmen auf 140 °C getrocknet, woraufhin die organische Materie durch Unterziehen der Probe auf 500 °C für 2 Stunden entfernt wurde. Das Pulver wurde bei 900 °C für 10 Stunden kalziniert und dabei in einer Planetenmühle mit einem Mahlmedium aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumdioxid gemahlen. Das Pulvergemisch wurde anschließend mit einem Bindemittel kombiniert und uniaxial zu einer ∅ 13 mm-Scheibe bei 180 MPa kaltgepresst. Die sich ergebende poröse Scheibe wurde auf 500 °C mit 3 °/Min an Luft erwärmt, um eine kontrollierte Verbrennung des Bindemittels zu ermöglichen, und anschließend weiter an Luft auf 1225 °C erhitzt, bei 1225 °C für 3 Stunden gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieses Arbeitsverfahren ergab eine ∅ 10 mm gasdichte Scheibe mit einer theoretischen Dichte von >95 %. Die Membran wurde auf beiden Seiten zu einer 1 Mikron Endoberfläche und 0,95 mm Dicke poliert. Die Formel, welche das Produkt darstellt, kann ausgedrückt werden als La_0,95Sr_0,05MnO_3-d.
BEISPIEL 5
HERSTELLUNG VON SrTi_0,95Fe_0,07O_3-d
Eine feste gemischt leitende Membran wurde über einen Weg der sanften Chemie hergestellt, wobei die entsprechenden Mengen SrCO₃ und Titanylacetylacetonat zuerst in Salpetersäure gelöst wurden. Zu diesem flüssigen Gemisch wurde die entsprechende Menge einer zuvor hergestellten standardisierten 1M wässrigen Lösung von Eisennitrat zugegeben. Zum Gemisch wurde Citronensäure im Überschuss zugegeben und überschüssiges Wasser wurde für 3 Stunden bei 90 °C verdampft, wobei während dieser Zeit Komplexierung stattfindet. Das sich ergebende Gel wurde an Luft für 14 Stunden mittels Erwärmen auf 140 °C getrocknet, woraufhin die organische Materie durch Unterziehen der Probe auf 500 °C für 2 Stunden entfernt wurde. Das Pulver wurde bei 900 °C für 10 Stunden kalziniert und dabei in einer Planetenmühle mit einem Mahlmedium aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumdioxid gemahlen. Das Pulvergemisch wurde anschließend mit einem Bindemittel kombiniert und uniaxial zu einer ∅ 13 mm-Scheibe bei 180 MPa kaltgepresst. Die sich ergebende poröse Scheibe wurde auf 500 °C mit 3 °/Min in Luft erhitzt, um eine kontrollierte Verbrennung des Bindemittels zu ermöglichen, und anschließend weiter auf 1300 °C an Luft erhitzt, bei 1300 °C für 3 Stunden gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieses Arbeitsverfahren ergab eine ∅ 10 mm gasdichte Scheibe mit einer theoretischen Dichte von >95 %. Die Membran wurde auf beiden Seiten zu einer 1 Mikron Endoberfläche und 0,80 mm Dicke poliert. Die Formel, welche das Produkt darstellt, kann ausgedrückt werden als Sr(Ti_0,95Fe_0,07)O_3-d.
BEISPIEL 6
HERSTELLUNG VON Ca(Fe_0,1Ti_0,9)_0,97O_3-d
Eine feste gemischt leitende Membran wurde über einen Weg der sanften Chemie hergestellt, wobei die entsprechenden Mengen CaCO₃ und Titanylacetylacetonat zuerst in Salpetersäure gelöst wurden. Zu diesem flüssigen Gemisch wurde die entsprechende Menge einer zuvor hergestellten standardisierten 1M wässrigen Lösung von Eisennitrat zugegeben. Zum Gemisch wurde Citronensäure im Überschuss zugegeben und überschüssiges Wasser wurde für 3 Stunden bei 90 °C verdampft, wobei während dieser Zeit Komplexierung stattfindet. Das sich ergebende Gel wurde an Luft für 14 Stunden mittels Erwärmen auf 140 °C getrocknet, woraufhin die organische Materie durch Unterziehen der Probe auf 500 °C für 2 Stunden entfernt wurde. Das Pulver wurde bei 900 °C für 10 Stunden kalziniert und dabei in einer Planetenmühle mit einem Mahlmedium aus Yttriumoxid-stabilisiertem Zirconiumdioxid gemahlen. Das Pulvergemisch wurde anschließend mit einem Bindemittel kombiniert und uniaxial zu einer ∅ 13 mm-Scheibe bei 180 MPa kaltgepresst. Die sich ergebende poröse Scheibe wurde auf 500 °C mit 3 °/Min an Luft erhitzt, um eine kontrollierte Verbrennung des Bindemittels zu ermöglichen, und anschließend weiter auf 1150 °C an Luft erhitzt, für 3 Stunden bei 1150 °C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt. Dieses Arbeitsverfahren ergab eine ∅ 10 mm gasdichte Scheibe mit einer theoretischen Dichte von >95 %. Die Membran wurde auf beiden Seiten zu einer 1 Mikron Endoberfläche und 1,00 mm Dicke poliert. Die Formel, welche das Produkt darstellt, kann ausgedrückt werden als Ca(Fe_0,1Ti_0,9)_0,97O_3-d.
BEISPIEL 7
HERSTELLUNG VON Ca(Fe_0,1Ti_0,9)_1,03O_3-d
Eine feste gemischt leitende Membran wurde gemäß dem Verfahren aus Beispiel 6 hergestellt, um ein Produkt zu ergeben, welches dargestellt werden kann durch die Formel Ca(Fe_0,1Ti_0,9)_1,03O_3-d. Das Arbeitsverfahren ergab eine ∅ 10 mm gasdichte Scheibe mit einer theoretischen Dichte von >95 %. Die Membran wurde auf beiden Seiten zu einer 1 Mikron Endoberfläche und 1,00 mm Dicke poliert.
BEISPIEL 8
STRUKTUR VON La_0,9Ca_0,1CrO_3-d UND La_0,9Sr_0,1CrO_3-d
XRD-Diffraktogramme der Wasserstoffmembranmaterialien aus den Beispielen 1 und 2 sind in 1 und 2 gezeigt. Beide Materialien weisen eine Phase auf und besitzen die Perovskit-Struktur.
BEISPIEL 9
WASSERSTOFFPERMEATIONSTEST EINER DICHTEN La_0,9Sr_0,1CrO_3-d- MEMBRAN
Die gemischt protonen- und elektronenleitende Membranscheibe aus Beispiel 2 wurde an einer Aluminiumoxidröhre durch Platzieren eines Goldrings zwischen der Membran und der Aluminiumröhre und eines Goldrings zwischen der Membran und einer Quartzträgerstruktur angebracht. Die Membrananordnung wurde auf 1050 °C erwärmt, bei welcher Temperatur das Gold erweichte und sich eine Dichtung zwischen der Membran und der Aluminiumoxidröhre bildete.
Anfänglich wurden 200 ml/Min (STP) Stickstoff über die Außenoberfläche (hoher p_H2 oder primär) der Membran gespült und 100 ml/Min (STP) Helium über die Innenoberfläche (niedriger p_H2 oder sekundär). Eine Analyse des Sauerstoff- und des Stickstoffgehalts des vorhandenen Heliumstroms mittels Gaschromatographie zeigt das Fehlen interner oder externer Gasundichtigkeiten.
Nach dem anfänglichen Test auf undichte Stellen wurden 200 ml/Min (STP) eines Gemischs aus Stickstoff, Wasserstoff (0–60 %) und Wasser (2–40 %) über die Membranoberfläche mit hohem p_H2 gespült und 100 ml/Min (STP) Helium über die Oberfläche mit niedrigem p_H2. Sowohl die Konzentrationen an Wasserstoff und Wasser im bestehenden Heliumstrom als auch Stickstoff und Sauerstoff wurden mittels des Gas-Chromatographen gemessen. Der Fluss an Wasserstoff und Sauerstoff durch die Membran kann aus diesen gemessenen Gehältern berechnet werden. Bei Abwesenheit von undichten Stellen können die folgenden Formeln verwendet werden:
wobei J_H2 der Wasserstofffluss pro Membranfläche ist, J_O2 der Sauerstoff pro Membranfläche ist, X_H2 die Molfraktion von H₂ im bestehenden He-Spülstrom ist, X_H2O die Molfraktion von H₂O im bestehenden He-Spülstrom ist, F_tot die Gesamtflussrate von Gas ist, welches das P_H2-Kompartment der Wasserstoffpermeationszelle verlässt, und A_mem die aktive Fläche der Membran ist. Der Wasserstoff- und Sauerstofffluss wurde bei mehreren Temperaturen zwischen 400 °C und 1060 °C bestimmt.
3 zeigt den Wasserstoff- und Sauerstofffluss (linke Abszisse, vollständig durchgezogene Linien) und die Temperatur (rechte Abszisse, Kreuze) als Funktion der Zeit während des Wasserstoffpermeationstests. Der Wasserstofffluss bei 1000 °C und 1,0 mm Membrandicke, mit P_H2 = 0,6 bar und P_H2O = 0,4 bar im Primärgas betrug 0,02 ml/(cm²Min).
BEISPIEL 10
WASSERSTOFFPERMEATIONSTEST EINER DICHTEN La_0,75Sr_0,25CrO_3-d-MEMBRAN
Die gemischt protonen- und elektronenleitende Membranscheibe aus Beispiel 3 wurde in der Permeationsanlage gemäß Beispiel 9 montiert. Es wurde ein Permeationstest gemäß dem in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsverfahren durchgeführt.
4 zeigt den Wasserstoff- und Sauerstofffluss (linke Abszisse, vollständig durchgezogenen Linien) und die Temperatur (rechte Abszisse, Kreuze) als Funktion der Zeit während des Wasserstoffpermeationstests. Der Wasserstofffluss bei 1030 °C und 1,0 mm Membrandicke mit P_H2 = 0,3 bar und P_H2O = 0,4 bar im Primärgas betrug 0,01 ml/(cm² Min).
BEISPIEL 11
HOCHTEMPERATUR-KRIECHTEST EINER DICHTEN Ca(Fe_0,1Ti_0,9)_0,97O_3-d-MEMBRAN UND EINER DICHTEN Ca(Fe_0,1Ti_0,9)_1,03O_3-d-MEMBRAN
Die gemischt protonen- und elektronenleitenden Membranscheiben aus den Beispielen 6 und 7 wurden zu rechteckigen Schienen geschnitten. Diese Schienen wurden in einer Hochtemperatur-3 pt-Biegeaufspannvorrichtung (3-pt bend jig) montiert und für einen verlängerten Zeitraum bei der Untersuchungstemperatur gehalten, währenddessen eine kleine Belastung angelegt wurde. Nach dem Abkühlen wurde die bleibende Deformierung der Schienen durch Messen der Mittelpunktabweichung (midpoint deflection) bestimmt und dies wurde zu den Belastungsbedingungen und der Temperatur sowie der Dauer des Tests in Beziehung gesetzt.
5 zeigt die normalisierte Belastungsrate gegen die Temperatur der Membranscheiben aus den Beispielen 6 und 7. Die Ca(Fe_0,1Ti_0,9)_0,97O_3-d-Membranscheibe weist eine wesentlich höhere Beständigkeit gegenüber Kriechen auf als die Ca(Fe_0,1Ti_0,9)_1,03O_3-d-Membranscheibe. Dies veranschaulicht die Wichtigkeit des A/B-Verhältnisses oder des w-Werts der Formel A_1-xA'_x(B_1-yB'_y)_wO_3-d.

Claims

Eine gemischt protonen- und elekronenleitende feste Mehrkomponentenmembran zur Verwendung in einem Reaktor, dadurch gekennzeichnet, dass die Membran ein gemischtes Metalloxid umfasst, welches eine Struktur aufweist, die durch die Formel dargestellt ist: A_1-xA'_x(B_1-yB'_y)_wO_3-d wobei A ein Lanthanidelement oder Gemische davon ist, A' ein Erdalkalielement oder Gemische davon ist, B Chrom, Mangan oder Eisen ist, B' Titan, Aluminium, Zirconium oder Hafnium ist, und x, y, w und d jeweils eine Zahl darstellen, so dass 0 < x < 1, 0 ≤ y < 1, 0,9 < w < 1,1 und d gleich einer Zahl ist, welcher die Verbindungsladung neutral gestaltet und nicht kleiner als 0 und nicht größer als etwa 0,6 ist.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A' im wesentlichen Strontium oder Calcium ist.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A im wesentlichen Lanthan ist.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B Chrom und y = 0 ist.
Membran gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A' im wesentlichen Strontium oder Calcium ist, A im Wesentlichen Lanthan ist, B Chrom und y = 0 ist.
Verwendung der Membran nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung von Wasserstoff und Wasserstoffgemischen.
Verwendung der Membran gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 in wärme- und leistungserzeugenden Verfahren.